Hidrogênio

18/01/2014
Universidade Federal dos Vales do Jequitinhonha e Mucuri
Tópicos
Instituto de Ciência e Tecnologia
Diamantina - MG
I.
Obtenção
II.
Principais Utilizações
III.
Propriedades químicas
Hidrogênio
Profa. Dra. Flaviana Tavares Vieira
[email protected]
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O Elemento
Introdução
-Os átomos de hidrogênio são os mais simples dos
átomos (2 partículas subatômicas: 1 próton e 1
elétron)
-Henry Cavendish (1731-1810)
-químico inglês
-primeiro a isolar o hidrogênio
-O H não se ajusta nitidamente na Tabela
Periódica;
-Algumas vezes é colocado no início dos metais
alcalinos, no GRUPO 1: considerando a análise
racional de que o H e os metais alcalinos
possuem 1 elétron de valência. Configuração
eletrônica: ns1 como molécula diatômica, H2.
-Como o elemento produz água, Lavoisier deu a ele
o nome de “hidrogênio”, que significa “produtor
de água”.
-Grego: hydro = água e genes = produzir
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4
O Elemento
-Quando consideramos as propriedades físicas e
química, esta posição não é inteiramente
satisfatória.
-Menos freqüentemente, o H é colocado acima dos
halogênios no GRUPO 17/VII, considerando a
análise racional de que como os halogênios, requer
1 elétron para completar sua camada de valência.
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O Elemento
O Elemento
-É o elemento mais abundante no universo (cerca
de 92%, 7% de He);
-Há pouco hidrogênio livre na Terra;
-Estes átomos foram formados nos primeiros
segundos depois do Big Bang (evento que muitos
cientistas acreditam que tenha sido o início do
universo);
-Movem-se com velocidades tão altas que escapam
da gravidade da Terra;
-Moléculas de H2 são leves;
-São necessários átomos mais pesados para “ancorar” os
átomos de hidrogênio ao planeta, sob a forma de
compostos.
-É
encontrado
nos
minerais,
oceanos,
combustíveis fósseis e em tudo que é vivo;
7
8
Estrutura Eletrônica
Estrutura Eletrônica
-Os átomos de hidrogênio podem alcançar a
estabilidade de 3 formas:
1. Formando uma ligação covalente (1 par de
elétrons) com outro átomo
Ex.: H2, H2O, HCl
2. Perdendo um elétron para formar H+
-Um
próton é extremamente pequeno (r~1,5x10-5Å), comparado
com os 0,7Å do hidrogênio e os 1-2Å da maioria dos átomos,
logo ele tem o poder polarizante muito grande e deforma a
nuvem eletrônica de outros átomos. Assim os prótons estão
sempre associados a outros átomos ou moléculas.
-Na água ou em soluções aquosas de HCl e H2SO4, o próton existe
na forma de íons H3O+.
-Prótons livres não existem em “condições normais”
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Estrutura Eletrônica
3. Adquirindo um elétron para e formando
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Isótopos de Hidrogênio
H-
-Sólidos cristalinos como o LiH contém o íon H-,
sendo formados por metais altamente
eletropositivos (grupo 1 e parte do grupo 2).
-Os íons H- não são muito comuns.
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Isótopos são átomos de um mesmo elemento que possuem diferentes
números de massa. A diferença é decorrente da quantidade diferente
de nêutrons no núcleo.
-Prótio (1 próton e 0 nêutron)
-Deutério (1 próton e 1 nêutron)
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-Trítio (1 próton e 2 nêutrons)
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Propriedades Nucleares:
Isótopos do Hidrogênio
• Existem três isótopos para o hidrogênio:
-Prótio 11H,
-Deutério 21H e
-Trítio 31H.
• O deutério (D) é cerca de 0,0156 % da abundância
natural do H.
• O trítio (T) é radioativo com uma meia-vida de 12,3 anos.
