Aula 14 - CCET

D I S C I P L I N A
Diversidade Química do Ambiente
Estabilidade e reações dos
compostos de coordenação
Autores
Ótom Anselmo de Oliveira
Ademir Oliveira da Silva
aula
14
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Catalogação da publicação na Fonte. UFRN/Biblioteca Central “Zila Mamede”
Silva, Ademir Oliveira da.
Diversidade química do ambiente / Ademir Oliveira da Silva, Otom Anselmo de Oliveira. – Natal, RN, :
EDUFRN, 2006.
292 p. : il
1. Ácidos 2. Óxidos. 3. Sais. 4. Complexos. I. Oliveira, Otom Anselmo. II. Título.
ISBN 978-85-7273-333-5
RN/UF/BCZM
2006/85
CDU 54-31
CDD 661.2
Todos os direitos reservados. Nenhuma parte deste material pode ser utilizada ou reproduzida sem a autorização expressa da UFRN Universidade Federal do Rio Grande do Norte.
Apresentação
Nesta aula, estudaremos aspectos termodinâmicos e cinéticos das reações dos
compostos de coordenação, analisando, principalmente, a variação de energia livre ('G),
as constantes de equilíbrio e de velocidade e os mecanismos das reações.
Veremos que as variações de energia livre são determinantes das constantes de equilíbrio
e, em conseqüência disso, são usadas como critério para classificar os compostos de
coordenação (ou de qualquer outras espécies químicas) como sendo estáveis ou instáveis.
No que se refere aos aspectos cinéticos, estudaremos os mecanismos de reação e outros
fatores (como a energia de ativação) determinantes das velocidades de reação. Nesses
estudos, você verá que, dependendo das velocidades das suas reações, as substâncias
podem ser classificadas como inertes ou lábeis, e que nem todas as substâncias estáveis
são inertes, assim como nem todas as substâncias instáveis são lábeis.
Por fim, analisaremos alguns tipos de reação que você poderá utilizar como modelos
em estudos sobre reações de compostos de coordenação.
Objetivos
Ao concluir esta aula, você deverá conhecer os fatores
determinantes das reações dos compostos de coordenação;
entender e interpretar a terminologia usada para classificar
as substâncias em termos da dinâmica das suas reações;
compreender os seus mecanismos e saber equacionar alguns
tipos de reações envolvendo compostos de coordenação.
Aula 14 Diversidade Química do Ambiente
1
Generalidades
dinâmica das reações químicas é controlada ou dimensionada por fatores
termodinâmicos e cinéticos. Os primeiros referem-se às possibilidades das reações
acontecerem; os segundos relacionam-se aos mecanismos e às velocidades com
que tais reações acontecem.
A
Como fatores termodinâmicos existem as variações de entalpia ('H), de entropia
('S) e de energia livre ('G). Destes, o primeiro se relaciona ao conteúdo energético das
substâncias; o segundo pode ser definido como uma medida do estado de desordem das
substâncias; e o terceiro é obtido pela combinação dos dois primeiros, sendo definido da
forma expressa na equação:
'G = 'H – T'S.
(Eq. 1)
A variação de energia livre ('G) é o parâmetro determinante da ocorrência das reações
químicas, e a condição para que essas reações aconteçam é que os valores de 'G sejam
negativos, ou seja: que a energia livre dos produtos seja menor do que a energia livre dos
regentes, como é expresso na equação:
'reaçãoG = 'produtosG - 'reagentesG < 0.
(Eq. 2)
Se tal condição existe, então a variação de energia livre ('G) é determinante da constante
de equilíbrio (K), que é o parâmetro usado para expressar a relação entre as concentrações dos
produtos e dos reagentes de uma reação a partir de quando o equilíbrio químico é estabelecido.
Sobre isso, um aspecto importante, com muitas aplicações práticas, é o fato desses dois
parâmetros se correlacionam matematicamente, o que é expresso pela equação:
'G = -RTlnK,
(Eq. 3)
em que R é a constante universal dos gases e T é a temperatura em Kelvin.
Essa equação mostra que quanto menor o valor de 'G de uma reação, maior é a
sua constante de equilíbrio e, conseqüentemente, mais espontânea é a reação. Porém,
é importante frisar que a variação de energia livre não dimensiona a velocidade de uma
reação. Ou seja: uma reação espontânea ('G<0), necessariamente, não tem que ser rápida.
A conversão do [Co(NH3)6]3+ em [Co(H2O)6]3+ em meio ácido é extremamente espontânea,
como é indicado pelos valores do seu 'G e de K, apresentados a seguir:
[Co(NH3)6]3+ + 6H3O+ o [Co(H2O)6]3+ + 6NH4+; 'G = -143 kJmol-1 e K#1025.
2
Aula 14 Diversidade Química do Ambiente
Porém, você pode acompanhar essa reação por vários dias em laboratório sem perceber
qualquer evidência de transformação química.
