Texto Completo - FCFAR

UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA
“JÚLIO DE MESQUITA FILHO”
FACULDADE DE CIÊNCIAS FARMACÊUTICAS
CAMPUS DE ARARAQUARA
CINÉTICA DA DEGRADAÇÃO DO ÁCIDO ASCÓRBICO
EM SUCO DE LARANJA CONCENTRADO
VOLNEI FERNANDES ALVES
Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Alimentos
e Nutrição da Faculdade de Ciências Farmacêuticas da Universidade
Estadual Paulista “Júlio de Mesquita Filho”, para obtenção do Título de
MESTRE em Alimentos e Nutrição – Área de Ciências dos Alimentos
Orientadora: Profa Dra MARIA FILOMENA CLARET F. DE AGUIAR VALIM
Co-orientadora: Profa Dra CÉLIA MARIA DE SYLOS
Araraquara – SP
2004
Ficha Catalográfica
Elaborada Pelo serviço Técnico de Biblioteca e Documentação
Faculdade de Ciências Farmacêuticas
UNESP – Campus de Araraquara
A474c
Alves, Volnei Fernandes
Cinética da degradação do ácido ascórbico em suco de laranja
concentrado / Volnei Fernandes Alves. –Araraquara, 2004.
70 f.
Dissertação (Mestrado) – Universidade Estadual Paulista “Júlio
de Mesquita Filho”. Faculdade de Ciências Farmacêuticas. Programa
de Pós Graduação em Alimentos e Nutrição.
Orientadora: Maria Filomena Claret F. de Aguiar Valim
Co-orientadora: Célia Maria de Sylos
1.Suco de laranja concentrado. 2.Ácido ascórbico.
3.Degradação térmica. I.Valim, Maria F. C. F. de Aguiar, orient. II.
Sylos, Célia Maria de, co-orient. III. Título
CDD: 664.07
CAPES: 50700006
COMISSÃO EXAMINADORA
Co-orientadora – Profa Dra CÉLIA MARIA DE SYLOS
Profa Dra ADRIANA ZERLOTTI MERCADANTE
Profa Dra MAGALI MONTEIRO DA SILVA
Profa Dra MARTA DE TOLEDO BENASSI
Prof. Dr. JOÃO BOSCO FARIA
HOMENAGEM
URBANO ALVES DA SILVA FILHO
meu pai e grande amigo
GUMERCINDO FADEL
meu grande amigo e pai
in memoriam
AGRADECIMENTOS
À Profa Dra Maria Filomena Claret F. de Aguiar Valim (Orientadora) e à Profa
Dra Célia Maria de Sylos (co-orientadora), pela escolha do tema do trabalho,
pela paciência e pelo incentivo a mim demonstrados.
À Profa Dra Marta de Toledo Benassi e à Profa Dra Adriana Zerlotti
Mercadante, pelas correções e sugestões pertinentes ao trabalho.
Ao Prof. Dr. João Bosco Faria, pelo apoio, pelas aulas e correções.
Ao Prof. Dr. Eliseu Antonio Rossi, pelo uso dos equipamentos e do seu
laboratório.
À Roseli, por tudo, pelas sugestões e pelas trufas deliciosas.
Aos Prof. Dr. Paschoal; Valdir; Leonardo; Bonilha, pela paciência, pelo apoio,
pelas discussões, pelas sugestões, pelos cafezinhos e pelos altos papos.
Ao Prof. Dr. Romeu Magnani, pelas sugestões nas análises dos dados.
A todo o pessoal da Biblioteca da “Farmácia”, por tudo.
À Seção de Pós-Graduação – Claudia, Sonia, Laura por terem me “suportado”.
A todos os colegas: Antonio, Fernandinho, Tiago, Dani, Marcela, Janaina, Joice
e os demais, pela minha aceitação junto ao grupo, fazendo-me voltar a ser
jovem.
Especial agradecimento à minha querida Profa Mestra Doutora Magali Monteiro
da Silva, pelo apoio, pelo incentivo e pelo seu carinho.
À instituição Centro Estadual de Educação Tecnológica Paula Souza – Centro
Paula Souza, nas pessoas da Profa Célia Regina Pereira de Souza Gabriel
(Diretora de Escola) e do Sr. Carlos Roberto Regattieri (Diretor de Serviços),
pela permissão de afastamento parcial de minha docência, sem o qual nada
disto teria sido possível.
A todos os colegas da Escola Técnica Estadual Dr. Adail Nunes da Silva, em
especial à Marisa, Mara, Darci, João Roberto, Gisele, Marilisa, Atílio, Patrícia,
Toninho, Marcelo, Sassá, Dimas, Eduardo, José Carlos, Fabinho, Carla,
Rosana, Luciana, Rosangela, ...
Aos meus alunos e ex-alunos do Ensino Técnico – Habilitação Técnico em
Alimentos, da ETE Dr. Adail Nunes da Silva, em Taquaritinga – SP,
motivadores permanentes de nosso trabalho.
A todos que tenham colaborado comigo e que eu tenha esquecido de
mencionar.
À Adelaide Fernandes Alves, minha mãe.
Obrigado.
SUMÁRIO
página
LISTA DE TABELAS
8
LISTA DE FIGURAS
10
RESUMO
12
ABSTRACT
13
1 – INTRODUÇÃO
14
2 – OBJETIVOS
17
3 -REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
18
3.1 – VITAMINA C
18
3.2 – PROCESSAMENTO DE ALIMENTOS E VITAMINA C
21
3.3 – SUCOS DE LARANJA E VITAMINA C
27
4 - MATERIAL E MÉTODOS
32
4.1 – MATERIAL
32
4.2 – MÉTODOS
34
4.2.1 – DETERMINAÇÃO DO TEOR DE SÓLIDOS SOLÚVEIS
TOTAIS
34
4.2.2 – DETERMINAÇÃO DO TEOR DE ACIDEZ TOTAL TITULÁVEL
34
4.2.3 – DETERMINAÇÃO DO pH
34
4.2.4 – DETERMINAÇÃO DO TEOR DE ÁCIDO ASCÓRBICO
35
4.2.5 – CÁLCULO DOS ratios
35
4.2.6 – TRATAMENTOS MATEMÁTICOS E ESTATÍSTICOS
36
5 -RESULTADOS E DISCUSSÃO
37
5.1 – SUCO DE LARANJA CONCENTRADO ESTOCADO A 70 ºC
37
5.2 - SUCO DE LARANJA CONCENTRADO ESTOCADO A 50 ºC
41
5.3 -SUCO DE LARANJA CONCENTRADO ESTOCADO A 30 ºC
45
5.4 -SUCO DE LARANJA CONCENTRADO ESTOCADO A 10 ºC
51
5.5 – ENERGIA DE ATIVAÇÃO PARA A DEGRADAÇÃO DO ÁCIDO
ASCÓRBICO DOS SUCOS DE LARANJA CONCENTRADOS ESTOCADOS
NAS TEMPERATURAS DE 10, 30, 50 E 70 ºC
60
6 – CONCLUSÕES
63
7 - REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
64
LISTA DE TABELAS
página
Tabela 1– Temperaturas de estocagem e ratios das amostras de suco de
laranja concentrados
33
Tabela 2– Teor de sólidos solúveis totais, teor de acidez total titulável, ratios,
pH, teor de ácido ascórbico, coeficiente de variação do teor de ácido ascórbico,
e retenção do suco de laranja concentrado de ratio 11,51 estocado a 70 ºC 37
Tabela 3– Teor de sólidos solúveis totais, teor de acidez total titulável, ratios,
pH, teor de ácido ascórbico, coeficiente de variação do teor de ácido ascórbico,
e retenção do suco de laranja concentrado de ratio 15,74, estocado a 70 ºC 39
Tabela 4– Teor de sólidos solúveis totais, teor de acidez total titulável, ratios,
pH, teor de ácido ascórbico, coeficiente de variação do teor de ácido ascórbico,
e retenção do suco de laranja concentrado de ratio 11,59 estocado a 50 ºC 41
Tabela 5–Teor de sólidos solúveis totais, teor de acidez total titulável, ratios,
pH, teor de ácido ascórbico, coeficiente de variação do teor de ácido ascórbico,
e retenção do suco de laranja concentrado de ratio 15,70 estocado a 50 ºC 43
Tabela 6– Teor de sólidos solúveis totais, teor de acidez total titulável, ratios,
pH, teor de ácido ascórbico, coeficiente de variação do teor de ácido ascórbico,
e retenção do suco de laranja concentrado de ratio 11,44 estocado a 30 ºC 46
Tabela 7– Teor de ácido ascórbico experimental, teor de ácido ascórbico
calculado e erro de predição para o suco de laranja concentrado de ratio 11,44,
estocado a 30ºC
47
Tabela 8– Teor de sólidos solúveis totais, teor de acidez total titulável, ratios,
pH, teor de ácido ascórbico, coeficiente de variação do teor de ácido ascórbico,
e retenção do suco de laranja concentrado de ratio 15,62 estocado a 30 ºC 49
Tabela 9– Teor de ácido ascórbico experimental, teor de ácido ascórbico
calculado e erro de predição para o suco de laranja concentrado de ratio 15,62,
estocado a 30 ºC
49
Tabela 10– Teor de sólidos solúveis totais, teor de acidez total titulável, ratios,
pH, teor de ácido ascórbico, coeficiente de variação do teor de ácido ascórbico,
e retenção do suco de laranja concentrado de ratio 11,41 estocado a 10 ºC 52
Tabela 11– Teor de ácido ascórbico experimental, teor de ácido ascórbico
calculado e erro de predição para o suco de laranja concentrado de ratio 11,41,
estocado a 10 ºC
53
Tabela 12– Teor de sólidos solúveis totais, teor de acidez total titulável, ratios,
pH, teor de ácido ascórbico, coeficiente de variação do teor de ácido ascórbico,
e retenção do suco de laranja concentrado de ratio 15,56 estocado a 10 ºC 55
Tabela 13– Teor de ácido ascórbico experimental, teor de ácido ascórbico
calculado e erro de predição para o suco de laranja concentrado de ratio15,56,
estocado a 10 ºC
56
Tabela 14– ratio, taxa de degradação do ácido ascórbico (k), tempo de meia
vida (x1/2), teor de acidez total titulável (ATT), teor de sólidos solúveis totais
(SST) e pH dos sucos de laranja concentrados estocados nas temperaturas de
10, 30, 50 e 70 ºC.
59
Tabela 15– Valores de ln das taxas de degradação do teor de ácido ascórbico
dos sucos de laranja concentrados estocados nas temperaturas de 10, 30, 50,
70 ºC e inversos das respectivas temperaturas absolutas
61
LISTA DE FIGURAS
página
Figura 1-Teor de ácido ascórbico em suco de laranja concentrado de ratio
11,51 estocado a 70 ºC, durante 7 dias.
38
Figura 2-Teor de ácido ascórbico em suco de laranja concentrado de ratio
15,74 estocado a 70 ºC, durante 7 dias.
40
Figura 3 – Comparação dos perfis da degradação do teor de ácido ascórbico
dos sucos de laranja concentrados de ratios 11,51 e 15,74, extrapolando-se o
período experimental de estocagem a 70 ºC.
40
Figura 4-Teor de ácido ascórbico em suco de laranja concentrado de ratio
11,59 estocado a 50 ºC, durante 14 dias.
42
Figura 5-Teor de ácido ascórbico em suco de laranja concentrado de ratio
15,70 estocado a 50 ºC, durante 14 dias.
44
Figura 6 – Comparação dos perfis da degradação do teor de ácido ascórbico
dos sucos de laranja concentrados de ratios 11,59 e 15,70, extrapolando-se o
período experimental de estocagem a 50 ºC.
45
Figura 7-Teor de ácido ascórbico em suco de laranja concentrado de ratio
11,44, estocado a 30 ºC, durante 34 dias.
48
Figura 8-Teor de ácido ascórbico em suco de laranja concentrado de ratio
15,62, estocado a 30 ºC, durante 34 dias.
50
Figura 9 – Comparação dos perfis da degradação do teor de ácido ascórbico
dos sucos de laranja concentrados de ratios 11,44 e 15,62 , extrapolando-se o
período experimental de estocagem a 30 ºC.
