1 - Propriedades periódicas dos elementos Um requisito

1 - Propriedades periódicas dos elementos
Um requisito fundamental para a elaboração de uma tabela periódica é a caracterização
inequívoca dos elementos químicos. Na história da química, embora muitos elementos químicos
fossem conhecidos desde a antiguidade, como o ouro (Au), a prata (Ag) e o cobre (Cu), a
primeira descoberta efetiva de um elemento químico aconteceu em 1669 com a descoberta do
fósforo. Uma primeira tentativa de sistematização idéia da periodicidade nos elementos químicos
foi proposta em 1829 por Johann Wolfgang Döbereiner com o conceito das tríades, dentro das
quais a massa atômica do elemento central era a média aritmética das massas atômicas dos
elementos extremos. A lei das tríades se aplicava aos 54 elementos conhecidos na época, o que
despertava muitas especulações sobre uma forma de sistematizar os elementos em um quadro de
acordo com propriedades físico-químicas.
Döbereiner, por exemplo, observou que o recém descoberto elemento bromo tinha
propriedades intermediárias entre o cloro e o iodo.
Ca (40 u.m.a.), Sr (88 u.m.a.), Ba (137 u.m.a.)
Fe (56 u.m.a.), Co (59 u.m.a.), Ni (58 u.m.a.)
Li (7 u.m.a.), Na (23 u.m.a.), K (39 u.m.a.)
Na primeira tríades de Döbereiner citada acima, a massa atômica do Sr é
aproximadamente a média aritmética das massas do Ca e do Ba; já estavam embutidos alguns
conceitos fundamentais como a própria composição do átomo em partículas cujas massas
poderiam ser ordenadas ou combinadas em alguma sequência. É importante enfatizar que muitas
vezes as tríades eram compostas por elementos com propriedades físico-químicas muito
1
parecidas. A tríade Li, Na e K, por exemplo, é formada por elementos que reagem
espontaneamente com a água líquida à temperatura ambiente formando hidróxidos e também
podem combinar com o Cl- formando sais: LiCl, NaCl e KCl.
Outros cientistas da época também propunham sistemas de classificação baseados nas
tríades, como o sistema bastante elaborado proposto em 1843 por Leopold Gmelin, o qual
identificou dez tríades, três grupos de quatro, e um grupo de cinco conforme ilustrado abaixo:
Fig.1.a L. Gmelin, Handbuch der anorganischen chemie 4th ed., Heidelberg, 1843, vol. 1, p. 52.
Até o ano de 1860, os químicos já haviam descoberto 60 elementos químicos diferentes e
tinham determinado a sua massa atômica. Em 1872, o químico russo Dimitri Ivanovitch
Mendeleev e o químico alemão Lothar Meyer apresentaram independentemente propostas
semelhantes na qual a classificação moderna se baseia, colocando os elementos químicos em
ordem crescente de massas atômicas distribuídos em oito colunas e doze linhas, conforme
mostrado na Figura 1. A classificação de Mendeleev também conseguiu indicar erros nos valores
obtidos na época para os pesos atômicos de alguns elementos como aconteceu com o Telúrio e
com o Iodo.
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Fig.1.b – A Tabela Periódica de Mendeleev com 8 linhas e 12 colunas. Haviam lacunas
preenchidas com uma interrogação, sugerindo a existência de elementos químicos ainda não
descobertos. O critério de classificação em colunas baseava-se na formação de óxidos.
A Tabela de Mendeleev apresentava muitas lacunas como, por exemplo, entre os
elementos silício e estanho e uma lacuna depois do elemento alumínio. Essas lacunas foram
perspicazmente preenchidas com uma interrogação, fazendo a previsão correta da existência de
possíveis elementos ainda não descobertos que pudessem estar ali classificados. É importante
lembrar que entre as limitações da tabela formulada por Mendeleev não encontramos os gases
nobres, uma vez que o critério de classificação em colunas baseava-se na formação de óxidos. Os
gases nobres viriam a ser descobertos no final do século XIX.
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Alguns conceitos básicos devem ser assimilados antes de estudarmos a Tabela Periódica
moderna. Assim como na tabela de Mendeleev, os elementos químicos estão distribuídos em
linhas (períodos) e colunas (grupos). Considerando a distribuição dos elétrons em níveis de
energia de acordo com a proposta de Pauling, observa-se que cada período do quadro periódico
corresponde ao preenchimento de uma camada na eletrosfera do átomo. Com o agrupamento dos
elementos químicos de forma sistemática em ordem crescente de número atômico percebe-se que
muitas propriedades químicas importantes dos elementos apresentam um padrão, ou seja, de
forma aproximada, tendências gerais podem ser previstas em função do número de prótons de
um determinado elemento.
1.1 Configurações eletrônicas
Os elementos são agrupados na tabela periódica moderna em ordem crescente de número
atômico. O número de prótons no núcleo (Z) é a identidade do elemento químico. Existe uma
classificação que divide os elementos da tabela de acordo com suas propriedades físicas entre
metais e não-metais (antigamente falava-se dos semi-metais ou metalóides, mas o termo caiu em
desuso). Há também uma classificação em função da configuração eletrônica da camada de
valência entre gases nobres, elementos de representativos, elementos de transição e elementos de
transição interna. Os elementos representativos possuem configuração eletrônica da camada de
valência com elétrons exclusivamente nos orbitais s e p. Conforme a tabela abaixo.
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K
L
M
N
O
1s2
2s2
3s2
4s2
5s2
2p6
3p6 3d10
4p6 4d10 4f14
5p6 5d10
Tabela 1.1 Grupos dos blocos s e p, e as configurações eletrônicas gerais da camada de valência
dos átomos.
Bloco s
Bloco p
Metais alcalinos
1
ns1
Metais alcalinos terrosos
2
ns2
Família do Boro
13
ns2 np1
Família do Carbono
14
ns2 np2
Família do Nitrogênio
15
ns2 np3
Calcogênios
16
ns2 np4
Halogênios
17
ns2 np5
Vale a pena lembrar que o n é o número quântico principal que indica o número de
camadas que determinado átomo possui. Observando atentamente o quadro periódico nota-se que
a cada linha temos o preenchimento de uma camada atômica.
Os elementos de transição são todos metálicos e muitas vezes são chamados metais de
transição. Possuem em suas camadas de valência elétrons nos orbitais d e a primeira
consequência disso é a maior diversidade de estados de oxidação apresentada por estes
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elementos. A tabela abaixo mostra algumas curiosidades sobre o comportamento da camada de
valência dos metais de transição:
Tabela 1.2 Grupos dos blocos d, os elementos que encabeçam cada grupo e as suas
configurações da camada de valência.
