Analises qumicas

Áreas que dependem de aná
análises quí
químicas
PMI - 2201
Técnicas de Análise Química de
Compostos Inorgânicos
Dra. Giuliana Ratti
Química
Áreas que dependem de aná
análises quí
químicas
Cimenteiras:
Matéria-prima, farinhas, clinquer,
cimentos, rejeitos industriais
Indústria cerâmica:
Matéria-prima, processo, produtos
acabados (refratários, isolantes)
Petroquímica:
Óleos, coques, naftas, controle de
processo, relação C/H
Análises Químicas
§ Histórico:
– Alquimia
Pesquisa Geológica:
Prospeção de novos bens minerais
Mineração:
Frentes de lavra, blending, processo,
produto final, expansão de reservas
Metalurgia:
Vazamento de forno, produtos finais,
matérias-primas, sucatas
Áreas que dependem de aná
análises quí
químicas
Pesquisa de Novos Materiais:
Magnetos, ligas, refratários, sucatas...
Metais preciosos:
Ligas metálicas, catalizadores
Indústria alimentícia e farmacêutica:
matérias-primas, produtos finais
Análises Químicas por Via Úmida
Baseiam-se em métodos bem conhecidos e são
geralmente
difíceis,
demorados,
caros,
requerem instalações adequadas e grande
treinamento dos operadores.
– Análises químicas clássicas (Via Úmida)
– Década de 40: procedimentos “rápidos”
(alguns elementos por colorimetria e fotometria de chama);
– Surgem na década de 50 análises instrumentais.
Ainda são necessárias quando:
•não existe equipamento que as substitua
•podem fornecer padrões secundários para
calibração instrumental
•substituem equipamentos em período de avaria
1
Análises Químicas por Via Úmida
Análises Químicas por Via Úmida
Análises qualitativas:
– observação da solubilização em diferentes H+
– observacão da cor da chama queimando o pó
– precipitação de grupos de cátions e ânions
– observação de resíduo insolúvel em ácidos
Análises quantitativas:
solubilizações
precipitações e reprecipitações
Elementos-traços apresentam muita dificuldade
Técnicas principais da Via Úmida:
- Gravimetria: precipitação de um composto e
dosagem pelo peso obtido.
- Volumetria: titulação de compostos diante de um
indicador de cor específico
- Colorimetria: medida do λ da cor de uma solução
obtida com indicador específico.
Análises Químicas por Via Úmida
Solubilizações de materiais - Solubilizações totais
fusão:
φ alcalina, ácida ou oxidante; meio aquoso ou ácido.
φ 0,1g a 1g de amostra e 4 a 10 vezes o fundente.
φ concentração elevada de sais em solução.
φ introdução de cátions, contaminações pelo cadinho.
φ alto custo.
misturas ácidas:
φ solubilizações ácidas são preferidas às fusões.
φ não apresentam os inconvenientes das fusões.
φ são mais baratas ( reagentes e materiais)
Análises Químicas por Via Úmida
Bancadas, capelas, beackers, Bunsen, Meck,
Kitazato, buretas, Erlenmayer, chapa aquecedora,
banho-maria, pHmetro, balão volumétrico, balão
de fundo redondo, cadinhos de porcelana,
dessecadores, cápsulas, dispensers, pipetas,
pipetador automático, baguettes, balanças, papel
de filtro, büchner, pissetes, condensadores, tubos
de ensaio, centrífuga, mufla, estufa, etc, etc...
Solubilização de materiais - Solubilizações parciais
seletividade, limites de detecção, interferências e custos.
HCl: básico para minérios, minerais, e ligas metálicas.
HNO3 : ótimo para sulfetos, fosfatos e ligas metálicas.
Água Régia : cloreto de nitrosila e o cloro nascente
3HCl + HNO3 = NOCl + 2 H2O + Cl2
A água régia dissolve minérios, ligas metálicas, Au.
HF : afinidade por Be, B, Nb, Ta, Ti e Zr. Sílica = SiF4
H2SO4: sulfetos, TR, compostos de Nb, Ta, Ti e Zr.