51
Figura 10-Teor de ácido ascórbico em suco de laranja concentrado de ratio
11,41, estocado a 10 ºC, durante 70 dias.
54
Figura 11-Teor de ácido ascórbico em suco de laranja concentrado de ratio
15,56, estocado a 10 ºC, durante 70 dias.
56
Figura 12 – Comparação dos perfis da degradação do teor de ácido ascórbico
dos sucos de laranja concentrados de ratios 11,41 e 15,56, extrapolando-se o
período experimental de estocagem a 10 ºC.
58
Figura 13 – Comparação dos perfis da degradação do teor de ácido ascórbico
dos sucos de laranja concentrados de ratios baixos e altos , extrapolando-se os
períodos experimentais de estocagem a 10, 30, 50 e70 ºC.
60
Figura 14 – Dependência dos valores de ln das taxas de degradação do teor
do ácido ascórbico (k) dos sucos de laranja concentrados com os inversos das
3
temperaturas de estocagem (1/T)*10 , para as determinações dos parâmetros
da equação de Arrhenius.
62
RESUMO
Amostras de suco de laranja concentrado congelado (FCOJ) de ratio
baixo e ratio alto foram estocadas nas temperaturas de 10º, 30º, 50º e 70ºC,
visando estudar o efeito da temperatura na degradação do teor de ácido
ascórbico. Os valores das constantes de decaimento da retenção do ácido
ascórbico dos sucos de laranja concentrado de ratio baixo foram calculados
-1
-1
-1
como 0,0006 dias a 10ºC; 0,0047 dias a 30ºC; 0,0905 dias a 50ºC e 0,1892
-1
dias a 70ºC. Os valores das constantes de decaimento da retenção do ácido
ascórbico do suco de laranja concentrado de ratio alto foram calculados como
-1
-1
-1
0,0001 dias a 10ºC; 0,0044 dias a 30ºC; 0,0824 dias a 50ºC e 0,1663 dias
-1
a 70ºC. A energia de ativação (E0 para o suco de laranja concentrado de ratio
baixo, na faixa de 10º a 70ºC, foi calculada como 19,43 kcal/mol e, para o suco
de laranja concentrado de ratio alto, como 24,60 kcal/mol. Os tempos de meiavida do teor de ácido ascórbico variaram de 1155 dias para o suco de laranja
concentrado de ratio baixo, estocado a 10ºC, a 4,2 dias para o suco de laranja
concentrado de ratio alto estocado a 70ºC.
Palavras-chave: suco de laranja concentrado congelado; cinética da
degradação térmica da vitamina C; constante de decaimento; energia de
ativação; estocagem; vitamina C
ABSTRACT
Samples of frozen concentrated orange juices (FCOJ), with low (11.0012.00) and high (15.00-16.00) ratio (Brix/acidity), were stored at 10º, 30º, 50º
and 70º C in order to study the effect of the storage temperature in ascorbic
acid content. The values of the decay rate constant for ascorbic acid content in
-1
-1
samples with low ratio were 0.006 day at 10ºC; 0.0047 day at 30ºC; 0.0905
day
-1
-1
at 50ºC and 0.1892 day at 70ºC. As for samples with high ratio, the
-1
decay rate constant for ascorbic acid content were 0.0001 day at 10ºC; 0.0044
-1
day at 30ºC; 0.0824 day
-1
-1
at 50ºC and 0.1663 day at 70ºC. The activation
energy (E0) for low ratio concentrated orange juice, in the temperature range
-1
from 10º to 70ºC,was calculated as 19.43 kcal mol . As for sample of
concentrated orange juice with high ratio E0 was calculated as 24.60 kcal/ mol.
The half-life of ascorbic acid content ranged from 1155 days for low ratio
concentrated orange juice stored at 10ºC to 4,2 days for high ratio concentrated
orange juice, stored at 70ºC.
Keywords: frozen concentrated orange juice; kinetics of thermal degradation
of ascorbic acid content ; decay rate constant; activation energy; storage;
ascorbic acid
14
1 – INTRODUÇÃO
_______________________________________________________________
O processamento industrial brasileiro de frutas cítricas, principalmente
de laranjas, é considerado de relevância econômica devido à sua grande
participação na pauta de exportações do agro-negócio e no setor de sucos de
frutas do mercado interno de alimentos.
Durante a safra 2002/2003, o volume de frutas processadas para a
fabricação
dos
sucos
de
laranja
concentrados
congelados
(Frozen
Concentrated Orange Juice – FCOJ) foi 281.145 mil caixas de 40,8 kg, ao
preço médio de R$ 9,15/caixa (BOTEON et al., 2003), resultando na produção
de 1.176.343 toneladas de sucos concentrados congelados (1.077.256
toneladas foram exportadas e 35.004 toneladas foram destinadas ao mercado
interno), e 64.083 toneladas foram estocadas, para comercialização futura. O
preço médio, pela Bolsa de Nova York, foi de US$ 0,9255/libra peso de sólidos
solúveis, ou US$ 1.324,67/tonelada de FCOJ (MARINO e MENDES, 2003).
A importância econômica do processamento industrial de laranjas, para
a obtenção dos sucos concentrados, pode ser constatada pela movimentação
de recursos financeiros: R$ 2.572.476.750,00 na comercialização da matériaprima, e US$ 1.426.900.980,00 na geração de divisas de exportação do
produto.
O
suco
de
laranja
concentrado
congelado
(FCOJ)
representa,
praticamente, a totalidade do suco industrializado, embora sejam também
elaborados os de limão, tangerinas e grape-fruit; os de abacaxi, uva, maçã, e
os de outras frutas, mas em quantidades muito menores.
O processo industrial de concentração dos sucos de laranja é realizado
para reduzir, substancialmente, as quantidades a serem armazenadas,
transportadas, manipuladas e comercializadas. A redução volumétrica é da
ordem de 5,5 vezes dos valores originais, resultando em enorme economia de
escala. Posteriormente, para o consumidor final, o suco concentrado é
reconstituído à sua concentração inicial de sólidos solúveis totais.
O suco de laranja concentrado congelado não requer, para a sua
conservação, nenhuma aditivação de ingredientes químicos, uma vez que, na
15
sua elaboração, o tratamento térmico necessário para a remoção de seu
elevado teor de água inicial é suficiente para inativar, satisfatoriamente, os
diversos sistemas enzimáticos e reduzir a carga microbiana a níveis
adequados, permitindo que o posterior processo de frigorificação seja
adequado ao armazenamento, transporte e comercialização do produto.
Como a vitamina C contida no suco de laranja concentrado, pode ser
degradada irreversivelmente, perdendo seu valor nutricional, por ser muito
sensível à temperatura (FARNWORTH et al., 2001; KABASAKALIS et al., 2000;
SQUIRES e HANNA, 1979; TRAMMELL et al., 1986; VIEIRA et al., 2000;
YUAN e CHEN, 1999), reduzindo, conseqüentemente, sua disponibilidade nos
sucos reconstituídos, é de interesse conhecer a cinética da degradação da
vitamina C em sucos de laranja concentrados, quando expostos ou estocados
em temperaturas superiores às da estocagem frigorífica.
Temperaturas de 10 e 30 ºC podem ser encontradas nos processos de
manuseio, bombeamento, homogeneização e reprocesso, ou em estocagem
provisória ou emergencial. Temperaturas mais altas, como 50 e 70 ºC, podem
ser utilizadas para estimar a vida de prateleira ou shelf-life, pois aceleram o
processo de degradação da vitamina C.
A vitamina C, neste trabalho, será considerada como teor de ácido
ascórbico (AA), pois o método oficial da AOAC (1990), modificado por
BENASSI (1991), empregado para sua determinação, é específico para o ácido
ascórbico, não possibilitando a determinação do ácido deidroascórbico, que
também possui atividade vitamínica.
Os sucos de laranja concentrados congelados são produzidos, e
comercializados internacionalmente, atendendo a diversos itens de identidade
e qualidade (segundo USDA-United States Departament of Agriculture), dentre
os quais o teor de sólidos solúveis totais (SST), expresso como ºBrix, e o teor
de acidez total titulável (ATT), expresso em g ácido cítrico/100g suco
concentrado, ou em % de acidez, são considerados como os mais importantes.
A relação entre o teor de sólidos solúveis totais e o teor de acidez total titulável,
conhecida como ratio, que exprime o quão doce ou o quão ácido pode ser o
suco, é, também, um dos principais fatores de qualidade dos sucos de laranja
concentrados congelados.
No estudo da cinética da degradação do teor de ácido ascórbico,
16
durante o período de estocagem dos sucos de laranja concentrados nas
temperaturas de 10, 30, 50 e 70 ºC, foram utilizados sucos de laranja de ratio
baixo (abaixo de ratio 14.00) e sucos de laranja de ratio alto (acima de ratio
14,00), visando comparar as respectivas degradações do teor de ácido
ascórbico.
A equação geral da cinética da degradação do teor de ácido ascórbico
dos sucos de laranjas concentrados, de ratio baixo e de ratio alto, quando
estocados nas temperaturas de 10, 30, 50 e 70 ºC tem a forma: d[AA]/dx= n
k[AA] , onde [AA] é o teor ou concentração do ácido ascórbico; x é o tempo; k é
a taxa de degradação do teor de ácido ascórbico e n é a ordem de reação,
podendo esta, usualmente, variar de 0 a 2.
A dependência da taxa ou constante de degradação k com a
temperatura é descrita pela equação de Arrhenius: k= k0exp(-E0RT), onde k0é o
-1
fator de potência ou pré-exponencial; E0é a energia de ativação (cal mol ); R é
-1
-1
a constante dos gases (1, 987 cal mol K ) e T a temperatura absoluta (K).
No estudo da cinética da degradação do teor de ácido ascórbico dos
sucos de laranja concentrados de ratios baixo e alto, estocados nas
temperaturas de 10, 30, 50 e 70 ºC, além da determinação dos parâmetros já
citados, foram avaliados os respectivos tempos de meia vida (x1/2), nos quais
o teor de ácido ascórbico se reduz à metade.
17
2 – OBJETIVOS
_______________________________________________________________
Estudar o efeito da temperatura de estocagem (10º, 30º, 50º e 70ºC) no
teor de ácido ascórbico presente nos sucos de laranja (Pêra) concentrados de
ratio baixo (11,00-12,00) e ratio alto (15,00 –16,00).
Estudar a cinética da degradação do ácido ascórbico presente nos sucos
de laranja (Pêra) concentrados de ratio baixo (11,00-12,00) e ratio alto (15,00 –
16,00), estocados nas temperaturas de 10, 30, 50 e 70 ºC.
Estabelecer os parâmetros (ordem, taxa de degradação, tempo de meia
vida e energia de ativação) da cinética da degradação do ácido ascórbico
presente nos sucos de laranja (Pêra) concentrados de ratio baixo (11,00-12,00)
e ratio alto (15,00 –16,00) , estocados nas temperaturas de 10, 30, 50 e 70 ºC.
18
3 – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
_______________________________________________________________
3.1 – VITAMINA C
A vitamina C, também conhecida como ácido ascórbico, ou ácido Lascórbico (L-treo-2-hexenono-1,4-lactona) (UDDIN et al., 2002) ou L-treo2,3,4,5,6-pentahidroxihex-2-acidoenoico-4-lactona,
é,
estruturalmente,
um
açúcar ácido, ou uma γ-lactona ou um enediol, instável e facilmente oxidada
(reversivelmente) a ácido L-deidroascórbico (MILANESIO et al., 1997), que
possui de 60 a 100% da atividade biológica inicial do ácido L-ascórbico.
Continuando-se as reações de oxidação, o ácido L-deidroascórbico é
transformado irreversivelmente a ácido 2,3-dicetogulônico, sem atividade
biológica (ROJAS e GERSCHENSON, 1997).
A vitamina C faz parte do grupo das vitaminas hidrossolúveis, e é
conhecida por prevenir ou curar o escorbuto, cujos principais sintomas são:
sangramento das gengivas, perda dos dentes, distúrbios neurológicos, anemia
ferropriva, dificuldade da cicatrização dos tecidos e, em casos extremos, a
morte.
