Estrutura da Materia Aula 11

Estrutura da Matéria
Prof. Fanny Nascimento Costa
([email protected])
Aula 11
• Teoria dos orbitais moleculares
Ligações Químicas
(Orbitais Moleculares)
Teoria da Ligação de Valência (LV)
Ligações químicas
baseadas em orbitais
Relacionada
à
ideia
de
Lewis.
Sobreposição de orbitais atômicos
(AO). Retrato visual. Particularmente útil
para moléculas compostas de muitos
átomos. Os orbitais pertencem a um
átomo, e se “fundem” parcialmente para
formar a ligação.
Teoria do Orbital Molecular (OM)
Élétrons (orbitais) não pertencem aos
átomos, mas sim à molécula como um
todo!
Orbitais
moleculares
(OM)
deslocalizados sobre a molécula. Mais
informações quantitativas. Essencial para
descrever
moléculas
em
estados
excitados (cores, espectroscopia, etc.)
Diamagnetismo e Paramagnetismo
Os átomos se comportam de forma diferente num campo magnético,
dependendo se há elétrons desemparelhados ou não!
Cada elétron tem um spin que se comporta como um pequeno imã
orientado para cima ou para baixo:
Dois elétrons ocupando o mesmo orbital estão emparelhado e o campo
magnético gerado pelos dois elétrons basicamente se cancela.
Diamagnetismo e Paramagnetismo
Materiais paramagnéticos:
Quando submetidos a um campo magnético externo,
os spins tendem a se alinhar com o campo. O material
é fortemente atraído pelo campo aplicado.
Materiais diamagnéticos:
Sob a ação de um campo magnético
externo o material é fracamente
repelido pelo campo aplicado. A maior
parte dos materiais conhecidos como
“não-magnéticos”
é
diamagnético,
como matéria orgânica por exemplo.
Em particular, átomos com todos os
elétrons emparelhados deveriam ser
diamagnéticos.
Diamagnetismo e Paramagnetismo
Átomos com todos os elétrons emparelhados são diamagnéticos.
Átomos com elétrons desemparelhados são paramagnéticos.
Até agora vimos que a molécula O2 tem todos os elétrons emparelhados
– Espera-se que seja diamagnética, ou seja, repelida por um campo
magnético.
Contudo...
Comportamento
paramagnético.
Ligações Químicas
(Orbitais Moleculares)
Teoria do Orbital Molecular (OM)
 Elétrons (orbitais) não pertencem aos
átomos, mas sim à molécula como um
todo!
 Existem orbitais moleculares (OM)!
Estes estão deslocalizados sobre a
molécula.
 Mais
informações
quantitativas.
Essencial para descrever moléculas em
estados
excitados
(cores,
espectroscopia, etc.)
Orbitais Moleculares
O que ocorre, por exemplo, na molécula de hidrogênio (H2)
é a combinação de dois AO, formando dois OM.
Orbital ligante – Interferência
construtiva
Orbital antiligante – Interferência destrutiva
Formação dos Orbitais Moleculares
Orbital antiligante:
Concentração de
elétrons “fora” da
molécula.
Tendência a
diminuir a
estabilidade
molecular.
Orbital ligante: Concentração de
elétrons entre os núcleos. Tende a
manter os átomos juntos. Equivale a
uma ligação tipo s.
Formação dos Orbitais Moleculares
Diagrama de Energia – Sistemas Homonucleares
Os dois elétrons estão no orbital ligante. Isso explica a existência
e estabilidade da molécula de H2.
