Elementos (metais) relevantes em sistemas biológicos (complexos

Elementos (metais) relevantes em sistemas biológicos
(complexos dos metais do bloco "d", Shiver & Atkins, p. 481)
Estudaremos estes elementos com certo detalhe: Mn, Fe, Cu, Zn
Na, K e Ca serão estudados com relação aos sistemas de transporte,
porém não apresentam elétrons "d"
Os metais que possuem elétrons em orbitais "d" apresentam um
comportamento diferenciado com relação às "ligações
químicas"
Porque entender a
coordenação dos metais
com diferentes ligantes??
Por exemplo, na hemoglobina, a
estrutura octaédrica do cátion Fe é
determinante para o transporte de O2
em muitos organismos
Além dos 4 N porfirínicos, a molécula
contém o ferro ligado à histidina
proteica e a H2O ou O2
Pense: qual é o metal com maior número de elétrons que ainda
não possue orbital "d" ocupado?
O metal Ca >>>> Qual é a valência típica do Ca?
Ca
1s2
2s2
3s2
4s2
>>
20 elétrons
2p6
3p6
4p0
3d0
O metal Sc (escândio) >>>> Primeiro elemento com orbitais "d"
ocupado
Sc
1s2
2s2
3s2
4s2
>>
21 elétrons
2p6
3p6
4p0
3d1
Qual é a distribuição no espaço dos orbitais "d" ?
todos estão num mesmo nível de energia relativa?
Teorias do campo cristalino e do campo ligante
Fato: muitos cátions metálicos do grupo "d" formam compostos nos
quais o número de ânions associados a eles é proporcional ao
número de orbitais de valência, mesmo que desocupados.
veja como é o Ti metálico
Por exemplo:
O cátion do metal titânio (Ti3+ >> 4s0, 3d1), forma um complexo em
solução aquosa, bem definido, cuja coloração amarelada é
característica de uma absorção em cerca 490nm
Absorção e cores
complementares
Porque um cátion metálico que possui elétrons em orbitais d, assume
uma estrutura com vários "substituintes"?
1) Por atração eletrostática, o cátion irá atrair doadores de elétrons
(bases de Lewis)
2) A aproximação da base de Lewis e do cátion pode gerar situações
onde exista maior ou menor repulsão elétron-elétron >> Isso gera
mais de uma possibilidade para os níveis de energia dos orbitais d
Teoria do campo cristalino
1) Uma base de Lewis pode induzir a separação dos níveis de energia
dos orbitais "d" em um cátion metálico, onde:
a) os orbitais do cátion alinhados com os orbitais da base sofrerão
maior repulsão elétron-elétron e aparecem com maior energia
b) o inverso corresponde a orbitais de menor energia
Teoria do campo cristalino
Complexos octaédricos
Seis ligantes se aproximam do cátion alinhados com as pontas de um
octaedro
Complexos octaedricos
Orbitais d
orbitais "d" sob influência de um ligante
orbitais "d"
Os orbitais d alinhados com os vértices do
octaedro representam situações de maior
repulsão elétron-elétron e portanto de maior
nível de energia
Os ligantes próximos ao cátion geram duas possibilidades para o
nível de energia dos orbitais "d"
A magnitude da diferença
de energia assumida
pelos orbitais d depende
da "força do ligante"
Ex.:
o complexo Co (NH3)6 é amarelo,
enquanto o Co(NH3)5I é
avermelhado
Lembre: A cor reflete uma transição
eletrônica na região do espectro
visível
Pense: no exemplo dos complexos de Cobalto anterior >> qual
dos complexos deve apresentar o maior valor de separação de
energia entre os orbitais "d"?
Energia da transição é inversamente proporcional ao
comprimento de onda >>> Portanto:
A substituição de NH3 como ligante pelo I- implica numa menor
diferença de energia entre os orbitais "d"
Co (NH3)6 é amarelo >>>>  aprox de absorção 420-490 nm  E
Co(NH3)5I é avermelhado >>>  aprox de absorção 490-570 nm  E
Série espectroquímica
Há observações experimentais que colocam
os ligantes numa determinada série que
independe do íon metálico
I- < Br- < S-2 < SCN- < Cl- < NO2- < N3- < F- < OH- < C2O4-2 <H2O < NCS- <
CH3CN < py < NH3 < en < bipy < phen < NO-2 < PPh3 < CN- < CO
Os primeiros
ligantes da série
representam
ligantes que
induzem baixa
amplitude para o
valor de 0 (o
inverso também é
válido)
Os metais envolvidos
+2 < Ni+2 < Co+2 < Fe+2 < Co+3 <
Mn
também são
+3 < Rh+3 < Ru+3 <Pd+4 < Ir+3 < Pt+4
Mo
determinantes para a
Pense: Porque Cu e Zn não estão nesta lista???
amplitude do 0
Pense: Como a teoria do campo cristalino explicaria cátions
metálicos que apresentam estrutura tetraédrica???