3
Sc - escândio
[Ar] 4s2 3d2
4
Ti – titânio
[Ar] 4s2 3d3
5
V - vanádio
[Ar] 4s2 3d4
6
Cr - crômio
[Ar] 4s1 3d5
7
Mn - manganês
[Ar] 4s2 3d5
8
Fe - ferro
[Ar] 4s2 3d6
9
Co - cobalto
[Ar] 4s2 3d6
10
Ni - niquel
[Ar] 4s2 3d7
11
Cu - cobre
[Ar] 4s1 3d10
12
Zn - zinco
[Ar] 4s2 3d10
Observamos que os elementos Cr e Cu mostram uma pequena alteração na ordem de
preenchimento dos subníveis eletrônicos. Ambos possuem a configuração 4s1 e ela ocorre porque
é mais favorável ter o subnível d totalmente semi-preenchido como no caso do Cr e totalmente
preenchido, no caso do Cu e, dessa forma, um elétron do subnível s migra para o d.
Outra curiosidade sobre os metais de transição é a configuração eletrônica dos íons
derivados. Pela definição, a primeira energia de ionização é a energia necessária para retirar o
elétron menos ligado ao núcleo (aquele de maior energia). Espera-se, portanto, que a ordem de
retirada dos elétrons seja exatamente a inversa da ordem de preenchimento dos elétrons de
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acordo com a escala de energia de Pauling. Porém, isso não ocorre com os metais de transição os
quais perdem primeiramente os elétrons nos orbitais s. Por exemplo, a configuração eletrônica do
cátion Fe2+ é: Fe2+ = [Ar] 3d6
Lantanídeos e actinídeos: Todos os elementos são metais reativos e prateados. Os lantanídeos
são também chamados terras raras. Apesar do codinome terras raras, eles são relativamente
abundantes e ocorrem juntos na natureza. Correspondem aos elementos do quadro periódico do
lantânio (La) até o lutécio (Lu), conforme a tabela abaixo. Uma coisa curiosa é que estes
elementos aparecem em uma linha colocada fora e abaixo da tabela principal, como podemos
observar facilmente em qualquer tabela. Isso é feito porque os ao longo da série dos lantanídeos
os elétrons adicionais são colocados nos orbitais do tipo f. O orbital semi-preenchido 4f7,
apresenta uma estabilidade grande e ocorre no Eu e se mantém no Ga. A ionização ocorre com a
retirada dos elétrons dos orbitais mais externos e os cátions com carga +3 apresentam
configurações 4fn5d06s0.
Os orbitais 4f não são muito eficientes ao exercerem o efeito de blindagem que atenua o
efeito do núcleo sobre os elétrons mais externos. Assim, ao longo da série observa-se uma
diminuição contínua do raio do íon M3+, que varia de 1,061 Å no lantânio a 0,848 Å no lutécio.
Este efeito é denominado contração lantanídica. Os seus elétrons f não penetram até a parte mais
externa do átomo e não participam da formação das ligações, ao contrário dos elementos do
bloco d, os metais de transição, nos quais os orbitais d da penúltima camada têm importante
papel no comportamento químico e na formação das ligações. Por isso os lantanídeos formam
poucos compostos de coordenação. Os principais compostos contêm o íon M3+ O cério também
apresenta o estado de oxidação Ce4+ e európio e ytérbio o estado M2+.
7
Z
Nome
Símbolo
Configuração
57
Lantânio
La
[Xe] 5d1 6s2
58
Cério
Ce
[Xe] 4f1 5d1 6s2
59
Praseodímio
Pr
[Xe] 4f3 6s2
60
Neodímio
Nd
[Xe] 4f4 6s2
61
Promécio
Pm
[Xe] 4f5 6s2
62
Samário
Sm
[Xe] 4f6 6s2
63
Európio
Eu
[Xe] 4f7 6s2
64
Gadolínio
Gd
[Xe] 4f7 5d1 6s2
65
Térbio
Tb
[Xe] 4f9 6s2
66
Disprósio
Dy
[Xe] 4f10 6s2
67
Hôlmio
Ho
[Xe] 4f11 6s2
68
Érbio
Er
[Xe] 4f12 6s2
69
Túlio
Tm
[Xe] 4f13 6s2
70
Ytérbio
Yb
[Xe] 4f14 6s2
71
Lutécio
Lu
[Xe] 4f14 5d1 6s2
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1.2 Carga Nuclear Efetiva
De forma bastante simplificada, a complexidade das interações eletrostáticas atrativas
entre os prótons e os elétrons na última camada são consideradas de forma média em termos da
carga nuclear efetiva (Zef). A Zef é chamada efetiva uma vez que ela considera somente é a
atração entre as cargas positivas do núcleo (Z) e os elétrons da camada de valência, subtraindo-se
a blindagem exercida pelos elétrons que estão nas camadas intermediárias (S).
Considerando o átomo de hidrogênio, que contém apenas um elétron. O elétron está em
contato direto com o próton no núcleo portando as forças de atração Coulômbicas entre o próton
e o seu único elétron atuam diretamente, sem qualquer atenuação. Tomando o átomo de sódio
(Na), observa-se que entre a camada de valência e o núcleo temos duas camadas eletrônicas que
atuam como um escudo que separa o elétron da camada de valência das interações atrativas com
o núcleo. Esse escudo, porém, não é capaz de eliminar completamente as interações atrativas e o
elétron mais externo do átomo de sódio ainda é atraído pelo núcleo, porém com menor
intensidade que o que observa para o átomo de Na.
De acordo com a equação 1, a Zef varia de acordo com a família em que se encontra o
elemento químico de interesse. Por exemplo, todos os elementos da família do nitrogênio (coluna
5A ) possuem configuração eletrônica mais externa do tipo ns2 np3, onde n é o período em que se
encontra o átomo. Aplicando a equação 1, todos os elementos da coluna 5A apresentam Zef = +5.
Tomemos, por exemplo o átomo de P o qual está 3º período e tem configuração eletrônica [Ne]
3s2 3p3.
9
Quanto maior o valor do Zef de um átomo, maior será a interação eletrostática atrativa
experimentada pelos elétrons da camada de valência e os prótons do núcleo. É importante
enfatizar que um segundo fator também é importante para avaliarmos qualitativamente o quão
efetivamente os elétrons da camada de valência experimentam o potencial positivo do núcleo: a
distância entre estes elétrons e o núcleo do átomo. Sabe-se que quanto mais distantes estiverem
as partículas carregadas, menor será a força eletrostática entre estas partículas. A Zef é um
parâmetro muito importante que nos permitirá investigar as chamadas propriedades periódicas
que apresentam tendências gerais ao longo do quadro periódico.
1.3 Tamanho dos átomos e íons
O tamanho dos átomos e dos íons monoatômicos está entre as propriedades que
apresentam um padrão geral médio em função da posição do elemento no quadro periódico. Essa
propriedade é importante para complementar as informações como o comprimento de ligações
químicas, a interpretação de informações cristalográficas e uma melhor compreensão das
interações elétron-núcleo. Nesse sentido, é importante distinguir o chamado raio ligante e o raio
não ligante.