Atualmente, os sintomas do escorbuto podem aparecer em crianças que
se alimentam exclusivamente de leite de vaca, que é deficiente em vitamina C;
em idosos com dieta alimentar limitada; ou em indivíduos com problemas
nutricionais devidos ao alcoolismo ou a dietas estritas ou não-balanceadas
(GARDNER et al., 2000; MILANESIO et al., 1997; MOORE, 2001; MOSER e
BENDICH, 1991; SGARBIERI, 1987).
A vitamina C é encontrada na forma do anion monovalente ascorbato em
todo o organismo humano, exceto no suco gástrico, sendo um transportador
eficiente de proteínas, oriundas do trato gastrintestinal (HALLIWELL, 2001).
O ácido ascórbico é sintetizado, em menor ou maior proporção, pelos
vegetais e pela grande maioria dos animais. Entretanto, no homem, nos
primatas, nas cobaias ou porquinhos-da-Índia, em alguns peixes e nos
19
morcegos que se alimentam de frutas, o ácido ascórbico não é sintetizado, pela
falta da enzima gulonolactona oxidase, que participa da biossíntese da vitamina
C ou do ascorbato. Desta forma, é necessário que estes animais recebam a
vitamina C em sua dieta alimentar, pois a sua deficiência pode provocar danos
à saúde (HALLIWELL, 2001).
A vitamina C é essencial na produção e manutenção do colágeno; na
formação de aminas aromáticas, tais como a dopamina e a serotonina, que
atuam como neuro-transmissores; nos processos de cicatrização dos tecidos;
na redução do ferro férrico a ferroso, no intestino delgado, facilitando a sua
absorção e transporte para a corrente sanguínea; é um poderoso antioxidante,
reciclando a atividade da vitamina E (α-tocoferol) que protege as membranas
celulares,
impedindo
a
oxidação
dos
ácidos
graxos
polinsaturados,
constituintes dos fosfolipídios destas membranas; participa do sistema
imunológico, protegendo as células e tecidos contra os mecanismos de ataque
dos patógenos; facilita a absorção de minerais, tais como o ferro, zinco e cobre;
auxilia na excreção do chumbo, mercúrio, vanádio, cádmio e níquel
(HALLIWELL, 2001; HUSSEIN et al., 2000; MILANESIO et al., 1997; MOSER e
BENDICH, 1991).
A cota dietética recomendada (RDA) para ingestão da vitamina C, para
adultos sãos, é de 60mg/dia ou o equivalente a 341 μmol/dia. No entanto, estas
recomendações são menores em alguns países, como Bolívia, França, e
Uruguai (30mg/dia), ou maiores, como Colômbia, Holanda, Bulgária e Japão
(70-95mg/dia) (MOSER e BENDICH, 1991; VANNUCCHI e JORDÃO JÚNIOR,
2000).
As maiores fontes de vitamina C são os vegetais como batata, repolho,
cebola, aspargo, milho, cenoura, pimentas, brócolis, couve-flor e demais; e as
frutas, como acerola, cupuaçu, goiaba, laranjas, limas e limões, abacaxi,
tomate, maçã, banana, melão, cerejas, morango e muitos outros (MOSER e
BENDICH, 1991; VIEIRA et al., 2000). Em pequenas quantidades, de 0 a 40
mg/100g, a vitamina C pode ser encontrada em fígado e rins, em carnes
bovinas, suínas e de peixes, e no leite de vaca. Em geral, consideram-se de
importância apenas as fontes vegetais (MOSER e BENDICH, 1991).
As laranjas apresentam valores médios de 40 a 60mg/100g, e são as
20
mais consumidas mundialmente, em razão de sua extensiva produção e
comercialização.
Paralelamente,
a
indústria
alimentícia
desenvolveu
técnicas
de
processamento para melhor aproveitamento das frutas cítricas, visando mais
praticidade e comodidade para os consumidores, oferecendo-lhes maior
disponibilidade de produtos, com extenso prazo de vida útil e eliminando os
desperdícios e resíduos, quando da extração do suco das frutas pelos próprios
consumidores.
As perdas da vitamina C podem ser atribuídas à oxidação enzimática; à
degradação térmica em processos aeróbicos ou anaeróbicos; às reações
químicas onde o ácido ascórbico atua como antioxidante; à difusão
(principalmente em processos de inativação enzimática ou de branqueamento)
ou à irradiação. Diversos são os fatores que participam da degradação da
vitamina C, tais como pH, ácidos, metais, teor de umidade, atividade da água,
aminoácidos, carboidratos e lipídios, sistemas enzimáticos, tensão de oxigênio
(mecanismos aeróbios ou anaeróbios) e, principalmente, a temperatura.
A vitamina C, extremamente sensível a todos estes fatores, pode ser
utilizada como parâmetro ou marcador, para avaliar as condições de manuseio,
estocagem e processamento de alimentos (ARENA et al., 2001; ARROQUI et
al., 2001; DUODU et al., 1999; FARNWORTH et al., 2001; FAVELL , 1998;
IEMMA et al., 1999; LIN et al., 1998; MAHARAJ e SANKAT, 1996; NEGI e
ROY, 2000; NICOLI et al., 1999; RAMESH et al., 1999; ROIG et al.,1999;
ROJAS e GERSCHENSON, 1997; SANCHO et al., 1999; UDDIN et al., 2002;
UMME et al., 1997; VIEIRA et al., 2000).
Em geral, a degradação térmica do ácido L-ascórbico para ácido Ldeidroascórbico e para ácido 2,3-dicetogulônico, pode levar à formação do
dióxido de carbono, furfural e muitos outros compostos, como os que ocorrem
nas reações de Maillard ou de escurecimento não-enzimático ((ROJAS e
GERSCHENSON, 1997). Os mecanismos da degradação são complexos e, em
geral, específicos para cada alimento, bem como para as condições de
temperatura, teor de umidade, atividade de água e tensão de oxigênio
(MAHARAJ
e
SANKAT,
1996;
MARTINS
et
al.,
2001;
ROJAS
e
GERSCHENSON, 1997; VERNIN et al., 1998; VIEIRA et al., 2000).
A degradação térmica da vitamina C está associada a diversos tipos de
21
processamentos utilizados na industrialização de alimentos, tais como o
branqueamento ou a inativação enzimática, a pasteurização, a esterilização, a
concentração dos sólidos solúveis, a secagem, a cocção, a fritura, a torrefação,
a extração dos sólidos solúveis a quente, a destilação, e mesmo a irradiação,
que podem prejudicar o valor nutricional das matérias-primas, mas podem,
também, reduzir ou eliminar fatores antinutricionais, bem como toxinas, e
microrganismos, prejudiciais ou não.
Outro aspecto importante é o aumento do prazo de vida útil dos
alimentos é possível pelo uso do calor, mesmo que este venha diminuir os
valores nutricionais dos alimentos ou algumas das suas propriedades
sensoriais.
Para alguns produtos, além de sua conservação, os tratamentos
térmicos são os adequados à sua ampla exploração econômica, tal como para
os sucos de frutas concentrados, enfatizando-se os de frutas cítricas e
assemelhadas; polpas de frutas, compotas, geléias e doces em massas; leites
longa vida e condensados, e cremes de leite pasteurizados; bebidas de frutas
pasteurizadas, gaseificadas ou não; produtos vegetais desidratados ou de
porcentagem de umidade intermediária; e muitos outros.
3.2 – PROCESSAMENTO DE ALIMENTOS E A VITAMINA C
Diversas tecnologias têm sido desenvolvidas para diminuir os efeitos
negativos dos tratamentos térmicos, citando-se, como exemplo, a desidratação
osmótica (TORREGGIANI e BERTOLO, 2001); desidratação osmótica seguida
de secagem a vácuo em aparelhos de microondas (ERLE e SCHUBERT,
2001); cozimento seguido de irradiação (DUODU et al., 1999); processamento
2
a ultra-alta pressão hidrostática {200 a 600 MPa (2039 a 6117 kg*/cm )} e à
temperatura ambiente (SANCHO et al., 1999); secagem a vácuo com
microondas (LIN et al., 1998); diversos processos de branqueamento e
secagem (NEGI e ROY, 2000) e secagem por radiofreqüência e microondas
(NIJHUIS et al., 1998); secagem em atmosfera de gás inerte (RAMESH et al.,
22
1999). Na maioria dos casos, estes processamentos têm permitido manter as
características nutritivas e sensoriais dos alimentos em níveis aceitáveis, além
de reduzir sensivelmente a carga microbiana. No entanto, por razões de ordem
técnica e econômica e pela baixa
capacidade de produção, estes
processamentos ainda estão em desenvolvimento ou são aplicados a produtos
de alto valor agregado.
O branqueamento pode ser considerado como um pré-tratamento
térmico aplicado às mais variadas matérias-primas vegetais, com o objetivo de
reduzir ou eliminar a atividade dos sistemas enzimáticos (NEGI e ROY, 2000)
que poderão, em etapas posteriores de processamento, ou durante o período
de estocagem, alterar as características sensoriais ou nutritivas das matériasprimas ou dos produtos alimentícios obtidos (ARROQUI et al., 2001; MAHARAJ
e SANKAT, 1996).
O branqueamento, normalmente, é realizado em temperaturas de até
100ºC, em imersão em água; em água destilada; em água contendo
substâncias dissolvidas (como cloreto de sódio, bicarbonato de sódio,
metabissulfito de sódio, carbonato de magnésio, sacarose, glicose, ácido cítrico
ou ascórbico, ou misturas de várias substâncias), ou em água “reciclada”, com
os sólidos solúveis predominantes nas matérias-primas, com o objetivo de
diminuir-se as perdas de sólidos solúveis por lixiviação ou difusividade
(ARROQUI et al., 2001; MAHARAJ e SANKAT, 1996; NEGI e ROY, 2000;
RAMESH et al., 1999), e também pode ser efetuado em atmosfera de vapor
d’água (MAHARAJ e SANKAT, 1996; RAMESH et al., 1999).
Dependendo
das
características
das
matérias-primas
ou
dos
processamentos a que serão submetidas posteriormente, o tempo de
branqueamento pode variar de alguns segundos a vários minutos, bem como a
relação solução:vegetais, de 40:1 até 300:1 (ARROQUI et al., 2001; MAHARAJ
e SANKAT, 1996).
As perdas da vitamina C durante o branqueamento dos vegetais não
podem ser apenas atribuídas ao tratamento térmico utilizado. Grande parte
destas perdas está associada ao processo de difusão, quando o coeficiente
aparente de difusividade do ácido ascórbico aumenta com o aumento da
temperatura ou do tempo empregado no branqueamento.
ARROQUI et al. (2001) verificaram o efeito de diferentes sólidos solúveis
23
em água nas perdas de ácido ascórbico, durante o branqueamento de cilindros
de batata a 80ºC em diferentes tempos. Os resultados obtidos mostraram que
a retenção do ácido ascórbico diminuiu com o aumento do tempo de
branqueamento, para todas as condições de água utilizadas: água destilada,
água reciclada (com 2,6g/L de sólidos solúveis da própria batata); e com 0,5
g/L de glicose. A relação água:batata utilizada no trabalho foi de 300:1.
NEGI e ROY (2000) verificaram a retenção de ácido ascórbico, além do
β-caroteno e da clorofila, durante o branqueamento de vegetais folhosos típicos
da Índia, como “savoy beet” (Beta vulgaris var bengalensis), o amaranto
(Amaranthus tricolor) e o “fenugreek”, realizado a 95±3ºC, em tempos de 30 a
180s, em água pura; em água pura, seguida de imersão por 1 min em solução
de metabissulfito de potássio a 5g/L; em água contendo cloreto de sódio a
20g/L; em solução de cloreto de sódio a 20g/L, seguida de imersão por 1 min
em metabissulfito de potássio a 5g/L e em mistura de bicarbonato de sódio a
1g/L, óxido de magnésio a 5g/L e metabissulfito de potássio a 5g/L. O melhor
tratamento, onde a atividade residual da peroxidase foi considerada
insignificante, foi o branqueamento realizado em água pura, a 95±3ºC, por 60
segundos, seguido de imersão em solução de metabissulfito de potássio a
5g/L, por 1 minuto. As retenções foram de 15% para o savoy beet, 40% para o
amaranto e de 55% para o fenugreek.
