ESTUDO DA REAÇÃO DE REDUÇÃO CARBOTÉRMICA

ESTUDO DA REAÇÃO DE REDUÇÃO CARBOTÉRMICA EM
FORNO DE MICROONDAS.
E. Fagury-Neto, W. A. Mariano e R. H. G. A .Kiminami*
DEMa-UFSCar
Via Washington Luiz, km 235
CEP: 13.565-905 – São Carlos – SP – Brasil
*email:[email protected]
Abstract
Microwave synthesis and processing of ceramic materials has attracted many
researchers because its remarkable advantages over conventional processes. Microwaveassisted carbothermal reduction reaction has been widely explored also owing to its
applicability and low cost involved. In this context, to apply this process for the obtainment
of ceramic composite powders has shown a possible avenue in ceramic synthesis and
processing technology. Kaolin, a low cost aluminosilicate, was mixed to carbon black to
achieve the precursor blend, which was then reacted in a kitchen microwave oven during
45 minutes, under argon atmosphere. The as-reacted powder was characterized by X-ray
diffraction and scanning electron microscopy to confirm the phase formation. Results show
Al2O3/mullite/SiC phase in XRD, which one can be achieved only in temperature ranges
about 1450oC.
Keywords: Microwave processing, carbothermal reduction reaction, Al2O3/mullite/SiC.
INTRODUÇÃO
A aplicação da energia de microondas na síntese e processamento de materiais
cerâmicos vem ganhando grande destaque nos últimos 20 anos devido principalmente à
inúmeras vantagens que este processo apresenta em relação aos processos convencionais.
Sem dúvida, a possibilidade de economia de energia durante o processo é o que mais chama
a atenção, contudo este não é o único atrativo. A versatilidade é um outro ponto importante
que viabiliza o emprego das microondas, pois é possível, através de variações no sistema,
obter-se condições ideais para o processamento de diversos tipos de materiais, sejam eles
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absorventes ou não desta radiação. Existe também a possibilidade da inserção de gases
dentro da cavidade, durante a reação. Além deste destaques supracitados, outras vantagens
da síntese e processamento auxiliada por microondas podem ser descritas: melhora na
qualidade, uniformidade e rendimento dos produtos, possibilidade de densificação de
materiais com mínimo crescimento de grãos, redução do custo global do processo, etc.[1].
Microondas são ondas eletromagnéticas com freqüências variando na faixa de 0,3 a
300 GHz e comprimento de onda de 1 m a 1mm. Ao contrário da luz visível, são coerentes
e polarizadas [1]. O aquecimento produzido pelas microondas é resultado da rotação de
dipolos e do movimento de cargas livres ou ligadas (elétrons ou íons), conseqüência da
geração de campos elétricos no volume afetado (efeito Joule), quando a radiação penetra o
mesmo. Nos processos de aquecimento convencionais a energia térmica é transferida
devido a gradientes térmicos, porém no aquecimento por microondas ocorre uma conversão
de energia, ou seja, energia eletromagnética é transformada em energia térmica e desta
maneira é transferida através do material.
A reação de redução carbotérmica auxiliada por microondas é uma técnica que vem
sendo largamente utilizada para a produção de diversos tipos de materiais cerâmicos como
carbeto de silício (SiC) [3,4,6,9], carbetos de titânio e tântalo (TiC e TaC) [5], nitretos de
titânio, gálio e vanádio (TiN, GaN e VN) [7], e nitreto de alumínio (AlN) [8]. De acordo
com a literatura [10,11], as reações estequiométricas teóricas para obtenção de compósitos
Al2O3/SiC são mostradas a seguir:
500 - 1200 0
3(Al2O3 . 2 SiO2 . 2 H2O)
Al6Si2O13 + 4 SiO2 + 6 H2O
(A)
(Mulita)
>13500
Al6Si2O13 + 4 SiO2 + 12 C(s)
Mulita
Al6Si2O13 + 4 SiC(s) + 8 CO(g)
(B)
3Al2O3 (s) + 6 SiC(s) + 12 CO(g)
(C)
Cristobalita
Al6Si2O13 + 4 SiO2 + 18C(s)
A redução da sílica para formação do SiC, que é também uma reação em fase vapor,
é representada nas reações parciais prováveis a seguir:
3SiO(g) + CO (g) → 2SiO2 + SiC (D)
SiO2 + CO (g) →SiO(g) + CO2 (g)
(E)
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2C + SiO(g) → SiC + CO(g)
(F)
SiO2 + 3C → SiC + 2CO
(G)
Na reação em microondas, a função do carbono é como agente redutor e também
como agente de aquecimento, pois este absorve rapidamente a radiação eletromagnética
produzindo calor através de efeito Joule. O objetivo deste trabalho foi então estudar a
reação de redução carbotérmica em forno de microondas, a partir do caulim e negro de
fumo, para produzir pós de Al2O3/mulita/SiC e comparar este produto com o obtido de
forma convencional.
MATERIAIS E MÉTODOS
Para a produção de pós Al2O3/mulita/SiC a partir da reação de redução carbotérmica
em forno de microondas (RRCM) e convencional (RRCC) foi necessário a preparação de
um precursor que consistiu da mistura do aluminossilicato (caulim) com a fonte de carbono
(negro de fumo). O caulim foi o aluminossilicato escolhido por ser de baixo custo e já ter
sido empregado com sucesso para produção de compósitos via redução carbotérmica [10].
