avaliação de catalisadores para o processo de water- gas

CONVÊNIOS CNPq/UFU & FAPEMIG/UFU
Universidade Federal de Uberlândia
Pró-Reitoria de Pesquisa e Pós-Graduação
DIRETORIA DE PESQUISA
COMISSÃO INSTITUCIONAL DE INICIAÇÃO CIENTÍFICA
2008 – UFU 30 anos
AVALIAÇÃO DE CATALISADORES PARA O PROCESSO DE WATERGAS-SHIFT VISANDO A CONVERSÃO DO GLICEROL EM HIDROGÊNIO
Mirismar Aparecida de Assunção Souza[1]
Universidade Federal de Uberlândia – Faculdade de Engenharia Química; Av. João Naves de Ávila, 2121, Santa
Mônica – CEP: 38400-902, Uberlândia.
e-mail, se houver: [email protected]
Ricardo Reis Soares[2]
[email protected]
Resumo: A crescente demanda por combustíveis e derivados de produtos fósseis que são nãorenováveis vem despertando o interesse na busca de alternativas sustentáveis. Neste trabalho, uma
rota para produção de hidrogênio através de biomassa foi explorada. Procurou-se o
desenvolvimento de tecnologia de geração de hidrogênio através da reforma de glicerol e da
reação de deslocamento Water-Gas-Shift, sendo um processo ambientalmente limpo devido
utilização do glicerol como matéria-prima. Sobre esse princípio destacam-se dois objetivos
específicos realizados até o presente momento: montagem e calibração da unidade experimental e
realização de testes catalíticos utilizando um leito catalítico fixo, a uma temperatura de redução de
catalisador e reação de 350 °C e solução de glicerol na alimentação de 30% para a reação de
reforma. Os produtos dessa reação serão posteriormente participantes da reação de WGS para
converter o monóxido de carbono e água em maiores quantidades de hidrogênio. A calibração da
unidade experimental também foi realizada para se obter os parâmetros necessários para a
identificação dos produtos de reação e caracterização dos catalisadores.
Palavras-chave: glicerol, reforma, water-gas-shift, hidrogênio, gás de síntese.
1. INTRODUÇÃO
Tendo em vista o aumento dos problemas relacionados à demanda de energia em todo o
mundo, a abundante fonte de biomassa tem sido vista como a principal fonte sustentável para a
produção de combustíveis e de outros produtos químicos que são atualmente provenientes de fontes
fósseis. Shen et al. (2007) explica que isso ocorre devido ao fato de que não há acúmulo de carbono
na atmosfera se esse for proveniente da biomassa.
Murata et al. (2008) observaram que existe uma grande variedade de produtos derivados de
biomassa e nessa perspectiva a produção de biodiesel proveniente de óleo vegetal é altamente
estimulada e comercializada no Brasil e no mundo. Nessa produção, uma grande quantidade de
glicerol é formada como subproduto e a sua aplicação tem sido fortemente fomentada e pesquisada.
Além disso, aproximadamente 75% do peso seco da biomassa herbácea e arborizada é
composta por carboidratos que podem ser convertidos em glicerol, o que é interessante na busca por
produtos provenientes desse como proposto por Huber et al. (2005).
Na reforma do glicerol em catálise heterogênea dois processos tem sido investigados: um é a
reforma gasosa com produtos como CO, H2, CO2 e CH4 e o outro é a reforma líquida na busca por
produtos químicos de alto valor agregado como acroleína, 1,2-propanodiol, e etc.
Sabe-se também que vastas pesquisas estão sendo conduzidas em todo o mundo para
aperfeiçoar células de combustível a hidrogênio a fim de alcançar uma produção de energia
[1] – Acadêmica do curso de Engenharia Química
[2] - Orientador
1
“limpa”, pois se sabe que essas células operam com alta eficiência e que o único subproduto
formado é água. Entretanto, a produção de hidrogênio para esses propósitos está limitada ao intenso
processamento energético de hidrocarbonetos não renováveis, como a reforma de gás natural. A
grande contribuição ambiental da utilização de hidrogênio como combustível ocorre quando esse é
proveniente de fontes renováveis (Shabaker, Huber e Dumesic, 2004).
