formas corrosão - Professor Daniel Rossi

Formas de corrosão1
Os processos de corrosão são considerados reações químicas heterogêneas ou
reações na superfície de separação entre o metal e o meio corrosivo.
O processo de corrosão é uma reação de oxi-redução onde o metal é oxidado a partir
da superfície.
Tipos de corrosão
Uniforme – a corrosão se processa em toda a extensão da superfície, ocorrendo perda
uniforme da espessura. Também chamada de corrosão generalizada.
Corrosão Uniforme em Tubo Enterrado
Corrosão Generalizada em Rotor de Bomba Submersa
1
Texto e fotos parcialmente baseado no Livro “Corrosão” de Vicente Gentil, 3 edição, LTC.
Por placas – a corrosão se localiza em regiões da superfície metálica e não em toda
a sua extensão, formando placas com escavações.
Alveolar – a corrosão se processa na superfície metálica produzindo sulcos ou
escavações semelhantes a alvéolos, apresentando fundo arredondado e profundidade
geralmente menor que o diâmetro.
Corrosão Alveolar Generalizada em Tubo
Corrosão Alveolar Generalizada
Puntiforme ou por pites – a corrosão se processa em pontos ou pequenas áreas
localizadas na superfície metálica produzindo “pites”, que são cavidades que apresentam o
fundo em forma angulosa e profundidade geralmente maior do que o seu diâmetro.
Neste tipo de corrosão é aconselhável considerar:
- o número de pites por unidade de área;
- o diâmetro médio dos pites;
- a profundidade média dos pites.
Corrosão Localizada e Generalizada em Duto de Petróleo Enterrado
Corrosão Localizada em Feixe de Permutador de Calor
Corrosão por Pit em Aço Inox
Intergranular – a corrosão se processa entre os grãos da rede cristalina do material
metálico, o qual perde suas propriedades mecânicas e pode fraturar quando solicitado por
esforços mecânicos, tendo-se então a corrosão sob tensão fraturante (Stress Corrosion
Cracking).
Corrosão Sob Tensão
Sensitização em Aço Inox
Figura: Micrografia (MEV) do aço UNS S31254, sensitizado 800 oC / 10 min atacado em
HClO4 3 mol/L + HCl 1 mol/L a diferentes valores de potencial (E), (a) E= -200 mV / ECS,
(b) E= -50 mV / ECS4.
Figura: Micrografia (MEV) do aço UNS S31254 atacado a –50 mV / ECS, 120 minutos
em HClO4 3 mol/L + HCl 1 M. a aço recozido; b aço sensitizado a 800 oC por 10 minutos4.
Filiforme – a corrosão se processa sob a forma de finos filamentos, mas não
profundos, que se propagam em diferentes direções. Ocorre geralmente em superfícies
metálicas revestidas com tintas ou com metais. Geralmente quando a umidade relativa do ar
> 85% e em revestimentos permeáveis de oxigênio e água ou apresentando falhas.
Esfoliação – a corrosão se processa de forma paralela à superfície metálica. Ocorre
em chapas ou componentes extrudados que tiveram seus grãos alongados e achatados,
criando condições para que inclusões ou segregações, presentes no material sejam
transformadas, devido ao trabalho mecânico, em plaquetas alongadas.
São mais observadas em ligas de alumino.
Corrosão seletiva
• Corrosão grafítica – a corrosão se processa no ferro fundido cinzento em
temperatura ambiente. O ferro é convertido em produtos de corrosão,
restando a grafite intacta.
•
Dezincificação – é a corrosão que ocorre em ligas de cobre-zinco (latões),
observando o aparecimento de coloração avermelhada.
Corrosão Seletiva
Empolamento pelo hidrogênio – o hidrogênio atômico penetra o material metálico e,
como tem pequeno volume atômico, difunde-se rapidamente e em regiões de
descontinuidades, como inclusões e vazios, ele se transforma em hidrogênio molecular,
(H2), exercendo pressão e originando a formação de bolhas, daí nome de “empolamento”.