• O deutério e o trítio são substituídos por H em compostos
para fornecer um marcador molecular. Esses compostos
são marcados, por exemplo D2O.
Propriedades Nucleares:
Isótopos do Hidrogênio
• Esses isótopos apresentam a mesma configuração eletrôica
e, essencialmente as mesmas propriedades químicas.
-Diferenças: velocidade de reação e constante de equilíbrio.
Ex.:
1. H2 é mais rapidamente adsorvido em superfícies que o D2
2. H2 reage mais de 13 vezes mais rapidamente com o Cl2
que o D2, porque a energia de ativação para o H2 é menor.
As diferenças de propriedades decorrentes das diferenças de
massa são denominadas efeitos isotópicos.
Propriedades
-Por ser o hidrogênio muito leve, a diferença percentual em
massa entre o prótio, o deutério e o trítio é maior que a
diferença entre os isótopos de qualquer outro elemento.
-As diferenças de propriedades físicas encontradas entre os
isótopos de hidrogênio são muito maiores que as
encontradas entre os isótopos de outros elementos.
Propriedades físicas do hidrogênio
Z
Nome
Símbolo
Massa
molar
(g/mol)
Quantidade
(%)
P.f.
(oC)
P.e.
(oC)
Densidade
(g/L)
1 Hidrogênio
H
1,008
99,98
-259
-253
0,089
1
Deutério
D
2,014
0,02
-254
-249
0,18
1
Trítio
T
3,016
radioativo
-252
-248
0,27
Comparação das propriedades da D2O e da H2O
Substância
P.f. (oC)
P.e. (oC)
Densidade (g/mL)
D2O
3,81
101,42
1,104
H2O
0,00
100,00
0,997
Isótopos do Hidrogênio
-Deuteração (substituição de H por D).
D2O: óxido de deutério, também conhecido como água
pesada.
-Água pesada pode ser obtida pela eletrólise da água
comum porque D2O sofre eletrólise a velocidade mais
baixa e logo torna-se concentrado durante a eletrólise.
-Cerca de 29.000L de água devem ser eletrolisados para
produzir 1L de água D2O, com 99% de pureza.
Isótopos do Hidrogênio
Trítio (t1/2 = 12,3 anos)
6
3Li
+ 10n
3
1H
+ 42He
- É formado continuamente na atmosfera mais alta,
em reações nucleares induzidas pelos raios
cósmicos, entretanto, por causa de sua meia-vida
curta, apenas quantidades em nível traço existem
naturalmente.
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Isótopos do Hidrogênio
Isótopos do Hidrogênio
Deutério e Trítio
Trítio
6
1
3Li + 0n
3
4
1H + 2He
- Pode ser sintetizado em reatores nucleares pelo
bombardeamento de lítio-6 com nêutrons.
Isótopos do Hidrogênio
Átomos de Hidrogênio e Íons
-Refletem diferenças em suas massas e
propriedades químicas que derivam da massa,
como as velocidades de reação de clivagem de
ligação.
-Estas propriedades
TRAÇADORES.
os
tornam
úteis
-São valiosos
no estudo de reações de
compostos contendo H.
-Um composto pode ser “marcado” pela
substituição de um ou mais átomos de H normais
em posições da marca na reação com a dos
produtos.
-Quando o álcool metílico (CH3OH) é colocado em
D2O, o átomo de H da ligação O-H troca
rapidamente com os átomos de D em D2O
formando CH3OD.
como
-São isótopos que podem ser seguidos em uma série
de reações, como por espectroscopia no
infravermelho (IV) ou no RMN.
Átomos de Hidrogênio e Íons
-Quando
combinado
com
elementos
altamente
eletronegativos, a ligação E-H é mais bem identificada
como covalente e polar, com o H carregando uma carga
positiva parcial pequena.
-O átomo de H possui alta energia de ionização (1310
kJ/mol; 13,6eV)
-Eletronegatividade = 2,2 (Valor similar aos do B, C e Si)
-Logo, as ligações E-H, envolvendo estes elementos não
são muito polares.
