Química Orgânica I Profa. Dra. Alceni Augusta Werle - ICEB-UFOP

Química Orgânica I
Profa. Dra. Alceni Augusta Werle
Profa. Dra. Tania Márcia do Sacramento Melo
Ácidos e Bases, tipos de
reações, intermediários
de reações e
termodinâmica e cinética
de reações orgânicas
Aula 4
-11 e 50
Alcoois e Tióis
Deslocamento de equilíbrio em função do pka
Aplicação da acidez
Acidez de alguns grupos
Visão geral das reações orgânicas e mecanismos

Mecanismo de reação - descrição dos eventos que ocorrem no nível
molecular, quando os reagentes se transformam nos produtos. A
reação química descreve o que ocorre, enquanto o mecanismo
descreve como ocorre.
H2C=CH2
H
H
C
H
C
H
+
H Br
HBr
H3CCH2Br
H
H
C C
H
H
H
-
Br
H
H
H
C C
H
H
Br
Clivagem da ligação covalente
Clivagem homolítica - Homólise
A B
A + B
Radicais
Clivagem heterolítica - Heterólise
A B
A+ + B Íons
Classificação das reações orgânicas
H
Reações polares
A + B
H
O
O
H
A
C
A B
H
Reações via radicais livres
H
H
H
H
A + B
Rad
Rad
+
C C
H
C C
+
C
H
A B
A-
Classes de reações orgânicas
ADIÇÃO A CARBONO sp2
A + B  C
X
+ HX
H
+
C-Na+
Éter
O
OH
SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA EM CARBONO SATURADO
A + B  C +
D
+
HO-
Acetona
Cl
OH
SUBSTITUTIÇÃO AROMATICA ELETROFILICA
A-B + C-D  A-C + B-D
OH
OH
HNO3
O 2N
NO 2
H2SO4
Ácido pícrico
NO 2
A
ELIMINAÇÃO
 B + C
H
Cl
H
EtONa
Cl
Etanol
Cl
ELIMINAÇÃO X COM REARRANJOS
HO
H3C
H3C
H
H3C
+
H
H
CH3
H3O
H
calor
H
O
O
Testosterona
H
H
Principais intermediários de reação
Carbânion
Geometria Piramidal - sp3

Carbocátion
Geometria Trigonal - sp2

Radical
Geometria variável entre
trigonal (sp2) e piramidal (sp3)
Carbeno
Geometria Trigonal - sp2
Singleto
Geometria Linear - sp
Tripleto
Estabilidade dos intermediários

Hibridação
do
intermediários
carbono
em
Orbitais p não hibridizados são menos
eletronegativos. No caso de triplas ligações o
arranjo preferido é:
Em fase gasosa existem evidências de ponte.
Principais íons de carbônio
(carbocátion) e sua estabilidade
+
>
CH2=CHCH2
CH2
+
C
+
;
>
+
H3C C CH3
>
;
+
H3C C H
+
>
H3C
+
+
+
;
>
CH3
CH3
H3CCH2
+
H2C=CH
;




CÁTION METILA: nunca foi detectado
CÁTION ter-BUTILA: detectado mas não isolado
CÁTION TRIFENILMETILA: pode ser determinado
quantitativamente (em SO2líquido)
Existem certos carbocátions que são isolados
normalmente, isso depende da estabilidade dos
mesmos.
Exemplo: alguns corantes contém:
(Pararrosanilina)
H2N
+
C
NH2
NH2

Neste caso os grupos amina aumentam a
estabilidade do carbocátion (Efeito de Ressonância).
Fatores que determinam estabilidade
a) Aromaticidade
Ion tropílio: Sua estabilidade é explicada
devido a conjugação. Estruturas de
Kekulé equivalente.

