6. Teoria do Campo Cristalino

A Química dos Compostos
de Coordenação
Felipe Loschi de Quadros 15762
Felipe Moreira Lagoas
15763
ECA
Prof. Élcio Barrak
Índice
1.
2.
3.
4.
5.
6.
As Estruturas dos Complexos
Quelatos
Nomenclatura
Isomeria
Cor e Magnetismo
Teoria do Campo Cristalino
1. As Estruturas dos
Complexos
• Complexos metálicos ou simplesmente complexos são estruturas
que possuem um íon metálico central ligado a moléculas ou íons
circundantes, sendo esses denominados agentes complexantes ou
ligantes.
• A esse conjunto dá-se o nome de esfera de coordenação do
complexo, e na fórmula química fica entre colchetes.
• Se o complexo tiver carga é um íon complexo.
1. As Estruturas dos
Complexos
Os ligantes
• Normalmente os ligantes são ânions ou moléculas polares.
• A união entre o íon metálico e o ligante pode ser entendida como o
compartilhamento de um par de elétrons.
• Os íons dos metais funcionam como ácidos de Lewis.
• Os ligantes são bases de Lewis.
1. As Estruturas dos
Complexos
• Exemplo: [Ag(NH3)2]+
1. As Estruturas dos
Complexos
Carga
• A carga de um complexo é a soma algébrica das cargas do íon
metálico central e dos ligantes.
• No exemplo do [Cu(NH3)4]SO4, considera-se que o SO4 tem carga -2.
1. As Estruturas dos
Complexos
Número de coordenação
• É o número de átomos ligados diretamente ao átomo metálico em
um complexo.
• O átomo ligado diretamente ao íon metálico é o átomo doador.
• Alguns íons metálicos apresentam número de coordenação fixo, por
exemplo o do Cromo(III) e do Cobalto(III) são invariavelmente 6, e
o da Platina é sempre 4.
• Porém, na maioria dos íon metálicos o número de coordenação
varia de acordo com o ligante.
1. As Estruturas dos
Complexos
Geometria
• Complexos com número de coordenação 4:
 Geometria tetraédrica (a).
 Geometria quadrada plana (b).
1. As Estruturas dos
Complexos
Geometria
• Complexos com número de coordenação 6:
 Geometria octaédrica.
2. Quelatos
• Ligantes como NH3 e Cl- são ligantes monodentados, pois possuem
um único átomo doador.
•Ligantes que têm dois ou mais átomos
doadores que podem se coordenar
simultaneamente ao íon metálico e ocupar
dois ou mais sítios de coordenação são
ligantes polidentados, denominados
agentes quelantes.
•Exemplo: etilenodiamina (ao lado)
simbolizado por “en”.
2. Quelatos
Efeito Quelato
• Agentes quelantes normalmente formam complexos mais estáveis
do que os ligantes monodentados. Nota-se a grande diferença das
constantes de formação.
2. Quelatos
Conseqüências do Efeito Quelato
• Agentes quelantes impedem as reações comuns de um íon metálico
sem removê-lo da solução.
•Fosfatos como o tripolifosfato de sódio são
usados para complexar ou seqüestrar íons
metálicos que, na água dura, interferem na ação
dos sabões ou detergentes.
•Agentes quelantes como o EDTA4- (etilenodiaminatetracetato)são utilizados em muitos alimentos
industrializados para complexar íons metálicos
que catalisam a reação de decomposição.
•Na medicina, o EDTA é utilizados para remover
íons prejudiciais à saúde, como Hg2+, Pb2+ e Cd2+
2. Quelatos
Porfina
• Coordena-se ao metal usando seus quatro átomos de nitrogênio
como doadores.
• Compostos derivados da porfina são denominados porfirinas.
• Importantes compostos de porfirina: heme (com Fe(II)) e clorofila
(com Mg(II)).
•A mioglobilna é uma proteína globular que
armazena oxigênio nas células até que este
seja necessário para atividades metabólicas.
•A hemoglobina é constituída de quatro
subunidades contendo heme, as quais são
muito similares à mioglobina.
2. Quelatos
• A série de ligações duplas alternadas faz com que seja possível para
a clorofila absorver luz fortemente.