A secagem de matérias-primas ou de produtos alimentícios, em
particular os de origem vegetal, compreende atingir diversos objetivos: reduzir
a massa ou o volume do produto, com a eliminação de grande parte do
conteúdo de água ou teor de umidade, com diminuições significativas nos
custos econômicos de movimentação, transporte e estocagem (em geral, a
atividade de água também é reduzida, dificultando o crescimento e o
desenvolvimento dos mais variados tipos de microrganismos e aumentando,
conseqüentemente, o aproveitamento e o prazo de vida útil dos produtos);
diminuição da velocidade das reações químicas e bioquímicas que possam
prejudicar as características sensoriais ou nutritivas dos alimentos; a
possibilidade de obtenção de novos produtos alimentícios ou de novas formas
de utilização. No entanto, independentemente do processo de secagem
utilizado, as características gerais dos produtos podem ser alteradas, em maior
ou menor proporção, tais como o sabor, aroma, cor, textura, crocância,
24
reidratação, pH, valor nutritivo e muitas outras.
Em geral, as vitaminas são as mais afetadas e, em particular, a vitamina
C, considerada a menos resistente ao calor, como visto até agora, nos
processos de branqueamento a vapor, ou por imersão em água quente ou em
soluções salinas ou alcalinas.
A secagem de vegetais provoca modificações na coloração; na reflexão
da luz, alterando seu brilho; facilita o escurecimento não enzimático; ocasiona o
enrugamento da superfície externa e dificulta eventual reidratação; altera o
aroma, com perda de componentes aromáticos voláteis e, principalmente,
diminui significativamente o teor de β-caroteno, clorofila e vitamina C.
NEGI e ROY (2000) estudaram o efeito de diferentes tipos de secagem
sobre o teor de vitamina C em vegetais folhosos. No trabalho, os autores
citaram que as secagens foram realizadas após o branqueamento dos
vegetais, até que as amostras estivessem com 7 a 9% de teor de umidade. A
temperatura da câmara de secagem foi mantida a 65±5ºC e a secagem à baixa
temperatura foi realizada a 30±2ºC. Os dados relatados indicaram que a
secagem à baixa temperatura (30±2ºC) foi a que permitiu a maior retenção do
ácido ascórbico e, dos vegetais, o “fenugreek” foi o que mais manteve os
teores de vitamina C (50%), seguido do amaranto (30%), enquanto o “savoy
beet” (28%) mostrou ser o mais sensível às condições dos processamentos.
MAHARAJ e SANKAT (1996) observaram perdas acentuadas em folhas
de “dasheen” (Colocasia esculenta Linn Schott var esculenta), muito cultivado
em Trinidad and Tobago, em qualquer condição de secagem, sobre o valor
original de 494,0mg ác. asc./100g de produto. Os tempos de secagem variaram
de 56 horas (40ºC) a 12 horas (70ºC), em convecção natural, e de 8 horas
(40ºC) a 3 horas (70ºC), em convecção forçada. No entanto, as perdas foram
menores a 60ºC, tanto em convecção natural, como forçada, 92% e 70%,
respectivamente.
RAMESH et al. (1999) verificaram o efeito da desidratação de
pimentões, branqueados e não branqueados, em atmosfera inerte de N2
(60ºC/6h, com velocidade do gás de 1,0 m/s, e umidade relativa de 10%) e pelo
processo convencional (60ºC/6h), sobre a concentração da vitamina C.
Observaram que a secagem em atmosfera inerte de N2 provocou menores
perdas do que o processo convencional e que as amostras de pimentões que
25
não foram submetidas ao branqueamento também apresentaram menores
perdas (63%), em ambos os processos de secagem, e também submeteram
amostras de batatas branqueadas às mesmas condições de desidratação, com
perdas menores (54%) que as dos pimentões.
Alternativas têm sido estudadas para diminuir os efeitos negativos dos
processos convencionais como, por exemplo, a secagem a vácuo em
microondas e a liofilização. LIN et al., 1998, realizaram comparações entre três
processos de secagem de fatias de cenoura (Daucus carota): secagem a vácuo
em microondas; secagem a ar quente e liofilização. Os autores determinaram
que o conteúdo original da vitamina C, de 770μg/g, foi reduzido a 443μg/g após
o branqueamento realizado em água a 90ºC, por 7 minutos, necessário para a
inativação da ácido ascórbico oxidase, responsável pela degradação
enzimática nos processos de secagem. Na secagem por ar quente, apenas
38% (167μg/g) do teor da vitamina C da cenoura branqueada foram retidos no
produto desidratado. A perda pode ser atribuída à oxidação do ácido ascórbico
devido ao longo tempo de exposição e à temperatura do processo. Na
secagem a vácuo em microondas, a retenção da vitamina C alcançou o valor
de 79% (350μg/g), talvez devido à grande transferência de calor, à remoção do
oxigênio pela bomba de vácuo e pelo rápido tempo de exposição ao processo
de secagem. Segundo os autores, não houve perda significativa da vitamina C
no processo de secagem por liofilização, devido à temperatura muito baixa
utilizada no processo, embora o tempo fosse prolongado (72 horas).
A desidratação de frutas e vegetais por processo osmótico é
considerada como um dos métodos mais suaves para se remover a água dos
tecidos, evitando-se o uso de temperaturas elevadas. Aproximadamente 50%
da quantidade da água deixam os tecidos vegetais devido à baixa atividade da
água encontrada na solução osmótica. Entretanto, a quantidade da água, ainda
presente nos tecidos vegetais, é relativamente alta e necessita ser diminuída
por outros processos, como a secagem.
Para
manter-se
as
mesmas
qualidades
finais
oferecidas
pela
desidratação osmótica, alguns pesquisadores procuraram métodos de
secagem menos agressivos às características dos alimentos, particularmente,
às propriedades sensoriais e nutritivas. A combinação da desidratação
osmótica com a secagem a vácuo, em microondas (ERLE e SCHUBERT,
26
2001), permite a obtenção de produtos de alta qualidade quanto ao sabor e à
coloração. A retenção da vitamina C foi determinada devido ao seu alto valor
nutricional, e a sua falta, ou redução significativa, denota perdas ocasionadas
pelo calor. A aplicação do vácuo (no caso, 5kPa) ao processo de secagem por
microondas oferece condições de baixa temperatura de ebulição, ao redor de
33ºC. A utilização das microondas facilita a secagem a vácuo, pois o calor não
é transmitido pelo ambiente, e sim gerado no interior do produto. Além disso, a
absorção das microondas, que depende das propriedades dielétricas do
produto, está relacionada com o conteúdo de água: as áreas mais úmidas
recebem mais energia e secam mais rapidamente e então passam a absorver
menos energia, permitindo que a distribuição da potência das microondas seja
autocontrolada
(dentro
de
certos
limites),
para
que
não
ocorra
o
superaquecimento ou a queima do produto. Com o pré-tratamento por osmose,
o produto a ser desidratado tem menor conteúdo de água, necessitando menos
energia e menos tempo para atingir a umidade desejada. Todos estes fatores,
em conjunto, favorecem a manutenção das características de qualidade do
produto, particularmente, a retenção dos teores da vitamina C. A boa retenção
da vitamina C, tanto para as maçãs, como para os morangos, pode ser
comparada com a alta retenção da vitamina C (LIN et al., 1998) nas fatias de
cenoura, cujo processo de secagem foi também realizado em secador de
microondas a vácuo, embora em condições operacionais diferentes.
A irradiação de alimentos é uma alternativa dentre os diversos
processos de conservação de matérias-primas e produtos alimentícios. No
entanto, diversas substâncias dos alimentos têm sido degradadas, em menor
ou maior intensidade, devido à irradiação. No caso das vitaminas, a vitamina C
é considerada como uma das mais sensíveis e sua determinação, inclusive,
permite que seja usada como um “marcador”, para avaliação da severidade do
tratamento radioativo.
Embora a irradiação possa alterar as condições dos nutrientes, com a
oxidação de lipídios, a formação de radicais livres e outras reações, são os
micronutrientes
os
principais
afetados,
em
particular
as
vitaminas
hidrossolúveis (B e C) e as lipossolúveis (A e E), que são as mais sensíveis.
Estes danos podem ser minimizados, controlando-se as doses de irradiação,
até ao máximo de 10kGy, equivalente a 1Mrad ou 1.000.000 rad (LIMA et al.,
27
2001).
LIMA et al., 2001, utilizaram cenouras da cultivar Nantes, que, após
lavadas e classificadas em tamanhos, sofreram irradiação γ, fonte de Césio,
nas dosagens de 0,25; 0,50; 0,75 e 1,0 kGy, com um grupo de controle sem
nenhum tratamento. A conclusão dos autores é que, dentro das condições dos
experimentos, não houve perda significativa, até ao limite da dose de irradiação
de 1,0 kGy, do conteúdo da vitamina C, demonstrando que o processo mantém
a característica nutritiva do vegetal.
3.3- SUCOS DE LARANJA E A VITAMINA C
O suco de laranja é um dos produtos que eventualmente podem ser
tratados com radiação gama. IEMMA et al., 1999, extraíram manualmente o
suco das laranjas da variedade pêra, acondicionando-o em frascos de vidro de
cor âmbar, e aplicaram doses de 2,0; 4,0 e 6,0 kGy/h, utilizando cobalto-60. Os
conteúdos de vitamina C foram determinados imediatamente após as
irradiações, e foi constatado que houve diminuição do teor do ácido ascórbico
do suco de laranjas pêra, após a irradiação, se comparados com um controle
não irradiado. As perdas foram de 17%; 45% e 55%, respectivamente, para as
doses de 2,0; 4,0 e 6,0 kGy/h.
A preservação do suco de laranja concentrado é realizada pela redução
de sua temperatura a valores de –10ºC, para suco a granel, estocado em
tanques de grande capacidade (sistema denominado tank-farm) ou a –20 ou –
18ºC, para suco acondicionado em tambores metálicos ou em embalagens
assépticas ou semiassépticas. Não somente estas baixas temperaturas são
adequadas para a conservação do suco mas, também, o aumento da acidez
total titulável e o efeito osmótico, ocasionado pela alta concentração dos
sólidos solúveis totais (ao redor de 65 ºBrix) decorrente da expressiva redução
do conteúdo de água inicial (13,6 vezes). No entanto, durante o processo de
concentração, há elevação gradativa da temperatura do suco de laranja, pela
passagem deste pelos pré-aquecedores e pasteurizador, até o 1º estágio de
28
evaporação, quando atinge e permanece a 100 ºC por alguns segundos. Nos
minutos seguintes, sua temperatura é reduzida a cerca de 40 ºC, nos últimos
efeitos do evaporador. Finalmente, no resfriador de expansão ou flash cooler, o
suco, já concentrado, é bombeado para os tanques de homogeneização na
temperatura de 20 a 30 ºC. Trocadores de calor reduzem a temperatura do
suco para valores próximos a 10 ºC, para finalizar o processo de
homogeneização, no qual permanece por alguns minutos. Em seguida, o suco
de laranja concentrado homogeneizado tem sua temperatura novamente
reduzida, para abaixo de 0 ºC, necessária para o “entamboramento” ou envio
ao sistema tank farm, quando será estocado nas temperaturas de frigorificação
(-20/-18 ou –10 ºC, respectivamente).
A vitamina C poderá perder parte de sua atividade, devido às reações
químicas e bioquímicas ocasionadas durante os processos de extração e
processamento dos sucos cítricos, bem como devido às condições de envase e
estocagem dos produtos. Fatores relacionados à própria constituição do suco
cítrico; à influência da luz; à presença do oxigênio e, principalmente, às
temperaturas de estocagem, distribuição e comercialização destes sucos,
poderão aumentar enormemente a perda da vitamina C.
Alguns autores relatam perdas do ácido ascórbico durante o
processamento
térmico
de
sucos
de
frutas,
seja
na
concentração,
pasteurização ou esterilização (FARNWORTH et al., 2001; KEBEDE et al.,
1996; POLYDERA et al., 2003; SANCHO et al.,1999; VAILLANT et al., 2001;
VERNIN et al., 1998; VIEIRA et al., 2000).
