Reações Orgânicas

RESUMO DE REAÇÕES ORGÂNICAS
Podemos dividir as reações orgânicas em “clássicas” e “especiais”.
As “clássicas” se dividem inicialmente, em 3 tipos:
1. Adição: reações que aumentam o número de ligantes de, pelo
menos, 1 carbono;
2. Substituição: reações que mantém constante o número de
ligantes dos carbonos e;
3. Eliminação: reações em que ocorre a diminuição de ligantes de
carbono(s).
Por sua vez, as reações de Adição e Substituição são reclassificadas
em: eletrofílica, nucleofílica e radicalar. Temos, então, 7 tipos de
reações clássicas:
1. Adição Eletrofílica
2. Adição Nucleofílica
3. Adição Radicalar
4. Substituição Eletrofílica
5. Substituição Nucleofílica
6. Substituição Radicalar
7. Eliminação
Os termos: eletrofílico, nucleofílico e radicalar derivam de qual
tipo de partícula “ataca” carbono primeiro, durante o processo de reação.
Um reagente XY qualquer (HCl, Cl2 etc.) podem, conforme as condições de
reação, se dissociarem em íons ou radicais livres, conforme abaixo:
H
Cl
H + + Cl
-
Cisão Heterolítica (El+)(Nu-)
No caso de um reagente apolar ou em presença de catalisadores que
originem estruturas radicalares (como, por exemplo, peróxidos), um
reagente pode se dissociar das seguintes formas:
Cl
Cl
Cisão Homolítica
Cl
+ Cl
Rad. Livres
Então, se uma reação é classificada como Adição Eletrofílica,
significa que “durante o processo de reação, houve um aumento do
número de ligantes” (ADIÇÃO) de, pelo menos, um carbono, sendo que
o ligante que entrou em carbono primeiro, foi o de carga positiva
(ELETROFÍLICA)
1. Adição Eletrofílica (típica dos compostos insaturados). Obedece ao
mecanismo de Markownickoff.
CH3
CH3
H3C
C
H
CH3+
HBr
H3C
2-metil-but-2-eno
H CH3
C
Br
H
2-bromo-2-metil-butano
2. Adição Nucleofílica (típica de compostos carbonílicos, como aldeídos e
cetonas).
OH
O
CH3 + HCN
H3C
H3C CN CH3
Propanona
2-ciano-propan-2-ol
Repare que, neste caso, o eletrofílico ataca primeiro, mas o único que
ataca carbono é o nucleofílico, classificando assim a reação.
3. Adição Radicalar. Reação típica de compostos insaturados, mas com
características radicalares por ser catalisada por peróxidos e luz. Obedece
ao mecanismo de Kharash, mas ficou mais popularizada como reação de
anti-Markownickoff.
CH3
CH3
H3C
C
H
CH3
+
Peróxidos
HBr
H3C
luz
2-metil-but-2-eno
H CH3
C
H
Br
2-bromo-3-metil-butano
4. Substituição Eletrofílica. Típica dos compostos aromáticos. A primeira
substituição no benzeno ocorre em qualquer carbono, já que todos
apresentam as mesmas propriedades. As substituições seqüenciais serão
direcionadas pelo(s) radical (ais) já unido(s) ao benzeno.
Se o radical se unir ao benzeno por um átomo saturado (CH3, OH, Cl,
NH2 etc.), ele será orto-para dirigente:
CH3
C H3
C H3
+
H N O3
H 2S O4
N O2
+
N O2
tolueno
o-nitro-tolueno
p-nitro-tolueno
Se o radical se unir ao benzeno por um átomo insaturado ou que
contenha ligação dativa, o mesmo será meta dirigente.
NO 2
NO2
+
AlCl3
CH3Cl
+
HCl
CH3
nitro-benzeno
m-nitro-tolueno
Havendo mais do que um ligante unido ao benzeno, o mesmo seguirá
a orientação do radical orto-para dirigente.