Fatos como esse demonstram que as velocidades das reações não são definidas
pelas variações de energia livre. Os determinantes das velocidades das reações são fatores
de natureza cinética, e é através da cinética química que são estudados os mecanismos
e desenvolvidas equações que definem as velocidades das reações, genericamente,
expressas por equações do tipo:
v = k[Reagentes],
sendo k a constante de velocidade e o termo entre colchetes – [Reagentes] – correspondente
às concentrações dos reagentes determinantes da velocidade da reação, que são aqueles que
participam da sua etapa mais lenta, cuja identificação é feita através do estudo do mecanismo
da reação, conforme veremos adiante, nesta aula.
Um fator de grande importância nesses mecanismos são as colisões entre as moléculas
ou íons reagentes. Tais colisões excitam os reagentes (em virtude das energias de colisão
produzidas nesses eventos), gerando grupos intermediários, denominados complexos
ativados, que podem se converter nos produtos da reação, desde que tenham adquirido energia
suficiente para ultrapassar a barreira de ativação, como está esquematizado na Figura 1.
Energia
Complexo ativado
Reagentes
Energia livre de reação ('G)
Energia de ativação (EA)
Barreira de Ativação
A barreira de ativação
corresponde à energia
mínima necessária
para formar complexos
ativados que possam se
converter em produtos da
reação considerada.
Produtos
Figura 1 – Efeitos energéticos observados durante uma reação
Nessa figura, é apresentado, esquematicamente, um processo espontâneo, pois a
energia livre dos produtos é menor do que a dos reagentes ('G<0). No entanto, a reação
só acontece se os reagentes forem excitados até alcançar um nível de energia que gere
um complexo ativado com energia suficiente para promover os rearranjos das ligações
necessários à formação dos produtos. A energia necessária para isso é chamada de energia
de ativação, e o seu valor é um dos determinantes da velocidade da reação. Assim, para
reações em que as energias de ativação são baixas, mesmo colisões de baixa energia
podem superar a barreira de ativação, provocando reações. Como conseqüência, muitas
colisões podem ser efetivas, e as constantes de velocidades dessas reações são elevadas,
como acontece em certas reações de explosivos químicos. Em caso contrário, quando as
Aula 14 Diversidade Química do Ambiente
3
reações têm energias de ativação elevadas, poucas colisões são efetivas, e as constantes
de velocidades são baixas, como se pode deduzir analisando a equação de Arrhenius que
correlaciona esses dois parâmetros (Ea e k) e a temperatura em Kelvin, incluindo, ainda, a
constante universal R e o fator de freqüência de colisões dos reagentes A.
(Eq. 4)
Vistas essas questões, passaremos a analisar aspectos termodinâmicos e cinéticos
diretamente relacionados aos compostos de coordenação. Nessas análises, nos limitaremos
a estudar reações de íons complexos em meio aquoso porque é nesse meio que a maioria
das reações das espécies coordenadas se realiza.
É importante dizer que essa limitação não causa prejuízos significativos à aprendizagem,
pois as reações que se processem em outros meios seguem os mesmos princípios
termodinâmicos e cinéticos que serão abordados nesta aula.
Atividade 1
1
4
Quais os parâmetros termodinâmicos usados para definir se um
complexo é estável ou instável e quais as condições para estabilidade?
2
O 'H da reação [Cu(NH3)2(H2O)4]2+ + en o [M(en)(H2O)4]2+ + 2NH3 é
igual a -10kJmol-1. Baseado na resposta do item anterior, diga se essa
reação é espontânea e justifique sua resposta.
3
Defina complexo ativado, energia de ativação e explique por que
a reação [Co(NH3)6]3+ + 6H3O+ o [Co(H2O)6]3+ + 6NH4+; 'G = –
143kJmol-1 é lenta.
Aula 14 Diversidade Química do Ambiente
Constantes de formação ou
de estabilidade de complexos
omo você aprendeu na aula 7 (História e nomenclatura dos compostos de
coordenação), um íon complexo é constituído por um átomo central, geralmente na
forma catiônica, ligado a um conjunto de íons ou moléculas (os ligantes) através de
ligações coordenativas, apresentando fórmulas do tipo [MLn]q.
C
Com essas espécies químicas, um dos tipos de reação que pode acontecer é a troca de
ligantes, gerando novos complexos, em processos do tipo:
Para reações desse tipo, você pode definir a constante de equilíbrio pela equação:
(Eq. 5)
Os valores dessas constantes são determinados experimentalmente. Mas, as cargas
e os raios dos átomos centrais podem ser usados como critérios para previsões sobre as
estabilidades e, conseqüentemente, para prever se esses valores são altos ou baixos.
Isso pode ser percebido analisando-se os dados contidos na Tabela 1, que se referem
à substituição de uma molécula de água por hidroxila em cinco hidratos de íons metálicos
diferentes, através de reações em meio aquoso do tipo:
Tabela 1 – Efeitos das cargas e dos raios sobre as constantes de estabilidade de complexos de fórmula [M(OH)]q
Cátion
Raio iônico em angstron
Relação carga/raio
Constante de formação
+
0,60
1,67
2
2+
Ca
0,99
2,02
3 x 101
Ni2+
0,69
2,90
3 x 103
Y3+
0,93
3,23
1 x 107
Th4+
1,02
3,92
1 x 1010
3+
Al
0,50
6,00
1 x 109
Be2+
0,31
6,45
1 x 107
Li
Com os dados obtidos nessas reações, você pode observar que as constantes de
estabilidade da primeira coordenação entre Li+, Ca2+, Ni2+, Y3+, Th4+ e Al3+ e o íon OH- aumentam
à medida que a relação entre as cargas e os raios dos cátions aumentam.