HClO4: É mais usado como oxidante junto a outros H+
H3PO4 : ~ sulfúrico. Fosfatos, sulfetos, cromita, Mn e Fe
Ácidos Orgânicos - ação seletiva em determinadas fases.
Análises Químicas Instrumentais
§ Histórico:
– Década de 40: procedimentos “rápidos” de análises
(alguns elementos por colorimetria e fotometria de chama);
– Na seqüência, década de 50:
• Espectrografia Óptica (EO);
• Espectrofotometria de Absorção Atômica (AAS);
• Espectrometria por Fluorescência de Raios-X (XRF).
• Espectrometria de Emissão Atômica por Plasma de
Acoplamento Induzido (ICP-AES); (década de 70)
2
Análises Químicas Instrumentais
Fundamentos
§ Histórico:
As técnicas analíticas instrumentais
8maior agilidade de análise;
baseiam-se
8significativo aumento na quantidade de análises realizadas;
num
mesmo
princípio:
8ampliação da gama de materiais analisados;
Excitação do átomo (elemento) a ser
8dosagem de teores cada vez mais baixos;
dosado e quantificação da resposta obtida,
8expressiva redução de custo unitário por análise;
seja por emissão ou absorção atômica.
8maior acuidade dos resultados (correções nos “softwares”);
(Interação Matéria-Energia)
8menor tempo de resposta analítica;
8controle de processos on-line.
Interação Matéria-Energia
11Na
23
= 1s2, 2s2, 2p6,
K
L
O espectro eletromagnético
3s1
M
Energia ⇒ 3s→3p 3p →3s fótons (quantum)
Radiação de Ressonância
AA/FC
Mais Energia ⇒ 3s→5p → 4p→ 3s2 →3s1...
Radiação de Ressonância
EO/ICP
E=
hc
λ
Muito mais energia ⇒ Remoção de elétrons
1s1↑
2s1→ 1s1 2s2 → 1s1 3s1→1s1
FRX
Espectrometria de Absorção Atômica
(AAS)
O espectro eletromagnético e as técnicas analíticas
§
Medida Usual
Metros
Técnica
Raios-γ ...
... a 10-12
Raios-X
0,01 a 100Å
10-12 a 10-8
FRX
UV afastado
100 a 200 nm
10-8 a 10-7
EO, ICP e AAS
UV Próximo
200 a 400 nm
2x10-7 a 10-7
EO, ICP, AA, Col.
Visível
400 a 750 nm
4x10-7 a
ICP, AAS, Col
Infravermelho
0,75 a 1000 µ
7,5 x10-7 a 1x10-3
Cromatografia
Microondas
0,1 a 100 cm
1x10-3 a 1
solubilização
Ondas Rádio
1 a 1000 m
1 a 103
Lembrete: 1nm = 10 Å = 1000µ =
7,5x10-7
10-9
m
Histórico:
- Década de 50, com fama de ser livre de interferências,
dosagem de muitos elementos na mesma solução, sem
separações prévias nem manipulações demoradas.
- Cresceu com geradores de hidretos e fornos de grafite
- Problemas com interferências por ionizações, diferenças
de matriz, e demora por seqüencialidade de dosagens
3
Espectrofotômetro de Absorção
Atômica (Chama)
Espectrofotometria de Absorção Atômica
AAS
o aparelho de AAS é constituído basicamente por:
um sistema de nebulização e vaporização de
soluções,
uma fonte de energia (chama) para atomização e
excitação dos elementos,
uma fonte de emissão de linhas de ressonância
(lâmpada de cátodo oco), e
um sistema de detecção do sinal.
AAS
AAS
Temperaturas
Esquema simplificado
Chamas mais comuns:
• Acetileno + ar comprimido
(2100-2400ºC).
Lâmpada de cátodo ôco
• Acetileno + óxido nitroso
(2600-2800ºC)
(uma por elemento ou
poucos elementos)
AAS
Processos
Amostra em solução = íons (ânions não são dosados)
Nebulização (M+ + A-) = aerosol
Desolvatação (M+ + A-) = dissociação e vaporização
Liquefação (MA) e Vaporização (MA)
Atomização (Mº + Aº) = estado fundamental
Excitação (M*) = devido à lâmpada
λ Radiação de Ressonância
AAS
Calibração
1% Absorção = 0,0044 unidades
de absorbância
• Absorbância é o termo usado, e
a lei de Beer rege essa relação.