O chamado raio de Van der Waals (também chamado raio não ligante) é obtido
considerando-se que o átomo livre tenha um formato esférico regular. Usualmente, pode ser
determinado a partir da equação de Van der Waals para os gases reais na qual o parâmetro
empírico b é a correção em função do volume molar do gás.
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O raio de Van der Waals pode ser determinado a partir do estudo dos gases no ponto
crítico, ou também por estudos de cristalografia em substâncias onde o elemento não está
quimicamente ligado.
1.4 Tendências periódicas nos raios atômicos.
As tendências gerais de comportamento das propriedades periódicas apresentam várias
exceções que não devem ser ignoradas e serão abordadas em breve. No que toca os raios
atômicos, duas regras gerais devem ser consideradas inicialmente:
1.
O raio atômico aumenta na medida em que descemos em um determinado período do
quadro periódico. Essa regra é de explicação mais imediata, a cada linha do quadro periódico
temos o preenchimento de uma camada atômica. Logo, a linha em que o átomo se encontra
informa o número de camadas que este átomo contém. Apesar do aumento do número de cargas
positivas no núcleo, também ocorre aumento na blindagem de forma que a carga nuclear efetiva
ao longo de uma família é constante.
2.
O raio atômico diminui na medida em que aumenta o número atômico dentro de um
determinado período. Com o deslocamento ao longo das colunas no quadro periódico, ocorre o
aumento da carga nuclear efetiva a qual é superior à interação repulsiva entre os elétrons.
Portanto, quanto maior a carga efetiva maior a atração entre os elétrons da camada de valência e
o núcleo e menor o raio do átomo.
11
Figura 1.2 - A figura acima mostra as tendências gerais para a variação do raio atômico ao longo
do quadro periódico e a variação do raio atômico em função do número atômico.
1.5 Tendências nos tamanhos dos íons
Cátions e ânions têm tamanhos muito distintos dos raios dos átomos neutros que os
originaram. Os valores tabulados são geralmente obtidos de medidas experimentais em
compostos iônicos. A formação de um cátion envolve a remoção de pelo menos um elétron da
camada mais externa do átomo. Uma vez que o núcleo se mantém inalterado, as forças atrativas
se redistribuem entre os elétrons que restaram de forma que o cátion seja menor que o respectivo
átomo neutro.
Por outro lado, quando um átomo neutro ganha um ou mais elétrons as forças inter
nucleares se redistribuem entre os novos elétrons de forma que o ânion seja maior que o átomo
original. Aqui as interações repulsivas entre os elétrons também contribuem para o aumento do
raio do ânion.
12
1.6 Energia de ionização (I)
Por definição, a energia de ionização, I, é a menor quantidade de energia necessária para
remover um elétron e um átomo ou íon gasoso em seu estado fundamental. A primeira e a
segunda energias de ionização, I1 e I2, são respectivamente as energias necessárias para
promover os seguintes processos:
A(g) → A+(g) + eA+ (g) → A2+(g) + e-
Uma correlação direta com a Zef pode ser feita se considerarmos que a energia
necessária é diretamente relacionada à força de atração que o núcleo exerce sobre os
elétrons da camada de valência. Em síntese, em átomos com uma Zef pequena, os elétrons
sentem uma força de atração muito pequena o que minimiza a energia necessária para
removê-los do átomo. A figura abaixo mostra o sentido geral para o crescimento da energia
da ionização ao longo do quadro periódico.
Sabemos que os gases nobres possuem estabilidade que se reflete em sua inércia
química para remover elétrons de um gás nobre é preciso, portanto, de uma grande
quantidade de energia. Os demais átomos tendem a perder ou ganhar elétrons para adquirir
configuração semelhante a um gás nobre e uma vez que esta configuração é alcançada
através de reações químicas, não ocorrem variações adicionais na camada de valência do
átomo, uma vez que a energia necessária para se modificar a configuração estável de um
gás nobre é superior à energia necessária para a maioria das reações químicas.
13
Figura 1.2 - A figura acima mostra as tendências gerais para a variação da energia de ionização
ao longo do quadro periódico.
14
1.7 Afinidade eletrônica ou eletroafinidade
De uma maneira geral, um átomo qualquer (exceto um gás nobre) quando recebe um
elétron tem uma configuração na camada de valência mais próxima da configuração de um gás
nobre, à qual é mais estável e com menor energia. Essa diferença de energia resultante da
estabilização do átomo é liberada para o ambiente (processo exotérmico). A afinidade eletrônica
é a energia envolvida (normalmente liberada) ao longo do processo no qual um átomo ou íon
neutro em fase gasosa receber um elétron.
F(g) + e-
F-(g)
As afinidades eletrônicas geralmente diminuem na medida em que nós descemos ao
longo de uma coluna na tabela periódica. Isso ocorre por duas razões: 1 - o elétron adicionado ao
átomo é colocado em orbitais maiores e mais distantes do núcleo. 2 - o número de elétrons em
um átomo aumenta na medida em que descemos ao longo de uma coluna, dessa forma a repulsão
entre o elétron que está sendo adicionado e os demais elétrons pertencentes ao átomo se torna
maior.
Um fator que interfere bastante nos valores da afinidade eletrônica é a repulsão entre o
elétron que está sendo adicionado ao átomo e os elétrons pertencentes ao átomo em questão.
Essa repulsão, por sua vez, é fortemente relacionada ao volume do átomo. Entre os não metais
nos grupos VIA e VIIA, por exemplo, essa força de repulsão é maior para os átomos menores
nessas colunas: oxigênio e flúor. Como resultado, esses elementos tem uma afinidade eletrônica
menor que os elementos abaixo deles, ao contrário do padrão geral de comportamento desta
propriedade ao longo de toda a tabela periódica.
15
Figura 1.3 - A figura acima mostra as tendências gerais para a variação da afinidade eletrônica ao
longo do quadro periódico.
1.8 Eletronegatividade e Eletropositividade.
A eletronegatividade é uma propriedade química que descreve a tendência de um átomo a
receber ou atrair elétrons para si. A eletronegatividade foi proposta inicialmente por Linus
Pauling em 1932 como um conceito importante para a teoria da ligação de valência (TLV). De
forma simples, a eletronegatividade é muito influenciada pela configuração eletrônica do átomo
e pelo número de prótons no núcleo. Se tomarmos os átomos do grupo VIIA (halogênios), por
exemplo, temos elementos com a seguinte configuração para a camada de valência ns2 np5. Os
halogênios, portanto, precisam de apenas um elétron a mais para adquirirem a configuração
estável de gás nobre tão almejada. Dessa forma, eles mostram uma grande tendência a atrair este
elétron que falta para obter a estabilidade.
Por outro lado, o nome dado à propriedade química que descreve a tendência do átomo a
doar ou repelir elétrons é a eletropositividade.
16
Figura 1.4 - A figura acima mostra as tendências gerais para a variação da eletronegatividade ao
longo do quadro periódico.
