Ácidos e bases Aula 8 Ácidos e Bases / pH Definição de Brønsted-Lowry (1923) definição mais abrangente que a de Arrhenius Prof. Ricardo Aparicio - IQ/Unicamp - 1s/2009 “ácidos” e “bases” =⇒ ácidos e bases de Brønsted ácido: doador de próton QG107 (Biologia) - 1s/2009 base: receptor de próton Importante: estas notas destinam-se exclusivamente a servir como guia de estudo. Figuras e tabelas de outras fontes foram reproduzidas estritamente com finalidade didática. [email protected] () Preparado em Linux com LATEX 2ε . QG107 - 1s/2009 Aula 8 - Ác./Bases/pH 1 / 63 [email protected] () QG107 - 1s/2009 Aula 8 - Ác./Bases/pH 2 / 63 Par ácido-base conjugado Ácidos e bases Compostos ou íons que diferem pela presença de um próton a base conjugada de um ácido de Brønsted é a espécie que resulta quando um próton é removido do ácido Definições deprotonação: perda de um próton vice-versa, o ácido conjugado resulta quando um próton é adicionado à base protonação: ganho de um próton ácido : doa apenas 1 próton Ex.: HCl, CH3 COOH H ≡ átomo de hidrogênio acídico (aquele pode pode ser liberado como próton) dizemos “um ácido e sua base conjugada” ou “uma base e seu ácido conjugado” ácido poliprótico: pode doar mais que 1 próton Ex.: H2 SO4 (HSO4− =⇒ mais difícil de doar) [email protected] () QG107 - 1s/2009 Aula 8 - Ác./Bases/pH 3 / 63 [email protected] () QG107 - 1s/2009 Aula 8 - Ác./Bases/pH 4 / 63 Ácidos e bases Ácidos e bases O íon hidrônio há evidências de que uma espécie encontrada em solução seja o íon hidrônio hidratado: H9 O4 , constituido de um íon central H3 O + ligado por ligação de hidrogênio a 3 moléculas H2 O [email protected] () QG107 - 1s/2009 Aula 8 - Ác./Bases/pH 5 / 63 Ácido: doador de próton [email protected] Ácidos e bases QG107 - 1s/2009 Aula 8 - Ác./Bases/pH 6 / 63 Aula 8 - Ác./Bases/pH 8 / 63 Ácidos e bases Ácido: doador de próton [email protected] () Ácido: doador de próton () QG107 - 1s/2009 Aula 8 - Ác./Bases/pH 7 / 63 [email protected] () QG107 - 1s/2009 Ácidos e bases Ácidos e bases Ácido: doador de próton Ácido: doador de próton [email protected] () QG107 - 1s/2009 Aula 8 - Ác./Bases/pH 9 / 63 [email protected] Ácidos e bases () QG107 - 1s/2009 Aula 8 - Ác./Bases/pH 10 / 63 Aula 8 - Ác./Bases/pH 12 / 63 Ácidos e bases Base: receptor de próton Base: receptor de próton [email protected] () QG107 - 1s/2009 Aula 8 - Ác./Bases/pH 11 / 63 [email protected] () QG107 - 1s/2009 Autoprotólise (ou “autoionização”) da água Ácidos e bases Água: caráter anfiprótico 2H2 O(l) H3 O + (aq) + OH − (aq) algumas substâncias exibem caráter anfiprótico: podem agir tanto como doadores quanto como receptores de prótons Ex.: água H2 O agindo como base ao aceitar um próton para formar H3 O + HCl(aq) + H2 O(l) H3 O + (aq) + Cl − (aq) H2 O agindo como ácido ao ceder um próton e formar OH − NH3 (aq) + H2 O(l) NH4+ (aq) + OH − (aq) [email protected] () QG107 - 1s/2009 Aula 8 - Ác./Bases/pH 13 / 63 Autoprotólise (ou “autoionização”) da água [email protected] () QG107 - 1s/2009 Aula 8 - Ác./Bases/pH 14 / 63 Autoprotólise (ou “autoionização”) da água Kw = 1, 0 × 10−14 Kw - constante de autoprotólise 2H2 O(l) H3 O + (aq) + OH − (aq) podemos calcular a constante de equilíbrio para a reação de autoprotólise da água 2H2 O(l) H3 O + (aq) + OH − (aq) apenas uma pequena fração das moléculas