Fissuramento pelo Hidrogênio
Em torno do cordão de solda – forma de corrosão que se observa em torno de
cordão de solda.
Ocorre em aços inoxidáveis não estabilizados ou com teores de carbono maiores
que 0,03% e a corrosão se processa intergranularmente.
Sensitização de Solda em Tubo de Aço Inox
Corrosões mais prejudiciais são as corrosões localizadas:
- alveolar;
- puntiforme;
- intergranular;
pois destroem um equipamento em pouco tempo.
Fatores envolvidos no ataque localizado:
- relação entre áreas catódicas e anódicas;
- aeração diferencial;
- variação de pH.
Entre as heterogeneidades que podem originar ataques localizados:
- material metálico:
• Composição;
• Presença de impurezas;
• Tratamentos térmicos ou mecânicos;
• Condições da superfície (pinturas, etc)
- meio corrosivo:
• Composição química;
• Diferença de concentração;
• Aeração;
• Temperatura;
• Velocidade;
• pH;
• teor de oxigênio;
• sólidos suspensos;
• condições de imersão (parcial ou total).
Mecanismos básicos de corrosão
No estudo dos processos corrosivos devem ser considerados as variáveis
dependentes de:
- material metálico: composição química, presença de impurezas,
processo de obtenção, tratamentos térmicos e mecânicos, estado da
superfície, forma, união dos materiais (solda, rebite, etc), contato com
outros metais.
- meio corrosivo: composição química, concentração, impurezas, pH,
temperatura, teor de oxigênio, pressão, sólidos suspensos.
- condições operacionais: solicitações mecânicas, movimento relativo
entre material metálico e maio, condições de imersão do meio (total ou
parcial), meios de proteção contra a corrosão, operação contínua ou
intermitente.
A escolha apressada pode levar a resultados desastrosos:
- os aços inoxidáveis não sofrem corrosão;
- o ácido sulfúrico concentrado é mais corrosivo que o ácido diluído;
- água com pH = 10 não é corrosiva.
O aço inoxidavel AISI 304 sofre corrosão em presença de cloreto e meio
ácido.
O ácido sulfurico concentrado pode ser armazenado em tanques de aço
carbono, o que não pode ser feito com ácido diluído (o ácido sulfúrico
concentrado ataca o aço, formando sulfato ferroso, que fica aderido nas
paredes do tanque e como este sal é insolúvel em ácido sulfúrico
concentrado, protege o aço contra novos ataques; já no ácido diluído,
ocorre uma pequena dissolução do sal, mantendo a corrosão.
Água com pH = 10 (alcalina, básica) não é corrosiva para aço carbono, na
temperatura ambiente, mas corroe alumínio, zinco, estanho e chumbo.
AISI 304
Na ausência de água:
Cloro seco
Não corroe
Oxigênio
Reage rapidamente
formado película
protetora de óxido de
cromo, Cr2O3
Titanio
Reage rapidamente de
forma exotérmica
Pode sofrer oxidação
sob a forma de violenta
reação exotérmica
Na presença de água
cloro
Oxigênio
É atacado pelo ácido
clorídrico
Cl2 + H2O → HCl +
HOCl
Fica passivado (óxido
de cromo)
Fica passivado
O titanio fica passivo na
presença de pequena
quantidades de vapor
d´água
Na produção de soda caustica:
A partir de solução de salmoura (NaCl 30%) são produzidos:
- cloro (quando seco pode ser armazenado em cilindros de aço carbono);
- soda caustica (NaOH, armazenada em tanque de aços carbono);
- hidrogênio.
Para o estudo do processo corrosivo devemos:
- verificar a compatibilidade entre o meio corrosivo e o material;
- verificar condições operacionais;
- verificar relatórios de inspeção;
- estabelecer o mecanismo responsável pelo processo corrosivo;
- proceder avaliação econômica;
- indicar medidas de proteção.