1.9 Reatividade
A compreensão das tendências gerais de comportamento das propriedades dos elementos
ao longo da tabela periódica vai permitir racionalizar, por exemplo, a tendência de um
determinado elemento a reagir quimicamente. Uma reação química nada mais é que um processo
onde átomos em moléculas demonstram uma tendência a reconfigurar suas estruturas eletrônicas
através do rompimento de reações nos reagentes e a formação de ligações químicas novas nos
produtos. Dessa forma, elementos muito eletronegativos ou muito eletropositivos tendem a ser
muito reativos.
Um exemplo clássico é o caso do sódio metálico, Na(s), metal alcalino terroso que possui
todas as propriedades típicas dos metais do nosso cotidiano: sólido de alto ponto de fusão e
ebulição, brilho, alta condutividade térmica e elétrica. Este metal tem uma tendência elevada a
reagir ao ponto de sua superfície escurecer rapidamente ao contato com o ar. Geralmente, devido
17
à sua alta reatividade ele é armazenado em recipientes de vidro âmbar imerso em solventes
apolares inertes como n-hexano ou querosene. Ao cortarmos um pedaço pequeno de sódio e
cuidadosamente colocarmos em um recipiente com água, ocorrerá uma reação química com
liberação de grande quantidade de energia em forma de calor.
Como o gás hidrogênio rapidamente formado é bastante inflamável, o calor liberado na
reação pode produzir uma chama e uma pequena explosão cujo som característico dá à esta
reação o apelido de “reação latido de cachorro”. A formação de hidróxido pode ser monitorada
adicionando-se fenolftaleína ao meio e observando a coloração rósea característica.
A reatividade dos elementos químicos é proporcional à tendência de doar
(eletropositividade) ou receber elétrons (eletronegatividade). Dessa forma, os elementos mais
eletronegativos e eletropositivos são os mais reativos.
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Exercícios
1 - Coloque em ordem crescente de raio atômico as seguintes espécies:
a) Fe, Fe3+, Fe2+
b) F, Cl, Br
c) I3-, I, I-,
2 - A energia de ionização é a energia necessária para se retirar um elétron de um átomo em fase
gasosa.
a) Baseando-se nos conceitos de carga nuclear efetiva e força eletrostática, explique as
tendências de variação da energia de ionização ao longo da tabela periódica.
b) O átomo de hidrogênio tem uma energia de ionização aproximadamente igual a 1312
kJ/mol. Já o lítio tem a primeira energia de ionização 513,3 kJ/mol. Explique o principal
motivo para o valor elevado da energia de ionização do H.
3 - Qual a massa de NaCl necessária para precipitar todos os íons prata presentes em 20,0 mL de
uma solução 0,100 mol/L de AgNO3?
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Dados:
Regras de solubilidade em água para compostos iônicos comuns
Exceções importantes
Compostos solúveis
NO3-
Nenhuma
C2H3O2-
Nenhuma
Cl-
Compostos de Ag+, Hg22+ e Pb2+
Br-
Compostos de Ag+, Hg22+ e Pb2+
I-
Compostos de Ag+, Hg22+ e Pb2+
Compostos contendo
SO42-
Exceções importantes
Compostos insolúveis
S2-
Compostos contendo
Compostos de Sr2+,Ba2+, Hg22+ e Pb2+
Compostos de NH4+, dos cátions dos metais alcalinos e Ca2+, Sr2+ e Ba2+
CO32-
Compostos de NH4+, dos cátions dos metais alcalinos.
PO43-
Compostos de NH4+, dos cátions dos metais alcalinos.
OH-
Compostos dos cátions dos metais alcalinos e Ca2+, Sr2+ e Ba2+.
Massas atômicas (g/mol) Na: 23.0 ;Cl: 35.4; Ag: 107.8; N: 14.0; O: 16.0
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2 - Ligações químicas
Excetuando-se os gases nobres, todos os demais elementos da Tabela Periódica apresentam uma
tendência a formar compostos a partir de ligações químicas. A natureza das ligações químicas está
fortemente ligada às propriedades atômicas e à distribuição eletrônica dos átomos envolvidos na ligação.
O potencial de ionização e a afinidade eletrônica são duas propriedades que podem auxiliar a
compreendermos a natureza da ligação química que são divididas em três principais: iônica, covalente e
metálica. É importante consideramos que não há ligações químicas que são exatamente 100% iônicas ou
covalentes e, geralmente, existe um caráter híbrido covalente-iônico em uma ligação química a depender
das propriedades eletrônicas dos átomos envolvidos.
Nas ligações covalentes, a característica fundamental é que ocorre um compartilhamento dos
elétrons entre os átomos envolvidos na ligação com o objetivo mútuo de atingir a configuração estável de
gás nobre. É o tipo de ligação que caracteriza fortemente a identidade dos chamados compostos
moleculares. Por outro lado, temos as ligações iônicas onde a união entre os átomos depende de
interações eletrostáticas atrativas entre partículas de cargas opostas e repulsivas entre as partículas de
mesma carga. É o tipo de ligação predominante nos compostos iônicos, para os quais confere
propriedades típicas tais como a tendência a formar sólidos cristalinos com o elevado ponto de fusão e
ebulição e estes formam soluções condutoras quando dissolvidos em água.
As ligações metálicas mantêm os cátions metálicos unidos, mas os elétrons envolvidos na ligação
não ficam retidos em uma ligação química em particular, mantendo-se em movimento ao longo das
camadas de cátions ao longo da estrutura do metal. A ligação metálica confere as propriedades típicas dos
metais como a alta condutividade de calor e eletricidade, maleabilidade e ductibilidade.
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2.1 Ligação iônica
Normalmente, a combinação de metais alcalinos (Li, Na, K) e halogênios (F, Cl, Br, I) leva a
formação de compostos sólidos cristalinos, com alto ponto de fusão e que quando dissolvidos em água
formam soluções condutoras de corrente elétrica. Um ponto chave é que os sais fundidos também são
condutores de corrente elétrica. Essas características são evidências de que os sais são formados por
partículas com cargas organizadas em uma rede, conforme mostrado na figura abaixo. Quando essa rede é
destruída com a dissolução ou mesmo a fusão do sal, temos movimento das partículas portadoras de carga
(íons) que é responsável pela condutividade do material.
Figura 2.1 – Rede cristalina cúbica do NaCl(s). Essa estrutura do tipo cúbica é comum a todos os haletos
alcalinos (exceto CsCl, CsBr e CsI). Todos íons se organizam em uma rede cúbica e se mantêm nessa
rede graças às interações eletrostáticas. A água tem a capacidade de dissociar os íons desta rede.
22
2.2 Ligação covalente e a teoria dos octetos
A teoria dos octetos foi proposta por G. N. Lewis em 1916, baseando-se no princípio de que é a
camada de valência quem determina as principais propriedades químicas de um elemento. Essa teoria
permite racionalizar a formação de ligações químicas para a maioria das moléculas simples e é baseada no
conceito de que o átomo busca a estabilidade química através do compartilhamento de elétrons até que a
camada de valência adquira a configuração estável de um gás nobre. O hidrogênio se estabiliza assumindo
a configuração do hélio, com apenas dois elétrons na camada de valência.
