Ligações Químicas nos Complexos - Departamento de Química da

Ligação Química nos Complexos - Prof. J. D. Ayala
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ASPECTOS GERAIS
Tal como todos os demais compostos, os complexos dos metais de transição devem sua
estabilidade à diminuição de energia que ocorre quando elétrons se movem no campo de mais do
que um núcleo. Por isto, as teorias da ligação em complexos de metais de transição não diferem,
fundamentalmente, das teorias empregadas na discussão de outras ligações química. Entretanto, a
ligação química nos compostos de coordenação dos metais de transição envolve algumas
características novas às quais não foi dada ênfase, quando da discussões de outros sistemas:
1) os orbitais d do átomo central estão envolvidos na ligação aos ligantes;
2) é importante levar em conta explicitamente o comportamento dos elétrons não ligantes;
3) é interessante examinar não somente os estados eletrônicos mais baixos, mas também seus
estados eletrônicos excitados, pois é a existência destes estados que é responsável pela absorção
de luz e coloração dos íons.
4) As propriedades magnéticas dos complexos dos metais de transição são muito importante e
deveriam ser explicadas satisfatoriamente pelas teorias de ligação.
Existem três (quatro) maneiras importantes de se chegar ao problema da ligação em
complexos de metais de transição:
1) Teoria da Ligação de Valência (TLV) – Segundo Pauling, a formação de um complexo pode
ser vista como uma reação ácido (metal central) – base (ligantes) de Lewis, formando-se uma
ligação covalente coordenada entre as espécies;
2) Teoria do Campo Cristalino (TCC) – Hans Bethe estabelece que a atração entre a espécie
central e os ligantes é puramente eletrostática, seja na interação íon-íon ou íon-dipolo.
3) Teoria do Campo Ligante – Van Vleck fez uma ampliação da abordagem eletrostática (TCC),
que leva em consideração certas interações entre os orbitais do metal e os ligantes. Há três tipos
de interações possíveis: interação de orbitais do tipo σ; interações do tipo π ou dπ-pπ, estas
devidas à superposição π de orbitais cheios do metal com orbitais p vazios do ligante (“backbonding”);
4) Teoria dos Orbitais Moleculares (TOM) – As ligações são consideradas como sendo
essencialmente covalentes. Os ligantes fornecem elétrons que vão ocupar os orbitais σ e π
ligantes, antiligantes e as vezes não-ligantes do complexo.
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TEORIA DE LIGAÇÃO DE VALÊNCIA (TLV)
A Teoria de Ligação de Valência (TLV), é baseada na suposição que:
a) os níveis eletrônicos de energia de um átomo (orbitais atômicos) são usados quando o átomo
forma uma ligação com outros átomos;
b) um par de elétrons ligados ocupa um orbital em cada um dos átomos simultaneamente;
Para explicar a geometria conhecida dos compostos de coordenação, Pauling propôs que
os orbitais atômicos da espécie central sofram hibridização, de tal forma que os novos orbitais
atômicos híbridos (OAH’s) tenham a simetria do complexo. Os elétrons doados pelos ligantes
ocupam esses OAH’s formados.