de água estão presentes na forma de íons utilizando a relação ∆r G◦ = −RT ln K para a reação como escrita, utilizamos dados tabelados para obter dificuldade em romper ligação O − H, de modo que apenas uma pequena fração de prótons é transferida ∆r G◦ = ∆r G◦ [H3 O + (aq)] + ∆r G◦ [OH − (aq)] − 2 × ∆r G◦ [H2 O(l)] = +79, 89 kJ · mol −1 ∆r G ◦ =⇒ K = exp − = 1, 0 × 10−14 RT [email protected] () QG107 - 1s/2009 Aula 8 - Ác./Bases/pH 15 / 63 [email protected] () QG107 - 1s/2009 Aula 8 - Ác./Bases/pH 16 / 63 Autoprotólise (ou “autoionização”) da água Autoprotólise (ou “autoionização”) da água Kw - constante de autoprotólise Kw - constante de autoprotólise para o equilíbrio temos que − + 2H2 O(l) H3 O (aq) + OH (aq) Kw = aH3 O + aOH − −14 K = 1, 0 × 10 − + temos K = como os íons H3 O e OH são solutos, se a solução for bem diluída, atividades podem ser aproximadas por molaridades, levando a aH3 O + aOH − (aH2 O )2 Kw = [H3 O + ][OH − ] no caso de soluções aquosas muito diluídas, o solvente (água) está praticamente puro, de modo que sua atividade pode ser aproximada para aH2 O = 1 substituindo este valor na expressão anterior, obtemos a constante de autoprotólise da água: a 25◦ C, estas concentrações molares podem ser determinadas experimentalmente e são iguais a 1, 0 × 10−7 substituindo estes valores, obtemos o valor esperado, concordando com os cálculos termodinâmicos: Kw = [H3 O + ][OH − ] = (1, 0 × 10−7 )(1, 0 × 10−7 ) = 1, 0 × 10−14 Kw = aH3 O + aOH − [email protected] () QG107 - 1s/2009 Aula 8 - Ác./Bases/pH 17 / 63 [email protected] () QG107 - 1s/2009 Aula 8 - Ác./Bases/pH 18 / 63 Escala de pH Autoprotólise (ou “autoionização”) da água Kw = [H3 O + ][OH − ] - constante de autoprotólise numa solução aquosa, podemos interferir nas concentrações dos íons H3 O + e OH − adicionando ácidos ou bases a relação Kw = [H3 O + ][OH − ] é sempre válida, quer tenhamos água pura ou uma solução com espécies dissolvidas: uma definição mais geral é dada a partir da atividade aH3 O + : pH = − log aH3 O + note que o pH é um número adimensional ↑ [H3 O + ] =⇒↓ [OH − ] o sinal negativo na definição é adotado para levar, na grande maioria dos casos, a números positivos, mais fáceis para uso no dia-a-dia ↓ [H3 O + ] =⇒↑ [OH − ] [email protected] () QG107 - 1s/2009 Aula 8 - Ác./Bases/pH as concentrações molares [H3 O + ] e [OH − ] podem variar muitas ordens de grandeza em casos como este, um meio de otimizar os cálculos é trabalhar com funções logarítmicas, que variam mais lentamente ao invés de utilizar [H3 O + ], utilizamos seu logaritmo em base 10 19 / 63 [email protected] () QG107 - 1s/2009 Aula 8 - Ác./Bases/pH 20 / 63 Escala de pH Escala de pH em soluções diluídas, que podem ser tratados como ideais, a atividade reduz-se à concentração molar do soluto, de modo que pH = − log[H3 O + ] pH = − log[H3 O + ] Kw = [H3 O + ][OH − ] = 1, 0 × 10−14 (25◦ C) pH: termo deriva do latim pondus hydrogenii, cujo significado aproximado seria a “potência de concentração do hidrogênio” note que utilizamos [H3 O + ] sem unidades na expressão acima [email protected] () QG107 - 1s/2009 Aula 8 - Ác./Bases/pH ↓ [H3 O + ] =⇒↑ [OH − ] ↑ [H3 O + ] =⇒↓ [OH − ] 21 / 63 [email protected] () QG107 - 1s/2009 Aula 8 - Ác./Bases/pH 22 / 63 pH + pOH = pKw Outras escalas logarítmicas podemos definir, de forma