Ácidos e Bases Aula 4 (Parte I) - ICEB-UFOP

Química Orgânica I
Ácidos e Bases, tipos de reações, intermediários
de reações, termodinâmica e cinética de reações
orgânicas
Aula 4 (Parte I)
Profa. Alceni Augusta Werle
Profa Tânia Márcia Sacramento Melo
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1 – Teorias ácido-base
1.1 – ARRHENIUS (1887)
• Ácido – substância que libera íons H+ (prótons), quando
dissolvida em água.
• Base - substância que libera íons
quando dissolvida em água.
–OH
(hidróxido),
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• Exemplos de ácidos segundo Arrhenius:
• Limitação:
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1.2 – BRÖNSTED E LOWRY (1923)
• Ácido – substância capaz de doar um próton (H+) → gera uma
base conjugada.
• Base – substância capaz de receber um próton (H+) → gera um
ácido conjugado.
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Ácido conjugado: molécula ou íon que se forma quando a base
recebe um próton.
Base conjugada: molécula ou íon que se forma quando o ácido
perde um próton.
• Limitação:
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1.3 – LEWIS (1923)
• Ácido: substância capaz de receber um par de elétrons.
• Base: substância capaz de doar um par de elétrons.
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+
F
F
NH3
base
B
+
F
NH3
B -
F
F
F
ácido
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Aspectos Físico-Químicos das reações ácidos-bases
- As propriedades ácido-base das moléculas e o equilíbrio
protonação-desprotonação estão entre os fenômenos químicos
mais estudados.
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2 – A força dos ácidos e das bases: Ka e pKa
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Quando ácido acético dissolve em água, a seguinte reação
não se procede por completo:
Experimentos mostram que em uma solução 0,1 mol/L de
ácido acético a
25°C somente cerca de 1% das moléculas de ácido acético
ionizam através da transferência de seus prótons para água.
Portanto, o ácido acético é um ácido fraco.
 A 25°C, a constante de acidez para o ácido acético é 1,76 x 10-5
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• O conhecimento dos valores de pKa pode ser usado para
predizer a posição do equilíbrio.
• A constante de acidez (Ka) geralmente é expressa pelo
negativo do seu logaritmo (pKa).
pKa = - log Ka
Exemplo: pKa do ácido acético = - log(1,76x10-5) = -(-4,75) = 4,75.
• Há uma relação inversa entre o valor do pKa e a força do
ácido (Ka)!
↑ pKa ↓ Ka
mais fraco é o ácido
↓ pKa ↑ Ka
mais forte é o ácido
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3- Aspectos Termodinâmicos das reações ácido-base
• Termodinâmica – quantidades de produtos e reagentes
quando a reação alcançar o equilíbrio (depende das
estabilidades relativas).
• Cinética – rapidez em que reagentes são transformados
em produtos.
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3.1-Diagrama de coordenada de reação
• Mostra as mudanças de energia durante a reação.
reagentes
produtos
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3.2- Energia livre de Gibbs e a posição do equilíbrio
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• A concentração da substância no equilíbrio depende de sua
estabilidade.
• Quanto mais estável a substância, menor sua energia e
maior sua concentração relativa no equilíbrio.
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• A diferença da energia livre dos produtos e a energia livre
dos reagentes é chamada energia livre de Gibbs.
• Em condições normais (1 mol/L, temp. 250 C e 1 atm).
DG0 = energia livre dos produtos – energia livre dos reagentes
Reação exergônica
DG0 negativo
Keq > 1
Reação endergônica
DG0 positivo
Keq < 1
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DGo correlaciona-se com duas grandezas: Entalpia (DHo ) e Entropia(DSo)
DH0 = (energia das ligações quebradas) – (energia das ligações formadas)