5. Substituição Nucleofílica. Característica de derivados halogenados em
meio alcalino aquoso.
CH3-Cl + OH-
→
CH3-OH + Cl-
6. Substituição Radicalar: Típica de compostos saturados, tais como
alcanos e ciclanos com 5 ou mais carbonos na parte cíclica.
CH3
CH3
C
CH3
H3C H C
H2
luz
+
HBr + H3C
Br
Br2
2-metil-butano
C
H2
CH3
2-bromo-2-metil-butano
(Produto principal)
7. Eliminação: Reações que diminuem o número de ligantes de
carbono(s). Algumas recebem nomes específicos, como: desidratação,
desidrogenação, desamoniação etc.
CH3
C H CH3
H3C H C
OH
3-metil-butan-2-ol
CH3
H2SO4
energ.
H3C
C
H
CH3 + H O
2
2-metil-but-2-eno
As reações “especiais” apresentam maior contextualização, ou
seja, maior aplicabilidade ao nosso dia-a-dia. As principais são:
1. Esterificação: reações que visam a formação de ésteres. Podem se
reclassificar em:
1.1 Esterificação de Fischer: A partir de ácidos e álcoois.
O
O
esterificação
R-C
+ HO-R´
OH
R-C
H2O +
hidrólise
O R´
1.2 Transesterificação: a partir de ésteres e álcoois visando a formação
de um novo éster. É usada para a síntese do biodiesel e do polímero PET.
O
O
CH3-(CH2)16-C O
O
CH3-(CH2)16-C O
O
CH3-(CH2)16-C O
H2
C
CH
3 CH3-(CH2)16-C
3 CH3-CH2-OH
+
3
ou
CH3-OH
O
CH2
O-CH2-CH3
álcool
biodiesel
O
O
O
tereftalato de dimetila
O
O
+
O
glicerina
+
3 CH3-(CH2)16-C
triglicéride
H3C
O-CH3
ou
HO
CH3
n CH3-OH
OH
etilenoglicol
+
metanol
O
O-CH2 -CH2-
polietilenotereftalato (PET)
2. Saponificação: reação que visa a formação de saponáceos (sabões e
sabonetes) através da hidrólise alcalina de triglicérides.
O
R
R
R
O
O
O
O
O
+ 3 BOH
+ HO
R
OB
O
triglicéride
3
base
mistura de sais
de ácidos graxos
OH
OH
glicerina
Onde B = Na+ ou K+
3. Reações de Oxidação: São reações onde oxigênios são incorporados
(ou hidrogênios retirados) às moléculas orgânicas. Os principais agentes
oxidantes empregados são: Ozônio (O3),
(KMnO4) ou Dicromato de Potássio (K2Cr2O7).
Permanganato
de
Potássio
O KMnO4 e o K2Cr2O7 podem ser utilizados em diferentes em
diferentes graus de oxidação: quando utilizados de forma diluída, a frio e
em pH próximo da neutralidade, causam oxidação branda (ou parcial).
Quando utilizados concentrados, a quente e em meio ácido, teremos uma
oxidação enérgica (ou exaustiva).
a) Oxidação Branda: utilizada para identificação rápida de
insaturações em cadeias carbônicas. O descoramento de uma solução
diluída de KMnO4 ou K2Cr2O7 indica a presença de tais instaurações. A
reação que ocorre é a transformação dos compostos insaturado em diol
(insaturação por dupla) ou diona (insaturação por tripla).
OH
+ O
KMnO4 dil
OH
but-2-eno
butan-2,3-diol
O
+ O
KMnO4 dil
O
but-2-ino
butanodiona
A identificação de insaturações também pode ser realizada pela
adição de Halogênios (I2/amido, de coloração azul ou Br2/CCl4, de coloração
marrom avermelhada), onde a presença das mesmas causa descoramento
das soluções citadas.