análoga ao pH, escalas logarítmicas para outras grandezas pX = − log X note que [H3 O + ][OH − ] = Kw =⇒ log[H3 O + ] + log[OH − ] = log Kw em particular, temos pOH = − log aOH − disto, obtemos que, na maioria dos casos, pode ser escrito como − log[H3 O + ] − log[OH − ] = − log Kw =⇒ pH + pOH = pKw pOH = − log[OH − ] =⇒ pH + pOH = 14 de modo similar, pKw = − log Kw = − log(1, 0 × 10−14 ) = −(−14) = 14 [email protected] () QG107 - 1s/2009 Aula 8 - Ác./Bases/pH 23 / 63 [email protected] () QG107 - 1s/2009 Aula 8 - Ác./Bases/pH 24 / 63 Escala de pH Ácidos e bases pH + pOH = 14 Definições ácido forte: completamente deprotonado em solução. Idealmente, todas as moléculas (ou íons) doam seu próton. Ex.: HCl(g) + H2 O(l) H3 O + (aq) + Cl − (aq) ácido fraco: apenas uma pequena fração das moléculas (ou íons) se deprotona em solução. Ex.: CH3 COOH(aq) + H2 O(l) H3 O + (aq) + CH3 COO − (aq) CH3 COOH 0.1 mol · L−1 =⇒ (CH3 COO − : CH3 COOH) ' (1 : 100) [email protected] () QG107 - 1s/2009 Aula 8 - Ác./Bases/pH 25 / 63 [email protected] Ácidos e bases () QG107 - 1s/2009 Aula 8 - Ác./Bases/pH 26 / 63 Aula 8 - Ác./Bases/pH 28 / 63 Ácidos e bases Definições CH3 COOH(aq) + H2 O(l) H3 O + (aq) + CH3 COO − (aq) CH3 COOH 0.1 mol · L−1 =⇒ (CH3 COO − : CH3 COOH) ' (1 : 100) Filme ilustrando ácidos fortes e ácidos fracos [email protected] () QG107 - 1s/2009 Aula 8 - Ác./Bases/pH 27 / 63 [email protected] () QG107 - 1s/2009 Ácidos e bases Ácidos e bases Ácidos e bases fortes Definições em água, a maioria dos ácidos são fracos base forte: completamente protonada em solução. Idealmente, todas as moléculas (ou íons) adquirem um próton. Ex.: H2 O / Na+ (aq) + OH − (aq) NaOH(s) em água, a maioria das bases são fracas base fraca: apenas uma pequena fração das moléculas (ou íons) se protona em solução. Ex.: NH3 (aq) + H2 O(l) NH4+ (aq) + OH − (aq) apenas uma pequena fração das moléculas de amônia se protona gerando íons amônio [email protected] () QG107 - 1s/2009 Aula 8 - Ác./Bases/pH 29 / 63 [email protected] Ácidos e bases () QG107 - 1s/2009 Aula 8 - Ác./Bases/pH 30 / 63 Ácidos e bases Importante se um ácido é forte, sua base conjugada necessariamente é fraca H3 O + é o ácido mais forte que pode existir em solução aquosa: =⇒ acidos mais fortes que este reagem com água para produzir o próprio H3 O + e as respectivas bases conjugadas. Ex.: HCl(aq) + H2 O(l) H3 O + (aq) + Cl − (aq) Filme ilustrando bases fortes e bases fracas ácidos mais fracos que H3 O + reagem com a água em menor extensão, produzindo H3 O + e respectivas bases conjugadas. Ex.: HF (aq) + H2 O(l) H3 O + (aq) + F − (aq) (equilíbrio favorece forma molecular do ácido HF ) [email protected] () QG107 - 1s/2009 Aula 8 - Ác./Bases/pH 31 / 63 [email protected] () QG107 - 1s/2009 Aula 8 - Ác./Bases/pH 32 / 63 A força relativa de ácidos e bases conjugados Ácidos e bases Importante se uma base é forte, seu ácido conjugado necessariamente é fraco HO − é a base mais forte que pode existir em solução aquosa: =⇒ bases mais fortes que esta reagem com água para produzir o próprio HO − e as respectivas bases conjugadas. Ex.: O −2 (aq) + H2 O(l) 2OH − (aq) (por isto o íon O −2 não existe em soluções aquosas) em solução aquosa pode-se representar o íon ácido tanto por H + quanto por H3 O + [email protected] () QG107 - 1s/2009 Aula 8 - Ác./Bases/pH 