CORROSÃO E ELETRODEPOSIÇÃO

CORROSÃO E
ELETRODEPOSIÇÃO
Princípios de Eletroquímica
Prof. Dr. Artur de Jesus Motheo
Departamento de Físico-Química
Instituto de Química de são Carlos
Universidade de São Paulo
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Princípios de Eletroquímica
• Quando se imerge uma placa de
zinco numa solução ácida, ocorre
seguinte processo:
• Esta reação pode ser traduzida pela
seguinte equação química global:
Zn + 2H+
Zn2+ + H2
• Pode também ser escrita sob a forma de duas semi-reações:
Zn
Zn2+ + 2e-
2H+ + 2e-
H2
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Princípios de Eletroquímica
• A reação Zn → Zn2+ + 2e- é uma reação de oxidação:
Oxidação é uma reação onde uma espécie química perde
elétrons
O estado de oxidação dessa espécie aumenta (torna-se mais
positivo)
eletrodo onde se dá uma oxidação é o ânodo
A reação 2H+ + 2e- → H2 é uma reação de redução:
Redução é uma reação onde uma espécie química ganha
elétrons
O estado de oxidação dessa espécie diminui
O elétrodo onde se dá uma redução é o cátodo
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Princípios de Eletroquímica
Metal em contato com uma solução
• átomos na rede cristalina do metal
Me
íons na solução, elétrons no metal
Men+ + n e-
Do lado do metal, a interface fica com
excesso de cargas negativas;
Cria-se um campo elétrico e um diferença
de potencial entre o metal e a solução
Do lado da solução, a interface fica com
excesso de cargas positivas
A interface entre o metal e a solução
chama-se elétrodo
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Princípios de Eletroquímica
2º Princípio da Termodinâmica
“a matéria tende para um estado de
desordem máximo”
•
A energia livre diminui, o que também é favorável:
No início:
(µMen+)Me > (µMen+)soluç
solução
No equilíbrio:
(µMen+)Me = (µMen+)soluç
solução
se a solução original contém íons do metal, terá menos tendência a
receber íons da mesma natureza;
se a atividade (concentração) destes íons for grande, poderá mesmo darse o fenômeno inverso
deposição metálica à superfície do eletrodo.
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Eletrodos com interesse em Corrosão
• Eletrodos gasosos
neles processa-se uma reação que envolve um gás como reagente
ou produto:
gases
íons (que ficam na solução)
íons em solução
gases
em qualquer caso, a reação dá-se à superfície de um metal, que
atua como “suporte” à troca de elétrons
eletrodo de hidrogênio: 2H+ + 2e-
H2
eletrodo de oxigênio:
• em meio ácido: O2 + 4H+ + 4e-
2H2O
• em meio neutro ou alcalino: O2 + 2H2O + 4e-
4OH6
Eletrodos com interesse em Corrosão
• A cada um dos equilíbrios correspondem
potenciais (ou tensões) de eletrodo
• Por convenção, atribuiu-se o valor zero ao
potencial do eletrodo normal (padrão) de
hidrogênio (ENH)
pH2 = 1 atm, aH+ = 1 íon-grama L-1, T = 25 °C
• Os potenciais dos outros sistemas são referidos
em relação ao ENH
• As tabelas de potenciais padrão de elétrodo
(potenciais normais a 25°C) são normalmente
chamadas Séries Eletroquímicas
• O potencial é tanto mais alto quanto mais nobre
for o metal (mais difícil de oxidar)
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Eletrodos com interesse em Corrosão
• As condições de medida de um potencial padrão raramente se verificam:
atividades das espécies iônicas não são unitárias;
temperatura diferente de 25°C;
existem impurezas nos metais;
os metais podem ser portadores de um eletrodo gasoso;
pode formar-se uma camada de óxido.