+
+
+
+
+
b)Efeito de Ressonância
Cátion trifenilmetil
+
+
C Ph
Ph
C Ph
+
onde, Ph = radical fenila
Ph
+
C Ph
C
Ph
Ph
Ph
c)Estabilidade por elétrons não
ligantes
Oxigênio e nitrogênio que tem elétrons não ligantes
que estabilizam fortemente carbocátions vizinhos.
Mesmo halogênios estabilizam por delocalização ,
apesar da eletronegatividade característica.
Grupos que retiram elétrons também
são capazes de estabilizar por delocalização.
Nos casos abaixo o resultado líquido é de desestabilização.
d) Efeito Indutivo
A estabilidade aumenta com o aumento de radicais alquilas
ligados ao carbono eletrodeficiente.
sp 3
sp 2
H3C CH2
+
H3C
Os orbitais sp3 e sp2 se entrosam.
Ocorre fluxo de elétrons do grupo metila
para o carbono ionizado devido a diferença
de eletronegatividade.
CH2
+
hidrogênio é o parâmetro
+
H3C C CH3
CH3
>
+
H3C C H
CH3
>
+
H3C C H
H
>
+
H C H
H
e)Hiperconjugação por vizinhança
f) Hiperconjugação por sacrifício
Acidez de carbocátions


Os carbocátions têm deficiência de elétrons.
Têm somente seis elétrons na camada de
valência e, por causa disto, são ácidos de Lewis.
Os carbocátions reagem rapidamente com as
bases de Lewis. Uma vez que são reagentes que
buscam o elétron, os químicos denominam-nos
eletrófilos.
Eletrófilos: São reagentes que, nas respectivas
reações, buscam elétrons extras para atingir
uma configuração estável na camada de
valência. Os carbocátions atingem a
configuração do neônio na camada de valência.
Estabilidade dos carbânions
Uma vez que o orbital não ligante está ocupado, a estabilidade aumenta com o
aumento do carater s da ligação. Situação inversa à dos carbocátions.
A estabilidade é dada por sp3<sp2<sp.
A estabilidade pode ser estimada pela afinidade ao próton.
a) Influência de grupos vizinhos
O
A)
H3C C
+ BASE
OEt
H2C
O
-
C
OEt
-
O
H2C C
OEt
O
O
O
B) EtOCCH2COEt + BASE
O
-
O
EtOCCH2COEt
O
EtOCCHCOEt
-
O
O
EtOCCH2COEt
Grupos que retiram elétrons estabilizam carbânions, como
resultados aditivo das forças de polaridade e de
ressonância
Os carbânions são bases de Lewis
C
+
Carbocátion
(ác. de Lewis)
+
B
-
C B
Os carbânions são bases de Lewis

Nas reações, buscam um próton ou um
centro positivo, ao qual possam doar o
par de elétrons que possuem e assim
neutralizar a carga negativa que
suportam. Uma vez que buscam um
próton ou um centro positivo, são
denominados nucleófilos.
C
-
+
C
Carbânion
C H
+
-
A
Ácido de
Lewis
Carbânion
-
 + H A
+
+ 
C L
-
Ácido de
Lewis
C C
-
+
L
Intermediários radicalares
O radical metil está próximo da planaridade e dados
mostram que a inversão da configuração é relativamente rápida.
Isto é consistente com uma hibridação p/sp2.
O radical etenil possui um ângulo calculado de 137º
o que é consistente com uma hibridação sp2/sp2.
Um conseqüência importante é o enfraquecimento da ligação em
b.(105kcal) Isto explica a reação de disproporcionamento que existe nas
reações radicalares de alcanos, com a formação de um alqueno e do
alcano de origem.
Estabilidades relativas de carbonos
radicais
Terc > sec > prim. A estabilidade em sistemas alílicos, e
benzílicos pode ser atribuída aos efeitos de ressonância.
a) Influência de substituintes
Para radicais qualquer grupo age como estabilizador, seja
retirador ou doador de elétrons.
Sítios de reação em moléculas orgânicas
O
Sítios
ácidos e
básicos
O
C OH
+
+ Na OH
+
NH2
+
-
-
C O Na+ + H2O
-
-
+
NH3Cl + H2O
H O HCl
H
Ligações
polares