33 / 63 A força relativa de ácidos e bases conjugados [email protected] () QG107 - 1s/2009 Aula 8 - Ác./Bases/pH 34 / 63 Constantes de acidez e basicidade Ka - constante de acidez (ou constante de dissociação ácida) a ionização de um ácido monoprótico em água (reação de transferência de prótons do ácido para a água) pode ser representada genericamente por HA(aq) + H2 O(l) H3 O + (aq) + A− (aq) a constante de equilíbrio para esta reação será K = aH3 O + aA− aHA aH2 O a grande maioria dos ácidos são fracos em solução aquosa, a solução é muito diluída e a água permanece praticamente pura, de modo que podemos fazer aH2 O = 1 e aproximar as outras atividades por concentrações molares, levando à constante de acidez Ka [email protected] () QG107 - 1s/2009 Aula 8 - Ác./Bases/pH 35 / 63 [email protected] () QG107 - 1s/2009 Aula 8 - Ác./Bases/pH 36 / 63 Constantes de acidez e basicidade Constantes de acidez e basicidade Percentagem de ionização Ka - constante de acidez (ou constante de dissociação ácida) considerando novamente HA(aq) + H2 O(l) H3 O + (aq) + A− (aq) constante de acidez: Ka = HA(aq) + H2 O(l) H3 O + (aq) + A− (aq) temos que, no equilíbrio, [H3 O + ] = [A− ] [H3 O + ][A− ] [HA] 1 mol A− l 1 mol H3 O + =⇒ [H3 O + ] = [A− ] numa dada temperatura, a força de um ácido HA é medida pela magnitude de sua constante de dissociação maior Ka =⇒ ácido mais forte: no equilíbrio, a dissociação do ácido resulta numa maior a concentração de íons H3 O + [email protected] () QG107 - 1s/2009 Aula 8 - Ác./Bases/pH 37 / 63 Constantes de acidez e basicidade de onde definimos a percentagem de ionização (ou deprotonação do ácido) percentagem de ionização = [email protected] () maior diluição =⇒ menor número de partículas de acordo com o Princípio de Le Chatelier, sistema reage de modo a minimizar a perturbação, produzindo mais partículas, ou seja, dissociando mais ácido termodinamicamente, temos Aula 8 - Ác./Bases/pH 38 / 63 a ionização de bases fracas em solução aquosa (reação de transferência de prótons da água para a base) é tratada da mesma forma que a ionização de ácidos fracos considere a reação abaixo NH3 (aq) + H2 O(l) NH4+ (aq) + OH − (aq) a constante de equilíbrio para será K = nH O + nA− 1 Ka = 3 × nHA V QG107 - 1s/2009 Aula 8 - Ác./Bases/pH Kb - constante de basicidade (ou constante de dissociação básica) quanto mais diluída a solução, maior a percentagem de ionização () QG107 - 1s/2009 Constantes de acidez e basicidade Percentagem de ionização [email protected] [A− ] [H3 O + ] × 100% = × 100% [HA]inicial [HA]inicial 39 / 63 [email protected] () aNH + aOH − 4 aNH3 aH2 O QG107 - 1s/2009 Aula 8 - Ác./Bases/pH 40 / 63 Constantes de acidez e basicidade Constantes de acidez e basicidade Relação entre Ka e Kb Kb - constante de basicidade (ou constante de ionização básica) existe uma relação importante entre Ka e um ácido e Kb de sua base conjugada, onde exemplificamos com ácido acético: com as mesmas aproximações de antes, definimos a constante de basicidade: Kb = CH3 COOH(aq) + H2 O(l) H3 O + (aq) + CH3 COO − (aq) − CH3 COO (aq) + H2 O(l) CH3 COOH(aq) + OH [NH3 ] maior Kb =⇒ base mais forte: no equilíbrio, a ionização da base resulta numa maior a concentração de íons OH − somando as duas equações, a constante de equilíbrio resultante será o produto das suas constantes uma