-O H forma compostos com os metais e são referidos
como “HIDRETOS METÁLICOS”.
Átomos de Hidrogênio e Íons
Deslocamentos químicos típicos de RMN-1H
-Os ácidos fortes possuem sinais de RMN de próton
fortemente desprotegidos.
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Propriedades e Produção do
Di-hidrogênio
-Forma estável: H2 (di-hidrogênio ou hidrogênio)
-Comprimento de ligação: 0,74Å (curto)
-Força entre as moléculas de H2: fracas
*Por possuírem poucos elétrons, as forças entre as moléculas de H2
vizinhas são fracas (ponto de ebulição -253C, ponto de fusão -259C).
Produção de Hidrogênio
-Processo comercial principal: REFORMA A
VAPOR
-Reação catalisada por água e hidrocarbonetos
(geralmente metano) a altas temperaturas
(1OOOoC).
CH4(g)
+
H2O(g)
CO(g) + 3H2(g)
-Entalpia de ligação: 436 KJ/mol (alta)
*Logo, as reações com hidrogênio são lentas e é
necessário um catalisador.
Produção de Hidrogênio
-Reação similar, mas com coque como agente
redutor, é chamada de REAÇÃO DE GÁS DE
ÁGUA (a 1OOOoC).
C(s)
+
H2O(g)
CO(g) + H2(g)
Produção de Hidrogênio
-A produção de hidrogênio é frequentemente
integrada com processos químicos que requerem
H2 como retroalimentador.
Produção de Hidrogênio
-Ambas as reações são geralmente seguidas por uma
segunda
reação,
a
REAÇÃO
DE
DESLOCAMENTO, na qual a água é reduzida a
hidrogênio pela reação como o monóxido de
carbono.
CO(g)
+
H2O(g)
CO2(g) + H2(g)
Classificação de Compostos
Binários de Hidrogênio
As 3 principais classes são:
1. Compostos Moleculares
2. Hidretos Salinos
Percebeu por que a
margarina é chamada
tecnicamente de “gordura
vegetal hidrogenada” ?
3. Hidretos Metálicos
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Classificação de compostos binários de H
dos elementos do bloco s, p e d.
Compostos Moleculares
-São comuns para os elementos eletronegativos dos
grupos 13/III ao 17/VII.
Ex.: CH4,H2O, NH3, B2H6
31
Compostos Moleculares:
Nomenclatura
-Sistemática: sufixo+ano (nome IUPAC)
Ex.: PH3,fosfano
H2S, sulfano
Os nomes mais tradicionais, como fosfina e sulfeto
de hidrogênio ainda são amplamente usados.
-Não sistemáticos: amônia e água, são
universalmente usados ao invés de seus nomes
sistemáticos azano e oxidano.
Compostos Moleculares:
Classificação
3. Composto rico em elétrons: há mais pares
eletrônicos no átomo central do que o necessário
para a formação da ligação.
Ex.: Amônia, HF, HCl
Compostos Moleculares:
Classificação
1. Composto com número de elétrons exatos:
todos os elétrons de valência do átomo central
estão envolvidos em ligações.
Ex.: metano e etano
2. Composto deficiente em elétrons: há poucos
elétrons para que possa ser escrita uma estrutura
de Lewis para a molécula.
Ex.: diborano (B2H6)
Aspectos Gerais das
Propriedades
-As formas dos compostos com número de elétrons
exatos e dos ricos em elétrons podem ser previstas
pelas regras RPECV (repulsão dos pares de elétrons
da camada de valência)
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Pontos de ebulição normais dos compostos
binários de hidrogênio
Exercitando…
Identifique e especifique a subclassificação dos
seguintes compostos de hidrogênio:
a) SiH4
b) NH3
d) AsH2
f) HF
e) GeH4
Observe a tendência dos p.e.: são normalmente altos para moléculas fortemente
ligadas por ligação de hidrogênio, como a água, HF e amônia.