Aula 14 Diversidade Química do Ambiente
5
Nesses exemplos, foram citados, apenas, os equilíbrios referentes à troca do primeiro
ligante. Mas, pode haver outros equilíbrios, com a substituição de outras moléculas de água,
o que, certamente, não ocorre numa única etapa. O mais lógico é que existam tantas etapas
quantas são as substituições.
Assim, na formação de um complexo em meio aquoso em que todas as moléculas
de água sejam substituídas por um ligante monodentado, se o cátion hidratado for um íon
complexo do tipo [M(H2O)6]n+, devem ser estabelecidos seis equilíbrios químicos distintos.
Caso o ligante substituinte seja de natureza molecular (o NH3, por exemplo), os equilíbrios
estabelecidos podem ser representados da seguinte forma:
;
; ;
55.5 M
Pode-se considerar que
em toda solução aquosa
a concentração de água é
igual a 55,5 M
(Eq. 6)
(Eq. 7)
(Eq. 8)
Nessas equações, as concentrações de água são omitidas por serem consideradas
constantes (55,5 M) nas soluções aquosas, ficando incluídas nos valores de K. Além dessa
simplificação, por uma questão de racionalidade, apresentamos apenas três das seis etapas
da formação do complexo, ficando as outras subentendidas como existentes. Mas, seria
interessante você completá-las e, feito isso, se você somar as equações químicas das seis
etapas, terá como resultado a equação química de formação do [ML6]n+ em meio aquoso,
que é expressa na forma:
Como essas reações levam à formação do [ML6]n+ em etapas sucessivas, as constantes
de equilíbrio correspondentes a cada etapa de reação (Ki) são denominadas constantes de
formação ou de estabilidade sucessivas, e os seus valores são tanto maiores quanto mais
negativas são as respectivas variações de energia livre, conforme é indicado pela eq. (3).
Ainda sobre essas constantes, se você multiplicar as equações referentes às seis etapas
de reação, terá como resultado a constante de formação de complexo [ML6]n+, operação que
você pode expressar na forma:
K = K1K2K3K4K5K6
ou,
6
Aula 14 Diversidade Química do Ambiente
.
(Eq. 9)
(Eq. 10)
Esses equilíbrios químicos, mesmo sendo razoavelmente complexos, podem ser
estudados experimentalmente, sendo úteis na interpretação dos mecanismos e das estruturas
das espécies envolvidas nessas reações.
Um fato observado nesses estudos é que, geralmente, os valores das constantes sucessivas
diminuem do primeiro para o último equilíbrio (K1 > K2 > K3 > … > Kn). Quando isso não ocorre,
normalmente é porque o complexo formado tem estrutura diferente do complexo inicial.
Como demonstração dos princípios aqui expostos, apresentamos a seguir dados
experimentais sobre a formação do íon complexo [Cd(NH3)4]2+ (tetramincádmio(II)) a partir de
uma solução aquosa de um sal de cádmio (II), em que as constantes foram calculadas através
de equações como as que acabamos de analisar, o que pode ser sintetizado na forma:
Usando esses dados, você pode verificar que a soma das quatro reações resulta na
reação de substituição das quatro moléculas de água coordenadas ao cádmio (II) por quatro
moléculas de amônia, conforme está expresso a seguir:
Ao mesmo tempo, você pode determinar o valor da constante de formação (ou de
estabilidade) do [Cd(NH3)4]2+, multiplicando as quatro constantes de estabilidade sucessivas
obtendo o valor 107,12, o que se escreve na forma:
K = K1K2K3K4
(Eq. 11)
K = 102,65 x 102,10 x 101,44 x 100,93 = 107,12
K = 1,32x107
Esse resultado indica que o íon [Cd(NH3)4]2+ é muito estável. Isso, porém, não significa
que ele seja inerte, isto é: que no [Cd(NH3)4]2+ as moléculas de NH3 mantenham-se ligadas
ao cádmio o tempo todo. Em princípio, todos os compostos podem reagir e, mesmo nos
complexos estáveis, os ligantes se desligam dos metais, retornando imediatamente ou
sendo substituídos por outros iguais. Se o complexo é instável, a ação é definitiva, ou seja,
os ligantes saem ou são substituídos por outros ligantes de forma permanente.
Aula 14 Diversidade Química do Ambiente
7
Neste ponto é conveniente passar a discutir a dinâmica das reações dos complexos em
termos da cinética química, pois é essa parte da físico-química que trata da velocidade e dos
mecanismos das reações.
Atividade 2
1
2
Como variam as estabilidades dos complexos [Ca(H2O)6]2+,
[Fe(H2O)6]2+, [Cr(H2O)6]3+ e [Rb(H2O)6]+? Justifique seu raciocínio.
