Aula 8 Ácidos e Bases / pH

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Ácidos e bases
Aula 8
Ácidos e Bases / pH
Definição de Brønsted-Lowry (1923)
definição mais abrangente que a de Arrhenius
Prof. Ricardo Aparicio - IQ/Unicamp - 1s/2009
“ácidos” e “bases” =⇒ ácidos e bases de Brønsted
ácido: doador de próton
QG107 (Biologia) - 1s/2009
base: receptor de próton
Importante: estas notas destinam-se
exclusivamente a servir como guia de
estudo. Figuras e tabelas de outras
fontes foram reproduzidas
estritamente com finalidade didática.
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Preparado em
Linux com
LATEX 2ε .
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Par ácido-base conjugado
Ácidos e bases
Compostos ou íons que diferem pela presença de um próton
a base conjugada de um ácido de Brønsted é a espécie que resulta
quando um próton é removido do ácido
Definições
deprotonação: perda de um próton
vice-versa, o ácido conjugado resulta quando um próton é adicionado à
base
protonação: ganho de um próton
ácido : doa apenas 1 próton
Ex.:
HCl, CH3 COOH
H ≡ átomo de hidrogênio acídico
(aquele pode pode ser liberado como próton)
dizemos “um ácido e sua base conjugada” ou “uma base e seu ácido
conjugado”
ácido poliprótico: pode doar mais que 1 próton
Ex.:
H2 SO4 (HSO4− =⇒ mais difícil de doar)
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Ácidos e bases
Ácidos e bases
O íon hidrônio
há evidências de que uma espécie encontrada em solução seja o íon
hidrônio hidratado: H9 O4 , constituido de um íon central H3 O + ligado por
ligação de hidrogênio a 3 moléculas H2 O
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Ácido: doador de próton
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Ácidos e bases
Ácido: doador de próton
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Ácido: doador de próton
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Ácidos e bases
Ácidos e bases
Ácido: doador de próton
Ácido: doador de próton
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Ácidos e bases
Base: receptor de próton
Base: receptor de próton
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Autoprotólise (ou “autoionização”) da água
Ácidos e bases
Água: caráter anfiprótico
2H2 O(l) H3 O + (aq) + OH − (aq)
algumas substâncias exibem caráter anfiprótico: podem agir tanto como
doadores quanto como receptores de prótons
Ex.: água
H2 O agindo como base ao aceitar um próton para formar H3 O +
HCl(aq) + H2 O(l) H3 O + (aq) + Cl − (aq)
H2 O agindo como ácido ao ceder um próton e formar OH −
NH3 (aq) + H2 O(l) NH4+ (aq) + OH − (aq)
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Autoprotólise (ou “autoionização”) da água
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Autoprotólise (ou “autoionização”) da água
Kw = 1, 0 × 10−14
Kw - constante de autoprotólise
2H2 O(l) H3 O + (aq) + OH − (aq)
podemos calcular a constante de equilíbrio para a reação de
autoprotólise da água
2H2 O(l) H3 O + (aq) + OH − (aq)
apenas uma pequena
fração das moléculas de
água estão presentes na
forma de íons
utilizando a relação ∆r G◦ = −RT ln K
para a reação como escrita, utilizamos dados tabelados para obter
dificuldade em romper
ligação O − H, de modo
que apenas uma pequena
fração de prótons é
transferida
∆r G◦ = ∆r G◦ [H3 O + (aq)] + ∆r G◦ [OH − (aq)] − 2 × ∆r G◦ [H2 O(l)]
= +79, 89 kJ · mol −1
∆r G ◦
=⇒ K = exp −
= 1, 0 × 10−14
RT