Formação dos Orbitais Moleculares
 Ordem de ligação
𝐎𝐫𝐝𝐞𝐦 𝐝𝐞 𝐋𝐢𝐠𝐚çã𝐨(𝐎𝐋) =
# 𝐝𝐞 𝐞𝐥é𝐭𝐫𝐨𝐧𝐬 𝐥𝐢𝐠𝐚𝐧𝐭𝐞𝐬 − # 𝐝𝐞 𝐞𝐥é𝐭𝐫𝐨𝐧𝐬 𝐚𝐧𝐭𝐢𝐥𝐢𝐠𝐚𝐧𝐭𝐞𝐬
𝟐
 Definimos
 Ordem de ligação = 1 para uma ligação simples
 Ordem de ligação = 2 para uma ligação dupla
 Ordem de ligação = 3 para uma ligação tripla
 São possíveis ordens de ligação fracionárias
 Consequentemente, a molécula de H2 tem uma ligação simples
𝑶𝑳 =
𝟐−𝟎
=𝟏
𝟐
 Quanto maior OL, maior a força de ligação e maior a energia necessária para
dissociar os átomos
 Quanto maior a OL, menor o comprimento de ligação
Formação dos Orbitais Moleculares
Se fizermos uma tentativa de preencher o diagrama de energia para uma
molécula de Hélio (He2), preenchemos o orbital antiligante σ*1s, que
desestabiliza a ligação (basicamente, anula o efeito ligante do orbital σ1s). Isso
justifica o fato de não existir uma molécula de He2.
Formação dos Orbitais Moleculares
Li: 1s2 2s1
Formação dos Orbitais Moleculares
•
Existe um total de seis elétrons no Li2:
• 2 elétrons no s1s
• 2 elétrons no s*1s
• 2 elétrons no s2s e
• 0 elétrons no s*2s
•
Uma vez que os orbitais
completamente preenchidos,
preenchidos
•
Geralmente ignoramos os elétrons mais internos nos
diagramas de OM.
atômicos 1s estão
s1s e s*1s estão
Formação dos Orbitais Moleculares
• Orbitais p:
Os seis orbitais p (dois
conjuntos de 3) podem
gerar seis OM.
• 3 0M ligantes
e
• 3 OM antiligantes
Formação dos Orbitais Moleculares
• Orbitais p são os orbitais de fronteira
Orbitais
antiligantes tem
maior energia
Formação dos Orbitais Moleculares
• Orbitais p são os orbitais de fronteira
Orbitais π2p tem
a mesma energia
Formação dos Orbitais Moleculares
Configurações eletrônicas para moléculas diatômicas com elementos
do segundo período
O2
F2
Ne2
Ordem de Ligação
2
1
0
Entalpia de Ligação (kJ/mol)
495
155
-
Comprimento de Ligação (Å)
1,21
1,43
-
Comportamento Magnético
Paramagnético
Diamagnético
-
Formação dos Orbitais Moleculares
A estrutura de Lewis para o O2 seria:
Sugerindo a existência de dois pares de elétrons
compartilhados.
Na teoria de orbitais de valência, diríamos que haveria
uma ligação tipo σ e uma ligação tipo π.
Na verdade, a descrição é um pouco mais elaborada.
Temos uma ligação essencialmente “tipo σ“, que é devida
aos dois elétrons no orbital ligante σ2p, e mais seis
elétrons distribuídos nos orbitais tipo π2p e π*2p
ligantes e antiligantes, que acabam correspondendo a
duas “duas meia-ligações π” por assim dizer.
Formação dos Orbitais Moleculares
A teoria de Lewis não consegue explicar este fenômeno. B2 é um bom exemplo da mistura
dos orbitais s e p.
Sem mistura, o orbital σ(2p) deveria ter energia menor do que o π(2p) e a molécula seria
diamagnética. Entretanto a mistura do orbital σ(2s) com π(2p) abaixa a energia do orbital
σ(2s) e eleva a energia do σ(2p) acima dos orbitais π. Por isso, os últimos dois elétrons
ficam desemparelhados em orbitais π degenerados (de mesma energia) e B2 só existe na
forma gasosa e é paramagnético.
Orbitais Moleculares para moléculas maiores
• Os métodos usados para moléculas diatômicas podem ser
estendidos para moléculas maiores. Nos casos mais complexos
teremos que usar os métodos formais da teoria de grupos, que
não pertence ao escopo deste curso.