•A energia solar absorvida pela clorofila
é transformada em energia química por
uma série de etapas complexas.
•Essa energia é usada para levar a
equação acima para a direita, pois essa
é fortemente endotérmica.
2. Quelatos
Disputa Pelo Ferro
• Apesar do ferro ser um elemento muito abundante, seres vivos em
geral têm dificuldade em assimilá-lo.
• Os microorganismos eliminam o sideróforo, que forma um complexo
de ferro (III) solúvel em água, muito estável e neutro (ferricromo).
• Nos humanos a proteína transferina liga-se ao ferro e o transporta
pela parede do intestino para levá-la aos outros tecidos do corpo.
• Uma bactéria que infecta o sangue necessita do ferro para se reproduzir, eliminando o sideróforo que vai competir com a transferina.
• Quanto mais ferro há no sangue, mais rapidamente a bactéria se
reproduz e assim causa mais danos ao organismo.
• Para que as bactérias se continuem a se multiplicar elas necessitam
de novos suprimentos de sideróforos, o que se torna mais lento a
partir dos 37°C e pára completamente aos 40°C.
3. Nomenclatura
Regras:
• Para os sais, dê nome primeiramente ao ânion antes do cátion
precedido da preposição “de”. Exemplo em [Co(NH3)5Cl]Cl2 damos
nome ao Cl- antes do [Co(NH3)5Cl]2+.
• Dentro do íon complexo, os ligantes recebem os nomes (em ordem
alfabética) antes do metal. Exemplo: o [Co(NH3)5Cl]2+ é
tetraaminoclorocobalto(II). Observe que a parte tetra é uma
indicação do número de grupos NH3 e conseqüentemente não é
considerada na ordem alfabética dos ligantes.
• Os ligantes aniônicos terminam em “o” e os ligantes neutros são
simplesmente o nome da molécula. Exceções: H2O (aqua) e NH3
(amino).
3. Nomenclatura
3. Nomenclatura
Regras:
– Prefixos gregos são usados para indicar o número de ligantes
(di-, tri-, tetra-, penta- e hexa-). Exceção: se o nome do ligante
já tiver um prefixo grego. Coloque então o nome do ligante
entre parênteses e use bis-, tris-, tetrakis-, pentakis- e hexakis.
• Exemplo [Co(en)3]Cl3 é o cloreto de tris(etilenodiamino)
cobalto(III).
– Se o complexo é um ânion, o nome termina em –ato.
– O estado de oxidação do metal é dado em números romanos
entre parênteses no final do nome do complexo.
4. Isomeria
4. Isomeria
Isômeros de Ligação
• É um tipo de isomeria estrutural.
• O ligante pode se coordenar de duas maneiras diferentes.
Coordenando-se através do nitrogênio,
o ligante NO2- é denominado “nitro”.
Coordenando-se através do oxigênio,
passa a ser o “nitrito” e é escrito
como ONO-.
4. Isomeria
Isômeros na Esfera de Coordenação
• Diferem-se pelos ligantes que estão diretamente unidos ao metal.
• Exemplo: CrCl3 (H2O)6 , que existe em três formas.
[Cr(H2O)6]Cl3
Violeta
[Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O
Verde
[Cr(H2O)4Cl2]Cl·H2O
Verde
No segundo e no terceiro compostos , parte das moléculas de
água foram deslocadas da esfera de coordenação pelos íons de
cloro, ocupando sítios na rede cristalina do sódio.
4. Isomeria
Isômeros Geométricos
• Forma mais importante de isomeria.
• Os isômeros podem ser “cis” quando os ligantes semelhantes estão
adjacentes ou “trans” quando estão opostos.
• Exemplo: [Pt(NH3)2Cl2]
4. Isomeria
Isômeros
Óticos
•Também chamados
“enantiômeros”, são
imagens especulares
que não podem ser
superpostas entre si.
4. Isomeria
Propriedades dos Isômeros Óticos
• Interagindo luz plana e polarizada com isômeros óticos em solução,
distingue-se dois tipos de isômeros:
 Se o plano da luz rodar sentido horário (rodar para a direita), o
isômero é dito dextrogiro, simbolizado pela letra “D”.
 Se o plano da luz rodar sentido anti-horário (rodar para a
esquerda), o isômero é dito levogiro, simbolizado por “L”.