Equacione as reações sucessivas de formação do [Ag(NH3)4]+ em
meio aquoso e defina as constantes de equilíbrio dessas reações. Em
seguida, combine essas equações obtidas para expressar a reação
global e a constante de formação do complexo.
Cinética e mecanismo
das reações dos complexos
Provavelmente, a ação mais importante dos complexos metálicos ocorre nos processos
catalíticos, seja para produção de produtos industrializados, ou agindo como enzimas em
muitos processos vitais.
Essas ações são possibilitadas pelas migrações dos ligantes em relação ao átomo
central dos complexos, formando e quebrando ligações em processos de baixas energias
de ativação, tendo como conseqüência a formação de produtos, com o complexo sendo
restabelecido após cada ciclo reacional.
A produção do ácido acético, por exemplo, pode ser feita pela combinação do metanol
com o monóxido de carbono, tendo como catalisador o íon complexo [RhI2(CO)2]- em meio
aquoso, acidulado pelo ácido iodídrico, conforme é mostrado na reação:
8
Aula 14 Diversidade Química do Ambiente
Por esse processo (patenteado pela Monsanto) é produzido 55% do ácido acético
consumido no mundo, e isso só é possível porque o monóxido de carbono (CO) e o iodeto
(I-) do complexo migram durante as reações, abrindo espaços para formação de complexos
ativados constituídos pelos reagentes com o [RhI2(CO)2]–. Esses complexos ativados
provocam rearranjos entre os átomos reagentes (CH3OH e CO), de modo que, no final do
ciclo, o metanol e o monóxido de carbono estão combinados, formando o ácido acético.
Fatos como esses acontecem porque, em muitos complexos, os ligantes podem migrar
(saindo e entrando na camada de coordenação dos complexos) sem destruí-los ao final
do processo. Um requisito importante para isso acontecer é que o complexo seja estável,
caso contrário serão destruídos durante o processo. Mas, repetindo o que foi dito antes:
ser estável não implica ser inerte. No exemplo apresentado, o complexo é estável, ficando
com a sua composição original ao final do experimento. No entanto, é lábil pelo fato dos
ligantes migrarem com facilidade da sua camada de valência durante a reação.
Após esse exemplo, no qual os conceitos de estabilidade e labilidade são fundamentais
para a realização de um processo industrial importante, apresentamos a Tabela 2, na qual estão
listados cinco complexos que bem demonstram a desvinculação entre estabilidade e labilidade.
Tabela 2 – Constantes de estabilidade e velocidades de troca de alguns complexos em meio aquoso
Classificação do complexo
Complexo
Constante de
formação
Velocidade de
trocas
Termodinâmica
Cinética
[Ni(CN)4]2-
1030
Muito alta
Estável
Lábil
2-
42
Muito alta
Estável
Lábil
[Fe(CN)6]
10
44
Muito lenta
Estável
Inerte
[Fe(CN)4]4-
1047
Muito lenta
Estável
Inerte
2-
40
T1/2 =1 min
Estável
Inerte
[Hg(CN)4]
3-
[Pt(CN)4]
10
10
Você pode ver que os cinco complexos constantes dessa tabela são extremamente
estáveis em meio aquoso, tendo constantes de formação superiores a 1030. Mas, os dois
primeiros trocam seus ligantes muito rapidamente; o terceiro e o quarto trocam os ligantes
muito lentamente e o último troca metade dos seus ligantes em cerca de um minuto. Portanto,
dizer que um complexo é labil não significa que ele, obrigatoriamente, se decomponha. A
labilidade se caracteriza pela migração dos ligantes que, num meio aquoso, pode ocorrer
com os ligantes saindo e voltando para o complexo.
Se colocarmos o [Ni(CN)4]2-, que é um íon complexo muito estável, numa solução
que contenha íons cianeto marcados, e se depois de muito tempo você analisar a solução
formada, verá que as concentrações dos reagentes nessa solução não terão mudado. Porém,
se analisar a composição isotópica do complexo e da solução imediatamente após adicionar
o [Ni(CN)4]2- à solução, verá que parte dos cianetos no complexo são cianetos marcados e
parte dos cianetos da solução são cianetos não marcados, o que ocorre por um processo de
troca como o que é apresentado a seguir:
T1/2 =1 min
T 1/2, tempo de meia vida,
é o tempo de corrida para
que metade da concentração de um reagente seja
consumido numa reação.
Ìons cianeto
marcados
São íons que contêm
isótopos do carbono ou do
nitrogênio diferentes (13C
ou 15N) dos que constituem
os cianetos inicialmente
ligados ao níquel.
[Ni(CN)4]2- + n*CN- o[Ni(*CN)n(CN)(4-n)]2- + nCNAula 14 Diversidade Química do Ambiente
9
Nesse exemplo, e em muitos outros envolvendo complexos estáveis, as trocas
acontecem sem que o complexo seja degradado, o que mostra não haver convergência
obrigatória entre as propriedades termodinâmicas e cinéticas das substâncias.
Na realidade, os fatores cinéticos têm mais relação com a energia de ativação e com
os mecanismos da reação, e as velocidades das reações – leis cinéticas das reações – são
expressas em termos das constantes de velocidade e das concentrações dos reagentes.
