Tipos de reações orgânicas, Intermediários de reações Aula 4

Química Orgânica I
Ácidos e Bases, tipos de reações, intermediários
de reações e termodinâmica e cinética de
reações orgânicas
Aula 4 (Parte II)
Profa. Alceni Augusta Werle
Profa Tânia Márcia Sacramento Melo
1 - Visão geral das reações orgânicas e
mecanismos
• Reações
elétrons.
Orgânicas
sempre
envolvem
movimento
de
• Mecanismo de reação - descrição dos eventos que
ocorrem a nível molecular, quando os reagentes se
transformam nos produtos. A reação química descreve o
que ocorre, enquanto o mecanismo descreve como
ocorre.
H2C=CH2
H
H
C
H
+
C
H
HBr
H Br
H3CCH2Br
H
H
C
H
H
C
H
-
Br
H
H
H
C
H
C
H
Br
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1.1- Clivagem da ligação covalente
• Nas reações orgânicas é muito comum a formação de grupos
intermediários instáveis, sendo, portanto, de existência transitória, nos
quais o carbono não tem efetuadas suas quatro ligações. Estes grupos
se originam da ruptura de ligações entre átomos, que pode ocorrer de
modo homogêneo ou heterogêneo.
A) Clivagem homolítica - Homólise
Radicais livres
• As rupturas homolíticas freqüentemente ocorrem em moléculas
apolares ou com baixa diferença de eletronegatividade entre os
átomos das ligações e exigem alta energia.
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B) Clivagem heterolítica - Heterólise
A+
A B
B-
+
Íons
• As rupturas heterolíticas freqüentemente ocorrem em ligações
polarizadas, em presença de solventes polares, à custa de pouca
energia.
1.2 - Classificação das reações orgânicas
 Reações polares
H
H
O
O
H
C
H
A +
H
H
A B
H
A
H
H
B
+
C
A-
H
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 Reações via radicais livres
A
+
A B
B
Rad
Rad
+
C
C
C
C
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1.3 – Classificação das reações
1.3.1 – Reação de adição
Nas reações de adição dois reagentes originam um único
produto:
• Envolve a adição de um novo átomo ou grupo (sem perda de
átomos).
• Mais comumente ocorre em ligações duplas, carbono sp2.
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1.3.2 – Reação de substituição: um átomo ou grupo é
trocado por outro
1.3.3 – Reação de substituição aromática eletrofílica
OH
OH
HNO3
O2N
NO2
H2SO4
Ácido pícrico
NO2
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1.3.4 – Reação de eliminação
Envolve a perda de átomos ou grupos de átomos de uma
molécula.
A
B + C
1.3.5 – Eliminação/Rearranjos
HO
H3C
H3C
H
H3C
+
H
H
CH3
H3O
H
calor
H
H
H
O
O
Testosterona
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1.4 - Principais intermediários em reações orgânica
Carbocátion
Geometria Trigonal Plana - sp2

