Anais do 45º Congresso Brasileiro de Cerâmica 0104101 30 de maio a 2 de junho de 2001 - Florianópolis – SC INFLUÊNCIA DAS CARACTERÍSTICAS ÁCIDO-BÁSICAS DA SUPERFÍCIE DOS ÓXIDOS NA ESTABILIDADE DE DISPERSÕES CERÂMICAS DE AL2O3 OU SNO2 COM DISPERSANTES COMERCIAIS Douglas Gouvêa e Bruno B.S. Murad Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais Escola Politécnica da USP – Av. Prof. Mello Moraes, 2463 – Cidade Universitária – São Paulo – SP e-mail [email protected]. Resumo Uma dispersão cerâmica estável pode ser obtida através da combinação de um pó cerâmico, um solvente e um dispersante. Polímeros adsorvidos às partículas de óxidos podem estabilizar uma dispersão através da formação de um potencial de repulsão entre as partículas que pode ser de origem eletrostática, estérica ou da combinação das duas. A característica ácida da superfície do SnO 2 faz com que ocorra uma competição entre a adsorção dos polímeros derivados de ácidos poliacrílicos e das hidroxilas. O aumento do potencial zeta ocorre devido à mudança do pH e não devido à adsorção dos polímeros. No caso da alumina, a superfície básica permite a adsorção dos polímeros e o aumento do potencial zeta sem que haja competição com os grupos OH-. Este estudo foi realizado através da medida simultânea de potencial zeta e pH das suspensões através da técnica ESA (Electrokinetic Sonic Amplitude) com um equipamento ESA 8000 da Matec. Palavras chave: dispersões cerâmicas, dispersantes, dióxido de estanho, alumina. Influence of Acid-Basic Characteristic of Al2O3 or SnO2 Surfaces on the Stability of Ceramic Dispersions with Commercial Dispersants Abstract A stable ceramic dispersion can be obtained by mixing a ceramic powder, a solvent and a dispersant. Polymers adsorbed to ceramic particles may stabilize the dispersions by creating a repulsion charge among then. The stabilization has an electrostatic or steric origin, or even the sum of both processes. The adsorption Anais do 45º Congresso Brasileiro de Cerâmica 0104102 30 de maio a 2 de junho de 2001 - Florianópolis – SC depends on the characteristics of the powder surface. The basic/acid characteristic of the surface originates a competition between the adsorption of polymers derived from polyacrilic acids and hidroxiles due to acidic characteristics of the SnO2 surface. On the other hand, alumina’s basic surface allows polymers to adsorb and to increase the zeta potential without any competition between them and OH - ions. This study was carried out by simultaneously measuring the pH, zeta potential temperature and conductivity of the system. ESA (Eletrokinetic Sonic Amplitude) technique was used, with a Matec ESA 8000 equipment. Key words: ceramic dispersions, commercial dispersants, tin dioxide, alumina. 1 - INTRODUÇÃO A escolha do tipo de dispersante durante a formulação de uma dispersão cerâmica depende do solvente utilizado, do método de conformação para a preparação do corpo cerâmico e das características físico-químicas do pó e de sua superfície. As principais características de um pó cerâmico que influenciam a preparação de uma dispersão são a distribuição granulométrica e as propriedades físicoquímicas da superfície do material. A distribuição granulométrica, principalmente a fração inferior a 0,5 m, influencia de forma determinante a reologia das suspensões [1]. O estado da superfície é modificado, por exemplo, pela alteração no número de hidroxilas formadas devido à hidratação e, em conseqüência, da modificação no ponto isoelétrico (IEP) e nas isotermas de adsorção dos dispersantes. A utilização de solventes é necessária para se fornecer fluidez ao sistema e ao mesmo tempo para possibilitar a homogeneização dos aditivos. Os solventes podem ser classificados como polares e não-polares, onde a água é o solvente polar mais utilizado. Os solventes polares apresentam uma forte interação com a superfície dos óxidos devido à característica iônica da interface óxido/solvente. O tipo de conformação utilizado é que determina, na maioria