Assim, nas reações de substituição de ligantes nos complexos do tipo:
as velocidades podem ser expressas por equações do tipo:
ou
v = k{[MLn]p}
(Eq. 12)
v = k{[MLn]p}[X],
(Eq. 13)
Nessas equações, dependendo dos mecanismos reacionais, conforme veremos nos
itens seguintes, v representa as velocidades das reações e k representa as constantes de
velocidades, e estas, que são diferentes para cada reação.
Velocidade de substituições
Durante uma reação química, as concentrações dos reagentes diminuem e as concentrações
dos produtos aumentam sistematicamente até que seja estabelecido um equilíbrio químico. Esse
fato é mostrado na Figura 2, na qual aparecem as concentrações dos complexos [Co(NH3)5Cl]2+
e [Co(NH3)5H2O]3+ durante a transformação do primeiro no segundo, por meio da substituição
do cloreto pela água, num processo que pode ser equacionado na forma:
[Co(NH3)5Cl]2+ + H2O o [Co(NH3)5]H2O]3+ + Cl- .
[Complexos] em mol/L
Concentrações dos complexos durante a reação
0,60
0,50
0,40
0,30
{[Co(NH3)5Cl]2+}
{[CoNH3)5H2O]3+}
0,20
0,10
0,00
0
113 226 339 452 565 678 791 904 1017 1130 1243
Tempo em horas
Figura 2 – Gráficos das concentrações do [Co(NH3)5Cl]2+ e [Co(NH3)5H2O]3+ durante a substituição do cloreto pela água
10
Aula 14 Diversidade Química do Ambiente
Como você pode observar, após 904 horas de reação, a concentração do reagente,
[Co(NH3)5Cl]2+, reduz-se praticamente a zero, enquanto a concentração do produto,
[Co(NH3)5H2O]3+, é quase igual a 0,5 M, que era a concentração inicial do reagente, assim
permanecendo após ser atingido o equilíbrio químico.
Conseqüentemente, considerando que, no equilíbrio, as velocidades de conversão
dos reagentes em produtos e de produtos em reagentes são iguais, como é indicado nas
equações seguintes (derivadas da eq. 12 e 13):
Produtos,
Reagentes
vR = kR [Re agentes]
vP = kP [Pr odutos]
vReagentes = vProdutos
(Eq. 14)
vReagentes = kreagentes[Reagentes]
(Eq. 15)
vProdutos = kProdutos[Produtos]
(Eq. 16)
Você pode concluir que a constante de velocidade de conversão dos reagentes em
produtos é muito maior do que a constante de conversão dos produtos em reagentes.
Se isso é verdade, você poderia perguntar: então, como se explica o fato do [Co(NH3)5Cl]2+
converter-se no [Co(NH3)5H2O]3+ nessa reação? E a resposta pode ser simples: a cinética não
define se uma reação acontece; a cinética trata somente da velocidade e dos mecanismos da
reação. Sobre a ocorrência ou não, os fatores termodinâmicos é que são determinantes e, na
reação que estamos analisando, o 'G é negativo.
Dimensionamento da labilidade dos complexos
Um dos poucos aspectos convergentes entre a estabilidade (dependente do 'G) e a
labilidade (dependente da constante de velocidade) dos complexos ocorre em relação às
cargas e aos raios do átomo central. De fato, como já vimos nesta aula, a estabilidade sempre
aumenta com o aumento da carga e com a diminuição do raio do átomo central e, conforme
veremos agora, a labilidade sempre diminui com o aumento da carga e com a diminuição do
raio do átomo central dos complexos.
Isso fica evidenciado quando se analisa a Tabela 1 (que contém dados sobre estabilidade)
e a Figura 3 (apresentada a seguir) na qual vários cátions estão posicionados de acordo com
constantes de velocidade das suas trocas aquosas, que são reações do tipo:
[M(H2O)6]n+ + H2O* o [M(H2O)5H2O*]n+ + H2O.
Aula 14 Diversidade Química do Ambiente
11
+
+
No+ K Rb+Ca
+
Li
Cr 3+ Ru 3+
Fe 3+ Ga3+
Al 3+
Pt 2+
10 -6
10 -4
V 3+
Ti 3+
V 2+
Ru 2+
Ca2+ Sr 2+ Ba2+
Mg2+
Be 2+
Ni 2+
In3+
Co 2+ Fe2+ Mn 2+
Zn2+
Pd 2+
10 -2
10 0
10 2
Ho 3+
Yb3+
10 4
10 6
10 8
Gd3+
Cu 2+ Cr 2+
Cd 2+ Hg 2+
1010
Figura 3 – Constantes de velocidade para troca aquosa em hidratos metálicos de fórmula [M(H2O)n]q, em s-1
Os dados contidos na Figura 3 mostram que constantes de velocidade para troca
aquosa sobre cátions dos hidratos metálicos variam entre 10-4 e 1010. Como essa faixa de
velocidades é muito ampla, H. B. Gray e C. H. Langford, em 1968, resolveram dividi-los em
quatro classes, descritas a seguir.
