Universidade do Estado do Rio de Janeiro Centro de Tecnologia e

Universidade do Estado do Rio de Janeiro
Centro de Tecnologia e Ciências
Instituto de Física Armando Dias Tavares
Luiz Eduardo de Lima e Silva
Influência da reorientação de spin nas propriedades termomagnéticas dos
compostos Ho1-yGdyAl2
Rio de Janeiro
2014
Luiz Eduardo de Lima e Silva
Influência da reorientação de spin nas propriedades termomagnéticas dos compostos
Ho1-yGdyAl2
Dissertação apresentada, como requisito parcial
para obtenção do título de Mestre, ao Programa de
Pós-graduação em Física, da Universidade do
Estado do Rio de Janeiro.
Orientador: Prof. Dr. Vinícius da Silva Ramos de Sousa
Coorientador: Prof. Dr. Pedro Jorge von Ranke Perlingeiro
Coorientador: Prof. Dr. Ângelo Marcio de Souza Gomes
Rio de Janeiro
2014
CATALOGAÇÃO NA FONTE
UERJ / REDE SIRIUS / BIBLIOTECA CTC-A
S586
Silva, Luiz Eduardo de Lima e.
Influência da reorientação de spin nas propriedades termomagnéticas
dos compostos Ho1-yGdyAl2/Luiz Eduardo de Lima e Silva. – 2014.
109 f. : il.
Orientador: Vinícius da Silva Ramos de Souza.
Coorientador: Pedro Jorge von Ranke Perlingeiro.
Coorientador: Ângelo Marcio de Souza Gomes.
Dissertação (Mestrado) - Universidade do Estado do Rio de Janeiro,
Instituto de Física Armando Dias Tavares.
Autorizo para fins acadêmicos e científicos, a reprodução total ou parcial desta dissertação.
______________________________
Assinatura
________________________
Data
Luiz Eduardo de Lima e Silva
Influência da reorientação de spin nas propriedades termomagnéticas dos compostos da
série Ho1-yGdyAl2
Dissertação apresentada, como requisito parcial
para obtenção do título de Mestre, ao Programa de
Pós-graduação em Física, da Universidade do
Estado do Rio de Janeiro.
Aprovada em 20 de fevereiro de 2014.
Banca Examinadora:
_____________________________________________
Prof. Dr. Vinícius da Silva Ramos de Sousa (Orientador)
Instituto de Física Armando Dias Tavares - UERJ
_____________________________________________
Prof. Dr. Pedro Jorge von Ranke Perlingeiro (Coorientador)
Instituto de Física Armando Dias Tavares - UERJ
_____________________________________________
Prof. Dr. Ângelo Márcio de Souza Gomes (Coorientador)
Universidade Federal do Rio de Janeiro
_____________________________________________
Prof. Dr. Nilson Antunes de Oliveira
Instituto de Física Armando Dias Tavares - UERJ
_____________________________________________
Prof. Dr. Dominique Givord
Universidade Federal do Rio de Janeiro
_____________________________________________
Prof. Dr. Eduardo Pilad Nobrega
Instituto de Física Armando Dias Tavares - UERJ
Rio de Janeiro
2014
DEDICATÓRIA
A minha mãe,
Irene de Azevedo Padilha
AGRADECIMENTOS
Agradeço ao meu orientador Vinícius da Silva Ramos de Sousa.
Ao meu coorientador Ângelo Marcio de Souza Gomes, que me orienta desde o início da
graduação em física.
Ao meu coorientador Pedro Jorge von Ranke Perlingeiro.
Ao professor Luis Ghivelder pelo voto de confiança no início do mestrado e pela
oportunidade apresentada para o doutorado.
A Catalina Salazar Mejía, Vinícius Gomes de Paula e Gabriel Ricardo Gómez Eslava,
pela ajuda no LBT.
Aos colegas do grupo de magnetismo da UERJ.
Aos técnicos do Laboratório de Baixa Temperatura.
Ao Levy dos Santos do Laboratório de Hialotecnia da UFRJ.
Ao secretario do Programa de Pós Graduação da UERJ.
Aos amigos fora do meio acadêmico Gabriel Escabin, Marina Saavedra e Marcos
Carvalho.
A minha mãe, Irene, meu pai, Luiz, e a minha irmã, Luiza.
Finalmente gostaria de agradecer a CAPES, pelo apoio financeiro.
RESUMO
SILVA, L.E.L. Influência da reorientação de spin nas propriedades termomagnéticas dos
compostos Ho1-yGdyAl2. 2014. 109 f. Dissertação (Mestrado em Física) – Instituto de Física
Armando Dias Tavares, Universidade do Estado do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro, 2014.
Neste trabalho foram estudadas as propriedades estruturais e termomagnéticas dos
pseudobinários Ho1-yGdyAl2, através de abordagens experimentais e teóricas. A parte
experimental envolveu a preparação de cinco amostras, com as concentrações 𝑦𝑦 = 0, 0,25, 0,5,
0,75 e 1, assim como medidas de magnetização, calor especifico e da variação adiabática da
temperatura. Na parte teórica usamos um hamiltoniano modelo que leva em consideração a
interação dos íons com o campo magnético aplicado, com o campo elétrico cristalino e a troca
entre os íons magnéticos. A entropia da rede foi considerada na aproximação de Debye e a
entropia eletrônica na aproximação do gás de elétrons livres. A influência das reorientações de
spin, espontâneas e induzidas pelo campo magnético, na magnetização e no calor especifico
foram investigadas sistematicamente tanto a partir de dados experimentais quanto teoricamente.
Também obtemos resultados teóricos para a variação de entropia e variação adiabática da
temperatura alterando a intensidade ou a direção do campo magnético.
Palavras-chave: Efeito Magnetocalórico. Reorientação de spin. Lantanídeos. Hamiltonianos de
Spin. Anisotropia. Campo Elétrico Cristalino.
ABSTRACT
SILVA, L. E. L. Spin reorientation influence in the magneto-thermal properties of Ho1-yGdyAl2.
2014. 109 f. Dissertação (Mestrado em Física) – Instituto de Física Armando Dias Tavares,
Universidade do Estado do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro, 2014.
In this work the structural and thermomagnetic properties of the pseudobinaries Ho1have been studied by experimental and theoretical approaches. The experimental part
included the preparation of five samples, with concentrations 𝑦𝑦 = 0, 0,25, 0,5, 0,75 and 1, as
well as magnetization, specific heat and adiabatic temperature change measurements. In the
theoretical part we used a model Hamiltonian which includes the interaction of the ions with
the applied magnetic field, the crystalline electrical field and exchange interactions with others
magnetic ions. The lattice entropy has been considered within Debye’s approach and the
electronic entropy as that of a free electron gas. The spin reorientation influence, spontaneous
and magnetic field induced ones, in magnetization and specific heat has been systematically
investigated either from experimental data as well as theoretically. We have also obtained
theoretical results for the isothermal entropy change and the adiabatic temperature change by
modifying either the magnetic field strength or its direction.
yGdyAl2
Keywords: Magnetocaloric effect. Spin reorientation. Lanthanides. Spin Hamiltonians.
Anisotropy. Crystalline electrical field.
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 -
Diagrama Entropia vs. Temperatura para dois valores de campo
Figura 2 -
magnético 𝐻𝐻 = 0 e 𝐻𝐻1 > 0 .................................................................. 19
Figura 3 -
Diagrama Entropia vs. Temperatura ilustrando a desmagnetização
Ilustração do ciclo de histerese considerado por Warburg .................. 20
adiabática ............................................................................................. 21
Figura 4 -
Diagrama de acoplamento térmico entre a amostra, plataforma e
reservatório térmico ............................................................................. 31
Figura 5 -
Temperatura da plataforma em função do tempo como visto durante
o experimento pelo MultiVu (programa de interface do PPMS) ......... 33
Figura 6 -
Temperatura da plataforma em preto e em vermelho a ajustada pelo
PPMS ................................................................................................... 34
Figura 7 Figura 8 -
Pico no gráfico de 𝐶𝐶𝑝𝑝 vs. 𝑇𝑇 devido a transição de primeira ordem ...... 34
Temperatura em função do tempo em medidas de variação adiabática
da temperatura ...................................................................................... 36
Figura 9 -
Diagrama ilustrando um volume V contendo uma densidade de
Figura 10 -
carga e as posições 𝑟𝑟⃗ e 𝑟𝑟⃗′ presentes na equação (69) ........................... 57
Figura 11 -
Distribuição cúbica de cargas pontuais ................................................ 60
Figura 12 -
Distribuição tetraédrica de cargas pontuais ......................................... 61
Figura 13 -
Cubo elementar do intermetálico RAl2 ................................................ 66
Distribuição octaédrica de cargas pontuais .......................................... 59
LISTA DE FOTOS
Foto 1 -
Interior da câmara de fusão .................................................................. 29
Foto 2 -
Difratômetro D2 PHASER da Bruker, disponível no LBT/UFRJ ....... 29
Foto 3 -
Puck usado para medidas de calor específico ...................................... 31
Foto 4 -
Puck adaptado para medidas de variação adiabática da temperatura... 35
Foto 5 -
Elementos separados para fundir as amostras ...................................... 37
Foto 6 -
Cadinho de cobre ................................................................................. 38
Foto 7 -
Prepara para o tratamento térmico ....................................................... 39
Foto 8 -
Obtenção das amostras em pó .............................................................. 40
LISTA DE GRÁFICOS
Gráfico 1 -
Temperatura em função do tempo durante o tratamento ..................... 39
Gráfico 2 -
Difratogramas da série Ho1-yGdyAl2 .................................................... 41
Gráfico 3 -
Parâmetros de rede obtidos pelo refinamento Rietveld para os
compostos da série Ho1-yGdyAl2 .......................................................... 42
Gráfico 4 -
Construção de L, S e J na série dos lantanídeos de acordo com as
regras de Hund ..................................................................................... 46
Gráfico 5 -
Curva característica do parâmetro de troca em função da distância
entre os íons ......................................................................................... 52
Gráfico 6 -
Medidas de magnetização em função da temperatura sob os
protocolos ZFC e FC, com campo aplicado de 200 Oe ....................... 71
Gráfico 7 -
Inverso da susceptibilidade obtido a partir das medidas de
magnetização para o HoAl2.................................................................. 73
Gráfico 8 -
Calor especifico a campo nulo ............................................................. 74
Gráfico 9 -
Entropia total e não magnética dos compostos .................................... 76
Gráfico 10 - Variação das temperaturas de Curie e reorientação de spin na série
Ho1-yGdyAl2 .......................................................................................... 79
Gráfico 11 - Energia livre de Helmholtz do HoAl2 nas três principais direções
cristalinas a campo nulo ....................................................................... 80
Gráfico 12 - Módulo e projeção da magnetização espontâneas calculadas para
o HoAl2 ................................................................................................ 81
Gráfico 13 - Contribuição magnética para o calor especifico a campo nulo ............ 82
Gráfico 14 - Módulo da magnetização e sua projeção sobre o campo aplicado ...... 82
Gráfico 15 - Variação de entropia magnética para campos de 1 e 7 Teslas
aplicados nas direções ⟨001⟩ e ⟨101⟩ .................................................. 84
Gráfico 16 - Variação adiabática da temperatura para o HoAl2 ............................... 85
Gráfico 17 - Contribuição magnética do calor específico GdAl2 ............................. 86
Gráfico 18 - Variação adiabática da temperatura para o GdAl2 ............................... 86
Gráfico 19 - Comparação entre as temperaturas críticas obtidas pelo experimento
e as calculadas pelo modelo ................................................................. 87
Gráfico 20 - Comportamento das temperaturas críticas do modelo aplicado ao
HoAl2 em função do parâmetro de troca ............................................. 88
Gráfico 21 - Parâmetros ajustados, x e 𝜆𝜆 em função de W, que descrevem
𝑇𝑇𝑆𝑆𝑆𝑆 = 20,3K e 𝑇𝑇𝐶𝐶 = 31,5K ................................................................. 89
Gráfico 22 - Diagrama de fase para dois pares 𝑊𝑊, 𝑥𝑥 ajustados ................................ 90
Gráfico 23 - Temperaturas críticas calculadas pelo modelo que considera a
expansão da rede .................................................................................. 91
Gráfico 24 - Parâmetro alfa ajustado em função da concentração ........................... 92
Gráfico 25 - Variação de W e x efetivos na série devido ao 𝛼𝛼 ................................. 93
Gráfico 26 - Temperaturas críticas obtidas pelos experimentos e calculada ............ 94
Gráfico 27 - Contribuição magnética do calor especifico obtida
experimentalmente e calculada pelo modelo ....................................... 95
Gráfico 28 - Módulo e projeção no eixo z da magnetização espontânea calculada
para 𝑦𝑦 = 0,5 ......................................................................................... 96
Gráfico 29 - Projeção no eixo z da magnetização calculada para um campo de 1 T
aplicado na direção ⟨001⟩, para as concentrações 𝑦𝑦 = 0,25, 0,5
e 0,75 ................................................................................................... 97
Gráfico 30 - Projeção sobre o campo aplicado da magnetização calculada para
um campo de 1 T na direção ⟨101⟩...................................................... 97
Gráfico 31 - Variação de entropia para a variação de campo aplicado de 0 a 1 T
nas direções ⟨001⟩ e ⟨001⟩ .................................................................. 98
Gráfico 32 - Variação de entropia anisotrópica quando o campo aplicado muda
da direção ⟨101⟩ para a ⟨001⟩ ............................................................. 99
Gráfico 33 - Variação adiabática da temperatura para a variação de campo
aplicado de 0 a 1 T nas direções ⟨001⟩ e ⟨001⟩ ................................... 100
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 - Parâmetros de rede dos compostos da série Ho1-yGdyAl2........................ 42
Tabela 2 - Algumas propriedades dos lantanídeos ................................................... 47
Tabela 3 - Lista dos coeficientes 𝐷𝐷4 e 𝐷𝐷6 ................................................................. 61
Tabela 4 - Momento efetivo, teórico e experimental, e temperatura
paramagnética de Curie, obtidos das curvas de 𝜒𝜒 −1 𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣 ......................... 73
Tabela 5 - Temperatura de Curie, temperatura de reorientação de spin e variação
de entropia magnética máxima, obtida pelo calor especifico e esperada
teoricamente ............................................................................................. 78
Tabela 6 - Parâmetros de campo elétrico cristalino usados nos cálculos das
propriedades termomagnéticas dos compostos intermediários da
série Ho1-yGdyAl2 ..................................................................................... 94
Tabela 7 - Magnetização espontânea e de saturação dos compostos com y=0,25,
0,5 e 0,75.................................................................................................. 96
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
CEC
Campo elétrico cristalino
EMC
Efeito magnetocalórico
LBT
Laboratório de Baixas Temperaturas
PPMS
Physical Properties Measurement System
UFRJ
Universidade Federal do Rio de Janeiro
SUMÁRIO
INTRODUÇÃO............................................................................................. 15
1
EFEITO MAGNETOCALÓRICO ............................................................. 18
1.1
Definição e histórico ..................................................................................... 18
1.2
Termodinâmica do EMC ............................................................................. 22
1.3
Efeito Magnetocalórico anisotrópico .......................................................... 25
1.4
Métodos de investigação do EMC ............................................................... 26
2
MÉTODOS EXPERIMENTAIS ................................................................. 28
2.1
Técnicas de preparação e caracterização ................................................... 28
2.1.1 Forno a arco .................................................................................................... 28
2.1.2 Difração de raio-x ........................................................................................... 29
2.1.3 Magnetização .................................................................................................. 30
2.1.4 Capacidade térmica ......................................................................................... 30
2.1.4.1 Capacidade térmica na transição de primeira ordem ...................................... 33
2.1.5 Variação adiabática da temperatura ................................................................ 35
2.2
Preparação das amostras ............................................................................. 37
2.2.1 Fusão e tratamento térmico ............................................................................. 37
2.2.2 Difratogramas ................................................................................................. 40
3
MAGNETISMO DE SISTEMAS COM TERRA RARAS ....................... 43
3.1
Terras raras ................................................................................................... 43
3.2
Íon isolado...................................................................................................... 44
3.3
Estado fundamental ...................................................................................... 45
3.4
Lantanídeos em intermetálicos .................................................................... 47
3.5
Interação de troca ......................................................................................... 48