Não há referências bibliográficas que estabeleçam as perdas da
vitamina C nas variadas etapas de processamento de sucos de laranjas, em
escala
industrial,
tais
como
extração,
despolpamento,
centrifugação,
concentração dos sólidos solúveis e homogeneização, e principalmente, para a
estocagem dos sucos concentrados congelados.
Poucas referências bibliográficas estabelecem comparações com outras
tecnologias, como a concentração osmótica para suco de maracujá (VAILLANT
et al., 2001), por exemplo.
As investigações sobre sucos de frutas, especificamente para laranjas,
de
diversas
modalidades
de
preparo
(suco
não
pasteurizado,
suco
pasteurizado, suco reconstituído, suco concentrado, suco irradiado), sucos
29
embalados em latas, em vidros, em polietileno, em embalagens cartonadas,
assepticamente ou não, em várias tensões de oxigênio; aditivados ou não,
reside na análise do conteúdo da vitamina C destes sucos nas mais variadas
temperaturas, com o objetivo de estabelecer, pelo menos, modelações
matemáticas que permitam, com certa margem de segurança, prever as
melhores condições para a conservação das propriedades sensoriais e
nutritivas destes produtos (AHRNÉ et al., 1996; ARENA et al., 2001; BISSET e
BERRY, 1975; FARNWORTH et al., 2001; FELLERS, 1988; IEMMA et al.,
1999; KABASAKALIS et al., 2000; KANNER et al., 1982; LEE e COATES,
1999; ROBERTSON e SAMANIEGO, 1986; ROIG et al., 1999; SADLER et al.,
1992; SQUIRES e HANNA, 1979).
Diversos trabalhos científicos têm sido elaborados no sentido de avaliar
as causas e conseqüências da degradação do ácido L-ascórbico, procurando
identificar mecanismos que possam prever, diminuir ou eliminar resultados
danosos à vitamina C (AHRNÉ et al., 1996; BISSET e BERRY, 1975;
FELLERS, 1988; KABASAKALIS et al., 2000; KANNER et al.,1982; KIMBALL,
1991; LEE e COATES, 1999; ROBERTSON e SAMANIEGO, 1986; ROBISON,
2000; SADLER et al., 1992; SQUIRES e HANNA, 1979; TRAMMELL et al.,
1986; VIEIRA et al., 2000; YUAN e CHEN, 1999).
As perdas da vitamina C estão relacionadas à oxidação irreversível do
ácido L-ascórbico, principalmente durante a armazenagem, dando origem a
diversas substâncias que, além de diminuir ou eliminar a atividade da vitamina
C (ROJAS e GERSCHENSON, 1997) alteram, também, as características
sensoriais, provocando cor e sabor indesejáveis, diminuindo a aceitação destes
sucos e levando, eventualmente, a perdas econômicas consideráveis.
A maioria dos trabalhos citados anteriormente relata as perdas de ácido
Lascórbico; o aumento dos teores de furfural; a deterioração microbiológica e a
diminuição das características sensoriais ao longo do tempo (dias ou meses),
tendo como referência as temperaturas de estocagem, em geral baixas, de –
1,7ºC a 25ºC e, em alguns casos, à temperatura ambiente; as variadas
concentrações de oxigênio; os diversos processos de envasamento, utilizandose ou não de tratamento térmico, como meio de preservação inicial do produto.
Alguns sucos utilizados nos trabalhos de pesquisa são sucos
reconstituídos a 12 ou a 13 ºBrix, a partir de sucos concentrados congelados,
30
mas de concentração inicial não especificada, na maioria das vezes. Em geral,
estes trabalhos relativos à determinação da degradação da vitamina C estão
relacionados mais aos sucos diretamente postos à disposição do consumidor
final.
Referências
aos
sucos
não
pasteurizados,
conservados
nas
temperaturas de congelamento, ao redor de -20ºC, indicam não haver,
praticamente, perdas de vitamina C ou alterações em suas características
químicas e sensoriais em, até, pelo menos, 30 meses de estocagem (LEE e
COATES, 1999).
Outro trabalho, para suco de laranja reconstituído de concentrado,
pasteurizado e acondicionado em embalagens Tetra Brik (ROIG et al., 1999),
procura estabelecer a cinética da degradação do ácido L-ascórbico, quando as
amostras são estocadas às temperaturas de 4; 20; 37; 76 e 105º C, ao longo
do tempo. As retenções do conteúdo original da vitamina C foram
determinadas: 60,4% a 4ºC; 48,6% a 20ºC e 11,9% a 37ºC, após 64 dias de
estocagem; 2,0% após 6 dias a 76ºC e apenas 3,6% após 3 dias a 105ºC.
Além da temperatura, outros fatores poderão estar atuantes na
degradação do ácido L-ascórbico, como, por exemplo, os teores de ácidos
orgânicos, considerados como ácido cítrico, e a concentração dos sólidos
solúveis totais, expressa como ºBrix (KANNER et al., 1982; KIMBALL, 1991,
ROIG et al., 1999). Para se manter a cadeia de frio do suco de laranja
concentrado congelado, desde a sua produção, armazenamento, transporte
terrestre, estocagem e transporte marítimo, até à distribuição e entrega aos
processadores finais, elevados custos de implantação, operação, manutenção
e logística são necessários. Assim, é de interesse estudar-se outros valores de
temperatura mais elevados de estocagem do suco de laranja concentrado, que
possam reduzir os custos totais de armazenagem e movimentação, mas que
não alterem, significativamente, as características de qualidade do produto.
Uma destas características de qualidade é o teor de vitamina C ou de
ácido Lascórbico do suco concentrado, que após diluído (±11,8ºBrix), deve
fornecer, numa porção de 177mL, o equivalente a, pelo menos, 120% da RDA
(cota dietética recomendada), segundo Food and Drug Administration (FDA)
(KIMBALL, 1991).
Entretanto,
como
não
foram
encontradas
referências
sobre
a
31
degradação do ácido ascórbico em sucos de laranja na concentração, pelo
menos próxima de 65 ºBrix, estocados ou expostos a temperaturas acima das
consideradas de frigorificação (apenas referências de KIMBALL, 1991, sobre a
grande estabilidade do ácido ascórbico em sucos concentrados estocados à
temperatura de –1,1ºC, que apresentaram validade de 5 meses; quando
estocados a –4,4ºC, tiveram prazo de vida útil de 9 meses e quando a –6,6ºC,
puderam ser armazenados por 12 meses, mas sem a apresentação dos
resultados referentes à cinética da degradação do teor do ácido ascórbico
destes sucos), há a impossibilidade da comparação dos resultados do presente
trabalho com estudos similares.
32
4 – MATERIAL E MÉTODOS
_______________________________________________________________
4.1 – MATERIAL
Duas amostras (5kg cada) de suco de laranja (Pêra) concentrado
congelado (FCOJ), foram obtidas em uma indústria processadora de sucos
cítricos da região de Araraquara – SP, uma de ratio considerado baixo e outra
de ratio considerado alto.
As amostras foram trazidas à temperatura ambiente e homogeneizadas
cuidadosamente. Posteriormente, foram colocadas em frascos de vidro, de cor
âmbar e capacidade de 25 mL, até o completo preenchimento, evitando-se a
formação de bolhas de ar, Em seguida, os frascos receberam batoques de
plástico, foram limpos e firmemente fechados com tampas plásticas.
Identificados individualmente (número, código de ratio e temperatura de
estocagem), os frascos foram armazenados em freezer.
O refrigerador doméstico foi ajustado para a temperatura de 10 ºC e as
estufas foram reguladas, individualmente, para as temperaturas de 30, 50 e 70
ºC.
Após a estabilização das temperaturas previstas para os ensaios, os
frascos foram retirados do freezer e colocados nos referidos equipamentos.
Amostras de suco de laranja concentrado, tanto as de ratio baixo (de
11,00 a 12,00), como as de ratio alto (de 15,00 a 16,00), foram estocadas nas
mesmas condições, nas temperaturas de 10, 30, 50 e 70 ºC.
Para referência, foram utilizadas as médias dos cálculos dos ratios, em
cada temperatura, cujos valores estão na Tabela 1.
Na temperatura de 10 ºC, foram estocadas 15 amostras de suco de
laranja concentrado, de cada ratio, sendo periodicamente retiradas para as
determinações analíticas, até o limite de 70 dias de estocagem.
Procedimento semelhante foi utilizado para as 14 amostras, de cada
ratio, armazenadas a 30 ºC, durante 34 dias. A 50 ºC, as 15 amostras, de cada
ratio, foram armazenadas durante 14 dias.
33
Das 15 amostras, de cada ratio, armazenadas a 70 ºC, apenas 7, até
o limite de 7 dias, puderam ser analisadas, pois as restantes ficaram
carbonizadas.
As
amostras
referentes
ao
tempo
“zero
dia”
foram
imediatamente analisadas antes das referidas estocagens.
Tabela 1 – Temperaturas de estocagem e ratios das amostras de suco de
laranja concentrado.
TEMPERATURA
ratio baixo
ratio alto
10 ºC
11,41
15,56
30 ºC
11,44
15,62
50 ºC
11,59
15,70
70 ºC
11,51
15,74
As amostras de suco de laranja concentrado, de ambos os ratios,
periodicamente retiradas das estufas ou do refrigerador, foram trazidas à
temperatura ambiente, para a realização das determinações físico-químicas
34
4.2 – MÉTODOS
4.2.1 –DETERMINAÇÃO DO TEOR DE SÓLIDOS SOLÚVEIS TOTAIS
O teor de sólidos solúveis totais (SST) foi determinado em refratômetro
de bancada, tipo ABBE, modelo Q1107B, marca Quimis®; os valores obtidos
foram corrigidos pela temperatura e pelo teor de acidez, de acordo com
KIMBALL (1991), como resultado de única determinação até completa
estabilização da leitura.
4.2.2 –DETERMINAÇÃO DO TEOR DE ACIDEZ TOTAL TITULÁVEL
O teor de acidez total titulável (ATT) expresso em g de ácido cítrico/100g
de suco de laranja concentrado, foi determinado de acordo com KIMBALL
(1991), mas utilizando-se solução de NaOH 0,1 N. O suco de laranja
concentrado, cerca de 4 a 5 g, era diluído a 100 mL, com água destilada, e
uma alíquota de 25 mL era usada para titulação. Os resultados são expressos
como média e desvio padrão de três determinações.
4.2.3 –DETERMINAÇÃO DO pH
A determinação do pH das amostras dos sucos de laranja concentrados
foi
realizada
diretamente
nas
amostras,
sem
diluição,
utilizando-se
potenciômetro modelo 320, marca Corning®, com compensação automática da
temperatura, como único resultado até a estabilização da leitura.
35
4.2.4 –DETERMINAÇÃO DO TEOR DE ÁCIDO ASCÓRBICO
O teor de ácido ascórbico (AA) das amostras, expresso mg ácido
ascórbico/100g de suco de laranja concentrado, foi determinado pelo método
oficial da AOAC (1990), modificado por BENASSI (1991).
Amostras, de 4 a 5 g do suco de laranja concentrado, foram diluídas a
100 mL com solução de ácido oxálico 2% e uma alíquota de 25 mL era titulada
com solução de 2,6 – diclorofenolindofenol 0,025%.
A solução de 2,6-diclorofenolindofenol 0,025% foi padronizada com
solução de ácido L-ascórbico (0,2mg ácido ascórbico/100mL em solução de
ácido oxálico 2%, preparada e mantida ao abrigo da luz), imediatamente antes
das determinações do teor de ácido ascórbico das amostras dos sucos de
laranja concentrados.
Em análises preliminares aos ensaios, o método utilizado para a
determinação do teor de ácido ascórbico apresentou 95,43% de recuperação.
Os resultados são expressos como média e desvio padrão de três
determinações.
A retenção do ácido ascórbico (%) é calculada como (C/C0)x100, onde C
é a concentração do ácido ascórbico (AA) da amostra no tempo considerado e
C0 é a concentração inicial do ácido ascórbico (AA), no tempo zero, na
temperatura e ratio especificados para o suco de laranja concentrado.
4.2.5 –CÁLCULO DOS ratios
Os ratios foram calculados como a relação do teor de sólidos solúveis
totais (SST) com o teor de acidez total titulável (ATT).