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Autoprotólise (ou “autoionização”) da água
Autoprotólise (ou “autoionização”) da água
Kw - constante de autoprotólise
Kw - constante de autoprotólise
para o equilíbrio
temos que
−
+
2H2 O(l) H3 O (aq) + OH (aq)
Kw = aH3 O + aOH −
−14
K = 1, 0 × 10
−
+
temos
K =
como os íons H3 O e OH são solutos, se a solução for bem diluída,
atividades podem ser aproximadas por molaridades, levando a
aH3 O + aOH −
(aH2 O )2
Kw = [H3 O + ][OH − ]
no caso de soluções aquosas muito diluídas, o solvente (água) está
praticamente puro, de modo que sua atividade pode ser aproximada para
aH2 O = 1
substituindo este valor na expressão anterior, obtemos a
constante de autoprotólise da água:
a 25◦ C, estas concentrações molares podem ser determinadas
experimentalmente e são iguais a 1, 0 × 10−7
substituindo estes valores, obtemos o valor esperado, concordando com
os cálculos termodinâmicos:
Kw = [H3 O + ][OH − ] = (1, 0 × 10−7 )(1, 0 × 10−7 ) = 1, 0 × 10−14
Kw = aH3 O + aOH −
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Escala de pH
Autoprotólise (ou “autoionização”) da água
Kw = [H3 O + ][OH − ] - constante de autoprotólise
numa solução aquosa, podemos interferir
nas concentrações dos íons H3 O + e OH −
adicionando ácidos ou bases
a relação Kw = [H3 O + ][OH − ]
é sempre válida, quer tenhamos água
pura ou uma solução com espécies
dissolvidas:
uma definição mais geral é dada a partir da atividade aH3 O + :
pH = − log aH3 O +
note que o pH é um número adimensional
↑ [H3 O + ] =⇒↓ [OH − ]
o sinal negativo na definição é adotado para levar, na grande maioria dos
casos, a números positivos, mais fáceis para uso no dia-a-dia
↓ [H3 O + ] =⇒↑ [OH − ]
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as concentrações molares [H3 O + ] e [OH − ] podem variar muitas ordens
de grandeza
em casos como este, um meio de otimizar os cálculos é trabalhar com
funções logarítmicas, que variam mais lentamente
ao invés de utilizar [H3 O + ], utilizamos seu logaritmo em base 10
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Escala de pH
Escala de pH
em soluções diluídas, que podem ser tratados como ideais, a atividade
reduz-se à concentração molar do soluto, de modo que
pH = − log[H3 O + ]
pH = − log[H3 O + ]
Kw = [H3 O + ][OH − ] = 1, 0 × 10−14 (25◦ C)
pH: termo deriva do latim pondus hydrogenii, cujo significado
aproximado seria a “potência de concentração do hidrogênio”
note que utilizamos [H3 O + ] sem unidades na expressão acima
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↓ [H3 O + ] =⇒↑ [OH − ]
↑ [H3 O + ] =⇒↓ [OH − ]
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pH + pOH = pKw
Outras escalas logarítmicas
podemos definir, de forma análoga ao pH, escalas logarítmicas para
outras grandezas
pX = − log X
note que
[H3 O + ][OH − ] = Kw =⇒ log[H3 O + ] + log[OH − ] = log Kw
em particular, temos
pOH = − log aOH −
disto, obtemos
que, na maioria dos casos, pode ser escrito como
− log[H3 O + ] − log[OH − ] = − log Kw =⇒ pH + pOH = pKw
pOH = − log[OH − ]
=⇒ pH + pOH = 14
de modo similar,
pKw = − log Kw = − log(1, 0 × 10−14 ) = −(−14) = 14
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Escala de pH
Ácidos e bases
pH + pOH = 14
Definições
ácido forte: completamente deprotonado em solução.
Idealmente, todas as moléculas (ou íons) doam seu próton.
Ex.:
HCl(g) + H2 O(l) H3 O + (aq) + Cl − (aq)
ácido fraco: apenas uma pequena fração das moléculas (ou íons) se
deprotona em solução.