X
+
X2
X
b) Ozonólise (tratamento com ozônio em meio aquoso): Reação
utilizada para identificar qual é o composto insaturado através dos produtos
carbonílicos obtidos:
CH3
+ O3
H
água
CH3
O
+
O
cetona
H
aldeído
Repare que se no carbono insaturado existir Hidrogênio, haverá
formação de aldeído. Se houver a presença de radical alquila, formará
cetona.
c) Oxidação enérgica: Realizada com KMnO4 ou K2Cr2O7
concentrados, à quente e em pH ácido. Sua finalidade é a mesma a da
ozonólise: através dos produtos, identificar o composto insaturado.
CH3
KMnO4 conc
+ [O]
CH3
pH = 1
H
O
+
O
OH
ác. carbox.
cetona
A oxidação enérgica apresenta uma peculiaridade: se a insaturação
localizar-se em carbono primário (extremidade de cadeia), haverá a
formação de CO2.
CH3
KMnO4 conc
H + [O]
CH3
pH = 1
O
H
O
O
OH
+
OH
ác. carbônico
OH
CO2 + H2O
OH
ác. carbônico
Portanto, o borbulhamento da solução (produção de CO2) indica a
presença de insaturação na extremidade da cadeia.
d) Oxidação de álcoois:
Os álcoois primários podem sofrer oxidações branda e enérgica,
conforme a seqüência abaixo:
H
H
Ox. branda
O
OH
aldeído
álcool 1ário
Ox. enérgica
OH
H
Ox. enérgica
O
OH
ác. carbox.
álcool 1ário
Os
cetonas.
álcoois
secundários
sofrem
oxidação
enérgica
formando
CH3
CH3
Ox. enérgica
H3C
OH
H3C
O
cetona
álcool 2ário
Os álcoois terciários raramente sofrem oxidação e, quando ocorre,
é de forma imprevisível, causando lise na cadeia carbônica.
Um caso especial é a oxidação de hidrocarbonetos aromáticos. O
benzeno basicamente sofre ozonólise produzindo etanodial (glioxal). O
núcleo raramente sofre oxidação enérgica, ocorrendo a mesma apenas nas
cadeias laterais, formando ácido benzóico.
+ O3
H
O
O
H
3
O
CH3
OH
oxid. enérg.
4. Reações de Redução (Hidrogenação Catalítica):
Esta reação é utilizada para diminuir o teor de oxigênios em uma
molécula ou para aumentar a saturação da mesma. Genericamente, pode
ser representada por:
+ H2
Ni, Pt ou Pd
H
H
A adição de H2 pode ser feita na forma gasosa, catalisada por Níquel,
Platina ou Paládio (conforme reação acima) ou pela reação com LiAlH4
(hidreto duplo de Lítio e Alumínio) ou com gás hidrogênio proveniente da
reação entre Zinco e ácidos (Zn + 2 H+ → Zn+2 + H2). As principais reações
de hidrogenação catalítica são:
a) de compostos insaturados (hidrocarbonetos e demais funções):
alcino + H2 → alceno + H2 → alcano
+ H2
but-2-ino
Ni, Pt ou Pd
+ H2
but-2-eno
Ni, Pt ou Pd
butano
nitrilo (cianeto) + H2 → amina (imina) + H2 → amina primária
+ H2
N
Ni, Pt ou Pd
NH + H2
pronano-nitrilo
Ni, Pt ou Pd
NH2
prop1-ilideno-imina
n-propil-amina
Triglicéride GU3 → Triglicéride GS2U → Triglicéride GS3
Óleo vegetal → margarina light → margarina
O
O
O
O
O
O
+ 5 H2
O
O
gordura monoinsaturada (GS2U)
óleo vegetal (GU3)
O
O
O
O
O
O
+ H2
O
O
O
margarina
margarina light
b) de compostos carboxílicos e carbonílicos
ácido carboxílico + H2 → aldeído → álcool primário
OH
+ H2
H
ác. carbox.