3.5.1 Troca direta ..................................................................................................... 48
3.5.2 Troca indireta .................................................................................................. 51
3.5.3 Hamiltoniano de troca..................................................................................... 53
3.5.3.1 Aproximação de campo médio ....................................................................... 54
3.5.3.2 Desordem ........................................................................................................ 55
3.6
Campo elétrico cristalino ............................................................................. 56
3.6.1 Cálculo do campo elétrico cristalino .............................................................. 58
3.6.2 Cálculo dos elementos de matriz do hamiltoniano de campo elétrico
cristalino ......................................................................................................... 61
3.6.3 Método dos operadores equivalentes de Stevens ............................................ 63
3.6.4 Notação de LLW ............................................................................................. 64
4
EFEITO MAGNETOCALÓRICO NA SÉRIE Ho1-yGdyAl2 .................... 66
4.1
Introdução ao RAl2 ....................................................................................... 66
4.2
Hamiltoniano modelo ................................................................................... 68
4.3
Resultados ...................................................................................................... 70
4.3.1 Magnetização .................................................................................................. 70
4.3.2 Calor específico .............................................................................................. 74
4.4
Análise dos resultados .................................................................................. 79
CONCLUSÕES ............................................................................................. 102
REFERÊNCIAS ............................................................................................ 104
15
INTRODUÇÃO
O efeito magnetocalórico (EMC), descoberto em 1917 por P. Weiss e A. Piccard (1), é
a variação de temperatura de um material magnético quando este é submetido a uma variação
de campo magnético. Duas grandezas caracterizam o potencial magnetocalórico de um
material, a variação isotérmica da entropia ∆𝑆𝑆𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖 e a variação adiabática da temperatura ∆𝑇𝑇𝑎𝑎𝑎𝑎 .
Podemos destacar dois interesses distintos nas pesquisas envolvendo esse efeito: sua utilização
como forma de investigação da estrutura interna de materiais magnéticos e sua aplicação em
refrigeração magnética.
O primeiro a propor um ciclo de refrigeração a base de um material magnético foi o
físico Peter Debye (2), em 1926. Debye mostrou ser possível atingir temperaturas abaixo de 1K
através do processo conhecido como desmagnetização adiabática. Esse ciclo foi reproduzido
experimentalmente em 1933 por William F. Giauque e D. P. MacDougall que atingiram
temperaturas de 0,25K usando sais paramagnéticos como materiais refrigerantes (3). Em 1975,
G. V. Brown (4) desenvolveu um protótipo de refrigerador magnético a base de gadolínio. Em
seu protótipo, Brown conseguiu uma redução de temperatura de 319K para 272K, e mostrou
ser possível desenvolver a refrigeração magnética ao redor da temperatura ambiente (5). Em
1997, a refrigeração magnética ganhou maior atenção quando os pesquisadores K. A.
Gschneidner Jr. e V. K. Pecharsky descobriram o assim chamado efeito magnetocalórico
gigante próximo a temperatura ambiente nas ligas Gd5Si2Ge2 (6). Nos últimos anos parte das
pesquisas tem como objetivo principal o desenvolvimento de novos materiais que apresentem
altos valores para as quantidades que definem o efeito magnetocalórico e que ao mesmo tempo
sejam de baixo custo (7,8).
Como método de investigação das propriedades magnéticas podemos ressaltar as
pesquisas em intermetálicos a base de terra raras. Nestas pesquisas podemos destacar dois
grandes grupos de materiais: os intermetálicos entre terras raras e elementos não-magnéticos
(9) e os intermetálicos formados por terras raras e metais de transição 3d (10). Enquanto no
primeiro grupo o magnetismo se deve inteiramente aos íon de terras raras, no segundo os
elementos de transição externa influenciam a ordem magnética diretamente através de
momentos localizados ou itinerantes. O elemento não magnético mais estudado no primeiro
grupo é o alumínio, e diferentes motivos podem ser atribuídos a isso, entre eles a fácil obtenção
desses intermetálicos (11).
16
Nos compostos RAl2 as propriedades da camada 4f, de onde se origina o magnetismo
localizado dos íons de terras raras, podem ser descritas através de um hamiltoniano
relativamente simples usando a interação de campo elétrico cristalino, responsável pela
anisotropia desses compostos, e uma interação com um campo molecular (devido a
aproximação de campo médio).
Dentre os compostos binários RAl2, o composto ferromagnético HoAl2 apresenta uma
característica única na série, uma reorientação de spin espontânea de primeira ordem próxima
de 20K (12,13,14). Nessa transição o eixo de fácil magnetização muda da direção ⟨101⟩ para
⟨001⟩ a medida que se aumenta a temperatura do HoAl2, desde temperaturas abaixo de 20K.
Essa reorientação dá origem a um pico pronunciado no calor específico a campo nulo próximo
da temperatura de reorientação.
No composto DyAl2 foi previsto, há alguns anos, um efeito magnetocalórico devido a
uma reorientação de spin induzida pelo campo magnético ao redor da temperatura de
reorientação que pode ser da mesma magnitude do EMC ao redor da temperatura de Curie (15).
Outro resultado importante envolvendo o EMC e reorientações de spin ocorre em compostos
que apresentam reorientação espontânea de spin, que é o caso do HoAl2. Nesses casos, a
chamada capacidade refrigerante (RC, na sigla em inglês) torna-se grande e efetiva em um
intervalo de temperatura extenso, o que também é atrativo do ponto de vista da refrigeração
magnética. Isso ocorre, por exemplo, nos compostos Ho2In (16), ErGa (17), TbZn (18) e HoZn
(19).
Nos últimos anos, alguns trabalhos publicados analisaram o comportamento de
materiais onde uma terra rara era parcialmente substituída por outra. Entre esses trabalhos, um
conjunto de artigos experimentais exploram a substituição do Ho, na matriz HoAl2, por Tb (20),
Dy (21) e Er (22), nos quais observa-se diferentes comportamentos da reorientação espontânea
de spin: um deslocamento para altas temperaturas (mantendo o caráter de primeira ordem da
transição) (20), um deslocamento para baixas temperaturas acompanhado de uma mudança do
caráter da transição de primeira para segunda ordem (21) e um deslocamento para altas
temperaturas mantendo o caráter de primeira ordem (22). Na década de 1960, Swift e Wallace
(23) estudaram o comportamento magnético de alguns pseudobinários R1-yR’yAl2, entre eles o
Ho1-yGdyAl2, e reportaram um acoplamento ferromagnético entre as redes de Ho e Gd e um
aumento linear na temperatura de Curie com a concentração de Gd, sem, no entanto, reportar
qualquer informação sobre o comportamento da reorientação de spin nestes pseudobinários.
Nesse trabalho estudamos a influência da reorientação de spin nas propriedades
termomagnéticas e no efeito magnetocalórico dos compostos da série Ho1-yGdyAl2. Nossa
17
abordagem envolve tanto experimentos (com a preparação e caracterização de amostras) quanto
teoria (com o uso de hamiltonianos modelo). Mais especificamente, foram fabricadas amostras
de concentrações 𝑦𝑦 = 0, 0,25, 0,5, 0,75 e 1 que tiveram suas características estruturais,
magnéticas, calorimétricas e magnetocalóricas investigadas através, respectivamente, de
medidas de difração de raios-x, magnetização, calor especifico e variação adiabática da
temperatura. Através de um hamiltoniano modelo de duas subredes magnéticas acopladas
procuramos descrever e entender as propriedades termomagnéticas desses compostos.
Esta dissertação está dividida da seguinte forma: no primeiro capítulo revisamos o efeito
magnetocalórico, apresentando brevemente um histórico, sua descrição termodinâmica e os
métodos experimentais de investigação usados no estudo do EMC. No segundo capítulo
descrevemos os métodos experimentais de produção e caracterização das amostras, assim como
apresentamos uma análise da estrutura dos materiais magnéticos produzidos. No terceiro
capítulo revisamos a literatura sobre os elementos de terras raras, discutindo o estado
fundamental dos íons trivalentes e apresentamos as principais interações presentes no
hamiltoniano magnético usado para descrever os sistemas RAl2. No quarto capítulo
apresentamos o hamiltoniano magnético usado para estudar a série Ho1-yGdyAl2, os resultados
experimentais obtidos e a análise desses resultados com base no modelo teórico proposto.
18
1
EFEITO MAGNETOCALÓRICO
Neste capitulo apresentamos uma breve revisão do efeito magnetocalórico. Para isso
começamos ilustrando o efeito através de um exemplo simples e depois resumimos os principais
pontos de seu histórico, seguido de uma descrição termodinâmica do EMC, um comentário
sobre o EMC anisotrópico, e ao final os métodos de investigação.
1.1
Definição e histórico
O efeito magnetocalórico é definido como a variação da temperatura de um material
magnético quando sujeito a uma mudança no campo magnético externo, sendo o máximo dessa
variação obtido em sistemas adiabáticos (24). Para ilustrar o mecanismo envolvido no EMC
vamos considerar um sistema formado por momentos magnéticos 𝜇𝜇⃗𝑖𝑖 não-interagentes. Por ser
apenas um exemplo vamos limitar a entropia desse sistema à soma de duas contribuições, a
magnética (𝑆𝑆𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 ) e a da rede (𝑆𝑆𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙 ), sendo esta última independente do campo magnético
externo (𝐻𝐻).
=
S (T , H ) S mag (T , H ) + Slat (T ) .
(1)
Ao aplicarmos um campo magnético sobre o sistema, os momentos magnéticos, que
inicialmente estavam desorientados pela energia térmica, alinham-se com o campo magnético,
diminuindo a entropia magnética. Se aplicamos o campo magnético de forma adiabática, a
variação de entropia total do sistema deve ser nula (processo reversível), para isso a
contribuição da rede deve aumentar e compensar a variação de entropia magnética. Esse
aumento na entropia da rede implica no aumento da temperatura do sistema por uma quantidade
∆𝑇𝑇𝑎𝑎𝑎𝑎 , chamada de variação adiabática da temperatura. Esse processo é representado por um
deslocamento horizontal no diagrama Entropia vs. Temperatura da Figura 1. Se o campo é
aplicado isotermicamente, sem variação na temperatura, apenas a entropia magnética desse
material varia, esse processo é representado por um deslocamento vertical no diagrama Entropia
vs. Temperatura da Figura 1.
19
Figura 1 - Diagrama Entropia vs. Temperatura para dois valores de
campo magnético 𝐻𝐻 = 0 e 𝐻𝐻1 > 0
Entropia,S
H=0
∆Tad=Tf-Ti
H1>0
H1
∆Smag
Ti
Temperatura,T
Tf
Legenda: O deslocamento horizontal representa a variação adiabática da temperatura
Δ𝑇𝑇𝑎𝑎𝑎𝑎 e o deslocamento vertical a variação isotérmica da entropia Δ𝑆𝑆𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖 .
Fonte: O autor, 2014
Observa-se que a remoção do campo magnético aplicado sobre o sistema ocasiona um
resfriamento no processo adiabático e um aumento na entropia no processo isotérmico,
deslocamentos no sentido oposto ao ilustrado na Figura 1.
Quando a variação de entropia magnética gerada pela variação do campo aplicado for
negativa (∆𝑆𝑆𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 < 0), a variação adiabática da temperatura será positiva (∆𝑇𝑇𝑎𝑎𝑎𝑎 > 0), e quando
a variação de entropia magnética for positiva (∆𝑆𝑆𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 > 0), a variação adiabática da
temperatura será negativa (∆𝑇𝑇𝑎𝑎𝑎𝑎 < 0). Se a variação positiva na entropia magnética for gerada
pela aplicação de um campo magnético temos o chamado EMC inverso.
Nos últimos 14 anos difundiu-se na comunidade cientifica que o EMC foi descoberto
por Emil Warburg em 1881 (25). Recentemente, Anders Smith (26) reexaminou o artigo de
Warburg, juntamente com a literatura da época, e alega que a descoberta deve ser atribuída a P.
Weiss e A. Piccard, por um artigo publicado em 1917 (1).
Em seu tão citado artigo de 1881, Warburg verificou um ciclo de histerese no diagrama
𝑀𝑀 vs. 𝐻𝐻 em um fio de ferro (ver Figura 2), e demonstrou que o trabalho realizado sobre esse
tem a seguinte forma, a menos de algumas constantes dependendo do sistema de unidade
adotado:
W = − ∫ MdH .
(2)
c
Como o estado inicial e final do diagrama na Figura 2 é o mesmo e o trabalho é diferente
de zero, o ciclo de histerese é uma fonte de calor. Vale notar que Warburg não mediu qualquer
20
variação de temperatura ou o fluxo de calor pelo fio, apenas mediu a magnetização em função
do campo magnético aplicado e calculou o trabalho.
Figura 2 - Ilustração do ciclo de histerese
considerado por Warburg
Fonte: SMITH, 2013
Em 1917, P. Weiss e A. Piccard, ao estudarem a dependência da magnetização de
materiais ferromagnéticos em função do campo magnético aplicado e da temperatura
verificaram um aumento de 0,7°C na temperatura do níquel próximo à sua temperatura de Curie
para um campo de 1,5T (1). Em artigo publicado em 1918 (27), os dois autores identificaram
duas características principais do EMC: a variação de temperatura é reversível e ela apresenta
um máximo próximo à temperatura de Curie. Além disso, eles usaram um modelo
termodinâmico simples para explicar o efeito. Por esses motivos a descoberta do EMC deve ser
atribuída a Weiss e Piccard. Para maiores detalhes, sugerimos uma leitura detalhada do artigo
de Smith (26) e as referências citadas por ele.
Primeiramente o EMC atraiu a atenção como método de estimativa da magnetização
espontânea de ferromagnetos através da seguinte aproximação obtida por Weiss (28):
∆T=
A ( M 2 − M 02 ) .
ad
(3)
Onde 𝐴𝐴 é uma constante positiva, 𝑀𝑀 a magnetização para um campo externo 𝐻𝐻 e 𝑀𝑀0 a
magnetização espontânea.
21
Figura 3 - Diagrama Entropia vs. Temperatura
ilustrando a desmagnetização adiabática.
A
Entropia, S
S0
B
C
SH
Tf
Temperatura
Ti
Fonte: O autor, 2014
Em 1926, P. Debye (2) e, independentemente, W. F. Giauque em 1927 (29), propuseram
um processo de desmagnetização adiabática utilizando sais paramagnéticos para atingir baixas
temperaturas. Nesse processo, um sal paramagnético, previamente resfriado utilizando hélio
liquido, é submetido a um campo magnético isotermicamente. Nesse passo temos o
deslocamento A-B no diagrama mostrado na Figura 3. Em seguida, o material é isolado
termicamente e o campo retirado lentamente. Esse processo quase-estático, chamado
desmagnetização adiabática e no qual a entropia é conservada, é representado pelo
deslocamento B-C na Figura 3. Em 1933, W. F. Giauque e D. P. MacDougall atingiram
temperaturas de 0,25K utilizando esse método (3).
Em 1975, as pesquisas envolvendo o EMC ganharam novo impulso quando G. V.
Brown (4), engenheiro da NASA, desenvolveu o primeiro protótipo de refrigerador magnético
projetado para temperatura ambiente. Utilizando gadolínio, ferromagneto com TC ≈ 293K ,
como material ativo e variando o campo magnético de 0 a 7 Teslas foi possível esfriar um
sistema inicialmente a 319K para 272K.
Em 1997, K. A. Gschneidner Jr. e V. K. Pecharsky descobriram o efeito
magnetocalórico gigante nas ligas Gd5Si2Ge2 (6), onde a variação de entropia magnética
máxima é de aproximadamente 14J/(Kg∙K) à temperatura de 276K sob uma variação de campo
de 0 a 2 Teslas. Mais recentemente outros materiais que apresentam o EMC gigante foram
encontrados, entre eles podemos citar o MnAs e MnAsSb (30), as ligas de LaFe13-xSix (31) e
Ni2+xMn1-xGa (32).
22
Pesquisas recentes sobre o EMC tem buscados novos materiais que sejam eficientes e
de menor custo para refrigeração magnética (7,8) e alguns protótipos de refrigeradores
magnéticos já foram construídos no laboratórios de AMES (USA), no Instituto de Ciências de
Materiais de Barcelona (ESP) e pela Chubu Eletric/Toshiba (JPN), por exemplo.
1.2
Termodinâmica do EMC
Para descrever os efeitos termomagnéticos em sistemas magnéticos utilizamos a energia
interna (𝑈𝑈) e a energia livre de Helmholtz (𝐹𝐹), ou a energia livre Gibbs (𝐺𝐺).
Podemos escrever a energia interna do sistema com função da entropia (𝑆𝑆), volume (𝑉𝑉)
e do campo magnético aplicado ou da magnetização (𝑀𝑀).
U = U ( S ,V , H ) ,
(4)
U = U ( S ,V , M ) .
(5)
ou
Utilizando a primeira e a segunda leis da termodinâmica, e considerando o trabalho
mecânico e magnético sobre o sistema, a diferencial total de 𝑈𝑈 pode ser escrita como:
dU =TdS − pdV − µ0 MdH ,
(6)
dU =TdS − pdV − µ0 HdM .
(7)
ou
Onde p é a pressão e 𝑇𝑇 a temperatura.
A energia livre de Helmholtz, função de 𝑇𝑇, 𝑉𝑉 e 𝐻𝐻, é definida como:
F= E − TS ,
(8)
dF =
− SdT − pdV − µ0 MdH .
(9)
e possui diferencial total
A energia livre de Gibbs, função de 𝑇𝑇, 𝑝𝑝 e 𝐻𝐻, é definida como:
G =U − TS + pV − µ0 MH ,
(10)
dG = Vdp − SdT − µ0 MdH .
(11)
E sua diferencial total é
A grandeza utilizada na descrição dos efeitos termomagnéticos, 𝐹𝐹 ou 𝐺𝐺, depende apenas
do que for mais conveniente ao problema. Usualmente 𝐹𝐹 é utilizado em sistemas com volume
constante enquanto 𝐺𝐺 é utilizado em sistemas sob pressão constante.
23
Escrevendo as diferencias exatas de 𝐹𝐹 e 𝐺𝐺 como:
 ∂F 
 ∂F 
 ∂F 
dF = 
 dT + 
 dV + 
 dH
 ∂T  H ,V
 ∂V V ,T
 ∂H  H ,T
(12)
 ∂G 
 ∂G 
 ∂G 
dG = 
 dp + 
 dT + 
 dH
 ∂T  H , p
 ∂H T , p
 ∂p T , H
(13)
e
E comparando as equações (12) e (13) com as (9) e (11), respectivamente, obtemos as
seguintes equações de estado:
 ∂F 
S (T , H , V ) = − 