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1o) [Ag(CN)2]- ⇒ Linear e Diamagnético
4d
Ag+ ⇒ [Kr]4d10 ⇒ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓
4d
⇒ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓
[Ag(CN)2]-
2o) [NiCl4]2- ⇒ Tetraédrico e Paramagnético
3d
Ni2+ ⇒ [Ar]3d8 ⇒ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑
3d
⇒ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑
[NiCl4]2-
↑
5s
___
sp
↑↓ ↑↓
4s
___
3d
⇒ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓
[Ni(CN)4]
5p
___ ___ ___
5p
___ ___
4p
___ ___ ___
sp3
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓
3o) [Ni(CN)4]2- ⇒ Quadrado Planar e Diamagnético
3d
4s
2+
8
Ni ⇒ [Ar]3d ⇒ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑
___
Ni2+ no estado excitado:
Ni2+ ⇒ [Ar]3d8 ⇒ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓
___
2-
-3-
4p
___ ___ ___
___ ___ ___
dsp2
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓
4p
___
4o) [Co(NH3)6]3+ ⇒ Octaédrico e Diamagnético (Complexo orbital interno – spin baixo)
3d
4s
4p
Co3+ ⇒ [Ar]3d6 ⇒ ↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑
___
___ ___ ___
Co3+ no estado excitado:
Co3+ ⇒ [Ar]3d6 ⇒ ↑↓ ↑↓ ↑↓
___
___ ___ ___
[Co(NH3)6]3+
3d
⇒ ↑↓ ↑↓ ↑↓
d2sp3
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓
5o) [CoF6]3- ⇒ Octaédrico e Paramagnético (Complexo orbital externo – spin alto)
3d
4s
4p
4d
Co3+ ⇒ [Ar]3d6 ⇒ ↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑
___
___ ___ ___ ___ ___ ___ ___ ___
Co3+ no estado excitado:
Co3+ ⇒ [Ar]3d6 ⇒ ↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑
___
___ ___ ___ ___ ___ ___ ___ ___
[CoF6]3+
⇒ ↑↓ ↑
↑
3d
↑ ↑
sp3d2
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓
6o) [Co(NO2)6]4- ⇒ Octaédrico e Paramagnético em 1 e3d
4s
4p
2+
7
Co ⇒ [Ar]3d ⇒ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ ↑
___
___ ___ ___
Co3+ no estado excitado:
Co2+ ⇒ [Ar]3d7 ⇒ ↑↓ ↑↓ ↑↓
___
___ ___ ___
[Co(NO2)6]
4-
3d
⇒ ↑↓ ↑↓ ↑↓
d2sp3
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓
↑
4d
___ ___ ___
4d
___ ___ ___ ___ ___
↑
___ ___ ___ ___
4d
___ ___ ___ ___
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TEORIA DO CAMPO CRISTALINO (TCC)
Essa teoria postula que a única interação existente entre o íon central e os ligantes é de
natureza eletrostática. Os ligantes são considerados cargas ou dipolos pontuais.
No modelo da TCC, a interação eletrostática metal-ligante remove parcialmente a
degeneração dos cinco orbitais d, que existem no íon metálico isolado.
SISTEMA OCTAÉDRICO
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A diferença de energia entre os orbitais eg e t2g, qualquer que seja seu valor em termos
de kJ mol-1, é definida como 10 Dq ou ∆o e denomina-se desdobramento do campo cristalino.
O valor numérico da energia que corresponde a 10 Dq é uma medida da força do campo
eletrostático. Este valor pode ser determinado a partir de dados espectrais.
ENERGIA DE ESTABILIZAÇÃO DO CAMPO CRISTALINO (EECC)
Considerando o caso mais simples de um complexo com configuração d1, [Ti(H2O)6]3+,
a energia necessária para promover o elétron do estado fundamental para o estado excitado,
t 21 g eg0 → t 20g e1g , é por definição 10 Dq, seu valor pode ser obtido através do espectro de absorção
na região do UV-VIS do composto. O espectro de absorção desta amostra revela que a transição
ocorre em um máximo de 20300 cm-1, o qual corresponde a 243 kJ mol-1, portanto:
2
EECC = (1) . (- ) ∆ O
5
2
EECC = (1) . (- ) 243 kJ mol -1
5
EECC = - 97,2 kJ mol -1
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Para um complexo, cuja a configuração do íon central seja d2:
EECC = 2.(–0,4).∆O = -0,8 ∆O;
para uma configuração d3:
EECC = 3.(–0,4).∆O = -1,2 ∆O
Nestes casos a regra de Hund é obedecida. Para uma configuração d4 ou d5, há, em princípio, duas
alternativas:
1) a regra de Hund continua sendo obedecida e o quarto (ou quinto) elétron ocupará um
orbital eg;
2) a regra de Hund deixa de prevalecer e o quarto e quinto elétrons serão emparelhados nos
orbitais t2g.
Estas duas alternativas estão associadas ao valor de ∆O e de P (energia necessária para
forçar o emparelhamento dos elétrons em um mesmo orbital).