Exercitando…
Hidretos Metálicos
Identifique e especifique a subclassificação dos
seguintes compostos de hidrogênio:
a) SiH4 - silano, exato em elétrons
b) NH3 - amônia, rica em elétrons
c) AsH2- arsano, rico em elétrons
d) HF - fluoreto de hidrogênio, rico em elétrons
e) GeH4 - germano, exato em elétrons
*Bons condutores metálicos: mobilidade
elevada do H a T elevadas
Hidretos Salinos
-Hidretos do GRUPO 1
-Hidretos do GRUPO 2
-Compostos de hidrogênio do bloco s, exceto o Be
-São insolúveis em solventes não aquosos
-A reação de hidretos salinos com água é perigosa
NaH(s) + H2O(l)
H2(g) + NaOH(aq)
Hidretos Salinos
-A reação entre hidretos metálicos e água é empregada em
laboratório para remover traços de água de solventes e de
gases inertes, como nitrogênio e argônio
CaH2(s) + 2H2O(g)
Ca(OH)2(s) + 2H2(g)
-Hidreto de sódio finamente dividido pode inflamar-se se
for deixado exposto à umidade do ar.
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Linha de Vácuo
No laboratório . . .
• No laboratório, o hidrogênio geralmente é
preparado pela redução de um ácido.
• O Zn é adicionado à uma solução ácida e forma-se
bolhas de hidrogênio.
• Hidrogênio borbulha para fora da solução e é
coletado em um frasco.
Obs.: oferece um método para manusear gases ou líquidos voláteis sem exposição ao ar.
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• O frasco de coleta geralmente é preenchido com
água, então o volume de hidrogênio coletado é o
volume de água deslocado.
Reações de Hidrogênio
-Entalpia de ligação elevada (~436,0 KJ/mol)
Reage lentamente com a maioria dos elementos
-Energia de ativação elevada
-Sob condições especiais: a reação é rápida
-Temperatura alta
-Catalisador
-Pressão alta
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Dissociação Homolítica
1. Quimiossorção sobre platina: usa-se Pt
finamente dividida para catalizar a hidrogenação
de alcenos.
2. Coordenação ao átomo de Ir em um complexo:
H2 liga-se ao átomo de Ir em complexos para
originar um complexo contendo 2 ligantes
híbridos (H-):
Reação: [Ir(CO)(PPh3)2Cl] e H2.
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Dissociação Heterolítica
Uma molécula de H2 pode coordenar-se a um
átomo metálico sem clivagem da ligação H-H?
-O hidrogênio molecular é ativado pela dissociação
sobre uma superfície metálica ou pela formação
de um complexo metálico.
Sim.
+ H2
O primeiro composto foi [W(CO)3(H2)(PPr3)2]
Pr=isopropril (-CH(CH3O2))
Importância: exemplo de espécies intermediárias entre H2 molecular e o
hidreto composto.
-Reação envolvida na hidrogenação catalítica
de CO e CH3OH, realizada em grande escala.
CO(g) + 2H2(g)
CH3OH(g)
Reações de Hidrogênio e
Halogênios
-O mecanismo radicalar considera as reações
iniciadas térmica e fotoquimicamente entre H2 e
halogênios.
* Iniciação: por dissociação térmica ou fotoquímica
das moléculas de di-hidrogênio para originar átomos
que atuam como propagadores radicalares.
* Propagação:
Energia de Ativação para o ataque do radical é baixa porque uma nova ligação
é formada à medida que uma ligação é perdida, logo uma vez iniciada a formação
de radicais é auto-sustentável e a produção de HBr é rápida.
* Terminação:
Síntese
-Há 3 métodos comuns para sintetizar compostos
binários de H:
-Obs.: método usado comercialmente para a síntese
de compostos que possuem Energia de Gibbs
negativas.