• Equipamento é calibrado com
soluções de teores conhecidos.
• Interpolação de amostras na
reta fornece sua concentração.
4
AAS
AAS
Interferências
Interferências
Efeito dos ácidos na resposta do equipamento
(em % de variação da absorbância)
• espectrais: raras em AAS (∆λ é pequeno);
• químicas:
são as mais comuns; acontecem por
30
» ionização na chama acima da razão esperada,
20
» formação de óxidos refratários,
0
» formação de sais de alto ponto de fusão,
HCl
-10
» absorção por moléculas coexistentes com átomos.
• físicas:
HF
10
HNO3
-20
diferentes viscosidades de soluções, por
-30
HClO4
-40
» quantidade de sais dissolvidos
-50
» tipo de ácidos usados;
H2SO4
-60
0
diferentes vazões e taxas de nebulização/vaporização.
10
20
30
40
50
% de ácido
AAS
AAS
Interferências: como detectar por adições
Aplicações
abs.
Pad.Aq.
Am .S/Int.
Am .C/Int.
-10
-5
0
5
10
15
20
conc. (ppm )
•
•
•
•
Todos os tipos de materiais, em solução
Análise de metais (cátions) ~ 45 elementos
Tem sido preterido por ICP
Continua a ser a melhor técnica
instrumental para análise de Au
» Correções são necessárias.
Preparação de amostras: AAS e ICP
Operações que mantenham a representatividade
amostra pode ser britada e moída (< 200#);
⌦ cuidados com contaminação;
quarteamento (representatividade de 1g !);
Digestão Ácida e Fusões
(AAS e ICP)
Solubilizações com ácidos são preferíveis do que fusões
reagentes não apresentam custo muito elevado;
material necessário é simples (vidraria comum e
chapas elétricas de aquecimento);
sílica insolúvel ou eliminada (vantajoso quanto a
interferências e carga de sais na solução).
solubilizações parciais (os elementos de interesse).
Fusões são ataques totais, em chamas ou em muflas:
ataque químico específico, por ácidos ou fusão.
fusão alcalina com carbonato de Na e K é o método
clássico para rochas em cadinho de Pt;
fusões com metaboratos e dissolução ácida ulterior
(em cadinho de grafita para ligas metálicas).
5
Espectrometria de Emissão Atômica por
Plasma de Acoplamento Induzido (ICP-AES)
Espectrometria de Emissão Atômica por
Plasma de Acoplamento Induzido (ICP-AES)
§ surgiu na década de 70;
• tem a possibilidade teórica de dosar qualquer
elemento na mesma solução ou queima.
• entre as técnicas de emissão atômica, é a que possui a
mais energética fonte calórica, gerando o maior
número de transições eletrônicas (raias passíveis de
detecção), com níveis inferiores melhores para uma
elevada gama de elementos.
ICP-AES
ICP-AES
Introdução da amostra no plasma
• um ICP é constituído basicamente por:
sistema de vaporização e nebulização (= AAS),
A bomba peristáltica
leva a solução até o
nebulizador, onde uma
corrente de argônio a
transporta até a tocha.
fonte de geração de plasma,
sistema óptico,
sistema de detecção da resposta do átomo à excitação,
microcomputador para comando do conjunto e
tratamento dos dados.
ICP-AES
ICP-AES
Produção do plasma
Temperaturas
O plasma é formado
por mecanismos de
colisão entre
moléculas e íons de
Argônio em um
campo magnético
induzido por
radiofrequência
a temperatura obtida
no plasma, perto da
bobina indutora (zona
toroidal), atinge cerca
de 10.000 K
6
ICP-AES
Mecanismos que ocorrem no ICP
Semelhante ao que
ocorre em AAS;
linhas iônicas, além
de linhas atômicas,
são geradas, devido
à alta temperatura
da tocha.