absorve energia

libera energia
DS0 = (liberdade de movimentação dos produtos) – (liberdade de
movimentação dos reagentes)
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3.3- Previsão do resultado da reação ácido-base
(Avaliação da posição do equilíbrio)
• “as reações ácido-base sempre favorecem a formação do
ácido e da base mais fraca”.
•o ácido e a base mais fraca são menos reativos.
• “a transferência de prótons em uma reação ácido-base
sempre ocorrerá do ácido mais forte para a base conjugada
mais forte (do ácido mais fraco)”.
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23
24
3.4- Fatores que afetam a posição do equilíbrio
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3.4.1- Estabilidade de reagentes e produtos
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3.4.2- Solvatação: a interação entre um solvente e uma
molécula (ou íon) em solução.
A solvatação pode afetar DH° e/ou DS°, o qual finalmente afeta DG°.
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Reações em fase gasosa: Não acontece o processo de solvatação
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3.5- Efeito nivelador do solvente
O íon hidrônio (H3O+) é o ácido mais forte que pode existir em água em
qualquer extensão significante: qualquer ácido mais forte irá simplesmente
transferir seu próton para uma molécula de água para formar íons hidrônio;
• Íon hidróxido (OH-) é a base mais forte que pode existir em água em
qualquer extensão significante: qualquer base mais forte irá remover um
próton da água para formar os íons hidróxido.
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4 – A relação entre a estrutura e acidez
A força de um ácido Brønsted-Lowry depende da extensão da qual
um próton pode ser separado dele e transferido para uma base. 30
 Na coluna
efeito da força de ligação.
•Quando nós comparamos os compostos em uma simples coluna da
tabela periódica, a força da ligação ao próton (H-A) é o efeito
dominante.
Comprimento
da ligação (Å)
Força da ligação
(Kcal/mol)
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A mesma tendência de acidez e basicidade é verdadeira para
as outras colunas da tabela periódica. Consideremos, por
exemplo, o grupo iniciado pelo oxigênio:
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 No período
efeito da eletronegatividade.
Coluna
4A
5A
6A
7A
Ácido
H3C-H
H2N-H
HO-H
H-F
Base
H 3C -
H 2N -
HO-
F-
pKa
48
38
15,7
3,2
•As forças de ligação variam um pouco, mas o fator
predominante torna-se a eletronegatividade do átomo
ligado ao hidrogênio.
1) A eletronegatividade afeta a polaridade da ligação;
2) Afeta a estabilidade relativa do ânion (base conjugada)
que é formado.
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• O mapa de potencial eletrostático para estes compostos
ilustra
diretamente
esta
tendência
baseada
na
eletronegatividade e aumento da polarização das ligações
com o hidrogênio.
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 EFEITO DA HIBRIDIZAÇÃO (Eletronegatividade)
O efeito da hibridização na
acidez é mostrado no mapa
de potencial eletrostático
para o etino, eteno e etano:
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 Ter maior caráter s significa que os elétrons do ânion serão,
em média, mais baixos em energia e o ânion será mais
estável.
Previsão das reações ácido-base:
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 A hibridização do átomo de carbono nos grupos vizinhos
também é importante.
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 EFEITO INDUTIVO
• Capacidade de um átomo (ou grupo) de atrair ou doar
elétrons através de ligações sigma.
• O efeito indutivo retirador ou doador de elétrons diminui
progressivamente à medida que a distância do substituinte
aumenta.
Estabilidade da base conjugada
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 EFEITO DA RESSONÂNCIA
• Estabiliza a base conjugada tornando-a uma base fraca.
• Normalmente, quanto maior o número de estruturas de
ressonância mais estável é o composto.
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 Mapas de potencial eletrostático calculados para o
ânion acetato e para o ânion etóxido:
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 Acidez do cicloexanol (esquerda) comparada a do fenol
(direita):
O par de elétrons no orbital p pode se sobrepor com o sistema
p do anel deslocalizando a carga negativa no átomo de
oxigênio para o anel benzênico.
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• Hidrogênio ácido ligado a carbono conjugado
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44
5– Previsão da força das bases
Quanto mais forte for o ácido, mais fraca será a sua base
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conjugada, e vice-versa!
6 - Basicidade de aminas
• As aminas são bases (fracas).
• São bases mais fortes do que amônia devido ao efeito indutivo
doador de elétrons do grupo R.
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• A basicidade (em meio aquoso) aumenta com o aumento dos
substituintes, porém, a amina terciária é menos básica.
H
H
>
N
H3C
CH 3
CH 3
>
N
H3C
H
H3C
H
N
CH 3
>
N
H
H
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 Basicidade de aminas alifáticas x aromáticas
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 Basicidade de aminas x amidas
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