das vezes, o tipo de solvente. A pressão de vapor é um outro critério muito importante na sua seleção. A eliminação do solvente é facilitada pela alta pressão de vapor e de preferência a temperaturas inferiores às da queima dos ligantes. Paredes ou partes Anais do 45º Congresso Brasileiro de Cerâmica 0104103 30 de maio a 2 de junho de 2001 - Florianópolis – SC finas do produto influenciam também a seleção do solvente apropriado. Em peças com paredes muito finas, a alta volatilidade pode levar a formação de uma tensão excessiva no interior da peça cerâmica, se os poros forem muito pequenos e tortuosos. Um alto ponto de ebulição pode ser desejável para evitar-se a formação de bolhas durante o estágio de eliminação do solvente [1]. Dispersantes são necessários para evitar a sedimentação rápida das partículas cerâmicas no solvente e para possibilitar a preparação de dispersões com uma alta concentração de sólido. A natureza e a quantidade otimizada de dispersante pode ser determinada em função da viscosidade e do comportamento com relação a sedimentação. Dois mecanismos principais podem agir para gerar forças para a repulsão entre as partículas: eletrostático e/ou estérico [1]. eletrostático, as forças de repulsão são originadas No mecanismo basicamente pelo desenvolvimento de cargas elétricas na partícula, em decorrência da interação entre sua superfície e o meio líquido, formando a dupla camada elétrica. Já no mecanismo estérico, ocorre a adsorção superficial de polímeros que dificultam a aproximação das partículas por impedimento mecânico. Uma dispersão é considerada estável quando não ocorre aglomeração, coagulação ou floculação das partículas. De fato, o problema é de origem cinética e consiste em que partículas submetidas ao movimento térmico podem se aproximar umas das outras a uma distância suficientemente pequena para formar associações, permanentes ou não. O problema pode ser tratado pela teoria DLVO [1,2]. A estabilização é controlada pelo potencial elétrico da superfície das partículas e pela espessura da dupla camada elétrica formada pelos contra-íons (íons que apresentam cargas opostas àquela da superfície). O estudo do potencial de superfície é feito através da determinação do potencial zeta, , que representa o potencial elétrico no plano de cisalhamento quando a partícula esta em movimento sob ação de um campo elétrico. Os valores de potencial zeta são relacionados a estabilidade das dispersões. Um potencial de aproximadamente 20 mV, em valor absoluto e à temperatura ambiente, é necessário para assegurar a estabilização eletrostática de suspensões pouco concentradas. Durante a conformação por deposição eletroforética (EPD) as partículas devem apresentar um alto potencial zeta, pois o material é conformado através da ação de um campo elétrico [3], e o solvente deve ser estável a esta solicitação elétrica. Anais do 45º Congresso Brasileiro de Cerâmica 0104104 30 de maio a 2 de junho de 2001 - Florianópolis – SC Os dispersantes derivados de polímeros de ácidos acrílicos são os mais comuns para a preparação de dispersões estáveis de óxidos cerâmicos em água. A estabilização dessas dispersões é conseguida através do aumento do potencial de repulsão entre as partículas. Esta repulsão ocorre porque as moléculas do dispersante se adsorvem sobre a superfície do pó cerâmico. Por efeito elétrico (aumento do potencial zeta) e/ou efeito estérico (aumento da entropia), impede que as partículas entrem em contato e coagulem [4]. A adsorção deste tipo de polímero na superfície das partículas de óxidos ocorre, geralmente, devido à formação de ligações tipo ponte de hidrogênio ou por atração eletrostática. Em estudos anteriores mostrou-se que a adição de poli (acrilato de amônio) durante a conformação por EPD de dispersões de SnO 2 diminuem a taxa de deposição [5]. Ao mesmo tempo verificou-se que a viscosidade da dispersão aumenta e os valores de potencial zeta, calculados a partir das curvas de cinética de deposição, diminuíram com o aumento da concentração de dispersante. Todos os resultados mostraram que a ação do dispersante era pouco efetiva para esse sistema. O presente trabalho teve como objetivo verificar a influência de diferentes dispersantes comerciais nos valores de potencial zeta durante a preparação de dispersões de SnO2 e Al2O3. Estes dois óxidos são insolúveis em meios ácidos e básicos ao mesmo tempo em que apresentam pontos isoelétricos (IEP) bastante diferentes (ácido para o SnO2 e básico para o Al2O3) . Foram realizadas medidas de potencial zeta em função do pH, tipo e concentração de dispersantes em meios aquosos. 