Síntese de precursores avançados para materiais orgânicos

Sociedade Brasileira de Química (SBQ)
Síntese de precursores avançados para materiais orgânicos eletrônicos
(MOE) derivados de isoxazóis a partir de  2-isoxazolinas.
Rafaela R. da Rosa*1 (IC), Guilherme D. Vilela1 (PG), Aloir A. Merlo1 (PQ).
1
Instituto de Química, UFRGS, Av. Bento Gonçalves, 9500, Campus do Vale, Porto Alegre, RS, Brasil.
* e-mail: [email protected]
Palavras Chave: cicloadição [3+2] 1,3-dipolar; MnO2-oxidação, Isoxazolina-isoxazol, Óxido de arilnitrilas.
Introdução
Isoxazolinas e isoxazóis são importantes heterociclos de 5 átomos presentes em muitos produtos
biológicos e tecnológicos. Esses compostos
“primos” mostram ampla atividade no campo da
química medicinal, em síntese orgânica, bem como,
1
na preparação de materiais líquido-cristalinos.
Nesta comunicação, informamos a síntese de
uma coleção de isoxazóis 3,5-dissubstituidos a
2
partir das respectivas  -isoxazolinas usando a
seqüência de reação de cicloadição [3+2] 1,3dipolar de óxidos de nitrilas seguido da reação de
oxidação via MnO2. Os intermediários contendo o
anel isoxazol são potenciais precursores sintéticos
2
de materiais orgânicos eletrônicos (MOE).
A reação de cicloadição foi realizada com outro
grupo de oximas 7a-f e o dipolarófilo 8. Os
cicloadutos 9a-f são importantes precursores para
os fenóis 10a-f. Após a reação de oxidação,
procedeu-se à remoção do grupo protetor,
utilizando-se catálise ácida, com a formação dos
respectivos fenóis 10a-f (Esquema II).
O
H
O
Me
N
NH2OH.HCl, EtOH
H
1a n = 3
1b n = 6
Me
NaOAc, H2O
, 40 min.
n
n
OH
H
N
Me
n
n
X
4a n = 3 X = Br 4d n = 6 X = Br
4b n = 3 X = Me 4e n = 6 X = Me
4c n = 3 X = Cl 4f n = 6 X = Cl
p-XC6 H4CH=CH2 (3)
NCS, piridina, CHCl3
3a X = Br
3b X = Me
3c X = Cl
N O
n
X
5a n = 3 X = Br
5b n = 3 X = Me
5c n = 3 X = Cl
5d n = 6 X = Br
5e n = 6 X = Me
5f n = 6 X = Cl
Esquema I. Síntese dos compostos 4a-f e 5a-f.
a
34 Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química
7d X = Me
7a X = Br
7b X = NO2 7e X = N(Me)2
7c X = Cl
7f X = OH
N O
4-t-BuOC6H4CH=CH2 (8)
NCS, HCl, DCM, Et3 N
O
9d X = Me
9a X = Br
9b X = NO2 9e X = N(Me)2
9c X = Cl
9f X = OH
1. MnO2, C6H6
2. HBr, HOAc
MeOH
N O
X
OH
10a X = Br 10d X = Me
10b X = NO2 10e X = N(Me)2
10c X = Cl 10f X = OH
Esquema II. Síntese dos fenóis 10a-f.
Os próximos passos serão as reações de
alquilação, esterificação e reação de Sonogashira e
Suzuki dos intermediários 10a-f e 5a-f, sendo esses
intermediários precursores para a formação de
compostos orgânicos na forma de fitas moleculares
com potencial aplicativo na área de cristal líquido e
de materiais orgânicos eletrônicos - MOE.
H
2a n = 3 (E:Z 56:44)
2b n = 6 (E:Z 6:94)
N O
MnO2
C6H6
HO
+
E > 95%
X
6d X = Me
6a X = Br
6b X = NO2 6e X = N(Me)2
6c X = Cl
6f X = OH
X
OH
H
NaOAc, H2O
, 40 min.
X
Resultados e Discussão
A estratégia para a síntese dos isoxazóis 3,5dissubstituídos é esboçada no Esquema I. A etapa
inicial é preparação das oximas 2a-b a partir dos
aldeídos 1a-b, as quais são as responsáveis pela
formação in situ do óxido de nitrila na próxima etapa
da rota sintética (70%). A segunda etapa é a
construção do anel isoxazolina, por meio de cicloadição [3+2] 1,3-dipolar, utilizando os estirenos 3a-c
como dipolarófilos, e as oximas alifáticas 2a-b como
geradores de compostos 1,3-dipolares.
A reação de oxidação das isoxazolinas 4a-f para
os isoxazóis 5a-f correspondentes introduz uma
ligação dupla no anel, contribuindo para o aumento
da planaridade e da conjugação molecular.
N
NH2OH.HCl, EtOH
Conclusões
Os resultados preliminares demonstraram a
viabilidade de síntese de precursores conjugados,
os quais serão utilizados em trabalhos futuros na
preparação de MOE.
Agradecimentos
À FAPERGS, à CAPES-Programa PROCAD, ao
CNPQ e ao INCT-Catálise pelo apoio.
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1
Merlo A. A., et al. Liq. Cryst. 2010, 37, 159-169.
2
Vilela, G. D., Dissertação de Mestrado, 2010, PPGQuímica, UFRGS.