„
Classe I – hidratos de trocas muito rápidas, com constantes de velocidade superiores a
108 s-1. Nessa classe, encontram-se os hidratos de alcalinos, alcalinos terrosos (exceto
Be2+ e Mg2+), Zn2+, Cd2+, Hg2+, Cr2+ e Cu2+.
„
Classe II – hidratos cujas constantes de velocidade estão entre 104 e 108 s-1. Nesta classe,
estão o Mg2+ e os cátions M2+ do primeiro período de transição, exceto V2+, Cr2+ e Cu2+.
„
Classe III – hidratos cujas constantes de velocidade estão entre 100 e 104 s-1. Essa
classe inclui Be2+, V2+, Al3+, Ga3+ e diversos cátions 3+ de elementos do primeiro período
de transição.
„
Classe IV – os hidratos desta classe são considerados inertes, apresentando constantes
de velocidade inferiores a 100. Entre eles, estão o Cr3+, Ru3+, Co3+, Rh3+, Ir3+ e Pt2+.
Uma classificação mais simples foi apresentada por Henry Taube (1915-2005),
estabelecendo que os compostos de coordenação inertes são aqueles cujas substituições
dos seus ligantes têm tempos de meia-vida superiores a alguns minutos, sendo
suficientemente altos para serem determinados pelos métodos clássicos de medidas
cinéticas, ou seja, por experiências nas quais é possível acompanhar as variações das
concentrações dos reagentes em termos de mudanças de pH, densidade ótica, liberação de
gás, precipitação de sólidos, entre outros fenômenos. Para Taube, os demais compostos,
cujas velocidades de substituição são muito altas – só podendo ser estudadas através
12
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de métodos que possibilitem medidas imediatas, com sistemas de registro eletrônico –,
são classificados como lábeis.
Por essa concepção, a maioria dos complexos octaédricos dos elementos do primeiro
período de transição são lábeis, o que significa dizer que esses complexos quando postos em
solução entram em equilíbrio com ligantes adicionados a essas soluções, ou com moléculas
do próprio solvente, se este funcionar como ligante, de forma tão rápida que torna impossível
acompanhar as variações das concentrações das espécies reagentes.
É importante frisar que isso não acontece para todos os complexos. Por exemplo, muitos
dos que são formados pelo cromo (III) e pelo cobalto (III) apresentam tempos de meia-vida
superiores a uma hora, podendo chegar a semanas, e é com estes que, normalmente, são
feitos estudos sobre os mecanismos de reação.
Atividade 3
1
2
3
4
O que você define como a lei cinética de uma reação?
Para a reação [PtCl4]2- + H2O o [PtCl3H2O]2- + Cl-, construa um gráfico
das concentrações dos complexos presentes no reator durante as
primeiras trinta horas, supondo uma concentração inicial do [PtCl4]2igual a 0,4 M e que o tempo de meia-vida da reação é igual a 6 horas.
Para Taube, o que caracteriza os compostos lábeis e os compostos
inertes?
Sob o ponto de vista físico-químico, o termo estável é diferente de
inerte e o termo instável é diferente de lábil. Procure descrever essas
diferenças, apresentando exemplos que facilitem a descrição.
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Substituição de ligantes
nos complexos octaédricos
s mecanismos de substituição de ligantes podem variar bastante. Mas, para efeito de
simplificação e racionalização de estudos, foram definidos dois mecanismos ideais
para funcionar como modelos, os quais são conhecidos como mecanismo SN1 e
mecanismo SN2. As siglas SN1 e SN2 significam, respectivamente, substituição nucleofílica
unimolecular (ou de primeira ordem) e bimolecular (ou de segunda ordem).
O
Pelo mecanismo SN1, considera-se que, se o complexo for octaédrico, ocorre dissociação
com liberação do ligante a ser substituído, gerando um complexo ativado pentacoordenado
com um espaço vazio na camada de coordenação do metal. Tão logo essa espécie é formada,
o espaço vazio é ocupado pelo ligante substituinte, recompondo a camada de coordenação do
metal. Nesse processo, se os ligantes são aniônicos, e definindo o ligante a ser substituído
como X- e o ligante substituinte como Y-, a reação completa pode ser representada na forma:
Um aspecto importante desse mecanismo é que a dissociação do complexo (perda de
X ) é lenta e, por essa razão, é determinante da velocidade da reação. A segunda etapa, que é
a entrada do ligante Y- na camada de coordenação do complexo, depende da disponibilidade
do complexo intermediário, [L5M]1+q, para completar a reação. Assim, a lei cinética, ou a
velocidade do processo, é definida pela equação:
-
.
(Eq. 17)
Nessa equação, {[L5MX]q} é a concentração da espécie coordenada reagente determinante
da velocidade da reação.
Portanto, pode-se dizer que, pelo mecanismo SN1, a velocidade de reação depende
somente da concentração do complexo ou aduto reagente e independe da concentração do
ligante substituinte (Y-), sendo essa a razão para o número 1 na sigla do mecanismo.