Figura 2.2 – Estrutura de Lewis para a molécula de água. Os átomos de hidrogênio se estabilizam com
dois elétrons enquanto o oxigênio tem dois pares de elétrons não-ligantes e dois pares de elétrons nas
ligações covalentes feitas.
As fórmulas de Lewis são uma representação gráfica útil para configurarmos a estrutura
eletrônica de algumas moléculas que seguem a teoria dos octetos. Nela são representados todos os
elétrons das camadas de valência de todos os átomos da molécula: aqueles que participam diretamente das
ligações químicas que aparecem aos pares sendo cada elétron proveniente de um átomo participante da
ligação e os elétrons que não participam da ligação, chamados de elétrons não ligantes.
A teoria dos octetos permite que o átomo forme ligações múltiplas uma vez que o objetivo é
adquirir a configuração eletrônica do gás nobre. A molécula de N2, por exemplo, forma três ligações
covalente para que a configuração se estabilize. Definimos a ordem de ligação (OL) como um parâmetro
decorrente desta possibilidade de formação de ligações múltiplas (duplas, triplas) sendo o número de
pares de elétrons compartilhados em ligações químicas. Quanto maior a OL, mais forte é a ligação
química entre os átomos, isso justifica a inércia do gás N2(g).
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As estruturas de Lewis para alguns compostos podem nos auxiliar a compreender a sua
conformação espacial. Por exemplo, a amônia, NH3, tem a conformação de uma pirâmide de base
triangular. Isso é justificado pelo efeito de repulsão eletrônica entre os elétrons não ligantes e os elétrons
que participam das três ligações químicas N-H.
Uma dica prática para a construção de estruturas de Lewis que deve ser sempre lembrada é que
para oxiacidos que deve ser sempre lembrada é que geralmente os hidrogênios dissociáveis estão ligados
aos oxigênios.
2.3 - Ressonância
A complexidade do comportamento dos elétrons em moléculas nem sempre pode ser totalmente
esquematizada em uma única estrutura de Lewis. De acordo com os princípios da mecânica quântica o
elétron tem um comportamento dual onda-partícula cuja primeira que acarreta em uma limitação à
possibilidade de determinarmos com precisão sua posição e momento simultaneamente. Em algumas
moléculas, sobretudo moléculas que apresentam alternância entre ligações duplas e simples (ou ligações
duplas conjugadas ou alternadas). O fenômeno da deslocalização eletrônica confere uma grande
estabilidade química a seus compostos, conforme observado para muitos dos chamados compostos
aromáticos da química orgânica. O benzeno é um caso clássico desse fenômeno, a ressonância confere a
esse composto uma estabilidade suficiente de forma que ele possa ser utilizado com solvente em vários
processos químicos. Como os elétrons não estão exatamente localizados, as moléculas que apresentem
ressonância não podem ser descritas através de uma única estrutura de Lewis.
24
Figura 2.3 – Estruturas de Lewis para a molécula de ozônio, O3, o ânion carbonato e o benzeno que
apresentam o fenômeno da deslocalização dos elétrons elétrons π ao longo da estrutura (ressonância).
25
2.4 Carga formal
Um conceito muito útil para os químicos para o entendimento de propriedades moleculares como
o momento de dipolo e as interações que advém das interações eletrostáticas é o de cargas formais.
Contudo, antes de calcularmos a carga atômica formal para algumas moléculas simples, é necessário que
saibamos que se trata de uma proposta para simplificar e que tem algumas limitações com o que sabemos
sobre a estrutura atômica e molecular e a distribuição das partículas carregadas nas mesmas. Sabemos que
o átomo consiste de um núcleo positivo envolvido pela extensa camada eletrônica negativa. As cargas
formais podem assumir qualquer valor positivo, negativo ou nulo dependendo do número de elétrons
ligantes, número de elétrons não ligantes e do número de elétrons de valência dos átomos ligados e da
carga total da molécula em questão.
Para o cálculo da carga formal em um átomo é preciso considerar que não existem diferenças
entre as eletronegatividades dos átomos ligados (ligação química apolar). Por definição, a carga formal de
um átomo é dada por:
Figura 2.4 – Exemplo de cálculo de carga formal.
26
2.5 - Exceções à regra dos octetos.
Temos dois exemplos interessantes de moléculas que não podem cumprir a regra do octeto por
terem um número ímpar de elétrons somando-se todas as camadas de valência de seus átomos
constituintes: NO e NO2.
Algumas moléculas são caracterizadas pelo número insuficiente de elétrons para que todos os
átomos atinjam o octeto. Como o BF3, o BeH2 e LiCH3.
F
H
B
F
Be
H
Li
CH3
F
O BF3 (trifluoreto de boro) é uma espécie deficiente em elétrons. Esta molécula é considerada um
ácido de Lewis, se considerarmos a seguinte reação química com a formação do ânion tetrafluorborato,
BF4-, o qual tem o seu octeto completo.
Ocorre também a chamada expansão do octeto e ocorre com elementos do terceiro período ou
elementos mais abaixo na tabela periódica. Esses elementos na molécula podem conter mais que oito
elétrons na camada de valência e o orbital do tipo d também está envolvido na formação do composto. O
PCl5 e o SF6 são exemplos típicos de moléculas nas quais as espécies centrais, os átomos de P e o S,
27
comportam mais elétrons compartilhados que o esperado de acordo com a teoria do octeto. Para
compreendermos bem vamos investigar cada caso.
O fósforo pertence ao grupo 15 e para completar o octeto são suficientes 3 ligações covalente
simples, o que ocorre em compostos como o PCl3 ou o PH3. A configuração eletrônica do fósforo é:
15P
= 1s2 2s2 2p6 3s2 3p3 = [Ne] 3s2 3p3
É a partir da terceira camada que o subnível d começa, estando disponível para hibridizar com os
orbitais 3s e 3p. Está é a principal razão para a expansão do octeto. Átomos que possuem orbitais d vazios
em suas camadas de valência podem usá-los para fazer um número maior de ligações. Como estes orbitais
d vazios têm energias próximas a dos outros orbitais preenchidos da camada de valência, a hibridação
com orbitais de um subnível vazio não tem um custo energético muito grande. No final, a energia liberada
com o maior número de ligações compensará o gasto na hibridação.
Com cinco orbitais híbridos do tipo sp3d, o fósforo pode fazer as cinco ligações observadas no
composto PCl5. Na hibridação do tipo sp3d tem-se um arranjo espacial do tipo bipiramidal triangular
(Figura). O caso do enxofre no SF6, será parecido com o observado para o fósforo no PCl5. A diferença
está no número de ligações e no número de elétrons do enxofre em relação ao fósforo. A configuração
eletrônica do enxofre é:
16S
= 1s2 2s2 2p6 3s2 3p4 = [Ne] 3s2 3p4
Como o composto SF6 faz uma ligação a mais, o orbital híbrido vai tomar um orbital do tipo d a
mais, sp3d2. A conformação da molécula de SF6 é do tipo octaédrica.