• Em virtude dos efeitos provocados à luz polarizada, são ditos
oticamente ativos.
• Quando os dois isômeros estão em quantidades iguais, a mistura é
racêmica, que é ausente de atividade ótica.
4. Isomeria
5. Cor e Magnetismo
Cor
• A cor de um complexo depende: (i) do metal e (ii) de seu estado de
oxidação.
• O [Cu(H2O)6]2+ azul claro pode ser convertido em [Cu(NH3)6]2+
azul escuro com a adição de NH3(aq).
• Geralmente necessita-se de um orbital d parcialmente preenchido
para que um complexo seja colorido.
• Logo, íons metálicos d0 normalmente são incolores. Exceções:
MnO4- e CrO42-.
• Compostos coloridos absorvem luz visível.
5. Cor e Magnetismo
• A cor percebida é a soma das luzes não absorvidas pelo
complexo.
• A quantidade de luz absorvida versus o comprimento de
onda é um espectro de absorção para um complexo.
• Para determinar o espectro de absorção de um complexo:
– um estreito feixe de luz é passado por um prisma (que
separa a luz em comprimentos de onda diferentes),
– o prisma é girado para que diferentes comprimentos de
onda de luz sejam produzidos como uma função de tempo,
– a luz monocromática (i.e. um único comprimento de onda) é
passada através da amostra,
– a luz não absorvida é detectada.
5. Cor e Magnetismo
Cor
• O gráfico de absorção versus comprimento de onda é o
espectro de absorção.
• Por exemplo, o espectro de absorção para o [Ti(H2O)6]3+ tem
uma absorção máxima em 510 nm (verde e amarelo).
• Logo, o complexo transmite toda a luz, exceto a verde e a
amarela.
• Portanto o complexo é violeta.
5. Cor e Magnetismo
Magnetismo
• Muitos complexos de metais de transição são paramagnéticos (i.e.
eles têm elétrons desemparelhados).
• Existem algumas observações interessantes. Considere um íon
metálico d6:
– o [Co(NH3)6]3+ não tem nenhum elétron desemparelhado, mas o
[CoF6]3- tem quatro elétrons desemparelhado por íon.
• Precisamos desenvolver uma teoria de ligação para esclarecer tanto
a cor como o magnetismo em complexos de metais de transição.
5. Cor e Magnetismo
A teoria do campo cristalino descreve a ligação em complexos de
metais de transição.
• A formação de um complexo é uma reação ácido-base de Lewis.
• Ambos os elétrons na ligação vêm do ligante e são doados para um
orbital vazio hibridizado no metal.
• A carga é doada do ligante para o metal.
• Hipótese da teoria do campo de cristal: a interação entre o ligante e
o metal é eletrostática.
• Quanto mais diretamente o ligante ataca o orbital do metal, maior é
a energia do orbital d.
6. Teoria do Campo
Cristalino
•
A teoria do campo cristalino descreve a ligação
em complexos de metais de transição.
• A formação de um complexo é uma reação ácidobase de Lewis.
• Ambos os elétrons na ligação vêm do ligante e são
doados para um orbital vazio hibridizado no
metal.
• A carga é doada do ligante para o metal.
• Hipótese da teoria do campo de cristal: a
interação entre o ligante e o metal é eletrostática.
6. Teoria do Campo
Cristalino
•Quanto mais diretamente o ligante ataca o orbital do metal,
maior é a energia do orbital d.
6. Teoria do Campo
Cristalino
• O íon metálico complexo tem uma energia
menor do que o metal e
os ligantes separados.
• Entretanto, existem algumas repulsões liganteelétron d que ocorrem, uma vez que o metal
tem orbitais d parcialmente preenchidos.
6. Teoria do Campo
Cristalino
• A distância em energia entre eles é chamada Δ, o campo cristalino
desdobra-se em energia.
6. Teoria do Campo
Cristalino
• Supomos um arranjo octaédrico de cargas negativas colocadas em
torno do íon metálico (que é positivo).
• Os orbitais dx2-y2 e dz2 localizam-se nos mesmos eixos das cargas
negativas.
– Conseqüentemente, há uma grande e desfavorável interação
entre ligante (-) e esses orbitais.