 
H3C Cl
+


 
H3C OH
-
+ Na OH
C
Ligações
múltiplas
C
C
+
+
C
+
C
C
H
C
-
N a Cl
C
H
Combinação de vários sítios
Base de Lewis
O 
Sítio polar
C 
H
H
Ligação múltipla
Ácido de Lewis
Parâmetros termodinâmicos e cinéticos das reações químicas
EQUILÍBRIO QUÍMICO - Em que sentido a reação se processa?
aA
+
bB
cC
+
[Produtos]
Keq =
=
[Reagentes]
dD
[C] c[D] d
[A] a[B] b
Constante de Equilíbrio (Keq)  indicará o sentido energeticamente
favorecido da reação
Keq > 1
[C] c[D] d
>
[A] a[B] b
(sentido direto)
Keq < 1
[A] a[B] b >
[C] c[D] d
(sentido inverso)
Para que uma reação tenha Keq favorável, o nível de energia dos produtos deve
ser mais baixo do que o nível de energia dos reagentes.
A combinação Keq e DGo é utilizada para avaliar se uma determinada reação é
favorecida
ENERGIA LIVRE DE GIBBS (DGo) - A que se deve a variação de
energia livre?
DGo = DHo
-
TDSo,
onde:
DGo = Energia Livre Padrão de Gibbs
DHo = Variação de Entalpia padrão (calor de reação)
DS o = Variação de Entropia (grau de desordem)
T = Temperatura (K)
DHo < ZERO - reação exotérmica ou exergônica
DHo > ZERO - reação endotérmica ou endergônica
DSo > ZERO - maior grau de liberdade (A  B + C)
DSo < ZERO - menor grau de liberdade (A + B  C)
DGo < ZERO - reação espontânea [DHo (-) e DSo (+) ou DHo (+) e DSo (+) de valor elevado]
DGo > ZERO - reação não espontânea [DHo (+) e DSo (-) ou DHo (-) e DSo (-) de valor elevado]
Muitas vezes a DSo é desprezível, portanto, DGo  DHo
VELOCIDADE DE REAÇÃO - A reação é rápida ou lenta?

De forma geral, vários caminhos de reação podem competir entre si e a
distribuição dos produtos da reação podem não ser determinada por
uma posição de equilíbrio ou pela grandeza da energia, mas pela
reação que ocorre mais rapidamente.
A
+
B

C
V = d[C]/dt = - d[A]/dt = - d[B]/dt = K[A][B]
Teoria das colisões e do estado de transição
Pela teoria das colisões a velocidade de uma reação será
determinada por três fatores:
 Freqüência
das colisões - A velocidade de uma reação é
diretamente proporcional à freqüência de colisões, que por sua
vez depende da concentração e da temperatura.
 Probabilidade
das colisões (orientação) - A partir das
orientações possíveis a colisão efetiva será proveniente dos
choques com orientação adequada.
das colisões- Estado de Transição (‡) e Energia de
Ativação (Eat).
 Energia
Estado de Transição (‡) e Energia de Ativação (Eat)
Gráfico tridimensional da energia
Análise da velocidade das reações pela Eat
Eat de uma reação espontânea
Eat de uma reação não espontânea
Diagramas hipotéticos de reações
Qualquer reação que envolva quebra de ligações
necessita de Eat.
A Eat de uma etapa de reação em que há quebra de
ligações e não há formação de ligações é igual ao DH.
A Eat de uma etapa de reação em que há formação de
ligações e não há quebra de ligações é igual ao a zero.
Fatores que tendem a estabilizar o ET diminuem a Eat e
vice-versa.
Qualquer fator diminua Eat aumenta a velocidade da
reação (catalisadores).
Reações competitivas
O papel do catalisador
Efeito da temperatura na velocidade das reações

K = Ae-Eat/RT

K = constante de velocidade
A = fator de Arrhenius (freqüência das colisões e
fator probabilidade, independe dos requisitos de
energia).
e = 2,718 (base de log. Naturais)
Eat = Energia de AtivaçãoR = 1,986 cal/kmol (const.
dos gases)



Reações em várias etapas