1. Combinação direta de elementos
Ex.: NH3, hidretos de Li, Na e Ca
2.Protonação de uma base de Bronsted
3.Metátese (dupla troca) de um haleto ou pseudo-haleto
com um hidreto
Para superar a cinética desfavorável de alguns casos:
-Pressão alta
-Temperatura alta
-Catalisador
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Estabilidade e Síntese
-Energia de formação de Gibbs negativa: sinal de
que a combinação direta do hidrogênio e um
elemento pode ser a rota sintética preferida para
um composto de hidrogênio.
-Composto termodinamicamente instável: uma rota
sintética indireta de outros compostos pode ser
encontrada.
Aspectos Termodinâmicos
-A formação de compostos
entre H2 e os metais dos
grupos 1 e 2 , exceto o Be, é
termodinamicamente
favorável.
-Descendo em 1 grupo no
bloco p, as forças de ligação
E-H decrescem e os hidretos
dos elementos mais pesados
tornam-se termodinâmica/
instáveis.
Hidretos deficientes em
elétrons do grupo do boro
-Boranos: compostos de B binários de hidrogênio;
-Queimam em uma chama verde
-Gás incolor á T ambiente
-Odor doce
-Se mistura bem com o ar
-Sofre ignição espontaneamente em ar úmido á T
ambiente
-Membro mais simples: diborano (deficiente em
elétrons)
Aspectos Termodinâmicos
-Todos os hidretos do bloco s são exergônicos
(ΔfGo<0), termodinamicamente estáveis.
-Exceção: BeH2
-Compostos de hidrogênio do grupo p dos primeiros
membros do grupo (CH4, NH3, H2O e HF) são
exergônicos.
Padrões de Reação de
Compostos de Hidrogênio
-3 tipos de reação podem levar à cisão de uma
ligação E-H:
1. Clivagem heterolítica por transferência
hidreto (caráter hidrídico)
de
2. Clivagem homolítica (caráter radicalar)
3.Clivagem heterolítica por transferência de próton
(caráter protônico)
Diborano (B2H6)
-A fórmula estrutural do diborano (B2H6) mostra
com 1 par de ligações 3 centros 2 elétrons, cada
uma das quais consiste de um par de elétrons
ligando 3 átomos, 2 átomos de B e 1 átomo de
hidrogênio no meio.
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Diborano (B2H6)
-Pode ser sintetizado por metátese entre
um haleto de boro, tal como BF3, e uma
fonte de hidreto, tal como LiAlH4.
4 BF3+ 3 LiAlH4
2 B2H6 + 3 LiAlF4
Oxidação: todos os hidretos de B são inflamáveis
-A oxidação ao ar é praticamente geral para os
hidretos do bloco p (somente HF e H2O não
queimam no ar)
-Muitos deles são suscetíveis à hidrólise
B2H6(g) + 6 H2O(l)
Atua como ácido
de Lewis
Hidretos com número de elétrons
exatos do grupo do carbono
SILANOS: Hidretos de silício
-Propriedades químicas menos documentadas
que as dos hidrocarbonetos – esta diferença
deve-se, em parte, ao fato de ter havido poucas
razões para prepará-los.
-Análogos de Si dos alcanos: SiH4, Si2H6,
Si3H8, Si4H10.
-Uso: dispositivos de semicondutores, como
células solares
2 B(OH)3(aq) + 6 H2(g)
Compostos ricos em elétrons
dos grupos 15/V ao 17/VII
-Comercialmente importante
-Amônia (NH3):
-produzida em grandes quantidades
-uso como fertilizante
-processo Haber (o H e o N combinam-se
a 450oC e a 100atm)
N2(g) + 3 H2(g)
2NH3(g)
Utilização do Hidrogênio
-A combinação de H2 e N2 catalisada a T
elevada produz amônia: fertilizante e material
de partida para outras substâncias químicas
contendo nitrogênio.