36
4.2.6 –TRATAMENTOS MATEMÁTICOS E ESTATÍSTICOS
Foi utilizado o programa Microsoft Excell® 2000 para os tratamentos
matemáticos e estatísticos dos dados, para a apresentação dos resultados e
para a geração das Figuras.
37
5 – RESULTADOS E DISCUSSÃO
_______________________________________________________________
5.1 – SUCOS DE LARANJA CONCENTRADOS ESTOCADOS A 70 ºC
Na Tabela 2 estão os resultados das determinações analíticas do suco
de laranja concentrado de ratio 11,51 estocado a 70 ºC.
Em razão do gradativo escurecimento das amostras, não foi possível
determinar o teor dos sólidos solúveis totais a partir do 3º dia de estocagem,
assim como não foi possível realizar a determinação do teor da acidez titulável
e do pH, a partir do 6º dia de estocagem. Conseqüentemente, não foi possível
realizar o cálculo dos ratios a partir do 3º de estocagem, como se observa na
Tabela 2.
A determinação do teor de ácido ascórbico só foi possível até o 7º dia de
estocagem. Após este tempo, todas as demais amostras ficaram carbonizadas
e foram descartadas.
Na Tabela 2, observa-se que a degradação do ácido ascórbico do suco
de laranja concentrado de ratio 11,51, estocado a 70 ºC foi rápida, pois ao final
de 7 dias, a retenção foi de apenas 25%. A dispersão dos teores do ácido
ascórbico, durante a estocagem a 70ºC, permitiu a aplicação de uma equação
38
-0,1892x
exponencial de ajuste, na forma C= 279,2e
, com coeficiente de
2
determinação r = 0,96, evidenciando a cinética da degradação do ácido
-1
ascórbico de 1ª ordem, com taxa de degradação k= 0,1892 dias , e tempo de
meia vida x1/2= 3,7 dias. O perfil da degradação do teor de ácido ascórbico do
suco de laranja concentrado de ratio 11,51, estocado a 70 ºC, durante 7 dias,
pode ser observado na Figura 1.
Na Tabela 3 estão as determinações analíticas referentes ao suco de
laranja concentrado de ratio 15,74, estocado a 70 ºC, durante 7 dias. São
válidas as observações feitas para o suco de ratio 11,51, estocado nas
mesmas condições, excetuando-se: a retenção final do teor de ácido ascórbico
foi de 30,8% e a equação exponencial de ajuste da dispersão dos teores de
ácido ascórbico tem a forma C= 260,3e
-0,1663x
, com coeficiente de determinação
2
r = 0,91
(Figura 2). O tempo de meia vida calculado para o teor de ácido ascórbico foi
de x1/2= 4,2 dias, com a taxa de degradação do ácido ascórbico k= 0,1663
-1
dias . Novamente, ficou evidente a cinética da degradação do teor de ácido
ascórbico como de 1ª ordem.
39
Comparando-se as Figuras 1 e 2, observa-se que ambos os sucos de
laranja concentrados, estocados a 70 ºC, apresentaram, praticamente, o
mesmo perfil da degradação do teor do ácido ascórbico. No entanto, pequenas
diferenças são melhor observadas na Figura 3, onde os perfis da degradação
do teor do acido ascórbico dos sucos de laranja concentrados de ratio 11,51 e
ratio 15,74 estão representados, extrapolando-se o período experimental de
estocagem a 70 ºC. Mesmo com o teor inicial do ácido ascórbico do suco de
laranja concentrado de ratio 11,51 um pouco superior ao do suco de ratio
-1
15,74, em razão da sua taxa de degradação (k= 0,1894 dias ) ser também
-1
pouco superior à do suco de ratio 15,74 (k= 0,1663 dias ), a cinética da
degradação do ácido ascórbico do suco de ratio 11,51 apresentou perfil “mais
inclinado”, denotando maior velocidade na degradação do ácido ascórbico.
40
41
5.2 – SUCOS DE LARANJA CONCENTRADOS ESTOCADOS A 50 ºC
Na Tabela 4 estão os resultados das determinações analíticas do suco
de laranja:
Na Tabela 4, observou-se que as variações do teor de sólidos solúveis
totais e do pH do suco de laranja de ratio 11,59, estocado durante 14 dias,
foram pequenas e que as variações do teor de acidez total titulável não
alteraram significativamente o cálculo dos ratios, que permaneceram na faixa
42
de 11,00 a 12,00. Após 14 dias de estocagem, observou-se apenas 25% de
retenção do conteúdo original do ácido ascórbico.
As variações do teor de ácido ascórbico, durante o período de
estocagem, permitiram a aplicação direta de uma equação exponencial de
ajuste (Figura 4), da forma C= 343,4e
-0,0905x
, com coeficiente de determinação
2
r = 0,93, configurando a cinética da degradação do ácido ascórbico como de 1ª
-1
ordem. A taxa de degradação k= 0,0905 dias permitiu determinar o tempo de
meia vida de apenas 7,7 dias, para o suco de laranja concentrado de ratio
11,59 estocado a 50 ºC.
Na Tabela 5 estão os resultados das determinações analíticas do suco
de laranja concentrado de ratio 15,70, estocado a 50 ºC, por 14 dias. As
variações do teor de sólidos solúveis totais e do pH, do suco de laranja
concentrado de ratio 15,70, estocado a 50 ºC, durante 14 dias, foram
pequenas, e as variações do teor de acidez total titulável não alteraram os
cálculos dos ratios, que permaneceram na faixa de 15,00 a 16,00. A retenção
do teor de ácido ascórbico, ao final do período de 14 dias foi de 28,6% (Figura
5). A dispersão dos valores do teor de ácido ascórbico permitiu a utilização de
43
-0,0824x
uma equação exponencial de ajuste, da forma C= 320,0e
, com
2
coeficiente de determinação r = 0,93 (Figura 5), configurando uma relação
exponencial da concentração do ácido ascórbico com o tempo, denotando a
cinética da degradação como de 1ª ordem.
O tempo de meia vida do teor do ácido ascórbico do suco de laranja
concentrado de ratio 15,70, estocado a 50 ºC, calculado com a taxa de
44
-1
degradação k= 0,0824 dias , foi x1/2= 8,4 dias, pouco superior ao encontrado
para o suco de laranja concentrado de ratio 11,59, estocado nas mesmas
condições.
Extrapolando-se os valores ajustados do teor de ácido ascórbico dos
sucos de laranja concentrados, para além do período experimental de 14 dias a
50 ºC, pôde-se comparar os perfis da degradação dos sucos de ratio baixo e
ratio alto (Figura 6), observando-se que a velocidade da degradação do ácido
ascórbico do suco de ratio 15,59 é pouco maior que a do suco de ratio 15,70,
em razão das taxas de degradação de 0,0905 dias
respectivamente.
-1
-1
e de 0,0824 dias ,
45
46
5.3 – SUCOS DE LARANJA CONCENTRADOS ESTOCADOS A 30 ºC
Os resultados das determinações analíticas realizadas para o suco de
laranja concentrado de ratio 11,44, estocado a 30 ºC, estão na Tabela 6.
Observa-se, na Tabela 6, que os valores dos sólidos solúveis totais e pH
apresentaram pequenas variações, durante o período de 34 dias de
estocagem, a 30 ºC, do suco de laranja concentrado de ratio 11,44. As
variações do teor de acidez total titulável também não alteraram marcadamente
os cálculos dos ratios, que permaneceram na faixa de 11,00 a 12,00.
A retenção do teor de ácido ascórbico foi de 90%, ao final de 34 dias de
estocagem, mas as variações dos teores de ácido ascórbico dificultaram o
emprego direto de uma equação matemática para descrever a cinética de sua
degradação. Considerando-se que a cinética da degradação do ácido
ascórbico seja de 1ª ordem, como nos casos anteriores, nos quais os sucos de
laranja concentrados foram estocados a 70 º e a 50º C, adotou-se um modelo
matemático (MARTINS et al., 2001) para o ajuste dos valores experimentais
47
(CASTELLAN, 1964; PISKUNOV, 1969).
Utilizando-se a equação k= -ln (C/C0)/x, onde k é a taxa de degradação
-1
do ácido ascórbico, em dia ; C é a concentração do ácido ascórbico, em
mg/100g suco de laranja concentrado, no tempo x (dias) considerado e C0 é a
concentração inicial do ácido ascórbico, em mg AA/100g suco de laranja
concentrado, no tempo zero, calculou-se o valor de k em cada tempo de
-1
estocagem. Tomando-se o valor médio de k como (0,0047±0,0020) dias ,
-0,0047x
através da equação C= C0 e
, ajustou-se o valor da concentração do ácido
ascórbico (AA), em cada tempo de estocagem.
Comparando-se os valores experimentais com os valores ajustados,
verificou-se que os “erros de predição” (AHRNÉ et al., 1996), calculados como
% erro= [(valor experimental – valor calculado)/valor experimental] x 100, não
ultrapassam o valor absoluto de 6,3%, demonstrando o acerto da modelação
matemática adotada, conforme a Tabela 7.
Na Figura 7, pode-se observar os teores experimentais e os calculados
do ácido ascórbico do suco de laranja concentrado de ratio 11,44, estocado a
30 ºC, bem como a linha de tendência gerada pela equação C= 299,1e
-0,0047x
.
48
Na Tabela 8, estão os resultados das determinações analíticas
referentes ao suco de laranja concentrado ratio 15,62, estocado a 30 ºC,
durante 34 dias.
Novamente, observa-se que as variações do teor de sólidos solúveis
totais e do pH foram pequenas e que as variações do teor de acidez total
titulável não chegaram a alterar os cálculos dos ratios, que permaneceram na
faixa de 15,00 a 16,00. Ao final de 34 dias de estocagem a 30 ºC, o teor de
ácido ascórbico correspondeu a, praticamente, 88% do conteúdo original.
Como as variações dos teores de ácido ascórbico do suco de laranja
concentrado de laranja ratio 15,62, ao longo dos 34 dias de estocagem a 30 ºC,
apresentaram dificuldades para a aplicação direta de uma equação matemática
para descrever a cinética da degradação do ácido ascórbico, optou-se pelo
mesmo modelo utilizado anteriormente. O valor médio da taxa de degradação
-1
encontrado foi de (0,0044±0,0018) dias e a equação de ajuste C= 283,0e
0,0044x
-
. O valor absoluto dos erros de predição não ultrapassou 5,9%,
configurando um bom ajuste (Tabela 9).
49
Na Figura 8, observam-se os teores experimentais e os calculados de
ácido ascórbico do suco de laranja concentrado de ratio 15,62, estocado a 10
-0,0044x
ºC, por 34 dias e a linha de tendência C= 283,0e
.
50
O perfil da degradação do ácido ascórbico do suco de laranja
concentrado de ratio 11,44 (Figura 7) é pouco mais inclinado que o perfil do
suco de ratio 15,62 (Figura 8), em razão de sua taxa de degradação (0,0047
-1
-1
dias ) ser levemente superior a deste (0,0044 dias ). Calculando-se os tempos
de meia vida, verificou-se a pequena diferença na degradação do ácido
ascórbico dos sucos de laranja estocados a 30 ºC, pois x1/2= 147,5 dias para o
suco de ratio 11,44, e x1/2= 157,5 dias para o suco de ratio 15,62.
Extrapolando-se os teores calculados do ácido ascórbico para os sucos
de laranja concentrados para além do período experimental de 34 dias a 30 ºC,
verificou-se a quase superposição dos perfis da degradação, em razão da
pequena diferença entre as taxas de degradação, e que as respectivas curvas
demonstraram a relação exponencial da concentração do ácido ascórbico com
51
o tempo de estocagem, evidenciando novamente a cinética da degradação
como de 1ª ordem (Figura 9).
52
5.4 – SUCOS DE LARANJA CONCENTRADOS ESTOCADOS A 10 ºC
Os resultados das determinações analíticas realizadas para o suco de
laranja concentrado de ratio 11,41, estocado a 10 ºC, estão na Tabela 10.
Observa-se, na Tabela 10, que não houve variações expressivas nos
valores dos sólidos solúveis totais e do pH. Embora tenha havido oscilações
nas determinações do teor de acidez, estas não influenciaram os cálculos dos
ratios, que permaneceram na faixa de 11,00 a 12,00.