Ex.:
CH3 COOH(aq) + H2 O(l) H3 O + (aq) + CH3 COO − (aq)
CH3 COOH 0.1 mol · L−1 =⇒ (CH3 COO − : CH3 COOH) ' (1 : 100)
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Ácidos e bases
Definições
CH3 COOH(aq) + H2 O(l) H3 O + (aq) + CH3 COO − (aq)
CH3 COOH 0.1 mol · L−1 =⇒ (CH3 COO − : CH3 COOH) ' (1 : 100)
Filme ilustrando ácidos fortes e ácidos fracos
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Ácidos e bases
Ácidos e bases
Ácidos e bases fortes
Definições
em água, a maioria dos ácidos são fracos
base forte: completamente protonada em solução.
Idealmente, todas as moléculas (ou íons) adquirem um próton.
Ex.:
H2 O
/ Na+ (aq) + OH − (aq)
NaOH(s)
em água, a maioria das bases são fracas
base fraca: apenas uma pequena fração das moléculas (ou íons) se
protona em solução.
Ex.:
NH3 (aq) + H2 O(l) NH4+ (aq) + OH − (aq)
apenas uma pequena fração das moléculas de amônia se protona
gerando íons amônio
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Ácidos e bases
Importante
se um ácido é forte, sua base conjugada necessariamente é fraca
H3 O + é o ácido mais forte que pode existir em solução aquosa:
=⇒ acidos mais fortes que este reagem com água para produzir o
próprio H3 O + e as respectivas bases conjugadas.
Ex.:
HCl(aq) + H2 O(l) H3 O + (aq) + Cl − (aq)
Filme ilustrando bases fortes e bases fracas
ácidos mais fracos que H3 O + reagem com a água em menor extensão,
produzindo H3 O + e respectivas bases conjugadas.
Ex.:
HF (aq) + H2 O(l) H3 O + (aq) + F − (aq)
(equilíbrio favorece forma molecular do ácido HF )
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A força relativa de ácidos e bases conjugados
Ácidos e bases
Importante
se uma base é forte, seu ácido conjugado necessariamente é fraco
HO − é a base mais forte que pode existir em solução aquosa:
=⇒ bases mais fortes que esta reagem com água para produzir o
próprio HO − e as respectivas bases conjugadas.
Ex.:
O −2 (aq) + H2 O(l) 2OH − (aq)
(por isto o íon O −2 não existe em soluções aquosas)
em solução aquosa pode-se representar o íon ácido tanto por H + quanto
por H3 O +
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A força relativa de ácidos e bases conjugados
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Constantes de acidez e basicidade
Ka - constante de acidez (ou constante de dissociação ácida)
a ionização de um ácido monoprótico em água (reação de transferência
de prótons do ácido para a água) pode ser representada genericamente
por
HA(aq) + H2 O(l) H3 O + (aq) + A− (aq)
a constante de equilíbrio para esta reação será
K =
aH3 O + aA−
aHA aH2 O
a grande maioria dos ácidos são fracos em solução aquosa, a solução é
muito diluída e a água permanece praticamente pura, de modo que
podemos fazer aH2 O = 1 e aproximar as outras atividades por
concentrações molares, levando à constante de acidez Ka
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Constantes de acidez e basicidade
Constantes de acidez e basicidade
Percentagem de ionização
Ka - constante de acidez (ou constante de dissociação ácida)
considerando novamente
HA(aq) + H2 O(l) H3 O + (aq) + A− (aq)
constante de acidez:
Ka =
HA(aq) + H2 O(l) H3 O + (aq) + A− (aq)
temos que, no equilíbrio, [H3 O + ] = [A− ]
[H3 O + ][A− ]
[HA]
1 mol A− l 1 mol H3 O + =⇒ [H3 O + ] = [A− ]
numa dada temperatura, a força de um ácido HA é medida pela
magnitude de sua constante de dissociação
maior Ka =⇒ ácido mais forte:
no equilíbrio, a dissociação do ácido resulta numa maior a concentração
de íons H3 O +
[email protected]
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Constantes de acidez e basicidade
de onde definimos a percentagem de ionização
(ou deprotonação do ácido)
percentagem de ionização =
[email protected]
()
maior diluição
=⇒ menor número de partículas
de acordo com o Princípio de Le
Chatelier, sistema reage de modo a
minimizar a perturbação, produzindo
mais partículas, ou seja, dissociando
mais ácido
termodinamicamente, temos