A produção de H2 e/ou gás de síntese (CO+H2) utilizando materiais renováveis pode ser
considerada um grande desafio devido à importância que estes têm nos processo industriais. Gás de
síntese pode ser usado diretamente em geradores elétricos ou convertidos, direta ou indiretamente,
em combustíveis líquidos ou metanol. Este último ainda poder usado como matéria-prima na
produção de biodiesel.
Sendo assim, glicerina é um dos materiais com maior potencial para ser usado como matériaprima para a geração de gás de síntese e/ou hidrogênio, pois ela é um subproduto da
transesterificação de óleos vegetais, da crescente indústria do biodiesel. Logo, realizando os dois
processos conjuntamente, proporcionaríamos uma redução significativa do custo total da produção
do biodiesel. Além disso, glicerol (glicerina com maior pureza) pode também ser formado pela
hidrogenação/hidrogenólise de carboidratos.
Cortright et al. (2002) propuseram a produção de H2 a partir de hidrocarbonetos oxigenados
derivados de biomassa, inclusive glicerol, através de reforma em fase líquida. Recentemente, em
outro artigo de grande relevância, Soares et al. (2006) desenvolveram um processo catalítico em
fase gasosa de obtenção de gás de síntese à pressão atmosférica e em temperaturas inferiores a 350
o
C usando somente glicerol e água como reagentes. Uma vez obtido o gás de síntese em condições
brandas, pôde-se obter facilmente hidrogênio (inclusive com concentrações de glicerol acima de
20% e com rendimentos em torno de 100%, acima daqueles obtidos por Cortright et al. (2002)) e
combustíveis líquidos tais como gasolina (nafta leve) em um processo integrado.
O Hidrogênio, especificamente, pode ser produzido pelo acoplamento da reação de reforma
do glicerol (C3H8O3 + H2O → CO + H2) e da reação de Water-Gas-Shift (CO + H2O → CO2 + H2).
Dependendo do grau de conversão obtido e dos subprodutos da primeira reação podemos ter uma
desativação do catalisador no segundo processo (WGS).
Nesse aspecto essa trabalho tem o intuito de a partir de glicerol (usado como matéria-prima)
chegar-se a gás de síntese e/ou hidrogênio com reações de reforma e water-gas-shift aclopadas e
utilizando catalisadores específicos. A avaliação de catalisadores para a reação de WGS resistentes
aos resíduos e a carga oriunda da reação de reforma do glicerol, ambas operadas no mesmo leito, ou
seja, nas mesmas condições de temperatura e pressão também é um tema a ser abordado. Para que
esses objetivos futuros sejam concretizados se torna necessário a montagem da unidade
experimental, com todas as suas complexidades para tornar o processo catalítico possível e com
uma boa base estrutural. A calibração da mesma, ou seja, dos equipamentos da qual é constituída
também é de suma importância para que os resultados obtidos sejam confiáveis e reprodutivos.
Somente após se ter segurança na unidade experimental da qual se dispõe é que testes catalíticos e
estudos de catalisadores podem ser realizados e aprofundados.
2. MATERIAIS E MÉTODOS
2.1 Montagem da Unidade Experimental
A unidade experimental utilizada foi esquematizada como mostra a Figura 1.
2
16
CO p/ WGS
2
5
17
1
H2 p/ redução
8
TC
15
7
6
9
12
1 – Cilindros de Hidrogênio ou CO
2, 5, 10, 13, 16 e 17 – Válvulas seletoras de
fluxo
3 – Solução 30 % glicerol
4 – Bomba alimentadora de solução ao
reator
6 – Reator tubular
7 – Agulha para evaporação do glicerol
8 – Termopar
9 – Forno de vidro
11 – Condensador
12 – Cromatógrafo
14 – Recipiente para coleta do dreno (líq.)
15 – Controlador de Temperatura do forno
10
GC
3
11
30% Glicerol
4
1
Banho termostatizado
13
14
Figura 1: Esquema da unidade experimental.