• Produção de amônia
• Agente hidrogenizante (hidrogenar óleos vegetais para a
fabricação de margarina e gordura)
• O hidrogênio é usado para a fabricação de metanol:
CO(g) + 2H2(g)  CH3OH(g)
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Utilização do Hidrogênio
Utilização do Hidrogênio
-Indústria de petróleo e química
-Aplicações na física e engenharia
-Processamento de combustíveis fósseis
-Utilizado como gás de proteção nos métodos
de soldagem como soldagem de hidrogênio atômico
-Os principais consumidores de H2 em uma fábrica
petroquímica incluem:
- hidrodesalquilação,
- hidrodessulfurização e
- hidrocraqueamento.
-É fonte de hidrogênio na manufatura de ácido
clorídrico
-Agente redutor de minérios metálicos
Indústria de Semicondutores
-É empregado para saturar ligações quebradas de silício
amorfo e carbono amorfo que ajudam a estabilizar
propriedades materiais.
-H2 líquido é usado em pesquisas criogênicas, incluindo
estudos de supercondutividade (uma vez que o H2 é mais
leve que o ar, tendo um pouco mais do que 1/15 da
densidade do ar, foi certa vez vastamente usado como
um gás de levantamento em balões e dirigíveis)
-Aditivo alimentar autorizado (E 949) que permite o teste
de vazamento de embalagens, entre outras propriedades
antioxidantes
Segurança e Precauções
-O hidrogênio gera vários perigos à segurança humana:
-potenciais detonações e incêndios quando misturado
com o ar;
-asfixiante em sua forma pura, livre de oxigênio;
-É também um potencial doador de elétron em vários
materiais óxidos, incluindo:
ZnO, SnO2,
CdO, MgO, ZrO2, HfO2, La2O3, Y2O3, TiO2,
SrTiO3, LaAlO3, SiO2, Al2O3, ZrSiO4,
HfSiO4, e SrZrO3.
-Dissolve-se em alguns metais;
-O vazamento de gás hidrogênio no ar externo pode
espontaneamente entrar em combustão.
Fotografia de um depósito feito de material com compostos de carbono, de
armazenamento do hidrogênio sob a forma comprimida aplicado numa
bicicleta elétrica. Fotografia tirada na Feira de Hannover em abril de 2003.
Carro de marca OPEL (modelo Zafira) da General Motors apresentado na
Feira de Hannover (2003) que usa como combustível o hidrogênio.
F.M.S.M.Santos, O combustível Hidrogênio. Educação, ciência e tecnologia. P.252-270.
-hidrogênio líquido é um criogênico e apresenta perigos
(congelamento);
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72
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Referências Bibliográficas
Assistam ao vídeo “Honda produz carros movidos
a hidrogênio em série ” (2’30”) no seguinte
endereço:
http://www.youtube.com/watch?v=g88MbOZnFtU&f
eature=youtu.be26
Postado em 12/11/2009
“Carro da Honda, ecologicamente correto, pois funciona movido a
energia gerada a partir do hidrogênio, que é uma das fontes de
energia alternativas para o funcionamento de automóveis e outros
veículos”.
73
-LEE, J.D. Química Inorgânica não tão concisa. 5ª ed. São Paulo:
Edgard Blücher, 2000.
-SHRIVER, D.F.; ATKINS, P.W. Química Inorgânica. 4ª ed. Porto
Alegre: Bookman, 2011.
-HUHEEY, J.E.; KEITER, E.A.; KEITER, R.L. Inorganic Chemistry:
Principles of structure and reactivity. 4a ed. Harper Collins Publisher,
1993.
-ATKINS, P.W.; JONES, L. Princípios de Química. 3ª ed. Porto
Alegre: Bookman, 2007.
-Santos, F.M.S.M. O combustível hidrogênio. Educação, ciência e
tecnologia. p.252-270 (Fotografias tirada na Feira de Hannover em 2003 )
13