De acordo com o meio corrosivo e o material, podem ser apresentados
diferentes mecanismos para os processos corrosivos:
- o mecanismo eletroquímico (envolvem transferência de carga ou
elétrons):
o corrosão em água ou soluções aquosas;
o corrosão atmosférica;
o corrosão no solo;
o corrosão em sais fundidos.
- o mecanismo químico (não há geração de carga elétrica):
o corrosão de material metálico em temperaturas elevadas;
ataques de metais, como níquel por monóxido de carbono:
Ni(s) + 4 CO(g) → Ni(CO)4(l) ( 50oC, 1 atm)
ataques de metais, como ferro, alumínio e cobre por cloro
em elevadas temperaturas:
M + n/2 Cl2 → MCln
o corrosão em solventes orgânicos isentos de água;
magnésio reagindo com halogenatos de alquila, RX para
obtenção dos reagentes de Grignard
Mg + RX → RMgX
Mg + C2H5Br → C2H5MgBr
o corrosão de materiais não metálicos.
Ataque da borracha por ozônio;
Deterioração do concreto por sulfato.
Mecanismo eletroquímico
Na corrosão eletroquímica, os elétrons são cedidos em determinada
região e recebidos em outra, aparecendo uma pilha de corrosão.
Este processo é composto de:
- processo anódico – passagem dos íons para a solução (oxidação do
metal M);
M → Mn+ + ne
- deslocamento dos elétrons e íons – observa-se a transferência dos
elétrons das regiões anódicas para as regiões catódicas e uma difusão
dos íons na solução.
- Processo catódico – recepção dos elétrons, na área catódica, pelos íons
ou moléculas existentes na solução.
o Redução do íon H+ (meio ácido ou meio neutro. De onde vem o
íon H+ no meio ácido e no meio neutro?)
+
nH + ne → H2 (não aerado)
o Redução do oxigênio
n/4 O2 + n/2 H2O + ne → nOH- (meio neutro ou básico)
n/4 O2 + nH+ + ne → n/2 H2O (meio ácido)
Observe que no processo catódico ocorre um aumento do pH.
o No caso de ácidos oxidantes, como o ácido nítrico, pode ocorrer:
NO3- + 2H+ + e → NO2 + H2O
NO3- + 4H+ + 3e → NO + 2H2O
NO3- + 9H+ + 8e → NH3 + 3H2O
Conclui-se que a corrosão eletroquímica será tanto mais intensa
quanto menor o valor de pH e maior a concentração de oxigênio
no meio corrosivo.
O oxigênio não funciona somente como estimulador de corrosão,
podendo agir como protetor (formação de Cr2O3, Al2O3 e TiO2 e
pode formar uma película de oxigênio adsorvido sobre o material,
tornando-o passivo.
A presença de halogenetos pode influenciar muito a corrosão.
Natureza química dos produtos de corrosão
Os produtos de corrosão serão formados pelos íons resultantes
das reações anódicas e catódicas.
Reações anódicas:
Fe → Fe2+ + 2e
Zn → Zn2+ + 2e
Al → Al3+ + 3e
Produtos de corrosão:
Fe2+ + 2OH- → Fe(OH)2
Zn2+ + 2OH- → Zn(OH)2
Al3+ + 3OH- → Al(OH)3
Estes produtos ocorrem em meio neutros ou básicos. Em meios
ácidos formam produtos solúveis.
Considerando ferro imerso em solução aquosa de cloreto de
sódio:
- no anodo: Fe → Fe2+ + 2e
- área catódica: H2O + 1/2O2 + 2e → 2OHOs íons Fe2+, migram em direção ao catodo e os íons OH- migram em direção
ao anodo formando Fe(OH)2, hidróxido de ferro II.
O Fe(OH)2 sofre transformações de acordo com o oxigênio presente:
- meio deficiente em oxigênio, formação de magnetita, Fe3O4
3Fe(OH)2 → Fe3O4(verde, hidratada e preta, anidra) + 2H2O + H2
- meio aerado, tem-se a oxidação a hidroxido de ferro III
2Fe(OH)2 + H2O + ½ O2 → Fe(OH)3(alaranjado)
Isto explica a coloração que observamos: produtos de corrosão pretos na parte
inferior (em contato direto com o metal) e alaranjado na parte superior.