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a ionização de bases fracas em solução aquosa (reação de transferência
de prótons da água para a base) é tratada da mesma forma que a
ionização de ácidos fracos
considere a reação abaixo
NH3 (aq) + H2 O(l) NH4+ (aq) + OH − (aq)
a constante de equilíbrio para será
K =
nH O + nA−
1
Ka = 3
×
nHA
V
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Kb - constante de basicidade
(ou constante de dissociação básica)
quanto mais diluída a solução, maior a percentagem de ionização
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Constantes de acidez e basicidade
Percentagem de ionização
[email protected]
[A− ]
[H3 O + ]
× 100% =
× 100%
[HA]inicial
[HA]inicial
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[email protected]
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aNH + aOH −
4
aNH3 aH2 O
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Constantes de acidez e basicidade
Constantes de acidez e basicidade
Relação entre Ka e Kb
Kb - constante de basicidade
(ou constante de ionização básica)
existe uma relação importante entre Ka e um ácido e Kb de sua base
conjugada, onde exemplificamos com ácido acético:
com as mesmas aproximações de antes, definimos a constante de
basicidade:
Kb =
CH3 COOH(aq) + H2 O(l) H3 O + (aq) + CH3 COO − (aq)
−
CH3 COO (aq) + H2 O(l) CH3 COOH(aq) + OH
[NH3 ]
maior Kb =⇒ base mais forte:
no equilíbrio, a ionização da base resulta numa maior a concentração de
íons OH −
somando as duas equações, a constante de equilíbrio resultante será o
produto das suas constantes
uma vez que a equação final representa nada mais que a autoprotólise
da água de modo que obtemos exatamente Kw :
CH3 COOH(aq) + H2 O(l) H3 O + (aq) + CH3 COO − (aq)
−
CH3 COO (aq) + H2 O(l) CH3 COOH(aq) + OH
2H2 O(l) H3 O + + OH −
()
Kb
[NH4+ ][OH − ]
numa dada temperatura, a força de uma base é medida pela magnitude
de sua constante de basicidade
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Ka
−
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[email protected]
Constantes de acidez e basicidade
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−
Ka
Kb
Kw = Ka Kb
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Constantes de acidez
Relação entre Ka e Kb
em palavras, para qualquer par ácido-base conjugados, vale
Kw = Ka Kb
isto confirma a observação de que quanto mais forte o ácido, mais fraca
a base conjugada (e vice-versa):
Ka =
Kw
Kb
Kb =
Kw
Ka
aplicando logaritmo em ambos os lados da primeira relação, também
podemos escrever que
log Ka + log Kb = log Kw =⇒ pKa + pKb = pKw
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Constantes de basicidade
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Pares ácido-base conjugados
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Ácidos polipróticos
HCO3− (aq) H + (aq) + CO32− (aq)
Ka1 =
H2 CO3 (aq) H + (aq) + HCO3− (aq)
][HCO3− ]
[H
[H2 CO3 ]
HCO3− (aq) H + (aq) + CO32− (aq)
[H + ][CO32− ]
=
[HCO3− ]
Ka2 =
[H + ][HCO3− ]
[H2 CO3 ]
[H + ][CO32− ]
[HCO3− ]
1 mol HCO3− l 1 mol H + =⇒ [HCO3− ] = [H + ]
Ka2 =
+
ou seja, praticamente, todo o aumento em [H ] é devido quase que
apenas ao primeiro estágio de ionização
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Ka1 =
isto implica que a concentração inicial da base no segundo estágio é
Ka1 Ka2
()
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vemos que, quando o primeiro estágio atinge o equilíbrio,
note que a base conjugada no primeiro estágio de ionização torna-se o
ácido no segundo estágio
quanto menos negativa a espécie, mais fácil remover um próton:
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ainda considerando
+
Ka2
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Ácidos polipróticos
ácidos polipróticos podem liberar mais de 1 próton
neste caso, temos duas constantes de equilíbrio. Ex.:
H2 CO3 (aq) H + (aq) + HCO3− (aq)
()
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[H + ][CO32− ]
=⇒ [CO32− ] = Ka2
[HCO3− ]
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Ácidos polipróticos