2 - MATERIAIS E MÉTODOS Foi utilizado o dióxido de estanho (Minasolo - 99,9% mín. - área de superfície específica = 7 m2/g), alumina específica = 10 m2/g) , como (ALCOA A1000SG - área de superfície solvente água destilada e como dispersantes: Duramax D - 3005 (sal de amônio de um poli eletrólito), Duramax D - 3007 (sal de amônio de um copolímero acrílico), Duramax - 3021 (sal de amônio de um poli eletrólito), todos da Rohm and Haas. Anais do 45º Congresso Brasileiro de Cerâmica 0104105 30 de maio a 2 de junho de 2001 - Florianópolis – SC As principais características dos dispersantes utilizados são apresentados na Tabela 1. Tabela 1 – Principais características dos dispersantes utilizados. nome % em massa de sólido Mw Contra-íon pH D-3005 35 2400 NH4+ 7,2 D-3007 45 5000 NH4+ 3,2 D-3021 40 2500 NH4+ 7,2 Para a análise da influência do pH sobre o potencial zeta da dispersão, utilizouse uma dispersão em água contendo 2% em volume de SnO2 sem a presença de nenhum dispersante. Partindo-se do pH inicial, variou-se o pH até 13 através da titulação com uma solução 2N de hidróxido de potássio. A titulação ácida foi realizada através da adição com uma solução 2N de ácido nítrico. Tratamento idêntico foi realizado para uma suspensão aquosa de alumina, contendo 5% em volume de material cerâmico, partindo-se do pH de equilíbrio da dispersão pH = 9. Para a análise da influência de cada um dos dispersantes separadamente, partiu-se de uma suspensão inicial idêntica à descrita no parágrafo anterior, variando-se a concentração de dispersantes através da adição de uma solução aquosa de dispersante com concentração 1:5 em volume. O aparelho mediu, então, a variação do potencial zeta e do pH induzida pela ação das soluções dos diferentes dispersantes. Para as medidas de potencial zeta das suspensões, foi usada a técnica ESA (Electrokinetics Sonic Amplitude), que permite a determinação do potencial zeta para dispersões com até 10% em volume de sólidos ou a mobilidade eletroforética para dispersões com até 50% em volume de sólido, ou seja, em condições reais de preparação de dispersões cerâmicas. A técnica é baseada no efeito eletro-acústico que se produz quando um campo elétrico alternado de alta freqüência é aplicado sobre dois eletrodos imersos em uma suspensão de partículas carregadas. O equipamento utilizado foi o ESA-8000 da MATEC que permitiu a medida simultânea de potencial zeta, pH, condutividade elétrica e temperatura. Anais do 45º Congresso Brasileiro de Cerâmica 0104106 30 de maio a 2 de junho de 2001 - Florianópolis – SC 3 - RESULTADOS E DISCUSSÃO 3.1 Variação do potencial zeta em função do pH As curvas de variação do potencial zeta em função do pH comparativas entre o SnO2 e Al2O3 são mostradas na Figura 1. 50 SnO2 Al2O3 40 30 (mV) 20 10 0 -10 -20 -30 -40 -50 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 pH Figura 1 - Curvas de potencial zeta em função do pH para a alumina e o óxido de estanho. Dispersões a 2% em volume de SnO2 e 5% em volume de Al2O3. Os valores de pH ponto isoelétrico (IEP) medidos para a Al2O3 e para o SnO2 foram, respectivamente, 8,0 e 3,5, e estão de acordo com os valores apresentados na literatura [ 6 ]. Estes valores mostram que a superfície da alumina apresenta caráter básico e a superfície do SnO2 caráter ácido com relação à água. Este comportamento é evidenciado quando os pós dos dois materiais são introduzidos em água deionizada. O pH da