ICP-AES
ICP-AES
Tipos de equipamentos
• ICP seqüenciais e/ou simultâneos, tanto
para análises de amostras líquidas como
sólidas (Spark).
• nos seqüenciais, o monocromador deslocase até o ponto do espectro em que se
encontra a linha escolhida para a dosagem,
varrendo um pequeno intervalo (0,1 nm) ou
fixando-se sobre o pico para quantificação.
ICP-AES
Vantagens
Preparação de amostras
• vantagens sobre AAS:
» técnica multielementar, podendo determinar dezenas
de elementos em uma única operação e com
cobertura de concentração muito mais ampla;
• Preparação e solubilização: já discutidas
(solubilizações ácidas e fusões)
» tem maior sensibilidade principalmente para
elementos mais difíceis em AAS, como Be, B, Mg,
Al, Si, P, Sc, Ti, V, Cr, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Pd, Sn, Sb,
Ba, La, Ce, Pr, Nd, Eu, Ta, W, Th, U
• Amostras sólidas: sistema Laser Ablation
(vaporização da amostra por um feixe de
laser de alta potência).
ICP-AES
ICP-AES
Calibração: amplas faixas
Interferências
Interferências interelementares:
Valores esperados X Valores encontrados, em
ppm de Tântalo
A faixa de
calibração é
ampla,
cobrindo
algumas
dezenas de
unidades.
(pode ser log)
10000
8000
6000
4000
2000
0
0
2000
4000
6000
8000
10000
Nº de linhas geradas (λ) em um plasma aumenta com o
nº atômico dos elementos. A coexistência de muitos
elementos gera "wing" ou "overlap".
Interferências de matriz:
Diferenças de "backgrounds" entre padrões aquosos e
amostras, alterando a altura (líquida) do pico.
Essa diferença é eliminada igualando-se a carga de
sais em solução, dopando-se os padrões com o
elemento principal das amostras (matrix matching).
7
ICP-AES
ICP-AES
Interferências
Outras fontes de interferências
Amostra com
elevada carga
de sais
(vermelho)
versus
padrões aquosos
para calibração.
ICP-AES
Aplicações
quase todos os elementos da tabela periódica
podem ser analisados em um ICP seqüencial,
com boa precisão e reprodutibilidade, desde que
uma avaliação cuidadosa das amostras leve a
calibrações adequadas;
os limites de detecção são excelentes, na faixa de
décimos de ppm em solução.
A faixa de trabalho abrange dezenas de unidades
Espectrografia de Emissão Óptica
Equipamentos são simultâneos,
analizam ao mesmo tempo os
elementos programados através
de canais fixos colocados em
posições adequadas.
A obtenção simultânea de dados é vantajosa quando a
velocidade é crítica ou o número de amostras para
dosagem de muitos elementos é elevado.
Existem variáveis que devem ser mantidas constantes:
»
»
»
»
»
»
»
»
Fluxo do gás de arraste do nebulizador
Vazão da amostra
Pressão do gás refrigerante
Pressão do gás auxiliar
Altura de Observação
Tempo de integração (amostra chegando ao plasma)
Comprimento de onda (eficiência do monocromador)
Tempo e frequência de calibração
Espectrometria de Emissão Óptica
Prospecção geoquímica e metalurgia na década de 60 e 70.
Ainda hoje na Metalurgia, por seu caráter multielementar.
Princípo da técnica:
queima da amostra em arco voltaico, (pó ou
solução), entre dois eletrodos de grafite.
T ~ 4000ºC.
Vaporização registrada por sensores, decodificada
e quantificada, por comparação com padrões.
(Antigamente, registro em chapas fotográficas das
transições ocorridas)
Espectrografia Óptica de Emissão
Aplicações e preparação de amostras:
Em metalurgia, a descarga elétrica é feita diretamente
sobre a amostra - coletada com uma coquilha, vertida em
um molde, resfriada em água e lixada.
Tempo entre coleta da amostra e resultados ~ 4 minutos.
As análises são feitas para acompanhamento do momento
exato em que o forno pode ser vazado e para correção da
carga.
Interferências:
São as mesmas das demais técnicas de análise por
emissão, FRX e ICP (interferências interelementares e de
matriz).