Ácidos polipróticos
ácido fosfórico
(H3 PO4 , triprótico)
ácido sulfúrico
(H2 SO4 , diprótico)
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Estrutura molecular × força de ácidos
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Estrutura molecular × força de ácidos
a força de um ácido (ou base) depende de vários fatores, entre eles:
Energia de dissociação da ligação H − A
propriedades do solvente
concentração
temperatura
estrutura molecular
menor energia da ligação H − A =⇒ mais forte o ácido HA
para avaliar apenas o efeito da estrutura, vamos considerar o mesmo
solvente, temperatura e concentração
Ex.:
em água, a força dos ácidos cresce no sentido
HF HCl < HBr < HI
embora difícil de predizer o comportamento de um ácido através da
estrutura, dois fatores estruturais principais influenciam sua dissociação:
HA → H + + A−
a intensidade da ligação H − A
a polaridade da ligação H − A
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Estrutura molecular × força de ácidos
Estrutura molecular × força de ácidos
Energia de dissociação de ligações com H
Polaridade da ligação H − A
maior ∆χ =⇒ mais polar a ligação
ligação mais polar
=⇒ maior acúmulo de carga positiva no hidrogênio
=⇒ mais fácil ele se solta
maior eletronegatividade de A =⇒ mais forte o ácido HA
Ex.: solvente água, ligação H2 O · · · H − A se intensifica e mais facilmente
o próton se solta do ácido
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Estrutura molecular × força de ácidos
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Estrutura molecular × força de ácidos
Oxiácidos
Oxiácidos
oxiácidos: ácidos contendo hidrogênio, oxigênio e algum outro elemento
central
em quase todos os casos, o hidrogênio acídico está no grupo −OH, cuja
polaridade é alta, permitindo a liberação mais fácil do próton
Ex.: ácido fosforoso (H3 PO3 , triprótico)
χ(P) < χ(O) =⇒ H ligado ao P não é acídico
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podemos comparar a força de oxiácidos dividindo-os em 2 grupos
oxiácidos cujos elementos centrais pertencem a um mesmo grupo da
tabela periódica e têm o mesmo número de oxidação
neste caso, a força do ácido cresce com a eletronegatividade do átomo
central
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Estrutura molecular × força de ácidos
Estrutura molecular × força de ácidos
Oxiácidos
Ácidos orgânicos
oxiácidos com o mesmo elemento central e números diferentes de
grupos ligados
os principais ácidos orgânicos são os ácidos carboxílicos, que contém o
grupo carboxil, −COOH
ácido acético
ácido acetilsalicílico (aspirina)
a força do ácido cresce
com o número de
oxidação do átomo
central
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Estrutura molecular × força de ácidos
ácido benzóico
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Estrutura molecular × força de ácidos
Ácidos orgânicos
Ácidos orgânicos
embora os ácidos carboxílicos sejam ácidos fracos, eles são muito mais
fortes que álcoois, por exemplo, que também possuem um um grupo
−OH
Ka (etanol) Ka (ácido acético)
um fator que explica esta diferença é o segundo oxigênio do ácido, que
atrai a nuvem eletrônica deixando o H do grupo carboxil com maior carga
positiva
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Estrutura molecular × força de ácidos
Estrutura molecular × força de ácidos
Ácidos orgânicos
Ka (etanol) Ka (ácido acético)
Ácidos orgânicos
um segundo fator realcionado a esta diferença é a base conjugada do
ácido
a figura compara a base do ácido acético (estruturas de ressonância do
íon acetato) com a base do etanol (íon etóxido)
note a deslocalização de carga no grupo carboxil
o segundo oxigênio do grupo carboxil é mais um átomo eletronegativo, o
que faz com que a carga fique mais deslocalizada, sendo menos efetiva
na atração de prótons e, portanto, tornando a base mais fraca
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Estrutura molecular × força de ácidos
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