Se ∆O < P teremos uma situação de campo fraco (spin-alto) e os elétrons ocuparão os orbitais eg.
Portanto, para as configurações d4 e d5 teremos:
t 23g e1g
EECC = (3 x +0,4 ∆O) - ( 1 x +0,6 ∆O) = 0,6 ∆O;
t 23g eg2
EECC = (3 x +0,4 ∆O) - ( 2 x +0,6 ∆O) = 0,0 ∆O;
Se ∆O > P teremos uma situação de campo forte (spin-baixo) e os elétrons ocuparão os orbitais t2g.
Portanto, para as configurações d4 e d5 teremos:
t 24g eg0
EECC = (4 x +0,4 ∆O) – 1 P = 1,6 ∆O – P;
t 25g eg0
EECC = (5 x +0,4 ∆O) – 2 P = 2,0 ∆O – 2 P;
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Efeito do Campo Cristalino para um Campo Octaédrico Fraco e Forte
Campo Fraco
Campo Forte
dn Configuração
No. Elétrons
Desemparelhados
EECC Configuração
No. Elétrons
Desemparelhados
EECC
d1
1
t 2g
1
0,4 ∆O
1
t 2g
1
0,4 ∆O
d2
2
t 2g
2
0,8 ∆O
2
t 2g
2
0,8 ∆O
d3
3
t 2g
3
1,2 ∆O
3
t 2g
3
1,2 ∆O
d4
3 e1
t 2g
g
4
0,6 ∆O
4
t 2g
2
1,6 ∆O
d5
3 e2
t 2g
g
5
0,0 ∆O
5
t 2g
1
2,0 ∆O
d6
4 e2
t 2g
g
4
0,4 ∆O
6
t 2g
0
2,4 ∆O
d7
5 e2
t 2g
g
3
0,8 ∆O
6 e1
t 2g
g
1
1,8 ∆O
d8
6 e2
t 2g
g
2
1,2 ∆O
6 e2
t 2g
g
2
1,2 ∆O
d9
6 e3
t 2g
g
1
0,6 ∆O
6 e3
t 2g
g
1
0,6 ∆O
d10
6 e4
t 2g
g
0
0,0 ∆O
6 e4
t 2g
g
0
0,0 ∆O
Energia de Emparelhamento para Alguns Íons Metálicos
Íon
P [ kJ mol-1 (cm-1) ]
d4
.
d5
.
d6
.
d7
.
Cr2+
244,3 (20425)
Mn3+
301,6 (25215)
Cr+
211,6 (17687)
Mn2+
285,0 (23825)
Fe3+
357,4 (29875)
Mn+
174,2 (14563)
Fe2+
229,1 (19150)
3+
Co
282,6 (23625)
Fe+
211,5 (17680)
Co2+
250,0 (20800)
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SISTEMA TETRAÉDRICO
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SISTEMA TETRAGONAL (EFEITO JAHN-TELLER)
Quando a distância metal-ligante, segundo o eixo z, é diferente das distâncias segundo
os outros dois eixos, diz-se que o complexo sofreu uma distorção tetragonal da geometria
octaédrica.
d1
Sim
d2
Sim
d3
Não
d
4
Sim (Spin Alto)
Sim (Spin Baixo)
d5
Não (Spin Alto)
Sim (Spin Baixo)
d6
Sim (Spin Alto)
Não (Spin Baixo)
d7
Sim (Spin Alto)
Sim (Spin Baixo)
d8
Não
9
Sim
d
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COMPLEXO QUADRADO PLANAR
NÍVEIS DE ENERGIA DOS ORBITAIS d EM DIFERENTES SIMETRIAS (valores em Dq)
N.C.
Estrutura
dz 2
.
dx2 -y2
dxy
dxz
dyz
.
.