Heterogeneidades responsáveis por corrosão eletroquímica
a)
-
Material metálico
Contornos de grão;
Orientação dos grãos;
Tratamentos térmicos, soldas.
A corrosão em torno da solda em aços sensitizados ou sensibilizados são devido a
precipitação de carbetos de cromo (Cr23C6).
Para evitar esse tipo de corrosão reduz-se o teor de carbono a níveis abaixo de
0,03% (AISI 304L, AISI 316L, etc) ou adiciona-se titânio, nióbio ou tântalo (aços
estabilizados)
Mas aços estabilizados podem sofrer corrosão por faca. O mecanismo da corrosão
por faca se baseia na solubilidade, em alta temperatura, dos carbetos de titânio ou nióbio,
em aços inoxidáveis, e quando se tem resfriamento rápido, como no caso de soldagem de
chapas finas, esses carbetos não tem tempo para precipitar.
Para evitar a corrosão por faca, aquece-se o material a temperaturas em torno de
1065oC para solubilizar o carbeto de cromo e formação dos carbetos de titânio e nióbio.
b) Meio corrosivo
- concentração diferencial
-
aeração diferencial
-
Aeração diferencial
área anódica:
Fe → Fe2+ + 2e-
-
área catódica:
H2O + 2e- + ½ O2 → 2OH-
A ferrugem, Fe2O3.H2O, vai se formar numa região intermediária entre a
área catódica e a anódica.
Fe2+ + 2 OH- → Fe(OH)2
2 Fe(OH)2 + ½ O2 + H2O → 2Fe(OH)3 (ou Fe2O3.H2O)
Este tipo de corrosão pode ocorrer em frestas, em pites e alvéolos.
As áreas anódicas são localizadas e as áreas catódicas são a maior parte da
chapa onde o oxigênio tem livre acesso.
As frestas devem ser grandes o suficiente para permitir a entrada da
solução e pequenas o suficiente para a sua estagnação. Elas possuem
dimensões em torno de décimos de milímetros.
Mecanismo autocatalítico
- oxidação uniforme em toda a superfície exposta;
- o oxigênio é consumido dentro da fresta ou pite;
- no interior da fresta (pouco oxigênio) ocorre somente a oxidação que
gera íon Mn+(positivos) gerando um excesso de cargas positivas que são
balanceados pela migração de íon cloreto (Cl-) e hidroxila (OH-)
- no interior da fresta:
MCln + nH2O → M(OH)n + HCl
HCl → H+ + Cl- A concentração de cloreto é 3 a 10 vezes maior e o pH= 2 a 3 no
interior da fresta. Condições que dificultam a passivação. Os metais
passivados como o alumínio e os aços inoxidáveis são bastante
susceptiveis a corrosão por frestas.
Casos de corrosão por aeração diferencial
- corrosão em linha d’água
- corrosão em tubulações parcialmente enterradas
-
Corrosão filiforme
É um caso particular de corrosão por aeração diferencial. Ocorre em metais
(aço e alumínio) protegidos por revestimentos como vernizes, lacas, tintas, ou
mesmo revestimentos metálicos, quando expostos à atmosfera muito úmida.
Não destrói os metais, mas afeta a aparência de sua superfície. É comum em
latas que acondicionam alimentos e bebidas.
Aparece como finos filamentos sob o revestimento, que se for transparente, deixarão ver
sua cor de ferrugem (em aço). É interessante a interação entre esses filamentos que se
iniciam em arestas (ponto fragilizados de revestimentos) e se alastram em linha reta até
encontrar um outro filamento, a partir de onde aparentam “refletir”. O aspecto é o deixado
pelo “bicho geográfico” quando ataca o pé de banhistas em praias poluídas. Os mecanismos
dos filamentos parece ser o da aeração diferencial.