Observa-se, também, que a degradação do ácido ascórbico, ao longo de
70 dias de estocagem a 10 ºC, foi pequena, pois o valor final de 295,0 mg
AA/100g de suco de laranja concentrado, corresponde à retenção de 95,9%.
Utilizou-se o mesmo modelo matemático empregado para expressar a cinética
da degradação do ácido ascórbico dos sucos de laranja concentrados
estocados a 30º C. A equação de ajuste é C= 307,7 e-0,0006, onde C é expresso
53
em mg AA/100g suco, x em dias e o valor da taxa de degradação é 0,0006
-1
dias , e o erro máximo absoluto não ultrapassou 3,1%, conforme Tabela 11.
Na Figura 10 estão os valores experimentais e os ajustados do teor de
ácido ascórbico (AA) do suco de laranja concentrado de ratio 11,41 estocado a
-0,0006x
10 ºC, bem como a linha de tendência, pela equação C= 307,7 e
.
54
Os resultados das determinações analíticas realizadas para o suco de
laranja concentrado de ratio 15,56, estocado a 10 ºC, estão na Tabela 12.
Nesta Tabela, observa-se que as variações do teor de sólidos solúveis totais e
do pH foram pequenas, e que as do teor de acidez titulável não alteraram
significativamente os cálculos dos ratios, que permaneceram na faixa de 15,00
a 16,00.
A degradação do teor do ácido ascórbico do suco de laranja concentrado
de ratio 15,56, estocado a 10 ºC, ao final de 70 dias, foi pequena, pois a
retenção corresponde a 95,6% do teor inicial.
Como as variações dos teores de ácido ascórbico, ao longo do período
de estocagem, também dificultaram a análise direta da cinética da degradação
do ácido ascórbico, optou-se pela aplicação do mesmo modelo matemático
utilizado para o suco de laranja concentrado de ratio 11,41.
Assim, o valor médio da taxa de degradação do ácido ascórbico para o
suco de laranja concentrado de ratio 15,56, quando estocado a 10ºC, durante
55
-1
70 dias, é k= (0,0001±0,0061) dias , e os valores experimentais são ajustados
-0,0001x
pela equação C= C0e
.
Na Tabela 13 estão os valores experimentais e os valores ajustados do
teor de ácido ascórbico, e os “erros de predição” do suco de laranja
concentrado de ratio 15,56, estocado a 10 ºC, durante 70 dias, onde se
observa que o erro absoluto máximo de predição não passou de 4,5%,
configurando um bom acerto do modelo matemático.
Na Figura 11 estão os valores experimentais e os ajustados do teor de
ácido ascórbico (AA) do suco de laranja concentrado de ratio 15,56 estocado a
-0,0001x
10 ºC, bem como a linha de tendência, pela equação C= 295,1e
.
56
Observando-se as Figuras 10 e 11, nota-se que o perfil da degradação
do teor de ácido ascórbico do suco de laranja concentrado de ratio 11,41,
estocado a 10 ºC, durante 70 dias, é mais inclinado que o perfil do suco de
57
laranja concentrado de ratio 15,56, estocado nas mesmas condições,
denotando maior velocidade de degradação. Este fato é evidenciado pela taxa
-4
-1
de degradação do ácido ascórbico, sendo de 6,0*10 dias , para o suco de
-4
-1
ratio baixo e de 1,0*10 dias , para o suco de ratio alto.
Calculando-se o tempo de meia vida, ou seja, no qual o teor inicial do
ácido ascórbico se reduz à metade, para ambos os sucos, através da equação
x1/2= ln 2 / k ou x1/2= 0,6931 / k, encontra-se o valor de 1155 dias, para o suco
de laranja de ratio 11,41, e o valor de 6931 dias, para o suco de laranja de ratio
15,56, o que demonstra a maior velocidade da degradação do ácido ascórbico
do suco de ratio baixo.
Extrapolando-se os teores calculados do ácido ascórbico dos sucos de
laranja de ratios 11, 41 e 15,56, para além do período experimental de 70 dias
de estocagem a 10 ºC, confirma-se que a cinética de degradação é de 1ª
ordem, pois existe a relação exponencial da concentração do ácido ascórbico
em relação ao tempo, e que a velocidade de degradação do ácido ascórbico do
suco de laranja de ratio baixo (11,41) é muito superior à relativa ao suco de
laranja de ratio alto (15,56), conforme observado na Figura 12.
Nas Figuras 3, 6, 9 e 12, onde se comparam os perfis da degradação do
teor de ácido ascórbico dos sucos de laranja concentrados estocados nas
temperaturas de 10, 30, 50 e 70 ºC, respectivamente, observa-se a cinética de
degradação de 1ª ordem e a quase superposição dos referidos perfis, mas com
leve predominância das taxas da degradação do ácido ascórbico dos sucos de
ratio baixo. Como o teor de acidez total titulável (ATT), em g de ácido
cítrico/100g de suco dos sucos de laranja concentrados de ratio baixo é, em
média, 34,8% maior que o equivalente para os sucos de laranja concentrado de
ratio alto, há a suposição que o teor de acidez total titulável influencia a
degradação do ácido ascórbico (KIMBALL, 1991), principalmente para os sucos
de laranja concentrados estocados a 10 ºC (Figura 12), onde há uma grande
diferença entre os perfis da degradação do ácido ascórbico, pois a taxa de
degradação do ácido ascórbico do suco de ratio 11,41 apresentou-se (k=
-1
-1
0,0006 dias ) muito superior à do suco de ratio 15,56 (k= 0,0001 dias ). No
entanto, para as outras condições de estocagem (30, 50 e 70 ºC), o efeito do
aumento da temperatura de estocagem sobre a degradação do ácido ascórbico
torna-se muito maior que o efeito do teor de acidez total titulável, de maneira a
58
tornar quase idênticos os perfis da degradação do ácido ascórbico, tanto dos
sucos de ratios baixos, como os de ratios altos, com pequenas diferenças entre
as suas respectivas taxas de degradação (k). O efeito da temperatura sobre o
perfil da degradação do ácido ascórbico dos sucos de laranja concentrados dos
sucos de laranja concentrados fica muito mais evidente nas estocagens a 50 e
70 ºC.
Na Figura 13 estão representados, para comparação, todos os perfis de
degradação do teor de ácido ascórbico dos sucos de laranja concentrados de
todos os ratios e em todos os períodos de estocagem expandidos nas
temperaturas de 10, 30, 50 e 70 ºC.
Na Tabela 14 estão, também para comparação, os valores das taxas de
degradação do ácido ascórbico, os tempos de meia vida, os teores de acidez
total titulável, os teores de sólidos solúveis totais e o pH dos sucos de laranja
59
concentrados, de ratios baixos e de ratios altos, estocados nas temperaturas
de 10, 30, 50 e 70 ºC, onde se observa o aumento gradativo, com a
temperatura, das taxas de degradação e a diminuição correspondente dos
tempos de meia vida. Além disso, observa-se a pequena variação dos valores
dos sólidos solúveis totais, do pH e da acidez total titulável, para ratio
considerado.
60
61
5.5 – ENERGIA DE ATIVAÇÃO PARA A DEGRADAÇÃO DO ÁCIDO
ASCÓRBICO DOS SUCOS DE LARANJA CONCENTRADOS ESTOCADOS
NAS TEMPERATURAS DE 10, 30, 50 E 70 ºC
-1
Na Tabela 14, observa-se que as taxas de degradação (k= dias ) do
ácido ascórbico dos sucos de laranja concentrados aumentam com o aumento
da temperatura de estocagem, tanto para os sucos de ratio baixo, como para
os sucos de ratio alto. A dependência da taxa de degradação do ácido
ascórbico com a temperatura pode ser calculada pela equação de Arrhenius:
k= k0 e-(E0/RT), onde k é a taxa de degradação do teor de ácido ascórbico, em
-1
-1
dias ; k0 é o fator de freqüência; E0 é a energia de ativação, em cal mol ; R é a
-1
-1
constante universal dos gases= 1,987 cal mol K
e K é a temperatura
absoluta.
Os parâmetros da equação de Arrhenius foram calculados pela
regressão linear dos valores de ln k em relação aos inversos das temperaturas
absolutas de estocagem consideradas (Tabela 15 e Figura 14).
Para os sucos de laranja concentrados de ratio baixo, compreendidos na
faixa de 11,00 a 12,00, estocados nas temperaturas de 10, 30, 50 e 70 ºC, da
Figura 14 obteve-se a equação linear ln k= -9870 + 27,48, com coeficiente de
2
11
determinação r = 0,97, de onde se calcula k0= 8,60*10
-1
e E0= 19,43 kcal mol .
62
Para os sucos de laranja concentrados de ratio alto, compreendidos na
faixa de 15,00 a 16,00, estocados nas temperaturas de 10, 30, 50 e 70 ºC, da
Figura 14 obteve-se a equação linear ln k= -12380 + 35,02, com coeficiente de
2
15
determinação r = 0,95, de onde se calcula k0= 1,62*10
-1
e E0= 24,60 kcal mol .
Considerando-se que a energia de ativação da degradação do ácido
ascórbico dos sucos de laranjas concentrados, estocados nas temperaturas de
10 a 70 ºC, é a mínima necessária para que tal degradação aconteça, observase que, ao comparar os resultados obtidos pela equação de Arrhenius, a
degradação do teor de ácido ascórbico dos sucos de laranja concentrados de
ratio baixo, em qualquer temperatura, é mais rápida que a relativa a dos sucos
de laranja concentrados de ratio alto, pois sua energia de ativação (E0= 19,43
kcal mol-1) é mais baixa que a energia de ativação dos suco de ratio alto (E0=
-1
24,60 kcal mol ).
Tal fato é evidenciado em todos os itens discutidos
anteriormente (5.1 a 5.4), comprovado nas Figuras 3, 6, 9, 12 e 13.
63
Na Figura 14 podem ser observados os bons alinhamentos dos pontos
3
relativos a ln k e (1/T)*10 , para cada faixa de ratio considerada, dando origem
2
a retas com bons coeficientes de determinação (r = 0,97 para os sucos de
2
laranja concentrados de ratio baixo, e r = 0,95 para os de ratio alto). Como,
para as estocagens a 10 e a 30 ºC, foi utilizada modelagem matemática
diferenciada da tradicionalmente aplicada para as estocagens a 50 e a 70 ºC,
confirma-se o acerto do modelo matemático, pelo bom alinhamento geral dos
pontos e pelos coeficientes de determinação das regressões lineares obtidas.
64
6 – CONCLUSÕES
_______________________________________________________________
-A cinética da degradação do teor de ácido ascórbico dos sucos de
laranja concentrados de ratio baixo (11,00 a 12,00), durante os períodos de
estocagem a 10, 30, 50 e 70 ºC, foi sempre superior à degradação do teor de
ácido ascórbico dos sucos de laranja concentrados de ratio alto (15,00 a
16,00), estocados nas mesmas condições.
-Na temperatura de 10 ºC, a cinética da degradação do teor de ácido
ascórbico do suco de laranja concentrado de ratio baixo foi mais intensa que a
correspondente ao suco de laranja de ratio alto. Tal comportamento foi
encontrado, mas em menor intensidade, nos sucos de laranja concentrados
estocados a 30 ºC.
-O efeito da temperatura na degradação do ácido ascórbico dos sucos
de laranja concentrados é muito mais intenso durante as estocagens a 50 e a
70 ºC. Nestas, os perfis de degradação do teor de ácido ascórbico dos sucos
de laranja concentrados praticamente se sobrepõem, em razão das pequenas
diferenças entre as taxas de degradação (k) e tempo de meia vida (x1/2) dos
sucos de ratios baixo e alto.
-A cinética da degradação do teor de ácido ascórbico foi de 1ª ordem,
independentemente do ratio ou da temperatura empregados nos experimentos.
-A determinação das energias de ativação de ambas as faixas de ratio
foi efetuada com boa aproximação, pois as regressões lineares apresentaram
bons coeficientes de determinação.
-Os sucos de laranja concentrados, nas faixas de ratios estudadas,
podem ser estocados, transportados e, eventualmente, manipulados, por vários
dias, na temperatura de 10 ºC, pois as retenções do teor de ácido ascórbico
são extremamente altas. Na temperatura de 30 ºC, tais procedimentos podem
ser adotados, por alguns dias, pois as retenções do teor de ácido ascórbico
também são muito elevadas.