 ∂T  H ,V
(14)
 ∂F 
M (T , H , V ) = − 

 ∂H  H ,T
(15)
 ∂F 
p (T , H , V ) = − 

 ∂V V ,T
(16)
 ∂G 
S (T , H , p ) = − 

 ∂T  H , p
(17)
 ∂G 
M (T , H , p ) = − 

 ∂H T , p
(18)
 ∂G 
V (T , H , p ) = 

 ∂p T , H
(19)
Se escolhermos 𝑀𝑀 ao invés de 𝐻𝐻 como parâmetro externo em 𝐺𝐺 a equação (18) deve ser
substituída por:
 ∂G 
H =

 ∂M T , p
(20)
Utilizando as equações (17) a (20) obtemos as chamadas relações de Maxwell.
 ∂S 
 ∂M 

 = µ0 

 ∂H T , p
 ∂T  H , p
(21)
 ∂S 
 ∂V 
  = −

 ∂T  H , p
 ∂p T , H
(22)
 ∂S 
 ∂H 

 = −

 ∂M T , p
 ∂T  M , p
(23)
24
Outra quantidade importante na descrição do efeito magneto calórico é a capacidade
térmica (𝐶𝐶):
 δQ 
Cx = 

 dT  x
(24)
Onde 𝑥𝑥 é o parâmetro externo, ou o conjunto de parâmetros, constante durante o aquecimento
𝑑𝑑𝑑𝑑.
Utilizando a segunda lei da termodinâmica podemos escrever a capacidade térmica em
função da entropia do sistema
 ∂S 
Cx = T  
 ∂T  x
(25)
A diferencial total da entropia pode ser escrita como:
 ∂S 
 ∂S 
 ∂S 
dS =   dT + 
 dH +   dp
 ∂T  H , p
 ∂H T , p
 ∂p T , H
(26)
Substituindo as equações (21) e (25) em (26), podemos encontrar uma relação para a
variação adiabática da temperatura em processos adiabáticos e isobáricos (𝑑𝑑𝑑𝑑 = 0 e 𝑑𝑑𝑑𝑑 = 0),
condições comuns em experimentos.
dT = − µ0
T  ∂M 

 dH
CH , p  ∂T  H , p
(27)
Antes de finalizar esta seção devemos fazer alguns comentários sobre o que foi exposto
acima. Primeiramente devemos ressaltar que tudo que foi desenvolvido é baseado em processos
reversíveis. Assim, as equações aqui obtidas não se aplicam a processos que apresentem
histerese magnética ou deslocamento de paredes de domínio, por exemplo. As equações
termodinâmicas consideradas aqui são gerais e não fizemos nenhuma suposição sobre a
estrutura do sistema e interações microscópicas, para obter mais informações sobre o EMC
deveríamos saber a forma da energia livre de Helmholtz, ou de Gibbs, o que requer algum
modelo.
25
1.3
Efeito Magnetocalórico anisotrópico
Na seção anterior consideramos o efeito magnetocalórico em sistemas isotrópicos, por
isso, quando descrevemos suas propriedades termomagnéticas tratamos o campo aplicado como
um escalar. Muitos sistemas contendo terra raras apresentam anisotropia, consequentemente
suas funções termodinâmicas dependem da direção de aplicação do campo magnético e da
direção da magnetização além de seus módulos, portanto não podemos ignorar sua identidade
vetorial.
Uma das consequências da anisotropia é o estabelecimento de uma direção de fácil
magnetização na fase ordenada (abaixo da temperatura crítica). Nessa direção, os momentos se
alinham gerando um momento magnético maior e com energia menor do que se estivesse
alinhado em outra direção.
O EMC, como apresentado no início do capitulo, é consequência da variação de entropia
quando mudamos o módulo do campo aplicado sobre um sistema magnético. De forma mais
geral, o EMC se deve a variação de entropia quando modificamos o campo sobre o sistema
magnético, independentemente se a mudança é feita no módulo do campo aplicado e/ou em sua
direção. Com essa interpretação mais abrangente sobre a mudança de campo aplicado podemos
definir o EMC anisotrópico como a variação de temperatura quando mudamos a direção de
aplicação do campo magnético, mantendo seu módulo constante.
No EMC anisotrópico as quantidades termodinâmicas utilizadas devem mostrar
explicitamente as direções envolvidas, como exemplificado abaixo para a variação de entropia
e para a variação adiabática da temperatura:
∆S an (T , H ) θ f , ϕ f  [θi , ϕi ] =
S ( T , H , θ f , ϕ f ) − S ( T , H , θ i , ϕi ) ,
(28)
T ( S , H , θ f , ϕ f ) − T ( S , H , θ i , ϕi )
∆Tan (T , H ) θ f , ϕ f  [θi , ϕi ] =
(29)
Na definição acima utilizamos os ângulos azimutal e polar, 𝜃𝜃 e 𝜑𝜑 (Figura 4(a)), para indicar a
direção do campo. De maneira análoga poderíamos utilizar 𝛼𝛼, 𝛽𝛽 e 𝛾𝛾, ângulos entre o campo
aplicado e os eixos 𝑥𝑥, 𝑦𝑦 e 𝑧𝑧, respectivamente (Figura 4 (b)).
26
Figura 4 - Direção de aplicação do campo magnético
𝑧𝑧
𝑧𝑧
H
θ
𝑥𝑥
(a)
𝛾𝛾
𝛽𝛽
𝛼𝛼
𝑦𝑦
ϕ
H
𝑥𝑥
𝑦𝑦
(b)
Legenda: (a) ângulos azimutal e polar, θ e φ; (b) ângulos α, β e γ.
Fonte: O autor, 2014
1.4
Métodos de investigação do EMC
Os métodos de investigação experimental do EMC se dividem em dois grupos, métodos
diretos e indiretos. Enquanto no método direto a única grandeza medida é a variação adiabática
da temperatura, o método indireto envolve medidas de magnetização e/ou calor especifico para
determinar a entropia e a variação adiabática da temperatura.
Nos métodos diretos medimos a temperatura inicial da amostra, 𝑇𝑇𝑖𝑖 , sob um campo
magnético inicial, 𝐻𝐻𝑖𝑖 , variamos o campo adiabaticamente até atingir
𝐻𝐻𝑓𝑓 e medimos a
temperatura final, 𝑇𝑇𝑓𝑓 . Para medir a temperatura usualmente utilizamos um sensor termicamente
acoplado à amostra.
A principal dificuldade na realização de medidas diretas do EMC encontra-se em obter
um sistema perfeitamente adiabático. Para isolar termicamente a amostra do ambiente, ela é
posta em contato apenas com o sensor, necessário à medida, e com materiais isolantes, além
disso, a região em que ela se encontra deve estar em alto vácuo. A massa da amostra utilizada
deve ser grande o suficiente para que qualquer troca de calor, com o sensor ou com o ambiente
através dos fios (necessários à medida) que chegam ao sensor, tenha um efeito desprezível em
sua variação de temperatura.
27
No método indireto utilizamos medidas de calor especifico e/ou magnetização
juntamente com as equações (21) e (25) para determinar a entropia, ou sua variação:
Hf
∆S =
µ0
Tf
∆S =∫
Ti
∫  ∂T
 ∂M 
 dH
H
Hi
(30)
CH (T , H )
dT
T
(31)
Enquanto a equação (30) nos fornece um meio de calcular a variação de entropia
isotérmica, a relação (31) fornece um meio de calcular a variação de entropia no processo
isocampo.
Em geral, podemos considerar a entropia como a soma de três contribuições, a
magnética (𝑆𝑆𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 ), da rede (𝑆𝑆𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙 ) e a eletrônica (𝑆𝑆𝑒𝑒𝑒𝑒 ), sendo apenas a primeira dependente do
campo magnético. Assim a equação (30) fornece, mais especificamente, a variação de entropia
magnética no processo isotérmico (∆𝑆𝑆𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 ).
Podemos obter a variação temperatura adiabática (∆𝑇𝑇𝑎𝑎𝑎𝑎 ) integrando a equação (27), ou
de maneira mais simples, através de curvas de entropia para diferentes campos magnéticos
obtidas pela equação (31), com 𝑇𝑇𝑖𝑖 = 0, e usando a relação abaixo:
∆Tad (T , ∆H
=
) TH f ( S ) − THi ( S )
(32)
Os resultados dos experimentos não nos fornecem curvas bem definidas e sim pontos
em gráficos, por isso as integrais presentes nas equações (30) e (31) são resolvidas através de
métodos numéricos (método do trapézio, por exemplo).
Devemos ressaltar que para chegar nas expressões (30) e (31) assumimos que as
transições de fase no sistema são de segunda ordem, dessa forma a primeira derivada das
funções termodinâmicas são contínuas. Em materiais que apresentam transição de fase de
primeira ordem, a qual é acompanhada de calor latente, o parâmetro de ordem apresenta uma
descontinuidade na transição, levando a um valor não definido de algumas propriedades
termodinâmicas obtidas da derivada do parâmetro de ordem (magnetização) com relação a uma
variável intensiva (temperatura ou campo aplicado). Entretanto resultados experimentais
mostram uma transição contínua da magnetização num intervalo finito de temperatura ou
campo magnético em transições de primeira ordem. Mesmo que as derivadas sejam bem
definidas durante a transição devemos lembrar que as relações de Maxwell são obtidas para
sistemas em equilíbrio e durante a transição temos coexistência de fases. Aplicar as relações de
Maxwell nesses sistemas também pode superestimar o salto na entropia magnética (∆𝑆𝑆𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 ).
28
2
MÉTODOS EXPERIMENTAIS
Neste capítulo serão apresentados os métodos usados na preparação e caracterização das
amostras estudadas neste trabalho, assim como os métodos experimentais usados para se obter
as quantidades que definem o efeito magnetocalórico. Uma maior ênfase é dedicada às medidas
de capacidade térmica e variação adiabática da temperatura.
2.1
2.1.1
Técnicas de preparação e caracterização
Forno a arco
Para fabricação das amostras utilizamos um forno a arco presente no Laboratório de
Baixas Temperaturas (LBT) da UFRJ. O forno é composto por uma fonte de corrente (ou
tensão), câmara de fusão e bomba a vácuo, e está ligado a um cilindro de argônio e a uma linha
de água para refrigeração do sistema.
A câmara de fusão possui uma abertura lateral e duas janelas. Uma vez fechada
controlamos a pressão através da bomba de vácuo e dois registros que ligam a câmara ao
cilindro de argônio e a atmosfera exterior.
A Foto 1 mostra uma imagem do interior da câmara de fusão. Nele vemos o cadinho de
cobre, onde depositamos os elementos que desejamos fundir, e uma ponta metálica de
tungstênio, material escolhido por possuir alto ponto de fusão (aproximadamente 3422°C).
Utilizando a fonte estabelecemos uma diferença de potencial entre a ponta metálica e o
cadinho, dependendo de seu valor e da distância entre as partes geramos uma corrente que passa
através da atmosfera interna e do material ali depositado. Desse ponto adiante chamaremos essa
corrente de arco voltaico, ou apenas arco.
O calor gerado pelo arco é suficiente para fundir os elementos. O cadinho é oco e possui
um fluxo de água em seu interior, que o mantem frio enquanto o arco está aberto. A fonte tem
uma trava de segurança que impede que o arco seja aberto se a linha de agua estiver fechada,
evitando desse modo que o cadinho derreta.
29
Foto 1 - Interior da câmara de fusão
Legenda: na foto vemos o cadinho de cobre e a
ponta de tungstênio.
Fonte: O autor, 2014
2.1.2
Difração de raio-x
Para determinar a estruturas das amostras usamos a técnica de difração de raios-x de
amostras em pó. Os difratogramas foram obtidos no difratômetro D2 PHASER da BRUKER,
Foto 2, disponível no LBT/UFRJ. Esse instrumento utiliza a radiação característica do cobre
que tem comprimento de onda de 1,54Å. Nas medidas variamos o ângulo de incidência do feixe,
𝜃𝜃, de 8° a 45°, em passos de 0,01°.
Analisamos os difratogramas com o programa Topas também fornecido pela Bruker.
Foto 2 - Difratômetro D2 PHASER da Bruker,
disponível no LBT/UFRJ
Fonte: O autor, 2014
30
2.1.3
Magnetização
Para medidas de magnetização utilizamos o Physical Properties Measurement System
(PPMS - Quantum Design) disponível no LBT-UFRJ. Este equipamento utiliza o método de
extração, no qual a amostra é movimentada no eixo vertical gerando uma diferença de potencial
proporcional a sua magnetização em duas bobinas detectoras, devido à indução de Faraday. As
bobinas detectoras estão enroladas em sentidos opostos. Para gerar o campo magnético, o PPMS
possui uma bobina supercondutora e é capaz de produzir campos de até 9T com uniformidade
de ±0,01% no centro da bobina. Refrigerado a hélio liquido, o equipamento opera na faixa de
1,9 a 320 K com acurácia de ±1%. (33)
As medidas de magnetização foram realizadas sob dois protocolos: Zero Field Cooling
(ZFC) e Field Cooling (FC). No primeiro, a amostra é resfriada sem campo até atingir
determinada temperatura, em seguida aplica-se um campo magnético e mede-se a magnetização
enquanto a temperatura do sistema aumenta. No protocolo FC, o campo magnético é aplicado
enquanto a temperatura está alta e depois mede-se a magnetização enquanto o sistema esfria.
2.1.4
Capacidade térmica
Devido à dificuldade em se obter sistemas adiabáticos e às restrições em medidas nesses
sistemas, diferentes técnicas de medidas de capacidade térmica foram desenvolvidas para
sistemas não-adiabáticos. Dentre elas temos o calorímetro de relaxação, utilizado pelo PPMS
(33,34,35,36) e descrito a seguir.
Na técnica de relaxação fornecemos uma certa quantidade de calor a um sistema
(plataforma e amostra) que está acoplado termicamente a um reservatório térmico e obtemos
sua capacidade térmica ao ajustar o gráfico de Temperatura vs. tempo usando a solução das
equações de fluxo de calor.
O diagrama de fluxo de calor nesse sistema está ilustrado na Figura 4. Nele temos uma
amostra, de capacidade térmica 𝐶𝐶𝑠𝑠 à temperatura 𝑇𝑇𝑠𝑠 , acoplada termicamente a uma plataforma,
de capacidade térmica 𝐶𝐶𝑝𝑝 e temperatura 𝑇𝑇𝑝𝑝 , que por sua vez está acoplada a um reservatório
térmico mantido à temperatura 𝑇𝑇0 . O acoplamento térmico entre a amostra e a plataforma tem
condutividade térmica 𝐾𝐾𝐺𝐺 e o acoplamento térmico entre a plataforma e o reservatório tem
condutividade térmica 𝐾𝐾𝑊𝑊 (33).
31
Figura 4 - Diagrama de acoplamento térmico
entre a amostra, plataforma e
reservatório térmico
Amostra
Cs , Ts
KG
Plataforma
C p , Tp
KW
Reservatório térmico
T0
Fonte: O autor, 2014
Para obter um sistema que se comporte como o modelo acima, é utilizado um puck como
o da Foto 3(a). A plataforma tem área de 9mm² e é feita de alumina, que possui alta
condutividade térmica, por isso, consideramos sua temperatura uniforme durante o
experimento. No fundo da plataforma temos duas resistências, uma é usada como sensor de
temperatura e a outra como aquecedor (Foto 3(b)). A cada uma delas são ligados 4 fios de AuPd,
dois para transporte de corrente e dois para medir a diferença de potencial. Os 8 fios dessa
montagem não servem apenas como conexões elétricas, eles também mantem a plataforma
suspensa e a acoplam termicamente ao anel de cobre que age como reservatório térmico. A
amostra é fixada sobre a plataforma com uma camada de graxa, apiezon N para medidas abaixo
de 200K e apiezon H para temperaturas superiores.
Foto 3 - Puck usado para medidas de calor específico
(a)
Legenda: (a) puck com amostra; (b) visão inferior da plataforma.
Fonte: O autor, 2014
(b)
32
Para um sistema como o da Figura 4, as temperaturas 𝑇𝑇𝑠𝑠 e 𝑇𝑇𝑝𝑝 satisfazem as seguintes
equações (33):
Cp
dTp
dt
= P ( t ) − KW (Tp − T0 ) + K G (Ts − Tp ) ,
Cs
(1)
dTs
=
− K G (Ts − Tp ) .
dt
(2)
Onde 𝑃𝑃(𝑡𝑡)é a potência aplicada à plataforma através do aquecedor, e a capacidade térmica 𝐶𝐶𝑝𝑝
é a soma das capacidades térmicas da plataforma, das resistências e da graxa.
Durante a medida começamos com o sistema em equilíbrio térmico e aplicamos um
pulso quadrado de calor (altura 𝑃𝑃0 e largura 𝑡𝑡0 ), fazendo a plataforma e a amostra aquecerem a
temperaturas 𝑇𝑇0 + ∆𝑇𝑇𝑝𝑝 e 𝑇𝑇0 + ∆𝑇𝑇𝑠𝑠 . Quando desligamos o aquecedor o sistema esfria até atingir
a temperatura 𝑇𝑇0 . Se as variações de temperatura ∆𝑇𝑇𝑝𝑝 e ∆𝑇𝑇𝑠𝑠 são pequenas podemos desprezar a
dependência de 𝐶𝐶𝑝𝑝 , 𝐶𝐶𝑠𝑠 , 𝐾𝐾𝑊𝑊 e 𝐾𝐾𝐺𝐺 com a temperatura e tratá-los como constantes.
Nessas condições, a solução para 𝑇𝑇𝑝𝑝 dadas as equações (1) e (2) assume a forma (3)
durante o aquecimento e (4) durante o esfriamento (36).
P
P0
Tp ( t ) = 0 +
KW 2 β KW
 e − t τ 2 e − t τ1