OH
O
+ H2
OH
H
→
H
H
aldeido
glicol instavel
Cetona + H2
álcool 1ário
álcool secundário
OH
O
Ni, Pt ou Pd
+ H2
H
cetona
O
O
O
gordura monoinsaturada (GS2U)
OH
O
O
O
O
O
álcool secundário
Obs. A redução pode ser drástica, transformando o composto em
Hidrocarboneto. Normalmente isso ocorre quando reagimos Zinco
amalgamado com Mercúrio em meio ácido, liberando quantidades
concentradas de H2 e ocorrendo redução máxima a hidrocarboneto.
OH
+
H2
H
Zn(Hg)/HCl
+ H2O
H
H
álcool secundário
5. Sínteses orgânicas: são reações que visam aumentar o tamanho da
cadeia carbônica dos compostos orgânicos. Entre elas, destacamos:
a) Würtz: caracterizada por reagir haletos, duplicando o número de
carbonos da cadeia. Genericamente pode ser representada por:
2 R-Cl + 2 Nao → R-R + 2 NaCl
2
+ 2 Na
Cl
2 NaCl +
cloreto de isopropila
2,3-dimetil-butano
Podemos ter variáveis dessa reação, tais como reagindo haletos
diferentes:
3 R1-Cl + 3 R2-Cl + 6 Nao → R1-R1 + R1-R2 + R2-R2 + 6 NaCl
3
Cl + 3
Cl
+ 6 Na
6 NaCl +
+
cloreto de isopropila
butano
+
metil-butano
2,3-dimetil-butano
ou com haletos de ácidos:
O
O
2
+ 2 NaCl
+ 2 Na
Cl
cloreto de etanoila
O
butanodiona
b) Grignard: reação entre compostos de Grignard com
halogenados, visando o aumento da cadeia carbônica.
R-MgCl + R-Cl →
CH3-CH2-MgCl + CH3-CH2-CH2-Cl
cloreto de etil-Mg
cloreto de n-propila
derivados
R-R + MgCl2
CH3-CH2-CH2-CH2-CH3
pentano
c) Síntese de álcoois:
c.1) Por hidratação de alcenos (obedece a regra de Markownickoff)
MgCl2
+
H2O
OH
H
2-metil-but-2-eno
2-metil-butan-2-ol
c.2) pela reação de aldeídos ou cetonas com compostos de Grignard e
posterior hidrólise.
OMgCl
O
+
R
R-MgCl
H
comp. Grignard
aldeído
R
R-MgCl
H
H
formol
comp. Grignard
H
R
R-MgCl
R
comp. Grignard
R
R
R
MgOHCl
OH
+
H2O
H
H
R
+
MgOHCl
+
MgOHCl
álcool 1ário
OMgCl
+
+
R
H
álcool 2ário
intermediário
O
cetona
R
OMgCl
+
R
H2O
intermediário
O
H
+
R
H
OH
OH
+
H2O
intermediário
R
R
R
álcool 3ário
6. Reações de Polimerização: reações que visam a formação de
polímeros, que são macromoléculas provenientes da união de moléculas
menores denominadas de monômeros. Genericamente representamos uma
reação de polimerização por:
nA
→ -(A)n-
1. Classificação dos polímeros:
a) Quanto aos tipos de monômeros. Podemos ter Polímeros, se
forem provenientes da união de um único tipo de monômero (-(A) n-) ou
Copolímeros, se forem provenientes da união de mais de um tipo de
monômero (-(AB)n-).
b) Quanto à sua origem. Serão Artificiais se originarem
exclusivamente em condições laboratoriais (como por exemplo, os plásticos,
borrachas sintéticas e revestimentos) e Naturais, quando mesmo sendo
fabricados em laboratório, puderem ser encontrados na natureza (como por
exemplo o amido, a celulose, as proteínas e a borracha natural).
c) Quanto à forma de união das moléculas. Teremos polímeros
de Adição, se a união for realizada através do rompimento de ligações π e
de Condensação, se a união for realizada através da eliminação de um
solvente (água, metanol etc.).