Inicialmente a unidade foi montada com o propósito de atender a reforma do glicerol, sendo
que a entrada de CO somente será usada quando for realizada a reação de Water-Gas-Shift. A
descrição que segue abaixo se refere aos procedimentos utilizados na reação de reforma do glicerol.
Nessa unidade uma solução de glicerol 30 % é alimentada por uma bomba a uma agulha que
se localiza dentro do reator, porém não entra em contato direto com o catalisador, ela se localiza
acima do mesmo. Ela tem a finalidade de facilitar a evaporação da solução para que esta ao chegar
ao leito catalítico esteja na forma gasosa. Ao reator é acoplado externamente um termopar, o qual
fornece a temperatura a um controlador que tem a finalidade de manter o forno a uma temperatura
de 350 °C. O forno é colocado externamente ao conjunto reator, agulha e termopar e fixado com a
ajuda de garras.
Na saída do reator tem-se um condensador que está ligado a um banho termostatizado que
mantém a água a uma temperatura de 6 °C fazendo com que os produtos não voláteis na reação se
condensem e possam ser coletados no dreno, e os produtos voláteis possam ir para o cromatógrafo
para serem analisados.
Enquanto os produtos gasosos são analisados on line com a reação, os produtos líquidos são
analisados posteriormente em um outro cromatógrafo de coluna empacotada.
Há somente uma entrada no reator, mas esta fornece a possibilidade de entrada de duas
correntes distintas. A primeira corrente (hidrogênio ou monóxido de carbono) é utilizada para
realizar a redução do catalisador antes do início da reação (hidrogênio) ou como reagente da reação
de Water-Gas-Shift (monóxido de carbono). A rampa de temperatura para a redução é mostrada da
Figura 2. A outra corrente é a de alimentação da solução de glicerol 30 % (porcentagem mássica).
Essa é utilizada a partir do momento que se inicia a reação. Durante a reação a válvula seletora de
hidrogênio ou monóxido de carbono se mantém fechada.
3
Figura 2: Rampa de temperatura para redução de catalisadores.
A calibração da bomba que bombeia glicerol para a unidade também foi feita. Para isso
pesa-se um béquer, deixa a solução 30 % glicerol gotejar por 1 min e depois pesa o béquer
novamente. Pela diferença sabem-se quantas gramas de solução por minuto estão sendo bombeadas.
Para a reforma de glicerol foi utilizada uma vazão de 0,1 g/min.
A montagem do forno de vidro foi feita da seguinte maneira: enrolou-se na parte exterior do
vidro 1,5 m de fio de resistência para alcançar uma resistência final de cerca de 20 Ω. Depois
enrolou lã de vidro atingindo uma camada de cerca de 4 cm de lã e com uma folha de alumínio
apropriada envolveu o forno prendendo todo o conjunto com fita isolante. Colocaram-se miçangas
nas pontas dos fios de resistência e as conectaram em conectores de cerâmica. Estes foram ligados a
um pino macho.
Foram montados dois fornos. Posteriormente foi feita a calibração dos mesmos na unidade, a
fim de se obter os parâmetros P, I, D. Essa calibração foi feita pelo controlador TH 91 D - Therma
que possui uma função própria para determinação desses parâmetros denominada Auto-sintonia.
2.2 Calibração dos Produtos de Reação no Cromatógrafo GC-17A - Shimadzu
Os gases produzidos pela reação são analisados on line via cromatografia. Esta é uma
técnica de separação e análise de misturas de substâncias voláteis. A amostra é vaporizada ou não
(se já for gás) e introduzida em um sistema de dois detectores presentes no cromatógrafo: TCD e
FID, onde o primeiro utiliza a técnica de condutividade térmica e o segundo a de ionização em
chama. Esses dispositivos geram um sinal elétrico proporcional à quantidade de material separado
em função do tempo e aparecem picos com área proporcional à sua massa.
Através de uma calibração prévia descobrem-se quais são os tempos de saída de cada
composto que é formado na reação e com suas áreas é possível determinar a fração molar do
componente i na mistura gasosa (Equação 1).