1
Linear (ligante no eixo z)
5,14
-3,14
-3,14
0,57
0,57
2
Linear (ligantes no eixo z)
10,28
-6,28
-6,28
1,14
1,14
3
Trigonal (ligantes no plano xy)
-3,21
5,46
5,46
-3,86
-3,86
Tetraédrica
-2,67
-2,67
1,78
1,78
1,78
Quadrado Planar(ligantes no plano xy)
-4,28
12,28
2,28
-5,14
-5,14
Bipirâmide Trigonal (base no plano xy)
7,07
-0,82
-0,82
-2,72
-2,72
Piramidal (base no plano xy)
0,86
9,14
-0,86
-4,57
-4,57
Octaédrica
6,00
6,00
-4,00
-4,00
-4,00
Prisma Trigonal
0,96
-5,84
-5,84
5,36
5,36
Bipirâmide Pentagonal
4,93
2,82
2,82
-5,28
-5,28
Cúbica
-5,34
-5,34
3,56
3,56
3,56
Antiprisma Quadrado
-5,34
-0,89
-0,89
3,56
3,56
9
Prisma Trigonal Triencapuzado
-2,25
-0,38
-0,38
3,56
3,56
12
Icosaédrica
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
4
5
6
7
8
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FATORES QUE AFETAM A MAGNITUDE DO 10 Dq
Estado de Oxidação do Íon Metálico
A magnitude de ∆ aumenta com o aumento da carga iônica do metal, pois este,
apresentando uma carga positiva maior, atrairá os ligantes aniônicos ou polares mais fortemente,
aumentando assim a interação eletrostática entre eles e os elétrons nos orbitais d.
Natureza do Íon Metálico
A magnitude de ∆ aumenta significativamente quando se passa de um período para
outro, em uma mesma família, ou seja, 3d < 4d < 5d. Um importante resultado desta tendência é
que os compostos de coordenação dos metais dos segundo e terceiro períodos da Tabela Periódica
apresentam a grande facilidade de formarem complexos de spin-baixo em relação aqueles da
primeira série de transição.
Número e Geometria dos Ligantes
A magnitude de ∆ depende do número de ligantes e se seu arranjo em torno da espécie
central. Em princípio, quanto maior o número de ligantes, mais forte será o campo. Como foi visto,
um complexo com geometria tetraédrica apresenta um valor de ∆t de aproximadamente 50% do
valor de ∆O (de um complexo octaédrico).
Natureza dos Ligantes
Diferentes ligantes influenciam diferentemente no grau de desdobramento dos orbitais
d. Experimentalmente, foi possível ordenar um grande número de ligantes de acordo com os valores
de ∆. A série obtida recebeu o nome de Série Espectroquímica:
I− < Br- < S2- < SCN- < Cl- < N3- , F- < uréia, OH- < ox, O2- < H2O < NCS- <
< py, NH3 < en < bpy, phen < NO2 < CH3- , C6H5- < CN- < CO
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Ligações σ e π em um Complexo Octaédrico
Símbolo
Orbitais do Metal
Combinações de Orbitais Ligantes
LIGAÇÕES σ
a1g
eg
t1u
s
dx2-y2
σ1 + σ2 + σ3 + σ4 + σ5 + σ6
σ1 - σ2 + σ3 - σ4
- σ1 - σ2 - σ3 - σ4 + σ5 + σ6
d z2
px
σ1 - σ3
py
pz
σ2 -σ4
σ5 - σ6
px
πy2 + πx5 - πx4 - πy6
py
πx1 + πy5 - πy3 - πx6
pz
πy1 + πx2 - πx3 - πy4
dxz
πy1 + πx5 + πx3 + πy6
dyz
πx2 + πy5 + πy4 + πx6
dxy
πx1 + πy2 + πy3 + πx4
LIGAÇÕES π
t1u
t2g
πy1 - πx5 + πx3 - πy6
t2g
--------
πx2 - πy5 + πy4 - πx6
πx1 - πy2 + πy3 - πx4
πy2 - πx5 - πx4 + πy6
t2u
--------
πx1 - πy5 - πy3 + πx6
πy1 - πx2 - πx3 + πy6
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px
py
pz
dx2-y2
dz2
dxy
dyz
dxz
dxy
dxz dyz
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