8
FRX
Espectrometria por Fluorescência de Raios X
(FRX)
Fundamentos da técnica
E=
§ Surgiu na década de 50
hc
λ
energia é proporcional ao inverso de λ
• sucesso por manuseio de amostras sólidas (como
na espectrografia óptica),
• quase todos os elementos da tabela periódica
• velocidade na obtenção de análises,
Resposta do átomo = radiação secundária (fluorescente)
• tubos mais potentes, janelas mais finas, melhor
geometria e novos cristais contribuíram para a
evolução dos equipamentos.
Conhecendo-se:
(característica do átomo que a emitiu)
A radiação fluorescente é difratada por cristais
(obedece à lei de Bragg 2d sen θ = nλ)
» ângulos de reflexão (WDS)
» energia de excitação (EDS)
» intensidades
possível identificar e quantificar elemento emissor
(comparação com padrões)
FRX
FRX
Aplicações
Tipos de equipamentos
• É o carro-chefe das técnicas analíticas na Engenharia de Minas,
Metalurgia e Materiais (exceção feita ao Au, minerais de Li e de B).
• Existem cerca de 300 equipamentos no país, principalmente em
centros de pesquisa, metalurgias, cimenteiras, minerações e
outros processos.
• Supre aproximadamente 95% dos trabalhos necessários na área
de Caracterização de materiais, com a performance necessária.
FRX-WDS: Tipos de Equipamentos
• espectrômetros por dispersão de comprimento
de onda (λ) WDS, dedicados a análises
químicas tradicionais,
• espectrômetros por dispersão de energia (keV)
EDS (comumente acoplados a microscópios
eletrônicos e/ou sistemas compactos).
Espectrometria por Fluorescência de Raios X
(FRX PW 2404 - Seqüencial)
Seqüencial:
um
único
sistema
de
detecção,
deslocando-se e parando
sobre o pico)
ou
Simultâneo: vários canais
presentes
no
sistema,
detectando os picos dos
elementos programados.
9
Esquema de um FRX - WDS
•
•
•
•
•
•
•
Tubo (radiação 1aria)
Filtros
Amostra (radiação 2aria)
Máscara de colimador
Colimador
Cristal
Detector
• Software (Computador)
FRX
Produção da radiação primária
• espectros de λ correpondentes
aos raios-X resultam do
bombardeamento de um alvo
(Rh, Cr, W, Mo), por um feixe
de elétrons proveniente de um
filamento aquecido (cátodo W)
• a aplicação de ddp entre cátodo
e ânodo faz com que elétrons
emitidos sejam acelerados,
havendo impacto com o alvo
FRX - Picos Resultantes
FRX
Produção da radiação secundária
o espectro obtido é como o
mostrado ao lado:
um número discreto de λ
(espectro característico =
élétrons removidos),
sobrepondo-se a uma
banda contínua (espectro
contínuo ou radiação
branca = desaceleração).
Linhas K, L, M (α, β, γ)
FRX
FRX
Cristais
Cristal
Planos 2d (Å)
Detecção
LiF 200
LiF 220
LiF 420
Ge
PET
EDDT
ADP
TLAP
PX -1
PX -3 e PX-4
PX - 6
200
220
420
111
002
020
110
100
K > K (19) L> Cd (48)
K > Ti (22) L> La (57)
K > Ni (28) L> Hf (72)
K>P
de Al (13) a K (19)
K > Al (13)
L> Br (35
K > Mg (12)
L> As (33)
de F (9 ) a Na (11)
N, O, F, Na, Mg
BeC
Be a C
4,028
2,848
1,18
6,532
8,742
8,808
10,642
25,9
50
120
200
2d senθ = nλ
FeKα, FeKβ,
CaKα, CaKβ,
PbLα, PbLβ
Curvas de Calibração
*Matriz:
“Média
ponderada
de Z ” dos
elementos
NUNCA deletar pontos da reta de calibração!