• Em corrosão, as Séries Eletroquímicas (padrão) são encaradas com
alguma reserva:
Opta-se por obter tabelas de potenciais dos metais em meios específicos
(potenciais galvânicos) séries galvânicas
Os potenciais galvânicos são diferentes dos potenciais padrão, podendo
mesmo haver inversão nas posições relativas dos metais na série
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Eletrodos com interesse em Corrosão
• Série Eletroquímica Padrão versus Série Galvânica (em solução de NaCl a 3%)
(potenciais relativos ao ENH)
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Eletrodos com interesse em Corrosão
• Medição de potenciais
para medir o potencial de um eletrodo é necessário fechar o
circuito através da introdução de outro eletrodo na solução;
Para que esse segundo eletrodo não afete a medida, deve usar-se
um eletrodo de referência que se caracteriza por ter um valor
constante de potencial, independente das condições do meio;
O eletrodo de referência mais imediato seria o eletrodo normal de
hidrogênio(E=0,00 V), mas não é fácil de manipular:
Elevada acidez (atividade unitária de H+);
Envolve o borbulhamento de um gás (H2);
Frágil.
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Eletrodos com interesse em Corrosão
• Usam-se então outros eletrodos de referência mais robustos e com valor de potencial fixo e
reprodutível face ao ENH, pelo que a conversão dos valores lidos é fácil.
eletrodo de calomelanos saturado (ECS)
Hg2Cl2(s) + 2e-
2Hg (l) + 2Cl-
notação: Hg, Hg2Cl2| KCl (sol. saturada)
EH (25 °C) = + 0,244 V
eletrodo de cobre/sulfato de cobre:
Cu2+ + 2e-
Cu
notação: Cu| CuSO4 (sat)
EH (25 °C) = + 0,3180 V
eletrodo de prata/cloreto de prata:
AgCl + e-
Ag + Cl-
notação: Ag, AgCl| KCl (1 mol L-1)
EH (25 °C) = + 0,2224 V
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Eletrodos com interesse em Corrosão
• É possível calcular o potencial de
equilíbrio de uma dada reação em
onde:
E0
condições diferentes das
condições padrão, pela equação
de Nernst:
potencial de equilíbrio nas condições
desejadas
Eº0
potencial de equilíbrio nas condições
padrão
R
constante dos gases perfeitos (8.303
J.mole-1.K-1)
• válida para um equilíbrio genérico
T
temperatura na escala Kelvin
n
nº de elétrons trocados na reação
F
constante de Faraday (96500 C mol-1)
(Ox) e (Red)
atividades das espécies oxidada e
reduzida
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Eletrodos com interesse em Corrosão
• Utilizando logaritmos decimais, a 25 °C (298,15 K):
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Eletrodos com interesse em Corrosão
• Devido à reação de oxidação, a interface fica, do lado do metal, com
excesso de cargas negativas;
• Num metal não pode haver acumulação de cargas
• É necessário existir, na vizinhança do eletrodo, um segundo eletrodo
onde as cargas negativas sejam consumidas
• A reação que se dá nesse eletrodo tem que ser uma redução
• Se não puder dar-se esse processo, a reação de oxidação não pode
progredir
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Processos num Sistema em Corrosão
E>0
∆G < 0
reação espontânea
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Processos num Sistema em Corrosão
• Lâmina de zinco metá
metálico, chamada de eletrodo, está
está parcialmente
imersa em soluç
solução contendo íons Zn2+:
Zn
Zn2+ + 2e-
Zn2+ + 2eZn
Oxidaç
Oxidação de Zn para Zn2+ (fundo da vista expandida)
expandida)
Redução de Zn2+ para Zn (perto do topo)
Ocorrem no eletrodo até que uma condição de equilíbrio seja
atingida.
* Os ânions necessários para tornar a solução eletricamente neutra não estão
representados para facilitar a visualização.