Cl
Cl
F
F
P
F
S
Cl
F
Cl
Cl
F
F
28
2.6 Teoria dos orbitais moleculares.
À luz da teoria quântica, sabe-se que é impossível determinarmos com precisão a posição e o
momento de qualquer partícula subatômica. A esse enunciado damos o nome de princípio da incerteza,
cujos fundamentos estão além do objetivo do presente curso. Dessa forma, a mecânica quântica pode
prover apenas uma informação probabilística sobre o comportamento das partículas subatômicas, entre
elas o elétron. Ainda de acordo com o modelo fornecido pelo formalismo da teoria quântica, temos
associada ao elétron uma função que contém toda a informação sobre o estado de determinado elétron e
sua natureza dual onda-partícula. Essa função é chamada função de onda, Ψ. A densidade de
probabilidade de acordo com a interpretação proposta por Max-Born é proporcional ao quadrado da
função de onda, Ψ2. Os orbitais atômicos são, portanto, um resultado direto desta interpretação
probabilística sendo a região no espaço mais provável de encontrarmos um determinado elétron que
pertence a um átomo.
Como exatamente os átomos se combinam e formam moléculas ou íons? Estamos habituados a
fazer a distribuição dos elétrons nas camadas de um átomo em função dos níveis e sub-níveis de energia,
mas o que ocorre com estes elétrons quando átomos se ligam quimicamente? Uma proposta para essa
questão é a chamada Teoria dos Orbitais Moleculares que contém muitos conceitos similares aos orbitais
atômicos, porém de maneira mais ampla para acolher a possibilidade do átomo formar ou não moléculas
ou íons. De uma maneira geral, os átomos se combinam para formar moléculas ou íons. Se imaginarmos
as mudanças na estrutura eletrônica de um par de átomos isolados em função da combinação química com
formação de ligação química, ocorre uma combinação dos elétrons de valência dos átomos isolados para a
formação de um novo orbital comum para toda a molécula o qual chamaremos orbital molecular.
Do ponto de vista físico-químico, podemos formalizar os conceitos do parágrafo anterior da
seguinte forma: ocorre uma combinação linear entre os orbitais atômicos para a formação do orbital
29
molecular. Dessa forma, pode ocorrer uma soma ou subtração das funções de onda eletrônicas para cada
elétron nos átomos envolvidos na ligação química.
Tomando, por exemplo, a combinação linear de dois elétrons pertencentes ao orbital atômico 1s
do átomo de hidrogênio, com o objetivo de formar do orbital molecular da molécula de H 2. De início,
sabemos que a simetria orbital molecular resultante é dependente da simetria dos orbitais atômicos
envolvidos. Como temos dois orbitais atômicos esféricos e simétricos, o orbital molecular resultante é
simétrico em relação ao eixo inter nuclear. Neste caso, temos um orbital molecular do tipo sigma, σ.
Temos que fazer uma combinação linear de orbitais atômicos considerando as seguintes possibilidades.
Elevando-se ao quadrado, ambos os lados da equação acima, temos a densidade de probabilidade
dos elétrons dos átomos A e B que agora pertencentes ao orbital molecular comum a toda a molécula.
O termo
é responsável por um aumento na densidade de carga exatamente no
centro da região inter nuclear, o que estabiliza fortemente a molécula formada, diminuindo a sua energia e
concretizando assim uma ligação química entre os átomos A e B. Neste caso, chamamos o orbital
molecular formado de orbital molecular ligante (OML). Esse fenômeno pode ser interpretado da seguinte
forma: a estabilização da molécula pela ligação química ocorre pela ocorrência de uma densidade
eletrônica negativa entre os núcleos positivos o que é responsável pelo amortecimento ou blindagem da
forte repulsão eletrostática.
A outra possível combinação linear consiste na subtração que é efetuada a seguir.
O quadrado desta função de onda resulta na seguinte densidade de probabilidade:
30
Essa última função de onda é chamada anti-ligante, normalmente vem indexada com um *,
mostra uma densidade eletrônica menor na região inter nuclear, o que é energeticamente desfavorável à
formação da ligação química. A ausência de uma densidade eletrônica na região inter-nuclear coloca os
dois núcleos positivos frente a frente e as interações repulsivas impedem a formação de uma ligação
química entre os átomos. Esse orbital molecular, portanto, recebe o nome de orbital molecular antiligante.
Os orbitais moleculares têm uma similaridade fundamental em relação aos já bem conhecidos orbitais
atômicos: eles também comportam no máximo dois elétrons com spins antiparalelos.
De acordo com o princípio da dualidade onda-partícula atribuído ao comportamento das
partículas subatômicas como o elétron, a localização do elétron do espaço está limitada a uma questão
probabilística, ou seja, pode-se apenas delimitar uma região no espaço na qual é mais provável
encontrarmos o elétron.
2.7 - A classificação dos orbitais moleculares em sigma (σ), pi (π) ou delta (Δ) depende da simetria
dos orbitais atômicos e de suas superposições
Recordando os aspectos fundamentais dos orbitais atômicos, a forma de cada orbital é uma região
na qual temos a probabilidade de encontrarmos determinado elétron. Sendo assim, os diferentes formatos
dos orbitais são decorrentes das diferentes energias dos elétrons no átomo. O formato mais simples é o
formato esférico para o orbital do tipo s, conforme observamos na figura abaixo.
Figura 2.7 – Formato esférico do orbital atômico do tipo s.
31
O orbital p contém elementos mais interessantes: os lóbulos e o nó. Lóbulos são as hélices do orbital e o
nó é a região em que a função de onda muda de sinal, ou seja, temos um lóbulo positivo e outro negativo.
Figura 2.8 – Exemplos de superposições construtivas e destrutivas de orbitais atômicos do tipo p e d.
Figura 2.9 – Ligação química envolvendo dois orbitais do tipo e entre um orbital do tipo s e um do tipo p.
Para os orbitais do tipo p, temos um formato um pouco mais elaborado e alguns elementos são
importantes para a compreensão das combinações envolvendo estes orbitais.
Formas e simetrias dos orbitais moleculares.
Quando ocorre a aproximação e a superposição de orbitais atômicos, podem ocorrer basicamente
dois fenômenos relacionados à posição relativa dos orbitais e ao tipo dos mesmos:
(i)
Uma superposição construtiva entre funções de onda com o mesmo sinal: neste caso, ocorre
formação de uma densidade eletrônica na região inter nuclear, contribuindo bastante para a estabilidade e
32
a força da ligação química, diminuindo a energia do sistema e levando à formação de um orbital
molecular do tipo ligante.