A preparação do precursor consistiu da mistura estequiométrica dos componentes em águas
destilada, quando se fez necessário a adição de um surfactante, tendo em vista a alta tensão
superficial do negro de fumo. Após 1 hora de agitação a mistura foi colocada em estufa
para secagem. O pó seco foi então peneirado e prensado em forma de pastilhas (2,0 x 0,98
cm). As reações tiveram lugar em um forno de microondas doméstico (BRASTEMP)
operando em 2,45 GHz, com a potência aumentando gradativamente para evitar o choque
térmico dos cadinhos de Al2O3, de acordo com a Tabela I. A potência máxima (100%)
corresponde a 980W.
Tabela I . Ajuste de potência do forno de microondas
Tempo (min.)
Potência(%)
2
30
3
60
40
100
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Para permitir uma uniformidade na atmosfera de reação dentro da cavidade do
microondas foi colocada uma redoma de vidro Pyrex na qual foi inserida uma linha de gás
argônio. A reação carbotérmica convencional aconteceu em forno Astro com resistência de
grafite, operando em atmosfera de argônio, à 1450oC durante 2 horas. O precursor foi
empregado na mesma forma que na reação em microondas.
Os pós resultantes das reações foram caracterizados por difração de raios-X
(Kristaloflex D500) para verificar a formação das fases desejadas e por microscopia
eletrônica de varredura (Carl Zeiss 940A) para a caracterização morfológica dos pós.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
A Figura 1 ilustra o difratograma de raios-X dos pós obtidos via microondas
(RRCM) e convencional (RRCC). De acordo com estes resultados foi possível observar
que as fases cristalinas resultantes da RRCM são semelhantes às obtidas pela RRCC. As
condições desta última reação foram 14500C por 2 horas, o que levou a acreditar que a
reação no microondas atingiu um patamar de temperatura acima de 14000C, temperatura
esta necessária para o início da decomposição de mulita em Al2O3 e SiO2 (reações B e C) e
a redução da SiO2 pelo carbono para formação do SiC (reações prováveis D a G).
β
α - Al 2O3
β - SiC
m - mulita
1) RRCC
2) RRCM
m
m
α
m
α
β
m
m αm m α m
m
αm
1
2
20
30
40
50
60
2θ(grau)
Figura 1. Difratograma dos pós Al2O3/mulita/SiC obtidos pela reação de redução
carbotérmica em microondas (RRCM) e convencional (RRCC).
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5µm
2µm
a
b
Figura 2. Micrografias de MEV do pó resultante da reação de redução carbotérmica no
microondas (a) e convencional (b) : a) presença de whiskers e aglomerados fibrosos de SiC
e partículas de Al2O3 e de mulita; b) aglomerado fibroso de SiC sobre partículas de mulita.
De acordo com a literatura [10,11], a natureza da reação de redução carbotérmica,
que é predominantemente uma reação em estado gasoso, propicia a formação de whiskers
de SiC, quando existe a presença de sítios catalíticos no precursor. Em ambos os casos,
neste estudo (RRCM e RRCC), análises de EDS realizadas indicaram a presença de ferro
em regiões ricas em Si, indicando que corresponde ao SiC. Isto porque metais de transição
como o ferro, que está presente no caulim (1,2%), agem como catalisadores para o
crescimento de whiskers de SiC, provavelmente pelo processo VLS. À medida em que o
metal se funde à altas temperaturas, átomos de Si e C em forma de vapor são atraídos para a
formação do whisker. Quando ocorre a supersaturação, o crescimento se dá de forma
ramificada, resultando em aglomerados fibrosos. Whiskers de SiC foram encontrados tanto
nas amostras produzidas em microondas quanto naquelas obtidas convencionalmente.
A Figura 2a apresenta o aspecto morfológico do pó obtido via RRCM, após 45
minutos. Foi possível observar whiskers e aglomerados fibrosos de SiC, bem como placas
de mulita, e esferas e placas de Al2O3, o que está de acordo com os resultados obtidos por
difração de raios-X. A Figura 2b apresenta o aspecto morfológico do pó obtido pela
RRCC. Novamente, foi possível observar a presença de aglomerados fibrosos de SiC. Uma
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visualização de maneira ampla na amostra mostrou que os aglomerados fibrosos formados
são mais abundantes no pó sintetizado pela RRCC do que pela RRCM. A explicação para
isso pode estar no fato de que o tempo para formação deste componente é maior na reação
convencional (patamar de 2 horas), já que no microondas esta se procede em apenas 45
minutos no total.
Medições exatas de temperatura ainda não foram realizadas neste trabalho, porém,
de acordo com os resultados discutidos anteriormente foi possível atingir condições
experimentais, tanto no forno de microondas quanto no forno convencional, para obter pós
de Al2O3/mulita/SiC com características semelhantes. Portanto, foi possível concluir que as
temperaturas atingidas durante a reação de redução carbotérmica no forno de microondas
estão acima de 14000C.
CONCLUSÕES
A síntese de pós Al2O3/mulita/SiC foi possível através da reação de redução
carbotérmica assistida por microondas em apenas 45 minutos. Resultados de difração de
raios-X mostraram que a reação no microondas, que ocorreu em 45 minutos gerou pós com
composição bastante semelhante àqueles sintetizados em forno convencional, durante um
período de 2 horas em 14500C. A morfologia dos pós da reação em microondas mostrou a
formação de whiskers e aglomerados fibrosos de SiC, os quais também são encontrados no
material gerado em forno convencional, sendo que neste último processo a formação de
aglomerados fibrosos foi mais abundante devido ao maior tempo de reação.
AGRADECIMENTOS
Os autores agradecem ao CNPq pela bolsa concedida, processo n0 133058/98-0.
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