Eletroquímica (Pilhas e Eletrólise)

Química Aplicada
QAP0001
Licenciatura em Química
Profa. Dra. Carla Dalmolin
Eletroquímica
(Pilhas e Eletrólise)
Célula Eletroquímica
 Dispositivo em que uma corrente elétrica é produzida por uma
reação química espontânea ou é usada para provocar uma
reação química não espontânea.
 corrente elétrica: fluxo de elétrons através de um circuito
Vizinhança
 Célula Galvânica / Célula Voltaica
 A energia liberada em uma reação de oxi-redução espontânea
é usada para executar trabalho elétrico.
 Célula Eletrolítica
 Utiliza-se um fluxo de elétrons (corrente elétrica) para forçar a
ocorrência de uma reação de oxi-redução não-espontânea.
Reação Redox Espontânea
Zn(s) + Cu2+(aq)  Zn2+(aq) + Cu(s)
Visão Molecular
Células Galvânicas
 Os reagentes das semi-reações de oxi-redução são separados, obrigando
os elétrons a realizar trabalho:
Cu2+ + 2e-  Cu E0red = +0,342V
Zn2+ + 2e-  Zn
Zn +
Cu2+
→
Zn2+
Maior Potencial de Redução - Catodo
E0red = -0,762V
0
0
0
Ecelula
 Ecatodo
 Eanodo
+ Cu
0
Ecelula
 0,342  (0,762)  1,104V
Visão Molecular
Pilha Voltaica
1800: Alessandro Volta – 1a Pilha elétrica ou pilha voltaica
Cobre
Zinco
Feltro impregnado
com solução ácida
Pilha de Daniell
 Invenção do telégrafo
 Necessidade de sistemas comerciais confiáveis
1834: Lei de Faraday : quantificação das reações eletroquímicas
1835: Pilha de Daniell : Zn|ZnSO4(aq), CuSO4(aq)|Cu
CuSO4
solução saturada
Zn
ZnSO4/H2SO4
Cu
separador
Células de Zn – MnO2
 1860 – Célula de Lechanché
Zn
C
vidro
NH4Cl(aq)
cerâmica porosa
MnO2
(em pó, misturado
com carbono
granulado)
Anodo:
Zn → Zn2+ + 2eZn2+ + 4Cl- → ZnCl422 MnO2 + 2NH4+ + 2e- → 2MnOOH + 2 NH3
Catodo:
Reação Geral: ZnCl42- + 2NH3 → Zn(NH3)2Cl2 + 2Cl-
Pilha Seca
 Materiais baratos e fácil acesso, sem necessidade de
alta pureza
Pólo positivo
Rótulo de plástico
Eletrólito: pasta de NH3Cl ou
ZnCl2
Anodo: placa de Zn
Separador: papel embebido no
eletrolito
Selante
Espaço vazio
Mistura do catodo: MnO2 + C
Coletor de corrente (carbono)
Pólo negativo
 Ocorrência de reações paralelas durante o armazenamento
 Adição de sais de Hg, cromatos e dicromatos ao eletrólito
 Corrosão do Zn com desprendimento de H2
 Uso de ligas de Zn com Hg, Cd e Pb
Pilha Alcalina
 Alta condutividade do eletrólito
 MnO2 eletrolítico
 Zn em pó
 Recipiente externo de aço e melhor vedação
Pólo positivo
Eletrólito: KOH+ ZnO
Cobertura metálica (aço)
Rótulo de plástico
Anodo: Zn em pó
Catodo: MnO2 e C
Coletor de corrente (latão)
Separador
Pólo negativo
Célula de Planté
 1859 - Primeira célula recarregável (secundária)
descarga
Pb + PbO2 + H2SO4 ↔ 2PbSO4 + H2O
carga
 Necessidade de pilhas primárias p/ o processo de carga
 Base p/ desenvolvimento das baterias de Pb-ácido atuais
Baterias Pb Ácido
Eletrodo Negativo
Eletrodo Positivo
Pb → Pb2+ + 2e-
PbO2 + 4H+ +2e- → Pb2+ +2H2O
Pb2+ + SO42- → PbSO4
Pb2+ + SO42- → PbSO4
Reação Geral: Pb + PbO2 + 2H2SO4 → 2PbSO4 + H2