• Um modo de se enxergar as interações entre orbitais atômicos
em espécies poliatômicas é considerar separadamente os orbitais
do átomo central e os orbitais dos átomos externos.
• Para cada tipo de orbital (2s, 2px, 2py e 2pz), os orbitais atômicos
podem ser somados ou subtraídos para formar orbitais
moleculares ligantes ou antiligantes, exatamente como foi feito
no caso da molécula diatômica.
Orbitais moleculares para a
molécula de água
A molécula de água possui 8 elétrons de
valência.
Os quatro primeiros orbitais moleculares no
nível de valência são preenchidos.
Todos os orbitais ligantes estão preenchidos.
Fornecendo energia à molécula de água,
elétrons podem subir a orbitais antiligantes,
podendo desestabilizar a molécula.
Os orbitais moleculares de maior interesse
para as reações químicas são o maior orbital
molecular ocupado (highest occupied molecular
orbital, HOMO) e o menor orbital molecular
desocupado (lowest unoccupied molecular
orbital, LUMO), conhecidos como orbitais de
fronteira.
Orbitais Moleculares
para o benzeno
6
Como vimos, o benzeno tem três
ligações tipo π deslocalizadas –
logo seis elétrons nestas
condições.
4
2
0
Orbitais moleculares para o
benzeno: três orbitais ligantes
ocupados.
Bandas de Energia
• N átomos levam a N orbitais moleculares com espaçamento estreito em
energia
• metade destes são orbitais ligantes e são preenchidos, formando uma banda
de valência
• a outra metade são orbitais antiligantes que permanecem vazios, formando
uma banda de condução
Bandas de Energia
•
•
•
•
•
Para metais do grupo 1, como o Li ou Na, note:
n átomos – n orbitais de valência 2s
n OAs – n Oms
cada orbital comporta 2 elétrons, mas contém só 1
metade da banda está livre!
Este “espaço livre” significa que os elétrons podem ser excitados
mesmo que com uma quantidade mínima de energia.
Isso justamente explica porque elétrons podem se mover livremente
num metal, ou seja, porque metais são bons condutores de
eletricidade.
Bandas de Energia
• Existem casos em que existe um
intervalo entre os orbitais ocupados
e os orbitais disponíveis. Neste caso,
é preciso uma quantidade grande de
energia para excitar elétrons!
• Tais substâncias são isolantes.
• Banda de condução (vazia)
• Banda de valência (preenchida)
• band gap (intervalo de banda)
Bandas de Energia
• Existem casos
intermediários:
• o intervalo de banda é
pequeno
• ou uma banda intermediária
é criada dopando-se o
material.
• Tais casos são chamados de
semicondutores.
semicondutor tipo n:
dopante introduz
excesso
de carga negativa
semicondutor tipo p:
dopante introduz excesso
de carga “positiva“
(buracos)
Bandas de Energia
• junção p-n permite selecionar sentido da corrente
Dois materiais
semicondutores, de tipo p e n,
são colocados lado a lado.
Na situação (a), a voltagem é
aplicada de tal forma que não
há corrente elétrica.
Na situação (b), elétrons são
repelidos para a direita, e
“buracos” para a esquerda –
forma-se uma corrente
elétrica da direita para a
esquerda.
Exercícios recomendados
1. Pesquise a respeito e descreva o comportamento das ligações
em moléculas poliatômicas, baseando-se na teoria dos orbitais
moleculares. Dê no mínimo dois exemplos.
2. Pesquise e discorra a respeito das junções p-n e das
aplicações tecnológicas baseadas na teoria de bandas.
3. Exercícios resolvidos (exemplos e testes) do Cap. 3 do
Atkins.
Bibliografia
•
Brown, T., Química a Ciência Central, Pearson Education,
9ª Edição, 2005.
• Atkins P., Jones L., Princípios de Química: Questionando a
Vida Moderna e o Meio Ambiente, 3a. Ed., 2006, Bookman.