Soluções-tampão Ácido-Base Soluções-tampão Ácido

Química das Soluções Aquosas
Soluções-tampão Ácido-Base
• Tampões são soluções que aparentemente resistem
a variações de pH quando se adicionam pequenas
quantidades de ácidos ou bases fortes ou há
variações de volume (diluição ou concentração).
• Há bastantes exemplos na natureza
Soluções-tampão Ácido-Base
– Sangue dos mamíferos: pH ~7,38 (componentes dominantes:
fosfato, bicarbonato e grupos ácidos e básicos das proteínas).
– Plantas: pH ~4,0 a 6,2 (comp. dominantes: fosfato, bicarbonato e
ácidos orgânicos como málico, cítrico, oxálico, tartárico).
– Mar: pH ~7,9-8,3 (aluminosilicatos).
30 de Março de 2006
• Desde a descoberta em 1900 (estudo da amilase)
ficou evidente a sua importância em Bioquímica.
2
1
Comparação da Água com um
Tampão de Acetato
Mecanismos de Actuação dos
Tampões
• 100 mL de Água: .......... pH = 7,00
• + 1ml HCl 0,2 M ...........
• + 1ml NaOH 0,2 M .......
pH = 2,70
pH = 11,30
• ácido acético 0,2M+acetato de sódio 0,2M
100 mL de solução........ pH = 4,70
• + 1ml HCl 0,2 M ............
• + 1ml NaOH 0,2 M ........
pH = 4,69
pH = 4,71
• Usa- se a designação solução
- tampão para
traduzir “buffer”.
3
Relação do Poder Tampão com a
Composição da Solução (1 de 3)
Poder Tampão
• Vai impor-se à solução de ácido monoprótico +
base conjugada a restrição de ser: Ca+Cb = C
• Nem todas estas soluções têm a mesma eficiência para
“contrariar” as variações de pH (poder tampão). Em
solução contendo ácido+base conjugada, pode definir-se
quantitativamente o poder tampão (π):
Π=
[ ]
dCb
dCb d H +
=
×
dpH d H +
dpH
Admitindo que é válida a equação de Henderson e
substituindo Ca= C-Cb, obtém-se
Π=
dCb
dCa
=−
dpH
dpH
[H ] = K
• Pode compreender-se o significado desta definição tendo
em atenção a curva de titulação dum ácido fraco com base
forte. Facilmente se nota que o declive da curva varia
muito ao longo da titulação (com a composição da
solução). Na vizinhança do ponto de quivalência nota-se
uma variação acentuada do declive.
+
a
[ ]
Ca
C − Cb
= Ka
Cb
Cb
Cb =
Ka × C
[H ] + K
+
a
Derivando esta expressão em ordem a [H+], obtém-se
⎛
⎞
dC b
d
K aC
K aC
⎜
⎟ = −
=
d [H + ] d [H + ] ⎜⎝ [H + ] + K a ⎟⎠
{[H + ] + K a }2
5
Soluções-tampão Ácido-Base
• Em soluções contendo ácido ou base forte, a
actuação como tampão resulta da natureza
logarítmica da escala de pH (“pseudo tampões”).
• Em solução contendo ácido fraco e base
conjugada, há conversão do ácido na base
conjugada ou vice-versa por adição de base ou
ácido forte.
• Há que atender à capacidade do tampão, ou seja,
não adicionar uma quantidade tão grande de base
(ou ácido) forte que aconteça converter todo o
ácido fraco (ou base) no respectivo conjugado. 4
6
1
Química das Soluções Aquosas
Relação do Poder Tampão com a
Composição da Solução (2 de 3)
Por outro lado
Relação do Poder Tampão com a
Composição da Solução (3 de 3)
d [H ] ⎛ dpH ⎞
1
⎛ 1 d ln[H ] ⎞
⎛
⎞
=⎜
×
⎟ = ⎜−
⎟ = ⎜−
⎟
+
+
[
]
[
]
dpH ⎝ d [H + ] ⎠
d
H
H
×
2
,
3
2
,
3
⎝
⎠
⎝
⎠
−1
+
+
Fazendo substituições na equação
Π=
−1
Π=
• Se em vez da equação de Henderson, usássemos a equação
geral
[H ] = K C − [H ] + [OH ]
C + [H ] − [OH ]
obtinha-se
+
+
−
+
−
a
a
C × CB ⎫
⎧
Π = 2,3 × ⎨[ H + ] + [OH − ] + A
⎬
C ⎭
⎩
b
dCb
d [H + ]
×
+
d [H ] dpH
Aparecem aqui termos em [H+] e [OH-] que tinham sido
desprezados ao deduzir a equação de Henderson.