65
7 – REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS
AHRNÉ, L.M.; MANSO, M. C.; SHAH, E.; OLIVEIRA, F. A. R.; OSTE, R. E.
Shelf-life prediction of aseptically packaged orange juice. In: Chemical
markers for processed and stored foods, 1996, cap. 10, p. 107-117.
ARENA, E.; FALLICO, B.; MACCARONE, E. Evaluation of antioxidant
capacity of blood
orange
juices
as
influenced
by
constituents,
concentration process an storage. Food Chem. v. 74, p. 423-427, 2001.
ARROQUI, C.; RUMSEY, T. R.; LOPEZ, A.; VIRSEDA, P. Effect of different
soluble solids in water on the ascorbic acid during water blanching of potato
tissue. J. Food Eng. v. 47, p. 123-126, 2001.
BENASSI, M. de T. Análise dos efeitos dos diferentes parâmetros na
estabilidade da vitamina C em vegetais processados.
159f.
Dissertação (Mestrado em Ciência de Alimentos) - Universidade Estadual de
Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos, Campinas, 1990.
BISSET, O. W.; BERRY, R. E. Ascorbic acid retention in orange juice as
related to container type. J. Food Sci. v.40, p. 178-180, 1975.
BOSTAN,
A.;
BOYACIOĞLU,
D.
Kinetics
of
non-enzimatic
colour
development in glucose syrups during storage. Food Chem. v.60, n. 4, p.
581-585, 1997.
BOTEON, M.; VIDAL, A. J.; DALLA COSTA, C. Setor aguarda definição da
florada, Citricultura atual – Revista do Grupo de Consultores em Citros,
(Cordeirópolis-SP), ano 7, n. 37, p 4, dez. 2003.
CASTELLAN,
G.
W. Physical
Chemistry. Tokio:
Addison-Wesley
Publishing Company, Inc., 1964.Cap.28, p. 600-628, cap. 29, p. 631-647.
66
DUODU, K. G.; MINNAAR, A.; TAYLOR, J. R. N. Effect of cooking and
irradiation on the labile vitamins and antinutrient content of a traditional
African sorghum porridge and spinach relish. Food Chem. v. 66, p. 21-27,
1999.
ERLE, U.; SCHUBERT, H. Combined osmotic and microwave-vacuum
dehydration of apples and strawberries. J. Food Eng. v. 49, p. 193-199, 2001.
FARNWORTH,
STWART,
E.
R.;
B. Thermal
LAGACÉ,
processing,
M.,
COUTURE,
storage
R;
YAYLAYAN;
conditions,
and
the
composition and physical properties of orange juice. Food Res. Int. v. 34, p.
25-30, 2001.
FAVELL,
D.
J.
A
comparison
of
the
vitamin
C
content
of
fresh
and frozen vegetables. Food Chem. v. 62, n. 1, p. 59-64, 1998.
FELLERS,
P.J.
Shelf
life
and
quality
of
freshly
squeezed,
unpasteurized, polyethylene-bottled citrus juice. J. Food Sci. v. 53, n. 6, p. 16991702, 1988.
GARDNER, P. T., WHITE, T. A.C., MCPHAIL, D. B., DUTHIE, G. G. The
relative contributions of vitamin C, carotenoids and phenolics to the antioxidant
potential of fruit juices. Food Chem. v. 68, p. 471-474, 2000.
HALLIWELL, B. Review: vitamin C and genomic stability. Mutation Res. v. 475,
p. 29-15, 2001.
HUSSEIN,
A.;
ODUMERU,
J. A.;
AYANBADEJO, T.;
FAULKNER, H.;
McNAB, W.B.; HAGER, H.; SZIJARTO, L. Effects of processing and packing on
vitamin C and β-carotene content of ready-to-use (RTU) vegetables. Food Res.
Int. v. 33, p. 131-236, 2000.
IEMMA, J.; ALCARDE, A. R.; DOMARCO, R. E.; SPOTO, M. H. F.; BLUMER,
L.; MATRAIA, C. Radiação gama na conservação do suco natural de laranja.
67
Scientia Agrícola v. 56, n.4, supl., p. 1193-1198, out/dez. 1999.
KABASAKALIS V. SIOPIDOU, D, MOSHATOU, E. Ascorbic Acid content
of commercial fruit juices and its rate of loss upon storage. Food Chem. v. 70,
p. 325-328, 2000.
KANNER, J.; FISHBEIN, J.; SHALOM, P.; HAREL, S.; BEN-GERA, I.
Storage stability of juice concentrate packaged aseptically. J. Food Sci. v.48, p.
429-431, 1982.
KEBEDE, E.; MANNHEIM, C. H.; MILTZ, J. Ascorbic acid retention in a model
food packed barrier plastic trays and in cans. Lebensm.-Wiss. U- Technol. v.
31, p. 33-37, 1998.
KIMBALL, D. A. Citrus processing: quality control and technology. New York:
AVI Book, 1991, 470 p.
LEE, H.S.; COATES, G.A. Vitamin C in frozen, fresh squeezed, unpasteurized,
polyethylene bottled orange juice: a storage study. Food Chem. V. 65, p.165168, 1999.
LIMA, K. S. C.; GROSSI, J. L. S.; LIMA, A. L. S.; ALVES, P. F.M.P.,
CONEGLIAN, R. C. C.; GODOY, R L.O , SABAA-SRUR, A. U. O. Efeito da
irradiação ionizante γ na qualidade pós-colheita de cenouras (Daucus carota L.)
cv. Nantes. Tecnol. Alim., Campinas, v.21, n. 2, p. 202-208, maio-ago. 2001.
LIN, T. M. DURANCE, T. D.; SCAMAN, C. Characterization of vacuum
microwave, air and freeze dried carrot slices. Food Res. Int. v. 31, n. 2, p. 111117, 1998.
MAHARAJ, V.; SANKAT, C. K. Quality changes in dehydrated dasheen leaves:
effects of blanching pre-treatments and drying conditions. Food Res. Int. v. 29,
n. 5-6, p. 563-568, 1996.
68
MARINO, L.
K.; MENDES, M. Mercado e perspectivas para a citricultura,
Citricultura atual – Revista
do
Grupo
de
Consultores
em
Citros,
(Cordeirópolis-SP), ano 7, n. 37, p. 10-11, dez. 2003.
MARTINS, S. I.F.S.; JONGEN, W. M.F.; Van BOEKEL, M. A. J. S. A review of
Maillard reaction in food and implications to kinetic modeling. Trends Food
Sci. Technol. v. 11, p. 364-373, 2001.
MILANESIO,
VITERBO,
M.;
BIANCHI,
R.;
UGLIENGO,
P.;
ROETTI,
C.;
D. Vitamin C at 120 K: experimental and theoretical study of the
charge density. J. Mol. Struct. (Theochem) v. 419, p.139-154, 1997.
MOORE, G. A. Oranges and lemons: clues to taxonomy of Citrus from
molecular markers. Trends Genet. v.17, n. 9, set. 2001.
MOSER,U.;
BENDICH,
A.
Vitamin
C.
In:
Machlin,
Lawrence
J.
Handbook of vitamins. 2nd. ed. New York: Marcel Dekker, 1991. p. 195-232.
NEGI, P.S.; ROY, S. K. Effect of blanching and drying methods on β-carotene,
ascorbic acid and chlorophyll retention of leafy vegetables. Lebensm.-Wiss. UTechnol. v. 33, p. 295-298, 2000.
NICOLI, M.C.; ANESE, M.; PARPINEL, M. Influence of processing on the
antioxidant properties of fruit and vegetables. Trends Food Sci. Technol. v.10,
p. 94-100, 1999.
NIJHUIS, H. H.; TORRING, H. M.; MURESAN, S.; YUKSEL, D.; LEGUIJT, C.;
KLOEK,
W.
Approaches to improving the quality of dried fruit
and
vegetables. Trends Food Sci. Technol. v. 9, p.13-20, 1998.
PISKUNOV, N. S., Differential and Integral Calculus. Moscow: Mir Publisher,
1969, Cap. 13, p. 480-482.
69
POLYDERA,
shelf
A.C.;
life study and
STOFOROS,
N.G.;
TAOUKIS,
vitamin C loss kinetics in
P.S.
Comparative
pasteurized and
high
pressure processed reconstituted orange juice. J. Food Eng. v. 60, p.21-29,
2003.
RAMESH, M. N.; WOLF, W.; TREVINI, D.; JUNG, G. Studies on
inert gas processing of vegetables. J. Food Eng. v. 40, p. 199-205, 1999.
ROBERTSON,
G.
L.; SAMANIEGO,
C. M. L. Effect of initial dissolved
oxygen levels on the degradation of ascorbic acid and the browning of lemon
juice during storage. J. Food Sci. v. 51, n. 1, p. 184-188, 1986.
ROIG,
M.
G.;
BELLO,
J.F.;
RIVERA,
Z.
S.;
KENNEDY,
J.
F.
Studies on the occurrence of non-enzymatic browning during storage of citrus
juice. Food Res. Int. v. 32, p. 609-619, 1999.
ROJAS, A. M.; GERSCHENSON, L. N. Ascorbic acid destruction in
sweet aqueous model systems. Lebensm.-Wiss. U- Technol. v. 30, p. 567572, 1997.
SADLER, G. D.; PARISH, M. E.; WICKER, L. Microbial, enzymatic, and
chemical changes during storage of fresh and processed orange juice. J. Food
Sci. v.57, n. 5, p. 1187-1191, 1992.
SANCHO, F.; LAMBERT, Y.; DEMAZEAU, G.; LARGETEAU, A.; BOUVIER, J.
M.; NARBONNE, J. F. Effect of ultra hydrostatic pressure on hydrosoluble
vitamins. J. Food Eng. v. 39, p. 247-253, 1999.
SGARBIERI, V. C. Alimentação e nutrição: fator de saúde e desenvolvimento:
Unicamp/ Almed, 1987. p. 19-28, p. 78-109, p. 156-242, p. 295-323.
SQUIRES, S. R., HANNA, J. G. Concentration and stability of ascorbic acid in
marketed reconstituted orange juice, J. Agric. Food Chem. v. 27, n. 3, p. 639641, 1979.
70
TRAMMELL, D. J.; DALSIS, D. E.; MALONE, C. T. Effect of oxygen on taste,
ascorbic acid loss and browning of HTST-pasteurized, single-strength
orange juice. J. Food Sci. v. 51,n. 4, p. 1021-1023, 1986.
UDDIN,
A.
M.
S.;
HAWLADER,
M.
N.
A.;
DING,
LUO;
MUJUMDAR,
S. Degradation of ascorbic acid in dried guava during storage. J. Food
Eng. v. 51, p. 21-26, 2002.
VAILLANT,
F.;
JEANTON,
E.;
DORNIER,
M.;
O’BRIEN,
G.
M.;
REYNES,
M.; DECLOUX, M. Concentration of passion fruit juice on an
industrial pilot plant using osmotic concentration. J. Food Eng. v. 47, p. 195202, 2001.
VANNUCCHI, H.; JORDÃO JÚNIOR, A. A. Vitaminas hidrossolúveis. In:
DUTRA-DE-OLIVEIRA, J.
E.; MARCHINI, J. S. Ciências Nutricionais. São
Paulo: Sarvier, 2000. p. 190-207.
VERNIN, G.; CHAKIB, S.; ROGACHEVA, S. M.; OBRETENOV, T. D.;
PÁRKÁNYI, C. Thermal decomposition of ascorbic acid. Carbohydr. Rese. v.
305, p.1-15, 1998.
VIEIRA, M. C., TEIXEIRA, A. A.;SILVA, C.L.M. Mathematical modeling of the
thermal degradation
kinetics
of
vitamin
C in
cupuaçu
(Teobroma
grandiflorum) nectar. J. Food Eng. v. 43, p. 1-7, 2000.
YUAN, JIAN-PING, CHEN,FENG. Simultaneous separation and determination
of sugars, ascorbic acid an furanic compounds by HPLC- dual detection,
Analytical, Nutritional and Clinical Methods Section- Food Chem. v. 64 , p. 423427, 1999.