dispersão de SnO2 é cerca de 4 e da alumina em torno de 9. Isto pode ser interpretado considerando que a superfície do SnO 2 em água apresenta a tendência a adsorver preferencialmente grupos hidroxilas (OH -), ou seja, apresentar um comportamento de um ácido fraco. Já o comportamento para a superfície da alumina é de uma base fraca. Estas características ácidobásicas da superfície devem determinar também o mecanismo de adsorção de polímeros na superfície dos diferentes óxidos. Anais do 45º Congresso Brasileiro de Cerâmica 0104107 30 de maio a 2 de junho de 2001 - Florianópolis – SC As curvas apresentadas na Figura 1 mostram dois valores máximos (em módulo) de potencial zeta: um a pH ácido e outro a pH básico. É interessante observar que o maior valor de potencial zeta (em módulo) para cada óxido ocorre sempre para pH oposto ao pH do ponto isoelétrico, ou seja, para o SnO 2 que apresenta pHIEP = 3,5 (ácido) o máximo valor de potencial zeta ( = - 39 mV) é obtido em pH = 11,5 (básico). A alumina o pHIEP = 8,0 e o máximo valor de potencial zeta ( = + 34 mV) é obtido para pH = 2,4. O fenômeno observado evidencia que a afinidade da superfície com comportamento de um base fraca é maior para íons H + e aquela que apresenta comportamento de uma ácido fraco é maior para os íons OH -. Deve-se levar em consideração que, no caso da adsorção de um polímero à superfície do óxido, a característica de doação ou recepção de pares eletrônicos (conceito de ácido e bases de Lewis) pode ter uma influência determinante na energia de adsorsão. Outro fator que deve ser levado em consideração é a capacidade da adsorsão dos polímeros ocorrer através da formação de pontes de hidrogênio com as hidroxilas formadas na superfície dos óxidos imersos em água. A curva de potencial zeta em função do pH para a alumina apresenta apenas uma inflexão (pH 8), correspondente à estabilização de um tipo e ligação entre a superfície do óxido e um grupo de íons OH- da água. Para o dióxido de estanho, além dessa inflexão (pH 9), vê-se uma inflexão (em pH 3,5), semelhante a um patamar. Provavelmente, essa segunda inflexão corresponde a um outro tipo de interação superfície/íon OH-, que será estudada em posterior etapa do trabalho através de análise por espectroscopia no infravermelho. 3.2 Influência da concentração de dispersantes no potencial zeta e pH de dispersões de SnO2 e Al2O3 3.2.1 O caso do SnO2 A análise da influência da concentração de cada um dos dispersantes no pH e no potencial zeta da dispersão de SnO2 é mostrada na seqüência de curvas da Figura 2. A adição dos dispersantes torna mais negativo o potencial zeta em todos os casos. O máximo valor de potencial zeta obtido foi de = -23 mV e ocorreu para o Anais do 45º Congresso Brasileiro de Cerâmica 0104108 30 de maio a 2 de junho de 2001 - Florianópolis – SC dispersante D-3021. Os dispersantes D-3005 e D-3021 levaram a uma variação bastante sensível no pH da dispersão obtendo-se um pH final de 7,5. No caso do 3007 o pH final se mantém ácido em torno de 3,5. zeta -5 pH D-3005 (A) (mV) -10 -15 -20 -25 -30 0,00 0,02 0,04 0,06 12 11 10 9 8 7 pH 6 5 4 3 2 0,08 0 zeta -15 -20 -25 -30 0,00 0,02 0,04 12 11 (B) 10 9 8 7 pH 6 5 4 3 2 0,06 0,08 volume de dispersante/massa de SnO2 (ml/g) 0 zeta pH D-3021 -5 (C) -10 (mV) D-3007 -10 volume de dispersante/massa de SnO2 (ml/g) -15 -20 -25 -30 0,00 pH -5 (mV) 0 0,02 0,04 0,06 12 11 10 9 8 7 pH 6 5 4 3 2 0,08 volume de dispersante/massa de SnO2 (ml/g) Figura 2 - Comparação do comportamento do pH e do potencial zeta para dispersões de SnO2 2% em volume com diferentes dispersantes: (A) D3005, (B) D3007 e (C) D3021. Os dispersantes D-3005 e D-3021 são mantidos em pH básico (com relação ao pKa de ionização do polímero) para que a dissociação de seus grupos acrilatos leve a formação de cargas elétricas. Quando o polímero se adsorve a superfície do óxido as cargas geradas pela ionização do mesmo podem contribuir para o aumento do potencial zeta e, em conseqüência, da formação de uma dispersão mais