– Esses orbitais formam o par degenerado de níveis de energia de
alta energia.
• Os orbitais dxy, dyz, e dxz dividem as cargas negativas em duas
partes iguais.
6. Teoria do Campo
Cristalino
Conseqüentemente, há uma repulsão menor entre ligante e
metal para esses orbitais.
– Esses orbitais formam o conjunto de níveis degenerados de
energia mais baixa.
• A diferença de energia é a energia de desdobramento do campo
cristalino Δ.
• O Ti3+ é um íon metálico d1.
• Conseqüentemente, o elétron está em um orbital de baixa energia.
• Para o Ti3+, a diferença entre os níveis de energia, Δ é da ordem do
comprimento de onda da luz visível.
6. Teoria do Campo
Cristalino
• À medida que o complexo [Ti(H2O)6]3+ absorve luz visível, o elétron
é promovido a um nível de energia mais alto.
• Uma vez que há apenas um elétron, existe apenas uma linha de
absorção possível para essa molécula.
• A cor de um complexo depende da ordem de grandeza de Δ que, por
sua vez, depende do metal e dos tipos de ligantes.
6. Teoria do Campo
Cristalino
• A série espectroquímica é uma lista de ligantes em ordem
crescente de Δ:
Cl- < F- < H2O < NH3 < en < NO2
- (ligado aN) < CN• Ligantes de campo fraco localizam-se no extremo inferior
da série espectroquímica.
• Ligantes de campo forte localizam-se no extremo superior
da série espectroquímica.
• Quando o Cr3+ deixa de ser atacado por um ligante de
campo fraco e é atacado por um ligante de campo forte,
Δ aumenta.
6. Teoria do Campo
Cristalino
6. Teoria do Campo
Cristalino
Configurações eletrônicas em complexos
octaédricos
• Ainda aplicamos a regra de Hund para os orbitais d.
• Os primeiros três elétrons entram em orbitais d diferentes com seus
spins paralelos.
• Lembre-se: os elétrons s são perdidos antes.
• Logo, o Ti3+ é um íon d1, o V3+ é um íon d2 e o Cr3+ é um íon d3.
• Temos uma escolha para a colocação do quarto elétron:
– se ele vai para um orbital de energia mais alta, então há um
custo de energia (Δ);
6. Teoria do Campo
Cristalino
Configurações eletrônicas em complexos
octaédricos
– se ele vai para um orbital de menor energia, há um custo de
energia diferente (chamado de energia de emparelhamento do
spin devido ao emparelhamento de um elétron).
• Os ligantes de campo fraco tendem a favorecer a adição de elétrons
a orbitais de energia mais alta (complexos de spin alto) porque Δ <
energia de emparelhamento.
• Os ligantes de campo forte tendem a favorecer a adição de elétrons
a orbitais de energia mais baixa (complexos de spin baixo) porque
Δ > energia de emparelhamento.
6. Teoria do Campo
Cristalino
6. Teoria do Campo
Cristalino
Complexos tetraédricos e quadráticos planos
• Complexos quadráticos planos podem ser pensados como a seguir:
comece com um complexo octaédrico e remova dois ligantes ao
longo do eixo z.
• Como conseqüência, os quatro ligantes no plano são puxados para
dentro do metal.
• Em relação ao campo octaédrico, o orbital é enormemente reduzido
em energia, os orbitais dyz, e dxz reduzem-se em energia, os orbitais
dxy, elevam-se em energia.
• A maior parte dos íons metálicos d8 formam complexos
quadráticos planos.
– a maioria dos complexos é de spin baixo (i.e. diamagnético).
– Exemplos: Pd2+, Pt2+, Ir+ e Au3+.
6. Teoria do Campo
Cristalino
Complexos tetraédricos e
quadráticos planos
• A maioria dos íons metálicos d8 é
complexo quadrático plano.
– a maioria dos complexos é de spin
baixo (ex: diamagnético).
– Exemplos: Pd2+, Pt2+, Ir+, e
Au3+.
Referências Bibliográficas
• Química: A Ciência Central. 9ª edição. Brown, Theodore L.;
LeMay, H. Eugene Jr.; Bursten, Bruce E.; Burdge, Julia R.