(ii)
Uma superposição destrutiva entre funções de onda com sinais contrários: neste caso, ocorre a
formação de um plano nodal entre os núcleos, não contribuindo para a estabilidade da ligação química e a
formação de um orbital molecular antiligante.
Existe uma classificação muito importante dos orbitais moleculares com relação à simetria em torno do
eixo definido pelos núcleos dos átomos envolvidos na ligação química. Quando se observa uma simetria
cilíndrica ao redor deste eixo, chamados o orbital molecular sendo do tipo σ. Geralmente, as ligações
químicas que levam à formação de orbitais moleculares do tipo σ são mais fortes porque são formados
por superposições frontais de orbitais atômicos.
Por outro lado, quando não temos essa simetria cilíndrica, ou seja, se girarmos os átomos e os
lóbulos dos orbitais moleculares em torno do eixo definido pelos núcleos dos átomos e observamos que
ocorrem mudanças de sinal, classificamos este orbital molecular como sendo do tipo π. Geralmente, as
ligações químicas que levam à formação de orbitais do tipo
são mais fracas, pois envolvem uma
sobreposição lateral e menos efetiva de orbitais atômicos.
A formação de ligações covalentes e moléculas diatômicas homonucleares leva à diminuição da
energia em relação aos átomos livres.
A teoria dos orbitais moleculares poderá nos responder a uma pergunta simples: porque os
átomos formam ligações químicas? Porque a natureza determina que determinados tipos de átomos
formem ligações covalentes e outros não. Porque os gases nobres, considerados inertes, não formam
compostos tão facilmente quanto os demais elementos do quadro periódico.
33
Existe uma regra fundamental na natureza de que os processos espontâneos ocorrem e evoluem
de forma a minimizar ou distribuir a energia e maximizar a entropia. Vamos considerar, inicialmente, a
molécula de hidrogênio, H2. Considerando os átomos dissociados, sabe-se que cada um deles possui um
único elétron acomodado no orbital atômico 1s. Podemos imaginar que esses dois átomos estejam
sozinhos em um sistema isolado, ou seja, cada um destes átomos experimenta apenas o potencial de
interação do outro átomo. Nesse caso, esse potencial de interação é fortemente influenciado pela distância
entre os núcleos. Quando os átomos estão muito distantes, o potencial de interação é igual a zero. Quando
estes átomos estão próximos demais, a leis da física da não penetrabilidade dos corpos atua e o potencial
de interação é fortemente repulsivo. Existe, contudo uma distância ótima em que ocorre um mínimo no
potencial de interação e as forças atrativas e repulsivas se equilibram.
É nesta distância de equilíbrio entre os núcleos dos átomos de H que ocorre a formação de uma
ligação química. Conforme vimos nos itens anteriores, a formação de um orbital ligante acarreta na
ocorrência de um densidade eletrônica exatamente no centro da região internuclear. Essa densidade
eletrônica vai diminuir a energia do par de átomos em relação aos mesmos dissociados. Podemos
representar isso em um diagrama de energias da seguinte forma:
Figura 2.10– Diagrama de níveis de energia dos orbitais moleculares da molécula de hidrogênio exibindo
o orbital molecular ligante, o orbital molecular anti ligante e os orbitais atômicos.
É importante notar uma escala de energia no eixo vertical à direita que indica a energia de cada um dos
orbitais. No lado direito e esquerdo do diagrama são representados os orbitais atômicos, com os elétrons e
34
suas respectivas energias. Os orbitais moleculares são colocados no centro do diagrama. Note que o nível
de energia do orbital molecular ligante fica abaixo dos níveis de energia dos orbitais atômicos.
Se lembrarmos dos conceitos nas estruturas de Lewis, a ordem de ligação está relacionada ao
número de pares de elétrons compartilhados em uma ligação química. Na teoria dos orbitais moleculares,
a ordem de ligação (OL) é dada pela seguinte relação:
Dessa forma, a ordem de ligação para a H2 é igual a 1. Indicando a formação de uma ligação
covalente simples. Relembrando: como esta ligação envolve uma sobreposição frontal de orbitais
atômicos, esta ligação é do tipo σ.
Vamos considerar agora um caso hipotético de uma molécula diatômica homonuclear formada
por átomos de gases nobres. Sabe-se que as propriedades de inércia desses átomos e a estabilidade do
octeto na camada de valência tornam muito difícil a reação química e a formação de ligações envolvendo
estes átomos. A teoria dos orbitais moleculares é coerente com este comportamento. Tomando a molécula
hipotética de He2, vamos montar o diagrama.
Figura 2.11 – Diagrama de orbitais moleculares para a molécula de He2. Observe que temos um orbital
anti-ligante totalmente preenchido, o que desestabiliza fortemente a molécula.
Cada átomo de He possui dois elétrons em sua única camada em torno do núcleo. O diagrama
mostrado na figura anterior mostra uma diferença importante em relação ao diagrama montado para a
35
molécula de H2. Para o presente caso, temos um orbital molecular anti-ligante completamente preenchido.
Podemos interpretar isso da seguinte forma: o ganho energético do sistema que ocorre com o
preenchimento do orbital molecular ligante é igual à perda de energia com o preenchimento do orbital
molecular anti-ligante. Dessa forma, a ligação química entre átomos de He não é favorecida
energeticamente e os átomos tendem a permanecer separados.
36
Exercícios:
1 – Responda as questões abaixo de acordo com a seguinte configuração eletrônica de um átomo
neutro:
[Ne] 3s2 3p2
a) O que são elétrons de valência?
b) Quais são os elétrons de valência do átomo citado?
c) Qual o elemento químico que apresenta a configuração eletrônica citada?
2 - Para cada espécie química abaixo, escreva a sua estrutura de Lewis, calcule as cargas formais
em todos os átomos e diga qual a sua conformação:
a) SO2
b) SO3
c) SO32d) SO423 –Coloque as seguintes espécies CO, CO2 e CO2+
a) Em ordem crescente de comprimento de ligação química C-O. Justifique.
b) Em ordem crescente de polaridade. Justifique.
37
4– Complete os diagramas de orbital molecular abaixo indicando os orbitais atômicos, os orbitais
moleculares ligantes e antiligantes e calcule a ordem de ligação para cada espécie abaixo:
a) H2
b) He2
b) À luz da teoria dos orbitais moleculares, explique: porque a formação da molécula de He2
não é favorável energeticamente.
5 – Faça a distribuição dos elétrons nos orbitais moleculares do O2 e do F2 nos diagramas
abaixo e indique todos os orbitais atômicos, os orbitais moleculares ligantes e orbitais
moleculares anti-ligantes. Indique qual das moléculas é paramagnética (sofre atração por um
campo magnético).
a) O2
b) F2
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b) Porque a combinação dos orbitais atômicos do tipo p leva à formação de orbitais
moleculares com energias diferentes:
,
,
e
. Se necessário, esboce a
superposição frontal ou lateral entre os orbitais atômicos.