A
A
B
B
*
n
C
D
C
*
D
polímero de adição
HO
R
OH
R
+
HO
R
R
OH
n H2O
+
*
O
R
R
O
R
R
n
*
polímero de condensação
Complete a tabela abaixo, procurando determinar os nomes oficiais
dos monômeros, as funções orgânicas e a utilização de cada polímero:
Fórmula estrutural do
monômero
H
H
H
H
*
H
H
H
CH3
H
H
H
Cl
H
Fórmula estrutural do
Polímero
H H
*
*
F F
F
teflon
n
*
n
*
poliacrilonitrilo
H H
*
H CN
CN
*
P.V.A.
(poliacetato de
vinila)
*
Plexiglass
(polimetacrilato
de metila)
H H
H
H
H
OCOCH3
H
CH3
H
COOCH3
CH3
*
n
F F
H
*
n
H OCOCH3
H CH3
*
n
H COOCH3
H
H
H
CH3
H
*
H
H
*
poliestireno
H
*
H
P.V.C.
H H
F
H
*
H Cl n
*
H
polipropileno
H H
H
F
polietileno
*
H CH3 n
H
F
n
H H
H H
Nome do
polímero
H
n
H
H
*
poliisopreno
(borracha
natural)
Utilização
H
H
CH3
H
+
H
H
H
H
H
+
*
+
HO
*
poliéster
O
O
O
O
O CH2-CH2
O-CH3
CH3-O
O
O
NH2
H2N
*
OH
HO
OH
N
H
N
H
OH
O
+
OH
H
n
*
O
O
+
*
n
O
O
OH
*
n
H
O
OH
HO
O
O
H
H
H
OH
HO
SBR ( borracha
de estireno
butadieno) –
borracha
sintética
CH3
*
H
O
O
H
N
H
H2
C
n
*
H
n
*
Poli-∝-glicose
(AMIDO E
GLICOGÊNIO)
Poli-β-glicose
(CELULOSE)
OH H2C
OH
OH
O
OH
OH
NAILON (Kevlar)
(poliamida)
Baquelite
(polifenol)
*
CH2-OH
OH O
P.E.T.
(polietileno
tereftalato)
O
n
H
Poli-∝aminoácidos
(PROTEÍNAS)
POLIAMIDAS
O
O
H
R
R
NH2 OH
NH
n
O
N
+ HO
N
O
diisocianato de p-fenila
OH
*
H
N
H
N
O
O
O
Poliuretana
(poliamidoéster)
O CH2-CH 2
n
*
DESAFIO DE REAÇÕES ORGÂNICAS
Procure desenvolver as reações a seguir. Considere sempre o produto
principal da reação. Caso tenha dificuldade, na frente da referida reação
estará indicando qual nome a mesma recebe. Boa sorte.
propeno + HCl → A
A + KOH (aquoso) → B
A + KOH (alcoólico) → C
C + O3 → formol + D
D + [O] enérgica → E
E + B → H2O + F
D + H2 → B
E + H2 → D
n C → (C)n
2 A + 2 Nao → G + 2 NaCl
benzeno + A → H
G + Cl2 → I + HCl
H + [O] en. → J + 2 H2CO3
J + G → K + HCl
C + [O]en. → E + CO2 + H2O
(Adição eletrofílica)
(substituição nucleofílica)
(eliminação)
(ozonólise)
(oxidação enérgica)
(esterificação)
(hidrogenação catalítica)
(hidrogenação catalítica)
(polimerização)
(síntese de Würtz)
(substituição eletrofílica)
(substituição radicalar)
(oxidação enérgica)
(substituição eletrofílica)
(oxidação enérgica)
Após realizar as reações, responda:
a) Quais compostos descorariam KMnO4, K2Cr2O7 e águas
de Br2 e I2?
b) Como será a equação balanceada da combustão
completa do composto G?
c) Quais reações podem ser consideradas sínteses
orgânicas (que aumentam a cadeia do composto
orgânico)?
d) Quais compostos fazem interação por pontes de
Hidrogênio com a água?