Aula 07 - ICEB-UFOP

Química Orgânica II
Profa. Dra. Tania Márcia Sacramento Melo
Fenóis e Haletos de Arila:
1- Conceito e Nomenclatura
Fenol
(Benzenol)
p- clorofenol
o-nitrofenol
m-bromofenol
1,2-Benzenodiol
catecol
2-Metilfenol
(o-cresol)
1,3-Benzenodiol
resorcinol
3-Metilfenol
(m-cresol)
1,4-Benzenodiol
hidroquinona
4-Metilfenol
(hidroquinona)
2- Fenóis com atividade biológica:
Gossipol
3- Propriedades Físicas
Ligação de hidrogênio intramolecular
4- Acidez dos Fenóis
O íon fenóxido é estabilizado por ressonância:
A acidez dos fenóis é muito afetada por substituintes capazes de
ressonância. Assim, por exemplo, o 4-nitro-fenol (p-nitro-fenol) tem
pKa= 7,15. O isômero o-nitro-fenol tem acidez semelhante (pKa=7,22),
mas o m-nitro-fenol tem pKa= 8,39.
Estabilização das bases conjugadas dos orto e paranitrofenóis.
5- SÍNTESE DE FENÓIS
A síntese de laboratório mais importante de fenóis é através da
hidrólise dos sais de arenodiazônio.
SÍNTESES INDUSTRIAIS DE FENÓIS:
A) Hidrólise do Clorobenzeno: processo Dow
A reação ocorre através de um mecanismo de eliminação/adição.
A base forte elimina HX do halobenzeno, em uma reação E2, para
dar um intermediário muito reativo, o benzino, que, em seguida,
reage com um nucleófilo para formar o produto.
B) Fusão alcalina do benzenossulfato de sódio:
C) A partir do Hidroperóxido de cumeno:
Oxidação do cumeno a hidroperóxido de cumeno
Finalmente quando tratado com ácido sulfúrico 10%, o
hidroperóxido de cumeno sofre um rearranjo hidrolítico que
produz o fenol e acetona
Proposta mecanística:
1ª Reação
2ª Reação
3ª Reação
6- REAÇÕES DOS FENÓIS
A) Sofrem substituição eletrofílica, e o grupo OH é ativante.
Carboxilação de Kolbe
B) Atuando como nucleófilos: alquilação e acilação
C) Oxidação de Fenóis
As quinonas podem ser facilmente reduzidas a hidroquinonas com
NaBH4 e SnCl2.
D) Rearranjo de Claisen
O aquecimento de alil fenil éter provoca uma reação intramolecular
chamada rearranjo de Claisen. O produto do rearranjo é o o-alilfenol
Mecanismo: A reação ocorre através de rearranjo sicronizado
Estado de transição
da 1a etapa
HALETOS
DE
NUCLEOFÍLICA
ARILA
E
SUBSTITUIÇÃO
SUBSTITUIÇÃO AROMÁTICA NUCEOFÍLICA ATRAVÉS DE
ADIÇÃO-ELIMINAÇÃO:MECANISMO SnAr
As reações de substituição nucleofílica ocorrem facilmente quando
um fator eletrônico torna o carbono arila ligado ao halogênio
susceptível ao ataque nucleofílico. A substituição nucleofílica pode
ocorrer quando grupos fortemente retiradores de elétrons estão orto
–para do átomo de halogênio:
Proposta mecanística: É um mecanismo de adição-eliminação
envolvendo a formação de um carbânion com elétrons deslocalizados
chamado um complexo de Meisenheimer em homenagem ao químico
Meisenheimer