−
 τ1
τ2

− ( t − t0 )
 − ( t − t0 ) τ 1
τ2
P0
P0  e
e
Tp ( t ) = +
−
KW 4 β KW  τ 2
τ1


 + T0 ,


(3)
− t0

 − t0 τ
τ
 2 − 1  e 1 − e 2

τ1
  β  τ 2



 + T .
  0
 
(4)
Onde:
α=
β=
(C K
p
τ1 =
1
,
α −β
(5)
τ2 =
1
,
α +β
(6)
KW
K
K
+ G + G ,
2C p 2C p 2Cs
(7)
+ Cs K G + Cs KW ) − 4C p Cs KW K G
2
G
2C p Cs
.
(8)
A constante 𝜏𝜏2 , escolhida de forma que 𝜏𝜏2 < 𝜏𝜏1, aparece devido a relaxação da
temperatura da amostra para a temperatura da plataforma e 𝜏𝜏1 é uma constante de tempo que
33
caracteriza a relaxação da temperatura da plataforma para a temperatura do reservatório. Note
que se 𝜏𝜏1 for grande (sistema próximo de condições adiabáticas), o tempo necessário para a
medida, que deve ser de alguns 𝜏𝜏1 , se torna longo.
O programa que controla as medidas não tem 𝑡𝑡0 definido. O que se define é a variação
de temperatura ∆𝑇𝑇𝑝𝑝 , 𝑡𝑡0 é apenas o tempo necessário para atingir essa variação de temperatura.
Por padrão, o PPMS adota ∆𝑇𝑇𝑝𝑝 = 0,02𝑇𝑇0 , mas esse valor pode ser alterado.
Antes de realizar a medida como descrita acima fazemos uma medida chamada de
addenda. Nela montamos o puck sem a amostra, apenas com a graxa. Dessa forma,
determinamos as quantidades 𝐶𝐶𝑝𝑝 e 𝐾𝐾𝑊𝑊 nessa medida. A Figura 5 mostra a variação de
temperatura da plataforma durante o experimento.
Figura 5 - Temperatura da plataforma em função do
tempo como visto durante o experimento
pelo MultiVu (programa de interface do
PPMS).
Fonte: O autor, 2014
2.1.4.1 Capacidade térmica na transição de primeira ordem
O modelo e as soluções apresentados na seção anterior falham em medidas envolvendo
transições de fase de primeira ordem. Tais transições são marcadas pela presença de calor
latente, assim, durante um intervalo de tempo o material recebe/fornece calor sem que sua
temperatura varie.
Dessa forma, a equação (2) - usada para descrever o fluxo de calor na amostra - falha
em tais materiais e leva a anomalias na medida. A Figura 7 mostra a variação de temperatura
34
da plataforma medida (linha preta) e calculada pelo PPMS (linha vermelha) na transição de fase
de primeira ordem de uma amostra.
Figura 6 - Temperatura da plataforma em preto e em vermelho a
ajustada pelo PPMS
Temperatura plataforma
Medido
Ajustado
tempo
Fonte: O autor, 2014
A presença da transição (na curva de aquecimento e esfriamento) leva a um valor
superestimado para 𝜏𝜏1 e 𝜏𝜏2 e, consequentemente, a uma capacidade térmica calculada alta. Por
conseguinte, a transição de primeira ordem é marcada por picos nas curvas de 𝐶𝐶𝑝𝑝 vs. 𝑇𝑇, como
o ilustrado na Figura 7.
Cs
Figura 7 - Pico no gráfico de 𝐶𝐶𝑝𝑝 vs. 𝑇𝑇 devido a
transição de primeira ordem.
Temperatura
Fonte: O autor, 2014
35
2.1.5
Variação adiabática da temperatura
Para medir a variação adiabática da temperatura, o Professor Ângelo Gomes (LBT –
UFRJ) adaptou um puck originalmente utilizado para medidas de resistividade no PPMS, Foto
4.
As hastes presas ao puck são de teflon (isolante térmico) e os fios que mantem a amostra
suspensa são de nylon, outro péssimo condutor de calor. A altura na qual a amostra fica
suspensa foi escolhida de modo que ela permaneça na região de campo uniforme. O sensor
usado é um cernox cujas propriedades são, em boa aproximação, independentes do campo
magnético aplicado.
Foto 4 - Puck adaptado para
medidas de
variação adiabática
da temperatura
Fonte: O autor, 2014
Como mencionado na seção 1.4, mesmo os fios que fazem as conexões elétricas do
sensor acoplam termicamente a amostra ao ambiente, dificultando medidas adiabáticas. Para
limitar a perda de calor foram utilizados fios de manganina com um metro de comprimento
cada.
Para realizar a medida, primeiro preenchemos a câmara da amostra com gás de hélio, o
qual é usado para controlar a temperatura da amostra. Quando atingimos a temperatura desejada
é feito alto vácuo e, em seguida, o campo magnético é aplicado/removido, enquanto
monitoramos a resistência do sensor. Ao final da medida transformamos os dados de 𝑅𝑅 vs. 𝑡𝑡 do
36
sensor em 𝑇𝑇 vs. 𝑡𝑡. A Figura 8(a) ilustra o resultado esperado dessa medida se o sistema fosse
adiabático e na Figura 8(b) apresentamos o resultado de uma medida realizada aplicando campo
magnético de 3 Teslas sobre o GdAl2. Como é possível ver, o sistema, apesar de não adiabático,
demonstra que a perda de calor pelos fios é pequena, uma vez que o sistema demorou 10
minutos para diminuir 0,5K.
Temperatura
Figura 8 - Temperatura em função do tempo em medidas de variação
adiabática da temperatura
∆Tad
∆t
tempo
(a)
162,0
Tsensor
T (K)
161,5
161,0
160,5
160,0
0
(b)
500
1000
1500
tempo (s)
Legenda: (a) como esperado em sistemas perfeitamente adiabáticos, ∆t é o tempo necessário
para levar o campo aplicado de Hi a Hf; (b) obtido para a amostra de GdAl2.
Fonte: O autor, 2014
37
2.2
2.2.1
Preparação das amostras
Fusão e tratamento térmico
O processo de preparação das amostras é constituído pela fusão dos elementos no forno
a arco e posterior tratamento térmico, descritos a seguir.
Para fundir as amostras primeiro separamos certa quantidade de massa dos elementos
químicos que a constituem de acordo com sua estequiometria na formula e massa final desejada,
não sendo necessário colocar qualquer dos elementos em excesso devido à perda excessiva de
um dos elementos no processo. Os três elementos químicos foram obtidos da Sigma Aldrich, o
alumínio e o gadolínio tem 99,99% de pureza e o hólmio 99,9%. Para medir as massas
utilizamos uma balança Sarotius, com precisão de 0,1 mg. Apresentamos na Foto 5 os
elementos separados para a fusão de uma das amostras.
Foto 5 - Elementos separados para fundir as amostras
(a)
(b)
(c)
Legenda: (a) hólmio; (b) gadolínio; (c) alumínio.
Fonte: O autor, 2014
Precedente ao uso do forno a arco, foi feita a limpeza do interior da câmara com o auxílio
de lixas e lenços umedecidos com acetona, para evitar a contaminação por restos de amostras
38
preparadas anteriormente. Após essa etapa colocamos os elementos em um dos orifícios
presentes no cadinho e uma amostra de titânio em outro, Foto 6. Fechamos a tampa lateral e
iniciamos o processo de purificação da atmosfera.
Foto 6 - Cadinho de cobre
Legenda: Ho, Gd e Al a direita e Ti a esquerda.
Fonte: O autor, 2014
Com o auxílio de uma bomba mecânica e dos cilindros de argônio realizamos um ciclo
onde fez-se vácuo dentro da câmara, por determinado tempo, e depois colocamos argônio. Esse
ciclo foi repetido três vezes, com durações de 30 minutos (o primeiro) e 10 minutos (os
seguintes). A pressão de argônio dentro da câmara ao final do processo de lavagem foi de 0,05kgf/cm², sendo o zero dessa escala a pressão atmosférica. Para assegurar que a atmosfera
estivesse livre de oxigênio, fundimos primeiramente a amostra de titânio para que ela capture
este elemento e forme TiO2. Terminado o processo de purificação, aplicamos o arco sobre os
elementos, fundindo-os, depois os viramos e aplicamos o arco novamente. Repetimos esse
processo ao menos três vezes para garantir a homogeneidade das amostras, mais repetições não
foram possíveis pois as amostras “estouravam” e alguns pedaços saiam do cadinho.
Com as amostras recém fundidas fizemos difração de raios-x em pó para verificar a fase
formada, todas apresentaram a fase laves C15 como esperado. Uma parte de cada amostra uma
foi separada e guardada enquanto o resto passou por tratamento térmico.
No tratamento térmico primeiro envolvemos as amostras com uma folha de tântalo e as
selamos em tubo de quartzo sob uma atmosfera de argônio com pressão de -0,04 kgf/cm², Foto
7(a). A folha de tântalo é usada para evitar que a amostra entre em contato com o quartzo,
evitando-se assim qualquer reação deste com aquela. As amostra seladas foram, então, levadas
ao forno tubular resistivo (Foto 7(b)) e aquecidas até a temperatura de 1000°C, na qual
permaneceram por 19 horas, seguida de um rápido resfriamento até a temperatura ambiente
(quenching). A Gráfico 1 ilustra a evolução da temperatura da amostra em função do tempo.
39
Foto 7 - Preparo para o tratamento térmico
(a)
(b)
Legenda: (a) amostra envolvida em folha de tântalo e selada no tubo de
quartzo; (b) forno tubular resistivo.
Fonte: O autor, 2014
Gráfico 1 - Temperatura em função do tempo durante o
tratamento
1000
T(°C)
800
600
400
200
0
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
t(min)
Fonte: O autor, 2014
Encontramos na literatura referencias em que foram feitos tratamentos de 5 horas a
1000°C, e para obter o tempo total de tratamento somamos a esse o tempo necessário para
elevar a temperatura (rampa). Como sugerido pelo fabricante do forno a rampa é feita sob a
taxa de 3°C/min, o que leva a aproximadamente 5 horas e meia de aquecimento e um tempo
total de 10 horas e meia de tratamento térmico. Devido a impossibilidade de conciliar os
horários de início e termino do tratamento térmico com a presença no laboratório optamos por
um tratamento que durasse aproximadamente 24 horas.
40
2.2.2
Difratogramas
Como mencionado na seção 2.1.2, o difratômetro utilizado foi o D2 PHASER da Bruker
e as amostras estavam em pó.
Foto 8 - Obtenção das amostras em pó
(a)
(b)
Legenda: (a) grau de agata; (b) porta amostra preparado para difração de raios-x
Fonte: O autor, 2014
Um pedaço de cada amostra foi triturado usando o grau de ágata, Foto 8(a), até que os
grãos fossem os menores possíveis e, em seguida, preenchemos um orifício no porta amostra
com o pó obtido, Foto 8(b). O orifício tem aproximadamente 1cm de diâmetro e 0,1 mm de
profundidade sendo necessário entre 100 e 110 mg de amostra para preenchê-lo.
No Gráfico 2 são apresentados os difratogramas, experimental e calculado através de
refinamento Rietveld com o auxílio do programa Topas, para as amostras após o tratamento
térmico. Os resultados mostram que as amostra formaram apenas a fase desejada (Laves C15).
41
Gráfico 2 - Difratogramas da série Ho1-yGdyAl2
50000
y=0,00
40000
30000
20000
10000
0
y=0,25
30000
20000
10000
0
Contagens (u.a.)
y=0,50
20000
10000
0
20000
y=0,75
10000
0
20000
y=1,00
10000
0
20
30
40
50
60
70
80
2θ(°)
Legenda: os símbolos representam dados experimentais e as linhas vermelhas o refinamento obtido pelo
método de Rietveld.
Fonte: O autor, 2014
90
42
Gráfico 3 - Parâmetros de rede obtidos pelo refinamento Rietveld para os compostos
da série Ho1-yGdyAl2
7,90
a(Å)
7,88
7,86
7,84
7,82
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
concentração de Gd (y)
Legenda: símbolos representam os resultados do refinamento e a linha serve como um guia para os
olhos.
Fonte: O autor, 2014
O parâmetro de rede aumenta quase linearmente na série, Gráfico 3, como esperado, e
seus valores para as concentrações extremas (𝑦𝑦 = 0 e 𝑦𝑦 = 1) estão em acordo com os
encontrados na literatura. A Tabela 1 detalha os valores encontrados para os parâmetros de rede
dos compostos em estudo.
Tabela 1 - Parâmetros de rede dos compostos da série
Ho1-yGdyAl2
Referência
𝑦𝑦
a (Å) (este trabalho)
a (Å)
0
7,8199
7,8209
(22)
0,25
7,8401
-
-
0,5
7,8628
-
-
0,75
7,8839
-
-
1
7,9048
7,9037
(37)
Fonte: KHAN et all, 2011, LEVIN et all, 2001, e o autor, 2014
43
3
MAGNETISMO DE SISTEMAS COM TERRAS RARAS
Neste capitulo são revisadas algumas propriedades de sistemas com terras raras. Para
isso, começamos com uma breve revisão sobre os elementos denominados terras raras, seguido
do hamiltoniano do íon trivalente isolado na presença de um campo magnético, as regras de
Hund para obter o estado fundamental e, ao final, duas interações relevantes para estudar a terra
rara em compostos cristalinos.
3.1
Terras raras
As terras raras, ou metais de terra rara, são um grupo de 17 elementos químicos: os 15
lantanídeos (elementos com número atômico entre 57, lantânio, e 71, lutécio), o escândio
(Z=21) e o ítrio (Z=39).
Inicialmente esses elementos foram isolados sob a forma de óxidos por isso receberam
a denominação de “terras”, denominação genérica dada aos óxidos da maioria dos elementos
metálicos, e também foram considerados raros por serem apenas conhecidos em minerais
originários da Escandinávia, terem propriedades semelhantes (principalmente os lantanídeos) e
serem de difícil separação, por isso o nome “terra rara”. Apesar do nome, esses elementos são
comparativamente abundantes, mesmo o túlio (elemento mais raro da série) é mais abundante
que metais como a prata e o mercúrio.
A configuração eletrônica na série dos lantanídeos é escrita como [Xe]6s24fn+1, exceto
para o lantânio, o cério, o gadolínio e o lutécio que apresentam a configuração eletrônica
[Xe]6s24fn5d1. Nas duas configurações, n é a posição que o elemento ocupa na série dos
lantanídeos, n=0 para o lantânio e n=14 para o lutécio. O orbital 4f desses elementos tem pouca
importância nas ligações químicas e são blindados pelos orbitais 4d, 5p e 6s, que são mais
externos. Todos os lantanídeos apresentam o estado de oxidação 3+, levando à configuração
eletrônica [Xe]4fn e, embora esse seja o principal estado de oxidação, alguns também
apresentam os estados +4 ou +2 (Ce, Eu e Yb, por exemplo).
44
3.2
Íon isolado
Na presença de um campo magnético um hamiltoniano qualquer sofre duas
𝑒𝑒
modificações, o momento 𝑝𝑝⃗ de um elétron é substituído por 𝑝𝑝⃗ + 𝑐𝑐 𝐴𝐴⃗, onde 𝐴𝐴⃗ é o potencial vetor,
𝑒𝑒 a carga fundamental e 𝑐𝑐 a velocidade da luz, e devemos adicionar um termo de interação dos
spins com o campo aplicado. Aplicando essas alterações no hamiltoniano que descreve um
lantanídeo isolado no estado de oxidação 3+, temos:
=
H
2


1
  e   
p
A
r
+
i
∑
 i
 + Vint − g 0 µ B S ⋅ µ0 H .
c
2m i 

( )
(1)
Onde 𝑉𝑉𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖 representa o potencial das interações dos elétrons, por exemplo a interação
coulombiana (com o núcleo e outros elétrons) e o acoplamento spin orbita, g0 é o fator
giromagnético e 𝑆𝑆⃗ o operador de spin total:


S = ∑ si .
(2)
i
𝑠𝑠⃗𝑖𝑖 é o spin do i-ésimo elétron. Nos limitamos as ions com oxidação 3+ uma vez que essa é a
oxidação que apresentam em intermetálicos e a única camada incompleta é a 4f.
Considerando o campo aplicado como uniforme, o potencial vetor pode ser escolhido
como:


1
A=
− r ∧ µ0 H .
2
(3)
Desse modo, 𝐴𝐴⃗ satisfaz as condições
  
µ0 H= ∇ ∧ A,
 
∇⋅ A =
0.
(4)
(5)
Substituindo a expressão (3) na equação (1) e expandindo o termo entre parêntesis
encontramos:
 1
 µ0 2 e 2
2
H 
=
∑ pi + Vint  + 8mc 2
 2m i

 
  2 
− µ0 µ B L + g 0 S ⋅ H .