estável. Os dispersantes derivados de poliácidos acrílicos devem permanecer ionizados em solução aquosa. Para isso, o pH básico é mantido através da adição de NH4(OH) ou NaOH. Esse é o caso dos dispersantes D-3005 e D-3021. Desta forma, o pH da solução será sempre básico. A variação observada no pH é devida ao pH final da solução de dispersantes. O pH final das soluções dos dispersantes D-3005 e D-3021 é 7,2. No caso do dispersante D3007, o pH final da solução é 3,2. Como o pH da dispersão de SnO 2 é Anais do 45º Congresso Brasileiro de Cerâmica 0104109 30 de maio a 2 de junho de 2001 - Florianópolis – SC igual a 4, era esperado que no caso dos dispersantes D-3005 e D-3021 o pH aumentasse e no caso do D-3007, diminuísse. O mais interessante é observar que, na Figura 3, o potencial zeta pára de aumentar em módulo justamente para valores de pH igual ao pH final das soluções dos dispersantes D-3005 e D-3021. Isto pode significar que a variação do potencial zeta observado para tais tipos de dispersantes está diretamente ligada à variação do pH, e não especificamente à adsorção das moléculas dos dispersantes. Este comportamento explicaria o fenômeno observado durante a deposição por eletroforese do SnO2 com dispersantes à base de poli(acrilatos de amônio) [5]. A diminuição da massa depositada ocorreria devido ao aumento da viscosidade da solução. Desde que o dispersante não se adsorve à superfície das partículas, todo material adicionado contribuiria para o aumento da viscosidade do líquido, e assim, segundo o modelo proposto, diminuiria a taxa de deposição do SnO2. No caso do D-3007, em que a variação do pH não é significativa, observa-se um aumento do valor em módulo do potencial zeta. Contudo, os valores máximos obtidos não chegam a -19 mV, o que significa uma dispersão ainda pouco estável. Figura 3 - Variação do potencial zeta em função do pH para o SnO2 com os diferentes dispersantes, comparadas ao efeito sobre o pH da titulação com soluções aquosas de HNO3 (2N) e KOH (2N) . 3.2.2 O caso do Al2O3 Para as dispersões de Al2O3, a variação de potencial zeta e pH com a adição da solução de diferentes tipos de dispersantes pode ser observada na. Os Anais do 45º Congresso Brasileiro de Cerâmica 0104110 30 de maio a 2 de junho de 2001 - Florianópolis – SC dispersantes D-3005 e D-3021 parecem ser muito efetivos na estabilização deste material, já que a variação de pH é bastante pequena enquanto o potencial zeta obtido é muito superior a –20mV. No caso do dispersante D-3007 ocorre uma nítida variação para pH ácido, ao mesmo tempo que os valores de potencial zeta são significativamente menores 0 10 zeta pH (mV) 6 -40 0,04 0,06 0,08 0,10 9 -20 4 0,12 6 5 -50 0,00 volume de dispersante/massa de alumina (ml/g) 0,02 0,06 0,08 0,10 4 0,12 10 9 -10 (mV) 0,04 volume de dispersante/massa de alumina (ml/g) 0 8 -20 zeta pH D-3021 (C) -30 -40 -50 0,00 8 7 pH -30 -40 5 0,02 D-3007 (B) 7 pH -30 pH -10 8 (A) -20 -50 0,00 10 zeta 9 -10 (mV) 0 D-3005 7 pH 6 5 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 4 0,12 volume de dispersante/massa de alumina (ml/g) Figura 4 - Variação do potencial zeta e do pH em função da adição de solução de dispersantes D-3005 (A), D-3007(B) e D-3021(C) a uma dispersão de alumina em água (5 % em volume de sólido). No caso da alumina, os dispersantes parecem adsorver à superfície das partículas e modificam a dupla camada elétrica elevando sua carga superficial negativa e possibilitando a estabilização das dispersões. Contudo, a diminuição do pH faz com que o potencial zeta final seja inferior ao obtido com os dispersantes D3005 e D-3021. A variação do potencial zeta em função do pH para as dispersões de alumina com a adição de diferentes dispersantes pode ser observada na Figura 5. Para o dispersante D-3007 fica nítida a variação do pH ao mesmo tempo em que ocorre a estabilização dos valores de potencial zeta. Anais do 45º Congresso Brasileiro de Cerâmica 0104111 30 de maio a 2 de junho de 2001 - Florianópolis – SC 0 D-3021 -10 D-3007 (mV) D-3005 -20 -30 -40 -50 5 6 7 8 9 10 pH Figura 5 - Variação do potencial zeta em função do pH para a alumina com os diferentes dispersantes. 