39
3 - Ciclo de Born Haber
Porque determinados sais são insolúveis em água mesmo em temperaturas elevadas? Essa
pergunta deixa intrigado muitos estudantes de química ao considerarmos os diversos comportamentos dos
sais em água. De maneira qualitativa, a resposta para essa questão está na quanto mais eficiência das
forças eletrostáticas em manter a rede cristalina coesa, menor a solubilidade do sal. Vários fatores
determinam esta eficiência das forças eletrostáticas em manter a rede cristalina coesa independente das
vizinhanças dois dos principais fatores são o tamanho e a carga dos íons.
Em 1919, foi feita uma proposta para se relacionar a energia da rede cristalina ou a entalpia de
rede (energia reticular) com dados termoquímicos que são tipicamente medidos em laboratório. Em
essência, estamos interessados em saber o que ocorre com os valores da energia do sistema quando os
elementos em estado padrão são convertidos em íons isolados em fase gasosa se aproximam e se
combinam de forma organizada em uma rede cristalina.
Sabe-se que as entalpias de sublimação, dissociação e ionização são positivas, pois temos
processos que requerem quantidades de energia para ocorrer. Com a formação da rede cristalina ocorre
uma perda de energia por parte do sistema.
De acordo com a Lei de Hess a variação total da energia ao longo de todo um processo depende
apenas das energias dos estados final e inicial. Esse enunciado aparentemente complexo pode ser
colocado de uma maneira bem simples. Considere um processo hipotético onde uma substância A
qualquer transita por 5 estados diferentes ao longo 5 etapas cujos energias respectivamente iguais a 2
kJ/mol, 4 kJ/mol, 3 kJ/mol 5 kJ/mol e 1 kJ/mol, respectivamente. Calculando a variação da entalpia ao
longo de cada uma das etapas e fazendo o somatório:
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De forma mais simples, chegamos ao mesmo resultado quando subtraímos a energia dos estados
final e inicial.
Veja a figura abaixo com as etapas envolvidas em um ciclo de Born-Haber padrão. Vamos
considerar um sistema formado por quantidades de sódio metálico sólido, Na(s), e cloro gasoso, Cl2(g),
necessários para a formação de um mol de NaCl. A etapa seguinte consiste na sublimação do Na (s) , etapa
ao longo da qual a energia envolvida é chamada entalpia de sublimação, Δ
. Uma vez sublimado o
sódio, a etapa seguinte consiste em ionizá-lo formando o Na+(g), envolvendo a energia de ionização, I. Em
seguida, ocorre a dissociação do Cl2(g) em Cl(g), nessa etapa, temos a energia de dissociação, Δ
. Até
então, as etapas são todas endotérmicas e a quantidade de energia do sistema foi gradualmente
aumentada. Logo depois, temos o átomo Cl(g) ganha um elétron formando o Cl-(g), e a energia liberada para
as vizinhanças. Finalmente, a etapa em que ocorre a formação da rede cristalina onde os íons em fase
gasosa se aproximam e se acomodam de forma organizada, liberando uma quantidade de energia para as
vizinhanças chamada energia reticular.
Dessa forma, a Lei de Hess permite que sejam calculadas quantidades como a afinidade
eletrônica dos átomos a partir de informações termodinâmicas e a energia de rede, quando se tem dados
cristalográficos. E, uma vez conhecidas as afinidades eletrônicas de todos os átomos, é possível calcular
as energias de rede de estruturas cristalinas desconhecidas. As energias de rede fornecem informações
sobre o tipo de estrutura cristalina presente no material, em particular do caráter iônico/covalente da
mesma.
41
42
Raio de van der Waals
O modelo do gás ideal considera as partículas componentes como possuindo volume
igual a zero e a ausência total de interações entre elas. Dessa forma, o gás ideal apresenta um
comportamento irreal ao ser resfriado. Seu volume gradualmente diminui linearmente com a
temperatura até que o volume seja igual a zero! O raio de van der Waals é um parâmetro
empírico empregado para descrever o átomo considerando-se que este seja uma esfera sólida
regular, ou seja, uma proposta para corrigir essa limitação presente no modelo do gás ideal.
É importante notarmos que entre as partículas que compõem um gás ideal não ocorrem
ligações químicas e únicas forças que predominam no material ao ser resfriado e ao longo do
ponto de condensação são as forças intermoleculares atrativas. Essas interações atrativas estão
presentes em todas as temperaturas, mas elas só conseguem efetivamente condensar o líquido
abaixo de uma dada temperatura limite abaixo da qual elas vencem a energia cinética que tende a
manter as moléculas separadas.
O raio de van der Waals pode ser determinado através das propriedades mecânica dos
gases monoatômicos. Por exemplo, se considerarmos a equação de van der Waals abaixo:
O parâmetro empírico b corresponde ao volume ocupado por um mol de átomos no estado
condensado. Este parâmetro empírico b pode ser utilizado para calcularmos o volume de um
único átomo. Para o Hélio, b = 23,7 cm3/mol. Como o gás é formado por átomos que não formam
ligações químicas (Cabe ressaltar que a ocorrência de He2 em quantidades muito pequenas é possível, mas
para os nossos propósitos consideramos que o gás seja formado totalmente por partículas monoatômicas),
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o volume ocupado por 6,02x1023 átomos. Efetuando o seguinte cálculo, obtemos o volume de van der
Waals um único átomo de He.
Dessa forma o volume de van der Waals do He é Vw = 39.36 Å3 o que corresponde a um raio de van der
Waals de rw = 2.11 Å.
Raios iônicos
Os compostos iônicos formam uma classe muito interessante de materiais e muito distinta
dos compostos moleculares. Enquanto os compostos moleculares são formados por partículas, ou
moléculas com carga global igual a zero, os compostos iônicos são formados por partículas com
alguma carga global diferente de zero (cátions ou ânions). Dessa forma, uma força muito
especial passa a interferir no sistema: as forças eletrostáticas. A somatória das forças
eletrostáticas atrativas (entre íons de cargas opostas) e repulsivas (entre íons de mesma carga)
são as responsáveis pelas propriedades típicas dos sólidos cristalinos iônicos da química
inorgânica clássica: alto ponto de fusão e ebulição, grau elevado de cristalinidade e quando
dissolvidos em água se dissociam e são responsáveis pela condutividade iônica de corrente
elétrica.
Raio covalentes
Ao se analisar um difratograma de raios X de uma amostra de I2 sólido. São observados
dois comprimentos para distâncias entre núcleos de átomos de iodo vizinhos (430 pm e 266pm).
Pela análise dos orbitais moleculares, concluímos que a distância menor se refere aos núcleos de
44
iodo que estão quimicamente ligados. Define-se o raio covalente a distância entre núcleos
quimicamente ligados dividida por dois.
É importante notarmos que o grau de recobrimento entre os orbitais atômicos e a força da
ligação química entre os átomos é fortemente correlacionada ao raio covalente medido entre os
pares de átomos em
45