∑ r H − ( r ⋅ H )
2
2
i
(
�⃗ é o momento orbital total do sistema:
onde 𝐿𝐿


L = ∑ li.
)
(6)
(7)
i
O operador 𝑙𝑙⃗𝑖𝑖 é o momento orbital do i-ésimo elétron. Os somatórios nas relações (2) e (7)
podem ser limitados aos elétrons da camada 4f, uma vez que estando as demais camadas
completas seus elétrons produzem spin e momento angular orbital total nulos.
45
O primeiro termo (entre colchetes) na equação (6) é o hamiltoniano do íon não
perturbado (ℋ0 ), o segundo e terceiro termos produzem uma variação pequena nos níveis de
energia não perturbados e podem ser tratados como perturbações.
Para os lantanídeos que possuem camadas incompletas, o segundo termo, responsável
pelo comportamento diamagnético, pode ser desprezado por ser muito menor que o último. O
hamiltoniano de perturbação fica, portanto, na forma:

 
Hp =
− µ0 µ B L + g 0 S ⋅ H .
(
)
(8)
Se a variação dos níveis de energia for pequena podemos considerar apenas o estado
fundamental na perturbação.
3.3
Estado fundamental
A degenerescência nos estados de camadas semipreenchidas é quebrada parcialmente
devido a interações entre os elétrons, por exemplo, a interação coulombiana e a interação spinorbita. Embora o tratamento matemático dessas interações seja complicado, este leva a três
regras simples para encontrar o estado fundamental. Essas regras são conhecidas como regras
de Hund, descritas abaixo.
(i) Primeira regra: o spin total deve ser máximo e consistente com o princípio de exclusão
de Pauli.
(ii) Segunda regra: o momento angular total deve ser máximo, consistente com a primeira
regra e o princípio de exclusão.
(iii)Terceira regra: o momento angular total assume o valor 𝐽𝐽 = |𝐿𝐿 − 𝑆𝑆| se a camada estiver
preenchida com menos da metade dos estados, e 𝐽𝐽 = |𝐿𝐿 + 𝑆𝑆| caso contrário.
Encontrado o valor de 𝐽𝐽, o estado fundamental é escrito na forma 2𝑆𝑆+1𝑋𝑋𝐽𝐽 , onde 𝑋𝑋 é uma
letra correspondente ao momento angular orbital.
L
= 0
1
2
3
4
5
6
X
= S
P
D
F
G
H
I
Vale notar que as regras descritas acima apenas informam o estado fundamental sem,
no entanto, fornecer qualquer informação sobre a diferença de energia deste para os estados
excitados. Quando a diferença de energia do estado fundamental para o primeiro estado
excitado é grande em comparação com a quantidade 𝑘𝑘𝐵𝐵 𝑇𝑇 podemos considerar que apenas os
multipletos com momento angular total dado pelas regras de Hund são populados, desprezando
46
�⃗ + g 𝑆𝑆⃗ podem ser escritos em
os demais. Nesse caso os elementos de matriz do operador 𝐿𝐿
0
termos do operador de momento angular total, ou seja:



J , L, S , J z L + g 0 S J , L, S , J z ′ =
g ( L, S , J ) J , L, S , J z J J , L, S , J z ′ .
Ou de forma reduzida:



L + g0 S =
g ( L, S , J ) J .
Onde g (𝐿𝐿, 𝑆𝑆, 𝐽𝐽) é o fator de Landé, dado por:
g ( L, S , J ) = 1 +
J ( J + 1) + S ( S + 1) − L ( L + 1)
.
2 J ( J + 1)
(9)
(10)
(11)
Para obter a expressão acima usamos g0 = 2.
Substituindo (10) em (8) teremos:
 
− g µ0 µ B J ⋅ H .
Hp =
(12)
Comparando a equação (12) com a energia de interação de um momento magnético 𝜇𝜇⃗
�⃗ (𝐸𝐸 = −𝜇𝜇0 𝜇𝜇⃗ ⋅ 𝐻𝐻
�⃗ ), podemos interpretar o sistema como formado
com um campo magnético 𝐵𝐵
por um momento magnético 𝜇𝜇⃗ dado por:


µ = g µB J .
(13)
No Gráfico 4 esta ilustrada a variação de 𝐿𝐿, 𝑆𝑆 e 𝐽𝐽 para comparação dessa série e na
Tabela 2 estão resumidas algumas propriedades dos lantanídeos com valência 3+.
Gráfico 4 - Construção de L, S e J na série dos lantanídeos de
acordo com as regras de Hund
8
L
S
J
6
4
2
0
La Ce Pr Nd PmSm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
R+3(Íon livre)
Fonte: O autor, 2014
47
Tabela 2 - Algumas propriedades dos lantanídeos
Z
n
Elemento
Símbolo
L
S
J
g
57
0
Lantânio
La
0
0
0
-
58
1
Cério
Ce
3
1/2
5/2
6/7
59
2
Praseodímio
Pr
5
1
4
4/5
60
3
Neodímio
Nd
6
3/2
9/2
8/11
61
4
Promécio
Pm
6
2
4
3/5
62
5
Samário
Sm
5
5/2
5/2
2/7
63
6
Európio
Eu
3
3
0
-
64
7
Gadolínio
Gd
0
7/2
7/2
2
65
8
Térbio
Tb
3
3
6
3/2
66
9
Disprósio
Dy
5
5/2
15/2
4/3
67
10
Hólmio
Ho
6
2
8
5/4
68
11
Érbio
Er
6
3/2
15/2
6/5
69
12
Túlio
Tm
5
1
6
7/6
70
13
Itérbio
Yb
3
1/2
7/2
8/7
71
14
Lutécio
Lu
0
0
0
-
Fonte: O autor, 2014
3.4
Lantanídeos em intermetálicos
Em compostos intermetálicos, RnBm onde R é um lantanídeo e B outro metal, as
propriedades dos lantanídeos não podem ser explicadas através das interações presentes apenas
no íon isolado. Nesses casos, o conhecimento da estrutura cristalina e das interações presentes
entre o lantanídeo e o meio em que está inserido é condição necessária para entender suas
propriedades.
Entre os intermetálicos contendo lantanídeos dois grupos principais podem ser
destacados: os intermetálicos entre lantanídeos e materiais não magnéticos e intermetálicos
entre lantanídeos e os metais de transição 3d. Enquanto no primeiro grupo apenas o lantanídeo
é responsável pelo magnetismo, no segundo temos duas redes magnéticas, uma do lantanídeo e
outra do metal de transição 3d.
Para os compostos com B não magnético podemos aproximar o hamiltoniano total do
sistema como a soma de três contribuições principais. São elas a contribuição da rede (ℋ𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙 ),
48
dos elétrons de condução (ℋ𝑒𝑒𝑒𝑒 ) e a magnética (ℋ𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 ), sendo as duas primeiras independentes
do campo magnético aplicado, além disso três podem ser representadas em bases de estados
independentes e, portanto, são diagonalizadas independentemente.
H = H lat + H el + H mag .
(14)
Com essa aproximação a função de partição (𝑍𝑍) pode ser escrita como o produto:
Z = Z lat Z el Z mag .
(15)
Como consequência da forma (15), propriedades como a energia livre de Helmholtz e a
entropia são separadas em somas das mesmas três contribuições.
Para tratar o hamiltoniano magnético incluímos como perturbações no íon livre, o
hamiltoniano de interação com um campo magnético aplicado, e os hamiltonianos de troca e a
de campo elétrico cristalino. A separação dos níveis de energia causada pela soma dessas
interações no sistema é pequena quando comparada ao acoplamento spin-orbita, por isso,
consideramos apenas o multipleto com 𝐽𝐽 definido pelas regras de Hund como populado e o
hamiltoniano de interação com o campo magnético aplicado assume a forma (12).
3.5
Interação de troca
A interação de troca em compostos a base de terras raras é de grande importância para
explicar o ordenamento magnético, uma vez que a interação dipolar não é suficiente para
explicar o comportamento magnético para temperaturas acima de alguns poucos kelvins. A
troca é um mecanismo de origem quântica e resulta da necessidade de se antissimetrizar as
funções de onda de férmions idênticos. A troca pode ser realizada entre elétrons de um mesmo
átomo (intra-atômica), entre elétrons de átomos diferentes (inter-atômica) ou numa mistura dos
dois (troca itinerante).
3.5.1
Troca direta
Para obter uma forma para o hamiltoniano de troca direta entre spins começamos
avaliando a interação coulombiana entre os elétrons de um cristal, equação (16), onde usamos
as unidades gaussianas (CGS).
49
e2
Vel −el = ∑   .
i < j ri − rj
(16)
Para nossos propósitos é mais conveniente usar o formalismo de segunda quantização
(38). Como base para expandir os operadores escolhemos as funções de Wannier 𝜙𝜙𝑅𝑅�⃗,𝑚𝑚 (𝑟𝑟⃗),
função de onda atômica centrada no sitio 𝑅𝑅�⃗ , e os spinores 𝜒𝜒↑ e 𝜒𝜒↓ , autoestados do operador de
spin 𝑆𝑆𝑧𝑧 com autovalor ℏ�2 e −ℏ�2 respectivamente. O índice 𝑚𝑚 inclui os número quântico
principal, orbital e magnético. No formalismo de segunda quantização o potencial (16) assume
a forma:
Vel −el



1
e2 
R3 m3 , R4 m4 CR†1 ,m1 ,σ1 CR†2 ,m2 ,σ 2 CR4 ,m4 ,σ 2 CR3 ,m3 ,σ1 . (17)
= ∑ ∑ ∑ R1m1 , R2 m2
2 R1 , R2 , m1 ,m2 σ1 ,σ 2
r
R3 , R4 m3 , m4
†
onde 𝐶𝐶𝛼𝛼 e 𝐶𝐶𝛼𝛼 são os operadores de criação e aniquilação, respectivamente, de um elétron no
estado 𝛼𝛼, e satisfazem a relação de anticomutação:
{C , C } = δ
i
†
j
i, j
.
(18)
Em (17) também usamos na notação:




φR†1 ,m1 ( r ) φR†2 ,m2 ( r ′ ) e 2φR3 ,m3 ( r ) φR4 ,m4 ( r ′ ) 3  3 



e2 
R1m1 , R2 m2
R3 m3 , R4 m4 = ∫∫
d rd r ′. (19)
 
r
r − r′
Por conveniência vamos separar os termos do potencial (17) em termos intra e extrasítio e trata-los separadamente.
No potencial intra-sítio temos:
Vintra =
e2
1
m
m
,
∑ ∑ 1 2 r m3 , m4 CR† ,m1 ,σ1 CR† ,m2 ,σ 2 CR ,m4 ,σ 2 CR ,m3 ,σ1 .
2 R σ1 ,σ 2
(20)
Na equação acima omitimos onde possível o símbolo 𝑅𝑅�⃗ para simplificar a notação.
Os números quânticos 𝑚𝑚𝑖𝑖 podem assumir valores independentes uns dos outros, mas as
combinações com maior contribuição para o potencial satisfazem 𝑚𝑚1 = 𝑚𝑚3 e 𝑚𝑚2 = 𝑚𝑚4 ou
𝑚𝑚1 = 𝑚𝑚4 e 𝑚𝑚2 = 𝑚𝑚3. Mantendo apenas esses termos no potencial temos:
Vintra =
1
 C †
C †
C
C
∑
 ∑ ∑  m1 , m2 R , m1 ,σ1 R , m2 ,σ 2 R , m2 ,σ 2 R , m1 ,σ1
2 R m1 ,m2 σ1 ,σ 2
− m1 ,m2 C
†

R , m1 ,σ1
C
†

R , m2 ,σ 2
CR ,m1 ,σ 2 CR ,m2 ,σ1  .
onde  e , chamados de integral direta de coulomb e integral de troca, são dados por:
(21)
50
m1 ,m2
 2
 2
φm ( r ) e 2 φm ( r ′ ) 3  3 
= ∫∫
d rd r ′,
 
r − r′
V 'V
 m1 ,m2 = ∫ ∫
1
2




φm† ( r ) φm† ( r ′ ) e 2φm ( r ) φm ( r ′ )
1
2
V 'V
 
r − r′
2
1
(22)
 
d 3 rd 3 r ′.
(23)
Manipulando (21) através da relação de anticomutação obtemos a forma:
Vintra =
1
∑ ∑ ∑ m ,m C† C C† C
2 R m1 ,m2 σ1 ,σ 2  1 2 R ,m1 ,σ1 R ,m1 ,σ1 R ,m2 ,σ 2 R ,m2 ,σ 2
− m1 ,m2 C
†

R , m1 ,σ1
CR ,m ,σ C
1
2
†

R , m2 ,σ 2
CR ,m
2 ,σ 1
(24)
.