Pelo mecanismo SN2, o ligante substituinte liga-se ao complexo original antes da saída
do ligante a ser substituído, gerando um complexo ativado heptacoordenado instável que,
rapidamente, libera um dos ligantes, retomando a forma hexacoodenada, com o processo
completo podendo ser representado da seguinte maneira:
14
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x
L5M
y
q-1
Por esse mecanismo, a etapa lenta, determinante da velocidade da reação, depende das
concentrações do complexo reagente e do ligante substituinte. A lei de velocidade é expressa
pela equação:
.
(Eq. 18)
Nesse caso, a lei de velocidade inclui também a concentração do ligante substituinte, o
que a caracteriza como bimolecular, fato indicado pelo número 2 na sigla do mecanismo.
Nos dois casos apresentados, os complexos e os ligantes reagentes são iônicos. Mas,
esses modelos também são válidos para reações entre espécies que não apresentem cargas,
como são os casos das reações entre adutos e ligantes não iônicos. Mas, infelizmente,
as coisas não são tão simples. Quase sempre, as reações são mais complexas do que é
indicado pelos modelos apresentados. Na realidade, é ilógico pensar na formação de
espécies pentacoordenadas ou heptacoordenadas para, só então, ocorrer a entrada do ligante
substituinte ou a saída do ligante substituído. O que deve ocorrer, de fato, é a entrada de um
ligante e a saída do outro de forma simultânea, com o evento determinante da velocidade da
reação ocorrendo de forma mais lenta.
Além disso, não se deve esquecer que as reações geralmente ocorrem em solução e que
os solventes podem funcionar como ligantes. Assim, é razoável pensar na interferência do
solvente, bem como em outras formas de interação entre os reagentes. Caso o solvente seja a
água, é possível que esta interfira na reação, deslocando um ligante e sendo, posteriormente,
substituída por outro ligante, originando um novo complexo, num processo que pode ser
sintetizado da seguinte maneira:
.
Essa hipótese parece razoável, mas, não se pode demonstrar que a primeira ou a segunda
etapa da reação ocorram por mecanismo SN1 ou SN2. Assim, mais uma vez esses mecanismos
só podem ser citados como modelos teóricos ideais e não como fatos reais comprovados.
Outro fato que pode ocorrer nas reações de substituição em solução é a formação
de pares iônicos. Tal hipótese é mais provável quando o complexo e ligante substituinte
apresentam cargas elevadas, pois isso fortalece a possibilidade de interações eletrostáticas
entre as espécies reagentes. Quando isso acontece, formam-se espécies intermediárias
razoavelmente estáveis, mediante reações que podem ser representadas por:
.
Os pares iônicos formados nessas reações são conhecidos como complexos de camada
externa pelo fato do ligante adicionado posicionar-se fora da camada de coordenação do
complexo reagente.
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É importante frisar que a formação de pares iônicos não é um fato raro, e as constantes
de formação dessas espécies podem ser definidas pela equação:
,
(Eq. 19)
e dados experimentais mostram que muitos pares iônicos apresentam constantes de
formação com valores entre 0,1 e 20.
Em termos de cinética, se uma substituição ocorre com formação de um par iônico
intermediário como etapa determinante da velocidade da reação, a lei de velocidade
correspondente é de um mecanismo SN2 (v=k[L5MX]{Y]), pois a formação do par iônico
depende das concentrações dos dois reagentes. Mas, a formação do par iônico pode se fazer
com interferência do solvente em alguma das etapas da reação, o que dificulta a interpretação
do mecanismo da reação, praticamente impossibilitando a definição sobre a real forma de
substituição dos ligantes sobre o átomo central.
Substituição em complexos
quadrado planares
omplexos ou adutos quadrado planares, bem como outras espécies com número
de coordenação inferior a seis, freqüentemente reagem através de mecanismo SN2.
Certamente, isso acontece pelo fato dessas espécies apresentarem mais espaços
vazios na camada de coordenação do que as espécies hexacoordenadas.
C
Como você sabe, os complexos quadrado planares (uma das possibilidades para as
espécies de fórmula [ML4]q), geralmente, são formados por cátions de configuração d8 na
camada de coordenação, como Au3+, Ni2+, Pd2+, Pt2+, Rh+ e Ir+, especialmente se estiverem
coordenados a ligantes fortes. Assim, para as reações dessas espécies, quase sempre, as
velocidades de reação são expressas por equações do tipo:
v = k{[ML4]q}[X], sendo X o ligante substituinte.
Uma dificuldade que aparece nos estudos dessas reações é que, na realidade, a
constante k é composta por uma parcela dependente do complexo e outra dependente do
substituinte. Essa influência do ligante faz com que muitas vezes a constante de velocidade
observada (kob = kComplexo . kLigante) pareça não depender da concentração do ligante, como
é observado na Figura 4.
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450
SCN -
400
350
I-
10 5 k(obs).s-1
300
250
200
150
100
0
Br NH2OH
N3-NO -
C6H5SH
50
2
0
2
4
6
8
10
10 -2 [ Y ]
Figura 4 – Efeitos dos ligantes sobre as constantes de velocidade em reações
Nessa figura, pode-se observar que a concentração de ligantes como o I - ou SCN influem fortemente sobre o valor da constante observada (k obs) nos experimentos. Já
o NO 2- e o Br- influem muito pouco, sugerindo que o mecanismo da reação seria S N1.