⎫
dCb
d [H ] ⎧
K aC
+
×
= ⎨−
2 ⎬{− 2,3 × [H ]}
d [H + ] dpH ⎩ {[H + ] + K a } ⎭
+
−1
•
Substituindo [H+] pelo valor dado pela eq. de Henderson
e tendo em conta que Ca+Cb = C vem
C × Cb
Π = 2,3 × a
C
Para calcular o valor de Cb correspondente ao valor
máximo de π, anula-se a 1ª derivada:
dΠ
d
=
dC b dC b
C a × Cb ⎤
d
⎡
⎢⎣ 2,3 × C ⎥⎦ = dC
b
(C − C b ) × Cb ⎤ = 0
⎡
⎢⎣ 2,3 ×
⎥⎦
C
• Obtém-se (C-2×Cb)=0 → Cb=C/2 e Cb=Ca pois Ca+Cb=C.
7
Zonas Tampão e
Outros Exemplos de Tampões
8
Tabela de Soluções-tampão
• Viu-se que, para soluções contendo ácido monoprótico
fraco + base conjugada, o poder tampão é máximo para a
situação em que CA=CB que corresponde a pH=pKa.
Pode-se associar a zona de actuação do tampão a uma zona
delimitada por pH=pKa±1 em que os valores de π são
superiores a 8% do valor máximo.
• A definição de poder tampão pode generalizar-se para
misturas de ácidos bem como para soluções de ácidos
polipróticos. Podem ser deduzidas expressões que
relacionam o poder tampão destas soluções com as
composições das soluções.
• No caso das misturas, são aditivas as contribuições dos
componentes da mistura para o poder tampão da solução.
Composição da Solução
Ácido Ftálico + Ftalato Ácido
Zona (de pH) de
Tamponização
2,2 – 4,2
Ácido Cítrico + Citrato de Sódio
2,5 – 7,0
Ácido Acético +Acetato de Sódio
3,8 – 5,8
NaH2PO4 + Na2HPO4
6,2 – 8,2
Amónia + Cloreto de Amónio
8,2 – 10,2
Ácido Bórico+Hidróxido de Sódio
9,2 – 11,2
9
Considerações Finais acerca de
Soluções-tampão
Poder Tampão de Soluções de Ác.
Cítrico e Mistura Britton-Robinson
Tampão de Britton-Robinson
acido cítrico 0.1M
0.10
0.09
0.08
poder tampão
0.07
0.06
0.05
0.04
0.03
0.02
0.01
0.00
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
pH
Ácido cítrico é triprótico e tem
pKa1=3,13 pKa2=4,76 pka3=6,40.
A pH muito baixo e muito alto
nota-se o efeito tampão do
solvente.
A Mistura de Britton-Robinson é
uma mistura de ácidos:
Embora o poder tampão não seja
constante tem valores elevados
numa zona extensa de pH.
11
Soluções-tampão Ácido-Base
10
• As soluções-tampão são frequentemente usadas em ensaios
em que é preciso manter o pH sem grandes variações.
• A extensão do conceito de sistema tampão foi
exemplificada com o caso do mar em que partículas sólidas
em suspensão parecem desempenhar um papel importante
(sistema químico heterogéneo).
• É possível generalizar a designação de soluções-tampão
para os outros conceitos de ácido pelo que também se
usará a designação de tampões a propósito dos tampões
metálicos e dos tampões redox.
12
2