Para simplificar a forma (24) utilizamos os operadores de spin 𝑆𝑆𝑧𝑧 , 𝑆𝑆+ e 𝑆𝑆− , que no
formalismo de segunda quantização assumem as formas:
CR† ,m,↑CR ,m,↑ − CR† ,m,↓CR ,m,↓
=
Sz ∑
=

2
R ,m
S+
=
C
C
=
∑
∑S
=
S−
=
C
C
∑
∑S

R ,m

R ,m
†

R , m ,↑
†

R , m ,↓

R , m ,↓

R ,m

R , m ,↑

R ,m
∑S

R ,m

+ , R ,m

−, R ,m

z , R ,m
,
(25)
,
(26)
.
(27)
Por 𝑆𝑆𝑧𝑧,𝑅𝑅�⃗,𝑚𝑚 denotamos o operador de spin na direção z que atua apenas no estado 𝑚𝑚
centrado em 𝑅𝑅�⃗ , 𝑆𝑆+,𝑅𝑅�⃗,𝑚𝑚 e 𝑆𝑆−,𝑅𝑅�⃗,𝑚𝑚 tem interpretações análogas. Nas equações acima adotamos ℏ =
1 para não sobrecarregar as equações seguintes. Substituindo 𝑆𝑆𝑧𝑧,𝑅𝑅�⃗,𝑚𝑚 , 𝑆𝑆+,𝑅𝑅�⃗,𝑚𝑚 e 𝑆𝑆−,𝑅𝑅�⃗,𝑚𝑚 em (24)
obtemos:
Vintra
=

 m1 ,m2 
1
−


 N  N 
∑
∑
m ,m
2 R m1 ,m2  1 2
2  R ,m1 R ,m2
(
)
(28)
− m1 ,m2 2 S z , R ,m S z , R ,m + S + , R ,m S − , R ,m + S − , R ,m S + , R ,m  .
1
2
1
2
1
2 
onde 𝑁𝑁𝛼𝛼 é o operador número.
Lembrando que os operadores 𝑆𝑆+ e 𝑆𝑆− satisfazem as equações:
S=
S x + iS y ,
+
(29)
S=
S x − iS y .
−
(30)
Obtemos a expressão desejada para o potencial intra-sítio.
V=
intra

 

 m1 ,m2 
1




2
.
−
N
N
−
S
⋅
S





∑
∑
m
,
m
m
,
m
R , m1
R , m2 
1
2
2 R m1 ,m2  1 2
2  R ,m1 R ,m2

(31)
51
O último termo do potencial acima é a interação de troca, um termo puramente quântico,
originado da interação coulombiana e da antisimetria das funções de onda eletrônicas.
No tratamento dos termos extra-sítio vamos nos limitar, por simplicidade, a orbitais
iguais e não degenerados, de modo que 𝑚𝑚 assume apenas um valor e podemos omiti-lo da
notação.
Vex tra
  e2  
1
= ∑ ∑ R1 , R2
R3 , R4 CR†1 ,σ1 CR†2 ,σ 2 CR4 ,σ 2 CR3 ,σ1 .
2 R1 , R2 , σ1 ,σ 2
r
(32)
R3 , R4
As maiores contribuições para o potencial acima aparecem quando 𝑅𝑅�⃗1 = 𝑅𝑅�⃗3 e 𝑅𝑅�⃗2 = 𝑅𝑅�⃗4
ou 𝑅𝑅�⃗1 = 𝑅𝑅�⃗4 e 𝑅𝑅�⃗2 = 𝑅𝑅�⃗3 . Definindo a integral direta de coulomb e a integral de troca:
R1 , R 2
 R1 , R 2 = ∫∫
 2
 2
φR ( r ) e 2 φR ( r ′ ) 3  3 
d rd r ′,
= ∫∫
 
r − r′
1
2




φR† ( r ) φR† ( r ′ ) e 2φR ( r ) φR ( r ′ ) 3  3 
1
2
 
r − r′
2
1
d rd r ′.
(33)
(34)
Fica evidente que podemos tratar o sitio 𝑅𝑅�⃗𝑖𝑖 do mesmo modo que tratamos 𝑚𝑚𝑖𝑖 na
interação intra sitio, de modo que o potencial fica:
Vex tra=
3.5.2
1     R1 , R 2
∑   − 2
2 R  R1 , R2
    

 N R1 N R 2 − 2 R1 , R 2 S R1 ⋅ S R2 .


(35)
Troca Indireta
Em certos materiais contendo lantanídeos, o ordenamento magnético não pode ser
explicado pela troca direta. Isso porque o espaçamento típico entre os lantanídeos é da ordem
de 10 Å enquanto o raio da camada 4f é da ordem de 0,5 Å, desse modo a superposição das
funções de onda não ocorre. Nesses materiais a interação entre os momentos é explicada através
de uma troca indireta via elétrons de condução.
O modelo utilizado para a troca indireta, o modelo RKKY (Rudermann, Kittel, Kasuya
e Yosida), teve início com um artigo publicado por Rudermann e Kittel em 1954, no qual estes
apresentaram uma forma para a interação indireta entre momentos localizados para descrever
interações hiperfinas entre momentos nucleares (39). Esse modelo foi aplicado a interações de
troca entre momentos eletrônicos localizados por Kasuya em 1956 (40) e Yosida em 1957 (41).
52
�⃗ é espalhado por um
No modelo RKKY, um elétron de condução com vetor de onda 𝑘𝑘
�⃗ ′. Esse espalhamento é dependente
íon magnético na posição 𝑅𝑅�⃗𝑖𝑖 e passa a ter o vetor de onda 𝑘𝑘
do spin devido a troca entre os elétrons envolvidos, resultando numa polarização de spin ao
redor do centro espalhador (11). Esses spins polarizados interagem através da troca com outros
momentos localizados, dessa forma aparece uma interação entre os momentos nas posições 𝑅𝑅�⃗𝑖𝑖
e 𝑅𝑅�⃗𝑗𝑗 , dado por:
  
− R ij S i ⋅ S j ,
( )
(36)
onde



sin 2k F R ij − 2k F R ij cos 2k F R ij

 R ij ∝
.
 4
2k F R ij
( )
(
)
(
)
(
)
(37)
𝑘𝑘𝐹𝐹 é o raio da esfera de Fermi.
parâmetro de troca (u.a.)
Gráfico 5 - Curva característica do parâmetro de troca em função da distância entre
os íons
0
2
4
6
8
Rij(1/kF)
Fonte: O autor, 2014
A equação (37) apresenta uma troca de longo alcance com comportamento oscilatório,
conforme representado no Gráfico 5. Dependendo do valor de  temos o comportamento
ferromagnético (troca positiva), antiferromagnético (troca negativa) ou paramagnético (troca
nula).
53
3.5.3
Hamiltoniano de troca
A forma encontrada para a interação de troca foi a mesma tanto no caso de uma troca
direta, ultimo termo de (35), quanto no de uma troca indireta, (36), embora se trate de diferentes
mecanismos. Portanto, independentemente do modelo (direto ou indireto), o hamiltoniano de
troca tem a mesma expressão:
 
H ex =
−∑  ij S i ⋅ S j .
(38)
i, j
Para os lantanídeos 𝑆𝑆⃗ não é um bom número quântico para descrever o sistema, mas o
momento angular total é um bom número quântico. Podemos reescrever o hamiltoniano em
função do operador 𝐽𝐽⃗ substituindo o operador de spin 𝑆𝑆⃗ por sua projeção sobre 𝐽𝐽⃗, dada por:


S J = cJ .
(39)
Podemos encontra a constante 𝑐𝑐 através da equação abaixo:
  
 
S ⋅ J S2 + S ⋅L


(40)
=
c =
.
J2
J2
�⃗ a partir do operador 𝐽𝐽⃗2 =
Encontramos uma forma mais adequada para o operador 𝑆𝑆⃗ ∙ 𝐿𝐿
2
�⃗ + 𝑆𝑆⃗� :
�𝐿𝐿

 
  J 2 − L2 − S 2
(41)
S ⋅L =
.
2
Substituindo (41) em (40) e comparando com a expressão para o fator de Landé, (11),
encontramos:
c= g − 1.
Desse modo:

S=
J
(42)

( g − 1) J .
(43)
Substituindo os operadores de spin em (38) por suas projeções em 𝐽𝐽⃗ encontramos:
 
(44)
H ex =
−∑  ij J i ⋅ J j .
i, j
Onde:
 ij =
( gi − 1) ( g j − 1)  ij .
(45)
Tipicamente um cristal possui da ordem de 1023 lantanídeos, o que torna a avaliação de
um operador de muitos corpos, como o hamiltoniano (38), sem alguma aproximação, inviável.
Sendo assim, faremos uso de uma aproximação bastante usual em tais problemas, a chamada
aproximação de campo médio.
54
3.5.3.1 Aproximação de campo médio
Na aproximação de campo médio a interação entre dois corpos é reduzida a uma
interação de um corpo com um campo dependente de um valor médio. Apesar de perder
informação sobre o acoplamento de curto alcance, essa aproximação demonstrou resultados
satisfatórios na série RAl2 (14,42).
Para determinar a forma do hamiltoniano de troca na aproximação de campo médio nos
limitamos a interações entre primeiros vizinhos, mais relevantes, e usamos a flutuação do
operador de momento angular ∆𝐽𝐽⃗, dado por:
 

∆J = J − J ,
(46)
onde ⟨𝐽𝐽⃗⟩ é a média do operador de momento angular.
Sendo todos os íons da rede iguais podemos omitir os índices 𝑖𝑖 e 𝑗𝑗 do parâmetro de troca
e trata-lo como uma constante. Aplicando as mudanças descritas acima e escrevendo o operador
de momento angular em termos da flutuação temos:
 






 
J i ⋅ J j  ∑  J i ⋅ J j + J i ⋅ ∆J j + J j ⋅ ∆J i + ∆J i ⋅ ∆J j .
=
∑


i, j
i, j
(47)
O primeiro termo dentro do colchetes na equação (47) apenas causa um deslocamento
dos níveis de energia e pode ser desprezado. Para simplificar o hamiltoniano assumimos que as
flutuações são pequenas e que a média é independente da posição. Pela primeira suposição o
ultimo termo em (47) pode ser desprezado, e pela segunda os dois termos restantes são iguais.
Aplicadas essas mudanças o hamiltoniano de troca, por íon, assume a forma (48):
 
H ex = − z J ⋅ J .
(48)
Onde 𝑧𝑧 é o número de primeiros vizinhos.
Podemos relacionar a média do operador 𝐽𝐽⃗ com a magnetização pela relação
(49)
Substituindo (49) em (48) obtemos a expressão:
 
H ex =
− g µBλ M ⋅ J .
(50)


M = g µB J .
Onde
λ=
z
( g µB )
��⃗ é chamado de campo molecular.
O termo 𝜆𝜆𝑀𝑀
2
.
(51)
55
3.5.3.2 Desordem
O resultado da seção anterior foi obtido sobre as suposições de que as interações entre
primeiros vizinhos são as mais relevantes de todos os íons da rede, e que primeiros vizinhos
são do mesmo tipo, que chamaremos 𝐴𝐴.
Quando os íons de 𝐴𝐴 são substituídos por um íon de outro tipo 𝐵𝐵, a segunda suposição
não é mais valida, e o hamiltoniano de troca deve levar em consideração diferentes pares de
íons (𝐴𝐴 − 𝐴𝐴, 𝐵𝐵 − 𝐵𝐵 e 𝐴𝐴 − 𝐵𝐵). O hamiltoniano de troca pode ser escrito como:
 
 
 
H ex =
− AA ∑ J A,i ⋅ J A, j −  BB ∑ J B ,i ⋅ J B , j −  AB ∑ J A,i ⋅ J B , j .
i, j
i, j
(52)
i, j
Onde os somatórios envolvem primeiros vizinhos onde os sítios 𝑖𝑖 e 𝑗𝑗 são ocupados por
íons do tipo 𝐴𝐴, íons do tipo 𝐵𝐵 e um de cada tipo, respectivamente, e os parâmetros de troca são
dados por:

=
AA
( g A − 1)
2
 AA ,
(53)
=
BB
( g B − 1)
2
 BB ,
(54)
AB
=
( g A − 1)( g B − 1)  AB .
Sendo uma substituição, o número de íons de 𝐴𝐴 e de 𝐵𝐵 são respectivamente:
(55)
=
N A N (1 − y ) ,
(56)
N B = Ny.
(57)
Onde 𝑁𝑁 é o numero de sítios da rede e 𝑦𝑦 a concentração dos íons 𝐵𝐵.
Desprezando os efeitos de borda do cristal, o primeiro somatório em (52) compreende
𝑁𝑁𝑁𝑁(1 − 𝑦𝑦)2 ⁄2 termos, o segundo 𝑁𝑁𝑁𝑁𝑦𝑦 2 ⁄2 e o terceiro 𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁(1 − 𝑦𝑦), se a substituição é
aleatória. Note que somando o número de termos dos três somatórios encontramos 𝑁𝑁𝑁𝑁⁄2, como
esperado já que este é o número de primeiros vizinhos da rede.
A aproximação de campo médio do hamiltoniano (52) pode ser obtida de maneira
rigorosa seguindo os passos usados na seção anterior, ou de forma mais simples aplicando a
substituição presente em (58).
 
 
 
Ji ⋅ J j → Ji ⋅ J j + Ji ⋅ J j .
(58)
E o hamiltoniano de troca é dividido como a soma de duas subredes acopladas, uma
para os íons 𝐴𝐴 e outra para os íons 𝐵𝐵.
=
H ex H ex( A) + H ex( B ) .
Onde:
(59)
56




H ex( A) =
− AA ∑ 2 J A,i ⋅ J A, j −  AB ∑ J B , j ⋅ J A,i ,
(60)




H ex( B ) =
− BB ∑ 2 J B ,i ⋅ J B , j −  AB ∑ J A,i ⋅ J B , j .
(61)
i, j
i, j
i, j
i, j
Assumindo, como na seção anterior, que a média dos operadores de momento angular
são independentes da posição, os somatórios apresentam termos iguais, podendo ser
substituídos por uma multiplicação pelo número de termos que compreendem. Aplicando essa
mudança e dividindo cada hamiltoniano pelo número de íons em sua respectiva rede
encontramos:
H e(xA) =
− z
AA
(1 − y )


J A ⋅ J A − z


H e(xB ) =
− z BB y J B ⋅ J B − z
AB
AB


y JB ⋅ J A,
(62)


J A ⋅ JB.
(63)
(1 − y )
Ou, em termos da magnetização de cada rede:



H ex( A) =
− g A µ B (1 − y ) λAA M A + yλAB M B  ⋅ J A ,



H ex( B ) =
− g B µ B  yλBB M B + (1 − y ) λAB M A  ⋅ J B .
Onde os parâmetros de troca 𝜆𝜆𝑖𝑖,𝑗𝑗 são dados por:
λAA =
λBB =
λAB =
z AA
(64)
(65)
2
,
(66)
2
,
(67)
z AB
.
g A g B µB 2
(68)
( g AµB )
z BB
( g B µB )
Do mesmo modo que na seção anterior, as expressões entre colchetes nas equações (64)
e (65) são chamados de campo molecular.
3.6
Campo elétrico cristalino
Quando um íon magnético faz parte de uma rede cristalina, parte de sua degenerescência
é removida devido a interações de natureza elétrica entre seus elétrons e os demais íons da rede.
Para levar em consideração tais interações no sistema, devemos encontrar o potencial que a
descreve, e se este for pequeno quando comparado às interações intra-atômicas podemos tratálo como uma perturbação sobre os estados do íon isolado.
57
Nesta dissertação tratamos tais interações através do modelo de campo elétrico cristalino
(CEC) (43). Neste modelo, assumimos que átomos do mesmo tipo presentes na rede estão no
mesmo estado de ionização, que pode ser deduzido de suas propriedades (como
eletronegatividade e valência), e que a interação entre os elétrons de um íon com os íons
vizinhos pode ser descrita por um potencial eletrostático clássico:

ρ ( r ') 3 

VCEC ( r ) = ∫   d r ,
r −r '
V
(69)
onde densidade de cargas 𝜌𝜌(𝑟𝑟⃗) ocupa o volume 𝑉𝑉, como ilustrado na Figura 9.
Figura 9 - Diagrama ilustrando um volume V contendo uma
densidade de carga e as posições 𝑟𝑟⃗ e 𝑟𝑟⃗′ presentes na
equação (69)
𝑧𝑧
𝑟𝑟⃗ − 𝑟𝑟⃗′
𝑟𝑟⃗
𝑥𝑥
𝑦𝑦
𝑟𝑟⃗′
𝑉𝑉
Fonte: O autor, 2014
E a energia potencial 𝑊𝑊𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶 desta distribuição de de cargas será tal que:
WCEC =
1


ρ ( r )VCEC ( r ).
∫
2V
(70)
Mesmo simplificando a interação a um potencial eletrostático, determinar sua
magnitude não é uma tarefa simples. Em um tratamento rigoroso todos os átomos e os elétrons
de condução contribuem para a densidade de carga.
A abordagem mais simples para avaliar o campo elétrico cristalino é a aproximação de
cargas puntiformes, onde tratamos os íons da rede como cargas pontuais. Neste caso, a
densidade de cargas será tal que 𝜌𝜌(𝑟𝑟⃗) = ∑𝑗𝑗 𝑞𝑞𝑗𝑗 𝛿𝛿�𝑟𝑟⃗ − 𝑟𝑟⃗𝑗𝑗 �, e restringimos o somatório aos
primeiros vizinhos, que apresentam maior contribuição. Desse modo podemos reescrever o
potencial da equação (69) como:
qj

VCEC ( r ) = ∑   .
j r − rj
(71)
58
Devemos notar que com essas simplificações, o presente não considera a extensão finita
das cargas, a influência dos elétrons de condução, e, como ficará mais claro no resto dessa
seção, o mesmo também despreza a sobreposição da função de onda dos elétrons nos sítios das
terras raras com os íons vizinhos. Entretanto, ele serve como primeira aproximação e nos
fornece uma parametrização para o estudo de íons de terras raras em sólidos.
3.6.1
Cálculo do campo elétrico cristalino
Nesta seção calculamos o potencial eletrostático próximo à origem, tomado como o íon
de terra rara, para três configurações cúbicas de primeiros vizinhos distintas. Os vizinhos
apresentam a mesma carga 𝑞𝑞. As configurações são:
•
Seis cargas formando um octaedro
•
Oito cargas formando um cubo
•
Quatro cargas formando um tetraedro
Antes de calcular o potencial nas configurações acima é instrutivo expandir a equação
(71) em função dos harmônicos esféricos usando a seguinte expansão:
∞
l
1
4π r< l *
Ylm (θ1 , ϕ1 ) Ylm (θ 2 , ϕ2 ) ,
  =∑∑
r1 − r2 l = 0 m = − l 2l + 1 r> l +1
(72)
onde 𝑟𝑟> e 𝑟𝑟< são o maior e menor raio entre 𝑟𝑟1 e 𝑟𝑟2 respectivamente, 𝜃𝜃𝑖𝑖 representa o ângulo
polar e 𝜑𝜑𝑖𝑖 o ângulo azimutal da posição 𝑟𝑟⃗𝑖𝑖 .
Os harmônicos esféricos, 𝑌𝑌𝑙𝑙𝑙𝑙 , são dados por:
Ylm (θ , ϕ ) =
( −1)
m+ m
2
( 2l + 1) ( l − m )!
4π ( l + m )!
Pl
m
( cos (θ ) ) e
imϕ
,
(73)
onde 𝑃𝑃𝑙𝑙𝑚𝑚 são os polinômios associados de Legendre.
Substituindo a eq. (72) no potencial (71) sob a condição 𝑟𝑟𝑗𝑗 > 𝑟𝑟, obtemos:
∞
l