(1)
yi = Ai f i
onde fi é o fator de resposta obtido por calibração da molécula i, Ai é a área do pico fornecido pelo
cromatógrafo, e yi é a fração molar do componente na mistura gasosa.
Durante a calibração, foram obtidas áreas cromatográficas de cada composto em função de
cada fração molar pré-determinada. Metano, etileno, etano, hidrogênio, monóxido de carbono,
dióxido de carbono e propileno são exemplos de produtos que foram calibrados.
A calibração para o metano foi feita da seguinte maneira: Injetaram-se amostras com
composições de 1,617; 2,597 e 5,781% de metano e observaram-se as áreas cromatográficas
fornecidas. As injeções foram feitas em triplicata para cada composição. Calculou-se a área média
( Ai ) para cada composição pela Equação 2:
Ai =
∑A
i
3
(2)
4
Com o valor das áreas médias plotou-se um gráfico de yi versus Ai e obteve-se fi como
sendo o coeficiente angular da reta.
A calibração para os demais produtos foi feita de forma similar, variando apenas as
composições das amostras injetadas. Estas variavam, pois a faixa de calibração dos produtos deve
ser a mais próxima possível da faixa de composições que estão saindo na reação. Ajustes e novas
calibrações foram feitos a fim de se adequar às calibrações para que estas não se distanciassem
muito dos pontos experimentais, induzindo a extrapolações.
2.3 Teste Catalítico na Reforma de Glicerol
A reforma de glicerol foi realizada a T= 350 °C, P = 1 bar, vo= 0,1 g/min de solução aquosa
de 30%, em peso de glicerol e mcatalisador = 0,02 g. O catalisador utilizado foi o Pt/C com teor de 5%
de platina.
A vazão volumétrica (v’) em mL/min dos produtos gasosos era medida através de um
bolhomêtro durante a reação. A partir desse valor e com a temperatura ambiente e pressão
atmosférica de Uberlândia conseguia-se obter o valor do fluxo molar gasoso total produzido pela
reação utilizando a Equação 3 ou 4. A vazão molar total ( FT ) em mol/h é calculada através da
Equação 3:
FT =
Patm v
R ⋅ Tamb
(3)
Sabe-se que Patm = 0,987 atm e que R = 0,082 atm.L/molK que é a constante ideal dos gases.
Substituindo na Equação 3 tem-se:
FT =
0,978 ⋅ v
0, 082 ⋅ Tamb
(4)
Onde,
T = T°C + 273,15
v '⋅ 60
v=
1000
(5)
(6)
Assim o fluxo gasoso de cada componente i ( Fi ' ) gasoso é dado por:
Fi ' = FT ⋅ yi
(7)
A conversão global de glicerol ( X Gli ) pode ser obtida de duas maneiras a fim de
comparação: uma considerando as vazões de entrada ( ( FGli )0 ) e saída ( FGli ) de glicerol no reator e a
outra considerando o balanço de carbono. A primeira é apresentada nas Equações 8 e 9.
X Gli =
( FGli )0 − FGli
( FGli )0
(8)
FGli
( FGli )0
(9)
X Gli = 1 −
5
Onde,
( FGli )0 =
m Gli
PM Gli
(10)
Na qual m Gli é a vazão mássica de glicerol na entrada do reator e PM Gli é o peso molecular
do glicerol. Como a alimentação era composta de 30% de glicerol e transformando a vazão mássica
de g/min para g/h tem-se:
m Gli = 0, 30 ⋅ 60 ⋅ m T
(11)
A conversão gasosa global por balanço de carbono ( X Gli C ) é dada pela Equação 14 que
representa a soma das conversões da fase gasosa ( (X G ) FG ) e líquida ( (X G ) FL ) mostrada nas
Equações 12 e 13 respectivamente. O nc é o número de carbonos que a molécula i possui.