Apesar disso, deve-se considerar que os mecanismos dessas reações são do tipo S N2,
uma vez que é possível determinar a influência dos ligantes substituintes sobre as
velocidades das reações.
Esquematicamente, pode-se dizer que as reações de substituição em complexos quadrados
planares podem ocorrer através de mecanismos como os que são mostrados na Figura 5.
Y
Y
A
L
A
+Y
M
L
X
A
L
M
L
L
X
L
M
L
L
A
X
A
M
Y
L
+X
M
L
Y
X
Figura 5 – Mecanismo de substituição em complexos quadrados planares
Nessas reações, inicialmente o ligante substituinte interage com o complexo, formando
um intermediário pentacoordenado instável que se reestrutura, libera o ligante que foi mais
instabilizado, retomando a forma de um complexo quadrado.
Um fato particularmente importante nessas substituições é conhecido como efeito
trans. Esse efeito consiste na capacidade de certos ligantes de promover substituições
em posições trans às suas localizações nos complexos, como é ilustrado a seguir com as
reações do [PtCl]2- com NH3 e do [Pt(NH3)]2+ com Cl-.
No primeiro caso, a primeira molécula de amônia substitui qualquer um dos cloretos,
pois todos eles são iguais. Porém, a segunda molécula de amônia sempre substitui um dos
dois cloretos trans um ao outro, gerando o cis-diamindicloroplatinato(II).
Aula 14 Diversidade Química do Ambiente
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Cl
Cl
+NH3
Pt
Cl
NH3
Cl
Pt
Cl
Cl
Cl
NH3
+NH3
Pt
Cl
NH3
Cl
Na segunda reação, o primeiro cloreto substitui qualquer uma das moléculas de NH3.
Mas, o segundo cloreto sempre substitui a amônia que está em posição trans ao primeiro
cloreto substituinte, gerando, assim, o trans-diamindicloroplatinato(II).
H3N
H3N
NH3
+ Cl-
Pt
NH3
+ Cl-
Pt
- NH
H3N
NH3
Pt
- NH
3
NH3
Cl
3
NH3
Cl
H3N
Cl
Muitos ligantes são capazes de promover esses efeitos e, entre os mais comumente
utilizados, a ordem aproximada de influência trans é a seguinte:
H2O a OH- a NH3 a py < Cl- aBr- < —SCN- a I-, NO2- a CH3- < H- < CN- a CO.
Deve-se ressaltar que o efeito trans é muito útil em trabalhos de síntese, uma vez
que possibilita planejar os tipos de isômeros que se deseje obter como produtos finais de
reações ou como intermediários, em sínteses catalíticas de vários produtos industriais, fato
que estudaremos na aula 15 (Compostos organometálicos).
Atividade 4
1
18
Escreva as leis cinéticas dos mecanismos SN1 e SN2 e explique o
significado de cada termo nas equações.
Aula 14 Diversidade Química do Ambiente
2
O que é um complexo de camada externa?
3
Qual a razão das substituições nos complexos quadrado planares
normalmente ocorrerem através de mecanismos SN2?
4
Demonstre o efeito trans, apresentando as reações de formação do
cis e do trans dibromodinitropaladiato(II).
Resumo
Referências
Referências
Referências
Referências
Referências
Referências
Nesta aula, estudamos aspectos termodinâmicos e cinéticos de reações
químicas, analisando principalmente as constantes de formação e as constantes
de velocidades dessas reações. Nesses estudos, discutimos as condições para
que uma reação possa acontecer e os fatores que definem a sua velocidade,
dando especial atenção à diferenciação entre os conceitos de estável e inerte e de
instável e lábil, fundamentais para a compreensão das reações dos compostos
de coordenação. Foram analisadas também as leis cinéticas das reações, em
termos dos modelos SN1 e SN2, discutindo particularidades como o efeito trans,
cujo uso racional possibilita a obtenção de complexos com características
estereoquímicas definidas previamente.
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Auto-avaliação
1
Sabendo que a reação [Cu(NH3)2(H2O)4]2+ + en o [Cu(en)(H2O)4]2+ + 2NH3 tem o
'G igual a -16,6 kJmol-1, diga se ela é espontânea. Explique por que e calcule a sua
constante de equilíbrio.
2
Os dados fornecidos na questão anterior ou calculados por você são suficientes
para classificar o [Cu(NH3)2(H2O)4]2+ como sendo um complexo lábil nessa reação?
Justifique.
3
Usando a proposta de Taube como referência, identifique os cátions da Figura 3
(os da esquerda ou os da direita) que formam aquacomplexos inertes. Justifique
sua resposta.
4
Se uma reação de substituição de ligantes num complexo tem tempo de meia-vida
igual a 80 minutos, é correto afirmar que após 160 minutos os reagentes foram
totalmente consumidos? Justifique.
5
Em que consiste o efeito trans?
Referências
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Benjamin-Cummings. Pub. Co., 1964.
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20
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HUHEEY, J. E.; KEITER, E. A.; Keiter, R. L. Inorganic Chemistry: principles of structure and
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