VCEC ( r ) = ∑ ∑ r l γ lmYlm (θ , ϕ ),
(74)
l = 0 m= −l
onde
4π qYlm (θ j , ϕ j )
=∑
.
rj l +1
j 2l + 1
*
γ lm
(75)
Note que a informação sobre a distribuição de cargas se encontra no coeficiente 𝛾𝛾𝑙𝑙𝑙𝑙 .
59
Figura 10 - Distribuição octaédrica de
cargas pontuais
Fonte: O autor, 2014
A primeira distribuição considerada é a distribuição octaédrica, ilustrada na Figura 10.
As cargas ocupam as seguintes posições (𝑟𝑟, 𝜃𝜃, 𝜑𝜑): (𝑑𝑑, 0,0), (𝑑𝑑, 𝜋𝜋, 0), (𝑑𝑑, 𝜋𝜋/2,0), (𝑑𝑑, 𝜋𝜋/2, 𝜋𝜋/2),
(𝑑𝑑, 𝜋𝜋/2, 𝜋𝜋) e (𝑑𝑑, 𝜋𝜋/2,3𝜋𝜋/2).
Expandindo o potencial (74) até a sexta ordem encontramos:

V ( r )= γ 00Y00 + r 4γ 40Y40 + r 4γ 44 (Y4,−4 + Y44 ) + r 6γ 60Y60 + r 6γ 64 (Y6,−4 + Y64 ) .
E os coeficientes 𝛾𝛾𝑙𝑙𝑙𝑙 são os seguintes:
12 π
q,
d
7 π q
,
=
3 d5
35π q
,
=
2 3d 5
(76)
γ 00 =
γ 40
γ 44
γ 60 =
(77)
3 π q
,
2 13 d 7
γ 64 = −
3 7π q
.
2 26 d 7
A limitação da expansão a termos de sexta ordem pode parecer arbitrária, mesmo com
a suposição 𝑑𝑑 ≫ 𝑟𝑟. Entretanto, mais adiante essa escolha será justificada.
Na distribuição cúbica, 8 cargas, ilustrada na Figura 11, as cargas ocupam as posições
(𝑑𝑑, 𝜃𝜃1 , 𝜋𝜋/4), (𝑑𝑑, 𝜃𝜃1 , 3𝜋𝜋/4), (𝑑𝑑, 𝜃𝜃1 , 5𝜋𝜋/4), (𝑑𝑑, 𝜃𝜃1 , 7𝜋𝜋/4), (𝑑𝑑, 𝜋𝜋 − 𝜃𝜃1 , 𝜋𝜋/4), (𝑑𝑑, 𝜋𝜋 − 𝜃𝜃1 , 3𝜋𝜋/4),
(𝑑𝑑, 𝜋𝜋 − 𝜃𝜃1 , 5𝜋𝜋/4) e (𝑑𝑑, 𝜋𝜋 − 𝜃𝜃1 , 7𝜋𝜋/4), onde 𝜃𝜃1 = 𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎�√2�.
60
Figura 11 - Distribuição cúbica de cargas pontuais
Fonte: O autor, 2014
Expandindo o potencial até a sexta ordem encontramos uma equação equivalente a (76)
. No entanto, nesta nova configuração os 𝛾𝛾𝑙𝑙𝑙𝑙 são dados por:
16 π
q,
d
56 π q
,
= −
27 d 5
γ 00 =
γ 40
γ 44 = −
γ 60 =
8 35π q
,
27
2 d5
(78)
32 π q
,
9 13 d 7
γ 64 = −
32 7π q
.
9 26 d 7
A última configuração, tetraédrica, está ilustrada na Figura 12. Os coeficientes dessa
configuração podem ser facilmente obtidos por comparação. O potencial gerado pelas cargas
na Figura 12 é igual ao gerado pelas cargas ACFH (ou BDEG) da Figura 11, a menos de uma
rotação dos eixos. Desse modo, a expansão do potencial nesse caso assume a forma (76), e os
coeficientes 𝛾𝛾𝑙𝑙𝑙𝑙 serão metade dos apresentados em (78).
61
Figura 12 - Distribuição tetraédrica de
cargas pontuais
Fonte: O autor, 2014
O potencial das três configurações pode, então, ser escrito na seguinte forma geral:




5
7

(79)
V ( r ) = D4 Y04 +
Y44 + Y4,−4 )  + D6 Y60 +
Y64 + Y6,−4 )  .
(
(
14
2




onde desprezamos o termo 𝛾𝛾00, que apenas afeta o nível zero de energia. Os coeficientes 𝐷𝐷4 e
𝐷𝐷6 dependem da distribuição das cargas e estão resumidos na Tabela 3.
Tabela 3 - Lista dos coeficientes 𝐷𝐷4 e 𝐷𝐷6
Distribuição Cúbica
Distribuição Octaédrica
Distribuição Tetraédrica
Fonte: O autor, 2014
3.6.2
𝐷𝐷4
𝐷𝐷6
56√𝜋𝜋 𝑞𝑞 4
𝑟𝑟
27 𝑑𝑑5
32 𝜋𝜋 𝑞𝑞 6
�
𝑟𝑟
9 13 𝑑𝑑7
28√𝜋𝜋 𝑞𝑞 4
𝑟𝑟
27 𝑑𝑑5
16 𝜋𝜋 𝑞𝑞 6
�
𝑟𝑟
9 13 𝑑𝑑7
7√𝜋𝜋 𝑞𝑞 4
𝑟𝑟
3 𝑑𝑑5
3 𝜋𝜋 𝑞𝑞 6
�
𝑟𝑟
2 13 𝑑𝑑7
Cálculo dos elementos de matriz do hamiltoniano de campo elétrico cristalino
Uma vez obtida uma expressão apropriada para o potencial elétrico cristalino devemos
avaliar o hamiltoniano de perturbação sobre os elétrons da camada 4f da terra rara, ℋ𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶 .
A matriz que representa ℋ𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶 pode ser encontrada na representação em (80).
62

 Ψ1 − e∑ VCEC ( ri ) Ψ1

i




 Ψ n − e∑ VCEC ( ri ) Ψ1

i




Ψ n − e∑ VCEC ( ri ) Ψ1 

i
.



Ψ n − e∑ VCEC ( ri ) Ψ n 

i
(80)
O somatório em i envolve todos os elétrons da camada 4f, os �Ψ𝑗𝑗 � representam os estados dos
elétrons envolvidos no somatório.
Os estados �Ψ𝑗𝑗 � podem ser escritos em termos de estados de um único elétron, |𝜙𝜙⟩, que
por sua vez podem ser escritos como o produto de uma função radial, |𝑅𝑅⟩, e uma angular, |Φ⟩.
Feitas essas substituições em �Ψ𝑗𝑗 �, vemos que os elementos da matriz que representa ℋ𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶 são
reduzidos a somas de elementos do tipo:
φi r l γ lmYlm (θ , ϕ ) φ j γ lm R r l R Φi Ylm (θ , ϕ ) Φ j .
=
(81)
Um aspecto importante do modelo de cargas pontuais para descrever o campo elétrico
cristalino reside no fato de que os estados |Φ⟩ podem ser escritos em termos dos harmônicos
esféricos, cuja ordem depende da camada que os elétrons ocupam. Isso leva às seguintes regras
de seleção para termos não nulos dos elementos de matriz:
(i) Termos de ordem 𝑛𝑛 > 2𝑙𝑙, onde 𝑙𝑙 é o número quântico orbital do elétron, são nulos.
(ii) Operadores 𝑌𝑌𝑛𝑛𝑛𝑛 tem elementos de matriz não nulos, entre dois estados de números
quânticos orbitais 𝑙𝑙 e 𝑙𝑙′, quando 𝑙𝑙 + 𝑙𝑙 ′ + 𝑛𝑛 for um número par.
(iii) Elementos de matriz de operadores 𝑌𝑌𝑛𝑛𝑛𝑛 entre dois estados definidos pelos números
quânticos orbitais e azimutal 𝑙𝑙′, 𝑚𝑚′ e 𝑙𝑙′′, 𝑚𝑚′′ são nulos, exceto quando 𝑚𝑚 = |𝑚𝑚′ − 𝑚𝑚′′|.
A primeira regra justifica a expansão do potencial até apenas termos de sexta ordem
para elétrons da camada 4f (𝑙𝑙 = 3). Da segunda regra, vemos que dentro de uma mesma
configuração (𝑙𝑙 = 𝑙𝑙′) o hamiltoniano apresenta apenas termos pares.
Para determinar completamente a matriz que representa o hamiltoniano ℋ𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶 devemos
avaliar a integral �Φ𝑖𝑖 �𝑌𝑌𝑙𝑙𝑙𝑙 (𝜃𝜃, 𝜑𝜑)�Φ𝑗𝑗 � e os fatores 𝛾𝛾𝑙𝑙𝑙𝑙 e ⟨𝑟𝑟 𝑙𝑙 ⟩. Embora os 𝛾𝛾𝑙𝑙𝑙𝑙 possam ser obtidos
pela aproximação de cargas pontuais e existam estimativas para ⟨𝑟𝑟 𝑙𝑙 ⟩ na literatura, quando
estudamos o comportamento de terras raras em sólidos os termos 𝛾𝛾𝑙𝑙𝑙𝑙 ⟨𝑟𝑟 𝑙𝑙 ⟩ são tratados como
parâmetros que devem ser ajustados utilizando dados obtidos experimentalmente. Nos casos
onde os estados �Ψ𝑗𝑗 �, usados como base em (80), têm o mesmo valor de momento angular total
(𝐽𝐽) podemos evitar o cálculo da integral �Φ𝑖𝑖 �𝑌𝑌𝑙𝑙𝑙𝑙 (𝜃𝜃, 𝜑𝜑)�Φ𝑗𝑗 � e obter a matriz através do método
dos Operadores Equivalentes de Stevens, descrito a seguir.
63
3.6.3
Método dos operadores equivalentes de Stevens
Na seção anterior vimos a necessidade de determinar os elementos de matriz do
hamiltoniano de campo elétrico cristalino, utilizando uma determinada base de estados, e
apresentamos o método de integração direta para obtê-los. Embora o método seja de simples
aplicação ao problema, ele envolve equações tediosas, longas e a necessidade de se considerar
funções de onda de um único elétron e seus coeficientes entre os estados.
Em sistemas onde podemos considerar apenas estados de um determinado valor de 𝐽𝐽 (ou
𝐿𝐿) na base o método dos Operadores Equivalentes de Stevens, desenvolvido por Stevens em
1952 (44), se mostra o mais conveniente para obter os elementos de matriz. Neste método, se
𝑓𝑓(𝑥𝑥, 𝑦𝑦, 𝑧𝑧) é uma função em coordenadas cartesianas, então utilizando os operadores de
momento angular adequados podemos encontrar operadores que possuem os mesmos
elementos de matriz de 𝑓𝑓(𝑥𝑥, 𝑦𝑦, 𝑧𝑧) sem a necessidade de voltar as funções de onda de um único
elétron. Esses operadores são chamados de operadores equivalentes.
L, S , J , J z ′
∑ f ( x , y , z ) L, S , J , J
i
i
i
z
≡ L, S , J , J z′ OEq L, S , J , J z .
(82)
i
Onde 𝑂𝑂𝐸𝐸𝐸𝐸 é o operador equivalente a 𝑓𝑓(𝑥𝑥, 𝑦𝑦, 𝑧𝑧). Note que na expressão acima não explicitamos
a parte radial da função de onda dos estados, mais a frente ela aparecera através de fatores ⟨𝑟𝑟 𝑛𝑛 ⟩,
valor médio do raio elevado a n-éssima potência.
Para encontrar os operadores equivalentes substituímos as coordenadas cartesianas 𝑥𝑥, 𝑦𝑦
e 𝑧𝑧 pelos operadores de momento angular 𝐽𝐽𝑥𝑥 , 𝐽𝐽𝑦𝑦 e 𝐽𝐽𝑧𝑧 , levando em consideração que estes últimos
não comutam. Para isso um termo contendo um produto de 𝑥𝑥, 𝑦𝑦 e 𝑧𝑧 é substituída por uma
expressão contendo todas as possíveis combinações de 𝐽𝐽𝑥𝑥 , 𝐽𝐽𝑦𝑦 e 𝐽𝐽𝑧𝑧 , dividido pelo número de
combinações. Seguindo desta forma o operador equivalente formado possui as mesmas
propriedades de rotação da função 𝑓𝑓(𝑥𝑥, 𝑦𝑦, 𝑧𝑧). Abaixo apresentamos alguns operadores
equivalentes.
∑ r Y (θ , ϕ ) → ∑ ( 3z
2
i
i
2,0
i
i
i
i
2
− ri 2 )  α J r 2 3 J z − J ( J + 1)  ,
∑ r (Y (θ , ϕ ) + Y (θ , ϕ ) ) → ∑ ( x
2
i
2,2
i
i
2, −2
i
i
i
i
∑ r Y (θ , ϕ ) → ∑ ( 35 z
2
i
i
i
4,0
i
i
i
4
2
− yi 2 )  α J r 2  J x 2 − J y 2  ,
(83)
(84)
− 30 zi 2 ri 2 + 3ri 4 )
i
 β J r 4 35 J z 4 − 30 J ( J + 1) J z 2 + 25 J z 2 − 6 J ( J + 1)
2
+3 J 2 ( J + 1)  ,

(85)
64
∑ r (Y (θ , ϕ ) + Y (θ , ϕ ) ) → ∑
4
i
i
4,4
4, −4
i
i
( xi + iyi ) + ( xi − iyi )
i
i
∑ r Y (θ , ϕ ) → ∑ ( 231z
6
6,0
i
i
i
i
6
4
2
i
 βJ r4
i
4
 J + 4 + J − 4 
,
2
(86)
− 315 zi 4 ri 2 + 105 zi 2 ri 4 − 5ri 6 )
i
2
 γ J r 6  231J z 6 − 315 J ( J + 1) J z 4 + 715 J z 4 + 105 J 2 ( J + 1) J z 2

(87)
2
3
2
2
2
3
+ 3 J ( J + 1) − 525 J ( J + 1) J z + 294 J z − 5 J ( J + 1)
+ 40 J 2 ( J + 1) + 60 J ( J + 1)  .