Orbital p vazio
Carbânion
Geometria Piramidal - sp3

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Radical
Geometria variável entre trigonal (sp2) e piramidal (sp3)
Carbeno
Geometria Trigonal - sp2
Tripleto
Singleto
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1.5- Estabilidade dos intermediários
 Hibridização do átomo de carbono em carbocátions:
Orbitais p não hibridizados são menos eletronegativos.
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1.5.1- Principais carbocátions e suas estabilidades:
Existem certos carbocátions que são isolados normalmente, isso
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depende da estabilidade dos mesmos.
1.5.2-Fatores que determinam estabilidade
a) Aromaticidade
Ion tropílio: Sua estabilidade é explicada devido a
conjugação. Estruturas de Kekulé equivalente.
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1.5.3- Efeito de Ressonância
Cátion trifenilmetil
Onde Ph= grupo fenila
Estabilidade por elétrons não ligantes
Oxigênio e nitrogênio que tem elétrons não ligantes que estabilizam
fortemente carbocátions vizinhos. Mesmo halogênios estabilizam por
delocalização , apesar da eletronegatividade característica.
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1.5.4- Efeito Indutivo
A estabilidade aumenta com o aumento de grupos alquilas ligados ao carbono
eletrodeficiente.
O efeito indutivo doador de elétrons ou retirador de elétrons vai determinar estabilidade;
Átomo de hidrogênio é o parâmetro;
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1.5.5-Hiperconjugação por vizinhança
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1.6- Acidez de carbocátions
Os carbocátions têm deficiência de elétrons. Têm somente seis elétrons na camada de
valência e, por causa disto, são ácidos de Lewis.
Os carbocátions reagem rapidamente com as bases de Lewis. Uma vez que são reagentes
que buscam o elétron, os químicos denominam-nos eletrófilos.
Eletrófilos: São reagentes que, nas respectivas reações, buscam elétrons extras para
atingir uma configuração estável na camada de valência. Os carbocátions atingem a
configuração do neônio na camada de valência.
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1.7- Estabilidade dos carbânions
Uma vez que o orbital não ligante está ocupado, a estabilidade
aumenta com o aumento do caráter de s da hibridização, situação
inversa à dos carbocátions;
• A ordem de estabilidade é dada por sp3 < sp2 < sp;
• A estabilidade pode ser estimada pela afinidade ao próton:
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Ordem de estabilidade dos carbânions alquílicos:
a) Influência de grupos vizinhos
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Grupos que retiram elétrons estabilizam carbânions, como resultados aditivo das
forças de polaridade e de ressonância.
1.8- Os carbânions são bases de Lewis
Nas reações, buscam um próton ou um
centro positivo, ao qual possam doar o
par de elétrons que possuem e assim
neutralizar a carga negativa que suportam.
Uma vez que buscam um próton ou um
centro
positivo, são denominados nucleófilos.
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1.9- Intermediários radicalares
O radical metila está próximo da planaridade e dados mostram que a inversão da
configuração é relativamente rápida;
•Isto é consistente como uma hibridização p/sp2;
•O radical etenil possui um ângulo calculado de 137° o que é consistente como uma
hibridização sp2/sp2
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1.10- Estabilidades relativas de carbonos radicais
3º > 2º > 1º > metila
Os efeitos eletrônicos que estabilizam os carbocátions, também estabilizam os
radicais alquílicos, efeito indutivo e hiperconjugação:.
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A estabilidade em sistemas alílicos, e benzílicos pode ser atribuída aos
efeitos de ressonância.
Influência de substituintes
Para radicais qualquer grupo age como estabilizador, seja retirador ou
doador de elétrons.
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1.11- ANALISANDO REAÇÕES
Moléculas reagem pois estão em constante movimento, mas nem
todas as colisões são produtivas em termos reacionais.
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Diagrama de coordenada de reação
• Mostra as mudanças de energia durante a reação.
reagentes
produtos
Perfil da Reação - mostra a energia do
sistema versus o progresso da reação.
• Útil quando pensamos nos fatores
que afetam a velocidade / facilidade
de uma reação.
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i)
Energia livre de Ativação
Energia mínima necessária para uma reação química ocorrer.
ii) Uma energia de ativação baixa significa que uma reação irá
ocorrer rapidamente, enquanto que uma energia de ativação elevada
significa que a reação irá ocorrer lentamente.
iii) Mede a diferença de energia entre os reagentes e o estado de
transição.
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VELOCIDADE DE REAÇÃO - A reação é rápida ou lenta?
• A cinética estuda a velocidade da reação química e os
fatores que afetam essa velocidade.
Velocidade de uma reação =
Número de colisões
por unidade de tempo
Fração com
x energia suficiente
x
Fração com
orientação
adequada
• A etapa limitante da velocidade controla a velocidade total
da reação.
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• Velocidades e Constantes de Velocidades
Reação de primeira
ordem
Reação de segunda
ordem
A
A+B
B
velocidade = k[A]
C+D
velocidade = k[A][B]
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Reação exergônica lenta
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4 - Estado de transição
• Estado de energia máximo da reação;
• Estrutura intermediária entre a estrutura do reagente e a
estrutura do produto;
• Linhas pontilhadas para representar ligações que estão se
quebrando e ligações que estão se formando.
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Reação em uma única etapa.
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Reação em duas etapas
 Estado de transição (ET) tem ligações parcialmente formadas.
 Os intermediários têm ligações completamente formadas.
 O ET no mais alto ponto na coordenada de reação é chamada
etapa determinante da velocidade.
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Efeito da temperatura na velocidade das reações
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