(investigar motivo)
10
FRX
FRX
Interferências de Matriz
Curvas de Calibração e Efeito Matriz
A = Cu em CuCO3/Ca(OH)2
(Elem médio, matriz média)
B = Pb (TEL) em gasolina
(Elem pesado, matriz leve)
C = Mg em liga de Al/Cu
(Elem leve, matriz média)
A mais importante fonte de desvios: matriz
gera diferentes espectros e diferentes Bg,
pode alterar significativamente os resultados.
FRX
Interferências Interelementares
FRX
Interferências por Efeito Granulométrico
Exemplos clássicos:
• Dogma do passado: 200#
Mn Kβ e Fe Kα
Pb Lα e As Kα
V Kβ e Cr Kα
Zr Kβ e Mo Kα
Y Kβ e Nb Kα
Rb Kβ e Y Kα
Pb Lβ e Bi Lβ sobre Th Lα...
• Observar diferença de
composição de grãos na
camada inferior e na
sobrejacente...
2Mudar cristal
2Quantificar interferente.
FRX
FRX
Preparação de Amostras
(Lembrete: representatividade das amostras)
• Amostras tal qual
• Amostras prensadas
• Amostras diluídas em substâncias sólidas
Preparação de Amostras
Amostras fundidas
Efeito granulométrico
Efeito mineralógico
Adições
»de “contaminantes”, para ampliar curvas de calibração
• Amostras fundidas
»de padrão interno
• Amostras em solução
»mistura de padrões, para levantar curvas de calibração
11
FRX
FRX
Vantagens
• é rápida;
• em alguns casos não-destrutiva;
• pode ser feita sobre sólidos (pós, metais,
cerâmicos, plásticos) ou líquidos;
• pode ser uma análise qualitativa (varredura),
semiquantitativa ou quantitativa;
• quase todos os elementos da Tabela Periódica
podem ser dosados (do Be ao U), inclusive
ânions;
• exatidão e reprodutibilidade são altas e amplas
faixas de concentração (de ppm a perto de 100%).
Os novos softwares
A grande novidade da década de 90:
Análises SemiQuantitativas
sem padrões
sem preparação
tamanhos e quantidade de amostras diferentes
qualquer material
Adequação das diferentes técnicas às análises necessárias:
Comparação entre as técnicas
Existindo todas, rateio conforme a performance.
AAS
Custo Inicial
Baixo
OES
Médio
ICP
FRX
Médio
Alto
Baixo
Custo Operacional Alto
Alto
Médio
Materiais
Todos
Ligas e min.
Todos
Todos
Elementos
20 a 55
40 a 60
45 a 65
75 a 80
Faixa de trabalho
Ppm e %
Ppm e %
Ppm e ppb
Ppm e %
na amostra
Ppm e %
Ppm e %
% e ppm
Ppm e %
Limites detecção
Baixos
Médios
Muito baixos
Baixos
Acessórios
Muitos
Nenhum
Muitos
Nenhum
Tempo (10 elem.) Horas
Minutos
Minutos
Minutos
Treinamento
Baixo
Alto
Baixo
Vantagens
Desvantagens
Alto
Rapidez Sim. Sensibilidade
Unielementar Interferências Complexidade
Versatilidade
AA
Amostra
Líquidas
Preparação
Dissolução parcial ou
Dissolução total e
Fusão + ataque ácido
Químicas, físicas e
espectrais,
contornáveis
Interferências
Aplicações
Quase todos os
metais.
Analise de elemento
em elemento.
Teores na faixa de
ppm.
ICP-AES
Líquidas ou sólidas
Dissolução parcial ou
Dissolução total ou
Fusão + ataque ácido
Químicas, físicas e
espectrais,
contornáveis.
Identidade de matriz de
padrões e amostras é
fundamental.
Quase todos os
elementos.
Análise multielementar
ou seqüencial
Limites de detecção de
décimos de ppb.
FRX
Sólidas e líquidas (pós,
metais, cerâmicos,
plásticos, etc.)
Pó moído e prensado,
Pérolas fundidas,
Dissolução total/parcial
Variação composicional
gerando diferentes
matrizes e Bg; identidade
de padrões e correções
automáticas anulam
desvios
Quase todos os
elementos (Be ao U);
Análise multielementar ou
seqüencial
Teores de ppm a 100%
12