(nc)i Fi
3 .(FGli )0
(nc)i Fi
=
3 .(FGli )0
(X G )FG =
(12)
(X G ) FL
(13)
X Gli C = (X G ) FG + (X G ) FL
(14)
Nesse caso, para componentes que condensam totalmente:
(15)
Fi = Fi
Para os que não condensam:
Fi = Fi '
(16)
E para os que estão presentes tanto na fase gasosa quanto na fase líquida:
Fi = Fi + Fi '
(17)
A seletividade a um determinado produto i é a relação entre a taxa de formação do produto i
pela taxa de consumo do reagente principal (glicerol) ponderado pelos coeficientes
estequiométricos. A Equação 18 expressa a seletividade em termos de fluxo molar.
S (%) =
nc ⋅ Fi
100
3 ( ( FGli )0 − FGli )
(18)
Para o cálculo do rendimento à hidrogênio consideramos que todo hidrogênio formado originouse apenas da glicerina, uma vez que, os catalisadores utilizados nos testes catalíticos não
possibilitavam reações de Shift. Assim,
RH 2 =
2 FH 2
⋅100
8 ( FGli ) 0
(19)
6
A análise da fase líquida ocorreu a partir de drenos que foram coletados em intervalos de
tempo decorrentes de reação. Amostras desses drenos foram injetadas no cromatógrafo e a
composição média de tal amostra foi obtida pela Equação 20. O modo como foram obtidos os
fatores de resposta são descritos no item 2.2 deste.
(20)
xi = Ai ⋅ fi
Uma vazão molar média ( Fi ) foi calculada para cada componente i, levando em conta a
massa ( mi ), o peso molecular ( PMi ) do componente i e o tempo de reação ( trç ) decorrido entre um
dreno e outro. Isso é mostrado através da Equação 21:
Fi =
xi ⋅ mT
PMi ⋅ trç
(21)
Onde,
mi = xi.mT
(22)
Foi considerada uma vazão molar média, pois a análise não era feita on line com a reação,
sendo que os drenos eram acumulados e a análise dos mesmos foi feita posteriormente.
3. RESULTADOS E DISCUSSÕES
As áreas encontradas na calibração do metano são mostradas na Tabela 1.
Tabela 1: Calibração do metano
1,62%
2,60%
5,78%
Calibração
Metano
Área
Área
Área
Injeção 1
1463236 2247377 5266744
Injeção 2
1437638 2431601 5225357
Injeção 3
1417766 2427625 5195150
Média
1439546,67 2429613 5229083,67
A Figura 3 expressa a curva de calibração obtida para o metano. A equação da reta é
mostrada na Equação 23 e ela forneceu um coeficiente de determinação (R²) de 0,9992 e um fator
de resposta de 1.10-8.
0,07
Fração Mássica
0,06
0,05
0,04
0,03
0,02
0,01
0
0,00E+00
1,00E+06
2,00E+06
3,00E+06
4,00E+06
5,00E+06
6,00E+06
Área Cromatográfica
Figura 3: Curva de calibração para o metano
7
yCH 4 = 1 ⋅10−8 ACH 4
(23)
Conversão (%)
Após a realização dos testes com o catalisador 5%Pt/C obteve-se a conversão gasosa
apresentada na Figura 4.
100,00
90,00
80,00
70,00
60,00
50,00
40,00
30,00
20,00
10,00
0,00
0,000
2,000
4,000
6,000
8,000
10,000
Tempo (h)
Figura 4: Conversão gasosa para 5% Pt/C
Como pode ser observado, a reação se comportou de forma estável com conversões gasosas
em torno de 35%. O rendimento a hidrogênio da reação também permaneceu estável (cerca de 30%)
como é mostrado na Figura 5.
Rendimento (%)
100
80
60
40
20
0
0,000
2,000
4,000
6,000
8,000
10,000
Tempo de reação (h)
Figura 5: Rendimento a Hidrogênio
Pelos resultados obtidos pode-se ter uma certa confiabilidade na unidade e assim continuar a
realizar os testes catalíticos de reforma de glicerol e posterior reação de shift.