E = 2,041 V
Baterias Pb Ácido
 Eletrodo Negativo: Pb esponjoso
 40% Pb + H2SO4 e aditivos
 Aditivos: agentes nucleantes e surfactantes
 Carbono: coloração
 Eletrodo Positivo: PbO2 (mistura em água e H2SO4)
 Adição de fibras plásticas para conferir resistência mecânica
 Eletrólito: H2SO4
 Participa das reações de carga / descarga
 Variação da concentração:
40% (m/m) e 1,30 g/cm3 – 16% (m/m) e 1,10 g/cm3
2,15 V – 1,98 V
 Separador: plásticos porosos, capazes de permitir a condução iônica
e evitar a penetração de dendritos dos eletrodos
Baterias Pb Ácido
 Fabricação fácil e barata
 Tecnologia bem conhecida
 Baixa taxa de auto – descarga
 Altas taxas de descarga
 Baixa densidade de energia
 Auto-descarga quando não carregadas periodicamente
 Poucos ciclos de carga / descarga quando a bateria é
descarregada completamente
 Baixa eficiência a baixas temperaturas
 Problemas ambientais: Pb e aditivos
Baterias de Ni
 Ni-Cd
Eletrodo Negativo: Cd + 2OH- → Cd(OH)2 + 2eEletrodo Positivo: 2NiOOH + 4H2O + 2e- → 2Ni(OH)2.H2O + 2OHReação Geral: Cd + 2NiOOH + 4H2O → Cd(OH)2 + 2Ni(OH)2.H2O E = 1,15 V
 Ni-MH (hidreto metálico)
 Substituição do Cd por ligas livres de metais tóxicos
MH + OH- → M + H2O + e-
Efeito Memória
β-Ni(OH)2
descarga
α-Ni(OH)2
carga
descarga
carga
-NiOOH
β-NiOOH
sobrecarga
Baterias de Lítio
 Alta densidade de energia
 Alto número de ciclos
Li
Aplicações em satélites
 Metal mais leve na tabela periódica
 Alto potencial de redução
Densidade de energia teórica: 3860 Ah/kg
 Zn – 820 Ah/kg
Pb – 260 Ah/kg
Baterias de Li – MnO2
Catodo:
Anodo:
Li → Li+ + e-
MnIVO2 + Li+ + e- → MnIIIO2(Li+)
Reação Geral
MnIVO2 + Li → MnIIIO2(Li+)
E = 3,0V
Baterias de Li – MnO2
Baterias Secundárias de Li
 Superaquecimento e risco de explosão
 Crescimento dendrítico do Li: curto-circuito
 Substituição do anodo de Li por C: intercalação de íons Li+
 Sistema “cadeira-de-balanço”
Baterias Íon-Lítio
Anodo: C
Catodo: LiCoO2 ou LiMn2O4
Eletrólito: PEO – poli(óxido de etileno)
 Alta densidade de energia : celulares e
lap tops (2x maior que Ni-Cd)
 Excelentes características de descarga
 Alta voltagem: ~ 4,0 V
Não apresentam o efeito memória
 Baixa taxa de auto-descarga
 Eletrólitos sólidos : vários designs
Células mais seguras em relação às de Li
metálico
Células Eletrolíticas / Eletrólise
 Processo usado para forçar uma reação na direção não-espontânea com
auxílio de uma corrente elétrica.
 Para isso utiliza-se uma Célula Eletrolítica:
 Os eletrodos estão no mesmo
compartimento
 Adiciona-se uma fonte de corrente entre
os fios condutores que unem os dois
eletrodos
 Ex.: Deposição de metais nobres em
metais mais baratos (galvanoplastia)
Eletrólise
 Ex.: Produção do Magnésio metálico (Processo Down)
Cl2 + 2e- → 2Cl-
E0 = + 1,36 V
Mg2+ + 2e- → Mg
E0 = -2,36 V
2Cl- + Mg2+ → Mg + Cl2
A fonte de corrente
fornece eletrons para a
redução não-espontânea
no catodo
E0 = -3,72 V