vez que a equação final representa nada mais que a autoprotólise da água de modo que obtemos exatamente Kw : CH3 COOH(aq) + H2 O(l) H3 O + (aq) + CH3 COO − (aq) − CH3 COO (aq) + H2 O(l) CH3 COOH(aq) + OH 2H2 O(l) H3 O + + OH − () Kb [NH4+ ][OH − ] numa dada temperatura, a força de uma base é medida pela magnitude de sua constante de basicidade [email protected] Ka − QG107 - 1s/2009 Aula 8 - Ác./Bases/pH 41 / 63 [email protected] Constantes de acidez e basicidade () QG107 - 1s/2009 − Ka Kb Kw = Ka Kb Aula 8 - Ác./Bases/pH 42 / 63 Constantes de acidez Relação entre Ka e Kb em palavras, para qualquer par ácido-base conjugados, vale Kw = Ka Kb isto confirma a observação de que quanto mais forte o ácido, mais fraca a base conjugada (e vice-versa): Ka = Kw Kb Kb = Kw Ka aplicando logaritmo em ambos os lados da primeira relação, também podemos escrever que log Ka + log Kb = log Kw =⇒ pKa + pKb = pKw [email protected] () QG107 - 1s/2009 Aula 8 - Ác./Bases/pH 43 / 63 [email protected] () QG107 - 1s/2009 Aula 8 - Ác./Bases/pH 44 / 63 Constantes de basicidade [email protected] () QG107 - 1s/2009 Pares ácido-base conjugados Aula 8 - Ác./Bases/pH 45 / 63 [email protected] Ácidos polipróticos HCO3− (aq) H + (aq) + CO32− (aq) Ka1 = H2 CO3 (aq) H + (aq) + HCO3− (aq) ][HCO3− ] [H [H2 CO3 ] HCO3− (aq) H + (aq) + CO32− (aq) [H + ][CO32− ] = [HCO3− ] Ka2 = [H + ][HCO3− ] [H2 CO3 ] [H + ][CO32− ] [HCO3− ] 1 mol HCO3− l 1 mol H + =⇒ [HCO3− ] = [H + ] Ka2 = + ou seja, praticamente, todo o aumento em [H ] é devido quase que apenas ao primeiro estágio de ionização QG107 - 1s/2009 Ka1 = isto implica que a concentração inicial da base no segundo estágio é Ka1 Ka2 () 46 / 63 vemos que, quando o primeiro estágio atinge o equilíbrio, note que a base conjugada no primeiro estágio de ionização torna-se o ácido no segundo estágio quanto menos negativa a espécie, mais fácil remover um próton: [email protected] Aula 8 - Ác./Bases/pH ainda considerando + Ka2 QG107 - 1s/2009 Ácidos polipróticos ácidos polipróticos podem liberar mais de 1 próton neste caso, temos duas constantes de equilíbrio. Ex.: H2 CO3 (aq) H + (aq) + HCO3− (aq) () Aula 8 - Ác./Bases/pH 47 / 63 [email protected] [H + ][CO32− ] =⇒ [CO32− ] = Ka2 [HCO3− ] () QG107 - 1s/2009 Aula 8 - Ác./Bases/pH 48 / 63 Ácidos polipróticos Ácidos polipróticos ácido fosfórico (H3 PO4 , triprótico) ácido sulfúrico (H2 SO4 , diprótico) [email protected] () QG107 - 1s/2009 Aula 8 - Ác./Bases/pH 49 / 63 Estrutura molecular × força de ácidos [email protected] () QG107 - 1s/2009 Aula 8 - Ác./Bases/pH 50 / 63 Estrutura molecular × força de ácidos a força de um ácido (ou base) depende de vários fatores, entre eles: Energia de dissociação da ligação H − A propriedades do solvente concentração temperatura estrutura molecular menor energia da ligação H − A =⇒ mais forte o ácido HA para avaliar apenas o efeito da estrutura, vamos considerar o mesmo solvente, temperatura e concentração Ex.: em água, a força dos ácidos cresce no sentido HF HCl < HBr < HI embora difícil de predizer o comportamento de um ácido através da estrutura, dois fatores estruturais principais influenciam sua dissociação: HA → H + + A− a intensidade da ligação H − A a polaridade da ligação H − A [email protected] () QG107 - 1s/2009 Aula 8 - Ác./Bases/pH 51 / 63 [email protected] () QG107 - 1s/2009 Aula 8 - Ác./Bases/pH 52 / 63 Estrutura molecular × força de ácidos Estrutura molecular × força de ácidos Energia de dissociação de ligações com H Polaridade da ligação H − A maior ∆χ =⇒ mais polar a ligação ligação mais polar =⇒ maior acúmulo de carga positiva no hidrogênio =⇒ mais fácil ele se solta maior eletronegatividade de A =⇒ mais forte o ácido HA Ex.: solvente água, ligação H2 O · · · H − A se intensifica e mais facilmente o próton se solta do ácido [email protected] () QG107 - 1s/2009 Aula 8 - Ác./Bases/pH 53 / 63 Estrutura molecular × força de ácidos () QG107 - 1s/2009 Aula 8 - Ác./Bases/pH 54 / 63 Estrutura molecular × força de ácidos Oxiácidos Oxiácidos oxiácidos: ácidos contendo hidrogênio, oxigênio e algum outro elemento central em quase todos os casos, o hidrogênio acídico está no grupo −OH, cuja polaridade é alta, permitindo a liberação mais fácil do próton Ex.: ácido fosforoso (H3 PO3 , triprótico) χ(P) < χ(O) =⇒ H ligado ao P não é acídico [email protected] [email protected] () QG107 - 1s/2009 Aula 8 - Ác./Bases/pH 55 / 63 podemos comparar a força de oxiácidos dividindo-os em 2 grupos oxiácidos cujos elementos centrais pertencem a um mesmo grupo da tabela periódica e têm o mesmo número de oxidação neste caso, a força do ácido cresce com a eletronegatividade do átomo central [email protected] () QG107 - 1s/2009 Aula 8 - Ác./Bases/pH 56 / 63 Estrutura molecular × força de ácidos Estrutura molecular × força de ácidos Oxiácidos Ácidos orgânicos oxiácidos com o mesmo elemento central e números diferentes de grupos ligados os principais ácidos orgânicos são os ácidos carboxílicos, que contém o grupo carboxil, −COOH ácido acético ácido acetilsalicílico (aspirina) a força do ácido cresce com o número de oxidação do átomo central [email protected] () QG107 - 1s/2009 Aula 8 - Ác./Bases/pH 57 / 63 Estrutura molecular × força de ácidos ácido benzóico [email protected] () QG107 - 1s/2009 Aula 8 - Ác./Bases/pH 58 / 63 Estrutura molecular × força de ácidos Ácidos orgânicos Ácidos orgânicos embora os ácidos carboxílicos sejam ácidos fracos, eles são muito mais fortes que álcoois, por exemplo, que também possuem um um grupo −OH Ka (etanol) Ka (ácido acético) um fator que explica esta diferença é o segundo oxigênio do ácido, que atrai a nuvem eletrônica deixando o H do grupo carboxil com maior carga positiva [email protected] () QG107 - 1s/2009 Aula 8 - Ác./Bases/pH 59 / 63 [email protected] () QG107 - 1s/2009 Aula 8 - Ác./Bases/pH 60 / 63 Estrutura molecular × força de ácidos Estrutura molecular × força de ácidos Ácidos orgânicos Ka (etanol) Ka (ácido acético) Ácidos orgânicos um segundo fator realcionado a esta diferença é a base conjugada do ácido a figura compara a base do ácido acético (estruturas de ressonância do íon acetato) com a base do etanol (íon etóxido) note a deslocalização de carga no grupo carboxil o segundo oxigênio do grupo carboxil é mais um átomo eletronegativo, o que faz com que a carga fique mais deslocalizada, sendo menos efetiva na atração de prótons e, portanto, tornando a base mais fraca [email protected] () QG107 - 1s/2009 Aula 8 - Ác./Bases/pH 61 / 63 Estrutura molecular × força de ácidos [email protected] () QG107 - 1s/2009 Aula 8 - Ác./Bases/pH 63 / 63 [email protected] () QG107 - 1s/2009 Aula 8 - Ác./Bases/pH 62 / 63