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Processos num Sistema em Corrosão
Zn
Zn2+ + 2e-
2H+ + 2e-
•
H2
O conjunto dos dois eletrodos forma uma célula eletroquímica
célula de corrosão
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Processos num Sistema em Corrosão
• Um processo de corrosão pode decompor-se em:
a) Processo anódico (oxidação)
b) Processo de transporte de elétrons e transporte de íons
c) Processo catódico (redução)
Então,
• Um metal só se corrói (dissolução anódica) se
simultaneamente houver um processo catódico com potencial
superior ao do elétron metálico
Exemplo: Em água pura, sem oxigênio, apenas se corroem os metais cujo
potencial é inferior ao potencial do eletrodo de hidrogênio
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Teorias das Células Locais
•
Célula constituída por dois metais:
o metal de menor potencial (menos nobre) funciona como ânodo
o metal de maior potencial (mais nobre) funciona como cátodo
ou como portador do cátodo
Exemplo: Cu e Zn
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Teorias das Células Locais
Exemplo: Cu e Zn
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Teorias das Células Locais
Exemplo: Cu e Zn (solução com íons Cu2+)
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Teorias das Células Locais
• Célula constituída por um só metal:
Os ânodos e os cátodos encontram-se, lado a lado, sobre o mesmo metal
A superfície, sendo heterogênea, permite o estabelecimento de zonas
diferentes:
zonas mais nobres: cátodos Células de corrosão = Células Locais
zonas menos nobres: ânodos
• As heterogeneidades podem dever-se a:
a
processo de fabricação: composição (limites de grão), laminação, ...
ligas (diferentes fases)
manuseamento: mãos, utensílios,...
ação do meio: armazenamento, radiações, ...
Teoria das Células Locais Delarive
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Teorias das Células Locais
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Diagramas Potencial-Corrente
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Diagramas Potencial-Corrente
Para i≠0 o potencial afasta-se de E0
A diferença entre E e E0 chama-se sobretensão (n)
A sobretensão pode ter várias origens, recebendo a
designação respectiva: sobretensão de ativação (ou
transferência de carga), de difusão (ou concentração),...
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Diagramas Potencial-Corrente
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Diagramas Potencial-Corrente
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Diagramas Potencial-Corrente
metais isolados
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Diagramas Potencial-Corrente
|icatódica| = |ianódica|
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Diagramas Potencial-Corrente
Meio condutor: |icatódica| = |ianódica| = icorr
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Diagramas Potencial-Corrente
Ecorr = potencial de corrosão ou potencial misto
Icorr = densidade de corrente de auto corrosão
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Diagramas Potencial-Corrente
Tipos de controle
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Diagramas Potencial-Corrente
Influência da diferença Eoc – Eoa (declives idênticos)
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Diagramas Potencial-Corrente
Influência dos declives (Eoc – Eoa idênticos)
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Diagramas Potencial-Corrente
•
Menor diferença entre potenciais de equilíbrio dos processos
anódico e catódico
•
Maiores declives das curvas E-i desses processos
Menor velocidade de corrosão
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Diagramas Potencial-Corrente
Controle catódico - difusão
Reação catódica: redução do oxigênio
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Teoria dos Potenciais Mistos
Ânodos e cátodos locais
Infinitamente pequenos
Distribuídos uniformemente na superfície
Mudam de posição ao longo do tempo
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Corrosão Uniforme e Corrosão Localizada
Corrosão Uniforme
• Nas condições anteriores, com ânodos e cátodos: que
são muito pequenos
estão distribuídos uniformemente na superfície
variam de posição no decurso do processo
Corrosão localizada
• Células de corrosão fixas
dissolução anódica sempre nos mesmos locais
processo de redução sempre nos mesmos locais
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Corrosão Uniforme e Corrosão Localizada
Corrosão Uniforme
Corrosão Localizada
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Corrosão Uniforme e Corrosão Localizada
Relação de Áreas em Corrosão localizada
A corrente consumida no processo catódico tem que ser produzida no
processo anódico
A intensidade de corrente anódica (IA) é igual à intensidade de corrente
catódica (IC):
Sendo velocidade de corrosão igual à densidade de corrente iA, tem-se:
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Corrosão Uniforme e Corrosão Localizada
Corrosão Uniforme
Corrosão Localizada
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