4. CONCLUSÕES
A montagem da unidade experimental foi realizada com sucesso e foi possível realizar testes
catalíticos que forneceram bons resultados como o caso da reforma de glicerol com catalisador 5%
Pt/C.
A calibração dos produtos de reação também foi possível. Ainda há produtos a serem
classificados como os produtos líquidos.
Como próximos passos, testes com catalisadores promotores de water-gas-shift serão
realizados a fim de caracterizá-los e posteriormente tentar unir a reforma do glicerol e a reação de
8
water-gas-shift em um único leito para que a produção de hidrogênio e gás de síntese seja
maximizada.
5. AGRADECIMENTOS
À Agência de fomento CNPq deixo aqui os meus sinceros agradecimentos pelo apoio,
oportunidade de crescimento, de integração no âmbito de pesquisa nacional, pela bolsa e pela
dedicação e preocupação com o crescimento individual e de grupo de seus beneficiados direta e
indiretamente.
Agradeço também de forma especial meu orientador, pela paciência, apoio e conhecimentos
profissionais e pessoais repassados. Além de um ótimo orientador, com certeza se tornou um grande
amigo.
6. REFERÊNCIAS
Cortright, R.D.; Davda, R.R.; Dumesic, J.A.; “Hydrogen from catalytic reforming of biomassderived hydrocarbons in liquid water”, Nature, 2002, 418, 964-967.
Huber, G. W.; Chheda, J. N.; Barrett, C. J. and Dumesic, J. A., 2005, “Production of Liquid
Alkanes by Aqueous-Phase Processing of Biomass-Derived Carbohydrates”, Science, 308(5727),
1446-1450. USA.
Murata, K.; Takahara, I. and Inaba, M., 2008, “Propane formation by aqueous - phase reforming
of glycerol over Pt/H-ZSM5 catalysts”, Reaction Kinetics and Catalysis Letters, 93(1), 59-66.
Shabaker, J. W.; Huber, G. W.; Dumesic, J. A. 2004, “Aqueous - phase reforming of oxygenated
hydrocarbons over Sn-modified Ni catalysts”, Journal of Catalysis, 222(1), 180-191, USA.
Shen, Y.; Wang, S.; Luo, C.; Liu, H., 2007, “Biomass-derived polyols as new bio-platform
molecules for sustainable production of fuels and chemicals”, Huaxue Jinzhan, 19(2/3), 431-436.
China.
Soares, R.R.; Simonetti, D.A.; Dumesic, J.A.; “Glycerol as a source for fuels and chemicals by lowtemperature catalytic processing”, Angewandte Chemie Int. Ed. 2006, 45, 1-5.
CATALYTIC CONVERTER FOR EVALUATION OF THE PROCESS OF
WATER-GAS-SHIFT IN VIEW IN THE CONVERSION OF GLYCEROL IN
HYDROGEN
Mirismar Aparecida de Assunção Souza[1]
Universidade Federal de Uberlândia – Faculdade de Engenharia Química; Av. João Naves de Ávila, 2121, Santa
Mônica – CEP: 38400-902, Uberlândia.
e-mail, se houver: [email protected]
Ricardo Reis Soares[2]
[email protected]
Abstract: The increasing demand for fuels and products derived from fossil fuels which are nonrenewable is attracting the interest in the search for sustainable alternatives. In this work, a route
for production of hydrogen from biomass has been explored. It was the development of technology
to generate hydrogen through the reform of glycerol and the reaction of displacement Water-GasShift, with an environmentally clean process because use of glycerol as raw material. About this
principle stand out two specific objectives achieved so far: assembly and calibration of the
experimental unit and carrying out tests using a catalytic bed catalytic fixed at a temperature of
reducing catalyst and reaction of 350 ° C and the solution of glycerol feeding 30% for the reaction
of reform. The products of this reaction are then participants of the reaction of WGS to convert
carbon monoxide and water in greater quantities of hydrogen. The calibration of the experimental
9
unit was also held to obtain the necessary parameters to identify the products of reaction and
characterization of the catalysts.
Keywords: Glycerol, reform, water-gas-shift, hydrogen, syngas.
10