3.3. Comparação entre as dispersões de SnO2 e Al2O3 A adição de solução dos dispersantes D-3005 e D-3021 ao SnO2 parece gerar uma modificação do potencial zeta devido ao aumento do pH. No caso da alumina, o efeito parece estar ligado à adsorsão destes polímeros à superfície dos grãos de Al2O3, que ocorre, no caso de óxidos, por pontes de hidrogênio[1]. A superfície do SnO2, por apresentar um IEP ácido, tem uma grande afinidade por grupos OH enquanto o Al2O3 apresenta um IEP básico e, por conseqüência, grande afinidade por íons H+. A adição de uma solução de polímero em meio básico a uma dispersão de SnO2 deve gerar uma competição entre a adsorção de OH - e do polímero à superfície. A ligação do OH- deve ser muito mais forte, uma vez que tal espécie é um íon determinante de potencial e, por conseqüência, preferencial sua adsorção deve ser à ligação dos polímeros por pontes de hidrogênio à superfície dos SnO2. Ao mesmo tempo, a geração de cargas elétricas negativas na superfície do SnO2 devido à adsorção dos grupos OH- pode, por repulsão eletrostática, impedir a adsorção do polímero que se encontra carregado negativamente. No caso da alumina, ocorre justamente o inverso. Em primeiro lugar, a dispersão já se encontra em um pH mais básico que a solução e não existe geração de cargas negativas. As moléculas de polímero podem se adsorver a superfície da alumina por pontes de hidrogênio com as hidroxilas superficiais. Com a adição de um dispersante acrílico em meio ácido (caso do D-3007) deve ocorrer uma competição entre a adsorção dos íons H+ e o polímero carregado negativamente para a alumina. Anais do 45º Congresso Brasileiro de Cerâmica 0104112 30 de maio a 2 de junho de 2001 - Florianópolis – SC Desta forma, o potencial zeta total diminui e o valor máximo é bastante menor que no caso dos outros dois dispersantes. 4 - CONCLUSÕES A adsorção de polímeros na superfície de um pó cerâmico com a finalidade de formação de uma dispersão estável é dependente das características ácidobásicas da superfície do óxido cerâmico utilizado e do tipo de polímero. Para óxidos com IEP básico, como no caso da alumina, a adsorção de polímeros em meio básico deve ocorrer por pontes de hidrogênio à superfície dos grãos e o aumento do potencial zeta é devido à carga elétrica do dispersante que se encontra ionizado. No caso de óxidos com IEP ácido, como no caso do SnO2, deve ocorrer uma competição entre a adsorção de hidroxilas e a adsorção dos polímeros. Como o OH é um íon determinante de potencial para os óxidos sua adsorção deve ocorrer preferencialmente àquela do polímero por pontes de hidrogênio. A geração de uma carga superficial negativa pode por repulsão eletrostática impedir a adsorção do polímero carregado negativamente. Neste caso a mudança de potencial zeta observada se deve unicamente à modificação do pH da solução. Caso semelhante ocorre para a alumina com o dispersante D-3007, onde ocorre a competição entre a adsorção do polímero e das espécies H+. 5 - AGRADECIMENTOS À FAPESP pelo financiamento do projeto 97/06152-2 e à Rohm & Haas pelas amostras dos dispersantes. Anais do 45º Congresso Brasileiro de Cerâmica 0104113 30 de maio a 2 de junho de 2001 - Florianópolis – SC 6 - REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS [1] J. P. Robert, L. Bergström and M. Dekker, Surface and Colloid Chemistry in Advanced Ceramic Processing – Surfactant Science Series v. 51, Edited by, New York, (1994), p. 136. [2] F.S. Ortega, V.C. Pandolfelli e J.A. Rodrigues, Aspectos da Reologia e Estabilidade de Suspensões Cerâmicas. Parte I: Fundamentos, Cerâmica, 43, 279 (1997), 5-10. [3] P.Sarkar and P.S. Nicholson, Electrophoretic Deposition (EPD): Mechanisms, Kinetics, and Applications to Ceramics, J. Am. Ceram. Soc., 79, 8, (1996), 1987 – 2002. [4] F.S. Ortega, V.C. Pandolfelli e J.A. 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