2
Onde 𝛼𝛼𝐽𝐽 , 𝛽𝛽𝐽𝐽 e 𝛾𝛾𝐽𝐽 são fatores numéricos de 2ª, 4ª e 6ª ordem, que também podem ser escritos
como 𝜃𝜃𝑛𝑛 . A expressão entre colchetes nas equações (83) a (87) são os operadores equivalentes
de Stevens, denotados por 𝑂𝑂𝑛𝑛𝑚𝑚 . Encontramos na referência (43) uma lista completa dos
operadores 𝑂𝑂𝑛𝑛𝑚𝑚 e dos parâmetros 𝛼𝛼𝐽𝐽 , 𝛽𝛽𝐽𝐽 e 𝛾𝛾𝐽𝐽 .
De maneira geral podemos escrever a operação de equivalência como
∑ f (x , y ,z ) θ
i
i
i
n
r n Onm .
(88)
i
Aplicando o método dos operadores equivalentes na hamiltoniana de campo elétrico
cristalino temos:
H CEC =
−eVCEC  −e∑∑ Anmθ n r n Onm .
(89)
H CEC = ∑∑ BnmOnm .
(90)
n
m
Ou de maneira reduzida
n
m
Onde os parâmetros 𝐵𝐵𝑛𝑛𝑚𝑚 são chamados parâmetros de campo cristalino.
Em particular para o potencial de campo elétrico cristalino presente na equação (79),
simetria cubica, temos:
H CEC = B4 ( O40 + 5O44 ) + B6 ( O60 − 21O64 ) .
3.6.4
(91)
Notação de LLW
Além da representação (91) para o hamiltoniano de campo elétrico cristalino em
sistemas cúbicos é usual utilizar a representação desenvolvida por Lea-Leask-Wolf (45). Para
isso primeiro rescrevemos (91) na forma:
65
=
H CEC B4 F4
(O
0
4
+ 5O44 )
F4
+ B6 F6
(O
0
6
− 21O64 )
F6
.
(92)
Onde 𝐹𝐹4 e 𝐹𝐹6 são fatores comuns para os elementos de matriz de 4ª e 6ª ordem, e são tabelados
de acordo com o valor de 𝐽𝐽.
Para contemplar todos os valores possíveis da razão entre os termos de 4ª e 6ª ordem
utilizamos
B4 F4 = Wx,
(93)
B=
W (1 − x ) .
6 F6
(94)
Onde −1 ≤ 𝑥𝑥 ≤ 1. Reescrevendo (92) encontramos o hamiltoniano de campo elétrico
cristalino cubico na notação de LLW:
x
(1 − x ) O0 − 21O 4  .
H=
W  ( O40 + 5O44 ) +
( 6
CEC
6 )
F6
 F4

(95)
Na forma acima o parâmetro 𝑥𝑥 fornece o peso relativo entre os termos de 4ª e 6ª ordem
enquanto o parâmetro 𝑊𝑊 fornece o fator de escala. Nessa forma os autoestados desse
hamiltoniano dependem apenas de 𝑥𝑥.
66
4
EFEITO MAGNETOCALÓRICO NA SÉRIE Ho1-yGdyAl2
Iniciamos esse capitulo com uma breve revisão sobre os intermetálicos RAl2, seguido
do hamiltoniano aplicado inicialmente aos pseudobinários Ho1-yGdyAl2. Em seguida
apresentamos os resultados experimentais. Na última seção deste capitulo comparamos os
resultados experimentais com os calculados e devida a divergência destes descrevemos uma
modificação feita sobre os parâmetros de campo elétrico cristalino.
4.1
Introdução ao RAl2
Os compostos RAl2 estão entre os intermetálicos de lantanídeos com materiais não
magnético mais estudados. Esses compostos cristalizam na fase Laves C15 (grupo de espaço
227), e devido a semelhança na estrutura eletrônica mais externa dos lantanídeos, não temos
uma mudança significativa nas propriedades que dependam principalmente das ligações
químicas, como o ponto de fusão por exemplo. Ao mesmo tempo, propriedades que dependem
da camada 4f (mais interna), podem variar drasticamente, como, por exemplo, as propriedades
magnéticas. Essas características tornam essa série um ótimo candidato a estudos sistemáticos,
tanto experimentais como teóricos (11).
Figura 13 - Cubo elementar do
intermetálico RAl2
Fonte: O autor, 2014
67
A Figura 13 mostra a estrutura da fase Laves C15. Os lantanídeos ocupam sítios
equivalentes de simetria cubica, tendo como primeiros vizinhos 12 átomos de alumínio e como
segundos vizinhos 4 lantanídeos. Como os íons de alumínio são magneticamente neutros, a rede
magnética localizada nos íons R3+ tem uma estrutura do tipo diamante, duas estruturas cubicas
de face centrada inter-penetrantes.
Devido à facilidade em se obter esses compostos, inclusive na forma de monocristais,
diversas técnicas foram aplicadas em seus estudos, como medidas de magnetização em
diferentes eixos, NMR, calor especifico, resistividade, ressonância ferromagnética, difração de
nêutrons, entre outros (11,14). A maioria desses compostos apresenta uma estrutura
ferromagnética simples, tornando os ideais para comparação com modelos teóricos. Também
foi reportada uma dependência de suas temperaturas de ordenamento com o fator de de Gennes
(11):
G=
( g R − 1) J R ( J R + 1) .
2
(96)
As propriedades químicas semelhantes dos lantanídeos tornam possível a substituição
parcial do íons R3+ por outro íon (R’3+) sem que ocorra mudança na estrutura, permitindo o
estudo das propriedades dos chamados pseudobinários, R1-yR’yAl2. A substituição desses íons
pode alterar as propriedades magnéticas dos compostos levando a diferentes comportamentos
magnéticos (23).
Dentro da série RAl2 o GdAl2 apresenta a maior temperatura de Curie, TC≈168K,
indicando um forte acoplamento entre seus íons. O estado fundamental do íon Gd3+ apresenta
�⃗ = 0, portanto não esperamos que ele seja influenciado pelo campo elétrico cristalino.
𝐿𝐿
Também esperamos que o elétrons da camada 4f contribuam com uma magnetização de
saturação de 7𝜇𝜇𝐵𝐵 por íon Gd3+.
Dados de magnetização sugerem que a saturação desse composto é de 7,2𝜇𝜇𝐵𝐵 ,
implicando uma magnetização de 0,2𝜇𝜇𝐵𝐵 devida à polarização dos elétrons de condução (46).
Medidas de NMR (47) e torque magnético (48) indicam uma pequena anisotropia do sistema,
com direção de fácil magnetização no eixo ⟨111⟩.
O composto HoAl2 ordena-se ferromagneticamente ao redor de 31K, e apresenta uma
transição de fase de primeira ordem próxima a 20K. Essa transição de primeira ordem se deve
a uma mudança do eixo de fácil magnetização na fase ferromagnética, da direção ⟨101⟩ em
temperaturas abaixo da temperatura de reorientação de spin (𝑇𝑇𝑆𝑆𝑆𝑆 ) para a ⟨001⟩, acima de 𝑇𝑇𝑆𝑆𝑆𝑆 .
Esta reorientação já foi tema de estudo na literatura, sendo analisada através de diversas
técnicas experimentais, como medidas de magnetização em diferentes eixos, torque magnético,
68
espalhamento de nêutrons e calor especifico, nessa última técnica observa-se um pico na
vizinhança da reorientação de spin (14). Medidas de magnetização com campo aplicado sobre
o eixo de fácil magnetização indicam uma magnetização espontânea de 9,2𝜇𝜇𝐵𝐵 por íon Ho3+.
4.2
Hamiltoniano modelo
O hamiltoniano total considerado para o sistema Ho1-yGdyAl2 foi o apresentado na seção
3.4. Para o hamiltoniano magnético consideramos a interação com o campo magnético aplicado,
na forma da equação (12), a interação de troca com os primeiros vizinhos e o campo elétrico
cristalino, sendo que o ultimo afeta apenas os íons Ho3+. Desse modo podemos escrever o
hamiltoniano magnético como:
=
H mag
∑ H
CEF , Ho ,i
i
 
 
− g Ho µ B µ0 H ⋅ J Ho ,i  − ∑ gGd µ B µ0 H ⋅ J Gd ,i +
i






− Ho , Ho ∑ J Ho ,i ⋅ J Ho , j −  Gd ,Gd ∑ J Gd ,i ⋅ J Gd , j −  Ho ,Gd ∑ J Ho ,i ⋅ J Gd , j .
i, j
i, j
(97)
i, j
Os termos presentes na equação acima tem as definições apresentadas no capitulo 3. Os
somatórios na equação (97) são, respetivamente, sobre os íons de hólmio, íons de gadolínio,
primeiros vizinhos magnéticos onde os dois íons são de hólmio, primeiros vizinhos magnéticos
onde os dois íons são de gadolínio e primeiros vizinhos magnéticos onde um íon é de hólmio e
o outro de gadolínio.
Aplicando a aproximação de campo médio nos operadores de muitos corpos, como
apresentado na seção 3.5.3.2, separamos o hamiltoniano (97) em duas subredes, uma para o
hólmio e outra para o gadolínio, sendo o hamiltoniano (por íon) de cada subrede dado por:




(98)
=
H
H CEC , Ho − g Ho µ B  µ0 H + (1 − y ) λHo , Ho M Ho + yλHo ,Gd M Gd  ⋅ J Ho ,
Ho




(99)
H Gd =
− gGd µ B  µ0 H + yλGd ,Gd M Gd + (1 − y ) λHo ,Gd M Ho  ⋅ J Gd .
A expressão entre colchetes nas equações (98) e (99) são os chamados campos efetivos,
correspondentes à soma do campo magnético aplicado e dos campos moleculares (consequência
da aproximação de campo médio).
A magnetização em cada subrede é encontrada através da media termodinâmica:

M R = g R µB
∑
E R ,i
− ER ,i

J R E R ,i e k BT
i
∑e
i
− Ei
k BT
.
(100)
69
Onde �𝐸𝐸𝑅𝑅,𝑖𝑖 � é o auto estado de energia com autovalor 𝐸𝐸𝑅𝑅,𝑖𝑖 do hamiltoniano do íon 𝑅𝑅.
A entropia magnética e a energia livre de Helmholtz de cada rede são encontradas,
respectivamente, pelas equações:
=
S mag , R k B ln ( Z R ) +
∑E
− ER ,i
R ,i
e k BT
i
TZ R
,
FR = −k BT ln ( Z R ) .
(101)
(102)
onde 𝑍𝑍𝑅𝑅 é a função de partição do íon 𝑅𝑅.
Os hamiltonianos (98) e (99) devem ser resolvidos simultaneamente através de um
cálculo autoconsistente. De maneira análoga a da seção 3.4 onde a entropia foi separada como
a soma das três contribuições devida a forma encontrada para a função de partição, equação
(15), aqui grandezas como magnetização, entropia magnética e energia livre de Helmholtz, são
a média ponderada das obtidas para cada rede.



M=
(1 − y ) M Ho + yM Gd ,
(103)
S mag =
(1 − y ) Smag , Ho + ySmag ,Gd ,
(104)
F=
(1 − y ) FHo + yFGd .
(105)
Note que para as concentrações 𝑦𝑦 = 0 e 𝑦𝑦 = 1 o problema se reduz a diagonalizar
apenas um dos hamiltonianos, como esperado para o sistema sem a desordem causada pela
substituição.
Como a substituição do hólmio pelo gadolínio não altera os primeiros vizinhos, apenas
causa uma pequena expansão, uma vez que os parâmetros de rede do HoAl2 e do GdAl2 tem
uma diferença da ordem de 1%, podemos considerar, em primeira aproximação, o hamiltoniano
de campo elétrico cristalino sobre o íon Ho3+ constante na série, e igual ao ajustado para o
HoAl2.
Como o gadolínio não é afetado pelo campo elétrico cristalino sua magnetização estará
sempre alinhada com o campo efetivo sobre seus íons, desse modo a anisotropia do sistema é
determinada pelos íons de hólmio.
Os parâmetros de troca entre íons idênticos são os ajustados para os sistemas HoAl2 e
GdAl2, enquanto o parâmetro de troca intersubredes (𝜆𝜆𝐻𝐻𝐻𝐻,𝐺𝐺𝐺𝐺 ) será ajustado para que o TC
calculado varie linearmente na série, desse modo este também é proporcional ao fator de de
Gennes na série:
G = (1 − y )( g Ho − 1) J Ho ( J Ho + 1) + y ( gGd − 1) J Gd ( J Gd + 1) .
2
2
(106)
70
A dependência linear de 𝑇𝑇𝐶𝐶 com a concentração foi observada em outros sistemas
pseudobinarios R1-yR’yAl2 (20,21,22,49,50,51).
A entropia total do sistema é a soma das contribuições magnética, da rede e dos elétrons
de condução. Em um tratamento rigoroso obteríamos as duas últimas resolvendo seus
respectivos hamiltonianos. No lugar desse tratamento vamos assumir que a contribuição da rede
pode ser separada em outras duas, uma contribuição da rede de hólmio e outra de gadolínio,
sendo que essas podem ser obtidas usando o calor especifico dos materiais não magnéticos
LaAl2 e LuAl2. Ou seja,
Slat =
(1 − y ) Slat , Ho + ySlat ,Gd .
(107)
Para a rede de hólmio assumimos que a contribuição da rede é obtida pela equação
Slat , Ho =
(14 − n ) Slat , LaAl
2
+ nSlat , LuAl2
14
,
(108)
onde 𝑛𝑛 é a posição do íon Ho na série dos lantanídeos (52). Para a rede de gadolínio assumimos
uma contribuição igual à do LuAl2.
A entropia da rede dos compostos não magnéticos LaAl2 e LuAl2 são calculadas através
da aproximação de Debye:
Slat
−θ D


T 
=
−3k B ln 1 − e T  + 12k B  
 θD 


3θ
D
∫
0
x3
dx,
ex −1
(109)
onde a temperatura de Debye, 𝜃𝜃𝐷𝐷 , é obtida de resultados de calor especifico dos compostos
LaAl2 (53) e LuAl2 (54).
Para a entropia eletrônica utilizamos:
Sel = γ T ,
(110)
onde 𝛾𝛾 = 5,4𝑚𝑚𝑚𝑚/𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 (55).
4.3
4.3.1
Resultados
Magnetização
O Gráfico 6 mostra os resultados das medidas de magnetização em função da
temperatura para os protocolos de medida ZFC e FC sob campo aplicado de 200 Oe para as
cinco amostras. É interessante notar como as propriedades variam na série. Começando pelo
71
HoAl2, o resultado indica um ordenamento de segunda ordem ao redor de 30K e uma anomalia
abaixo de 21K. Embora a magnetização aumente na anomalia ela não é resultado de um
comportamento antiferromagnético (12,56), e sim da reorientação de spin, como ficará claro
mais adiante. Conforme o hólmio é substituído por gadolínio a temperatura de ordenamento
aumenta ao mesmo tempo em que a anomalia é suprimida, desaparecendo totalmente para 𝑦𝑦 =
1 (resultado esperado). Além disso, a diferença entre as curvas ZFC e FC diminui. Essa
aproximação das curvas é esperada uma vez que compostos a base de gadolínio apresentam
uma fraca anisotropia (quase ou praticamente nula), sendo usualmente considerados
isotrópicos, enquanto compostos a base de hólmio apresentam forte anisotropia (57).
Gráfico 6 - Medidas de magnetização em função da temperatura sob os
protocolos ZFC e FC, com campo aplicado de 200 Oe (continua)
6
y=0
M (emu/g)
5
ZFC
FC
4
3
2
(a)
1
0
0
20
40
60
80
100
M (emu/g)
T (K)
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
y = 0,25
ZFC
FC
(b)
0
30
60
90
T (K)
120
150
72
Gráfico 6 - Medidas de magnetização em função da temperatura sob os
protocolos ZFC e FC, com campo aplicado de 200 Oe (conclusão)
8
7
y = 0,50
ZFC
FC
M (emu/g)
6
5
4
3
2
(c)
1
0
0
40
80
T (K)
120
160
200
6
y = 0,75
ZFC
FC
5
M (emu/g)
4
3
2
1
0
0
30
60
90
120
150
180
210
240
T (K)
10
y=1
M (emu/g)
8
ZFC
FC
6
4
(e)
2
0
0
50
100
T (K)
150
200
250
Legenda: (a) y=0; (b) y=0,25; (c) y=0,50; (d) y=0,75; (e) y=1.
Fonte: O autor, 2014
Na fase desordenada (paramagnética) os compostos seguem a lei de Curie-Weiss:
73
χ=
C
.
T −θ p
(111)
Onde 𝜒𝜒 é a suscetibilidade magnética e 𝜃𝜃𝑝𝑝 a temperatura paramagnética de Curie. Para
compostos sem substituição, e apenas um multipleto populado, a constante 𝐶𝐶 é dada por:
C=
g 2 µ B 2 J ( J + 1)
.
3k B
(112)
Gráfico 7 - Inverso da susceptibilidade obtido a partir das medidas
de magnetização para o HoAl2
χ-1 (1023T2/J)
3
y=0
2
1
0
0
20
40
60
80
100
T (K)
Legenda: símbolos representam os resultados usando as medidas, e a linha cheia
um ajuste linear na região paramagnética.
Fonte: O autor, 2014
O Gráfico 7 apresenta o inverso da susceptibilidade da amostra de concentração 𝑦𝑦 = 0.
Na Tabela 4 estão resumidos os valores do momento efetivo, teórico e experimental, e da
temperatura paramagnética de Curie, obtidos através de um ajuste linear. Os valores obtidos
para o momento efetivo nas concentrações extremas estão próximos dos valores teóricos,
sugerindo que J é um bom número quântico nesses sistemas, e os obtidos para as concentrações
intermediarias estão próximos dos calculados usando a proporção de Ho3+ e Gd3+ presentes.
Tabela 4 - Momento efetivo, teórico e experimental, e
temperatura paramagnética de Curie, obtidos
das curvas de 𝜒𝜒 −1 𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣
2
(𝜇𝜇𝐵𝐵2 )
𝜃𝜃𝑝𝑝 (𝐾𝐾)
𝑦𝑦
𝜇𝜇𝑒𝑒𝑒𝑒
Teórico
Experimental
0
10,61
10,54
30,8
0,25
9,94
10,11
66,0
0,50
9,28
9,17
107,6
0,75
8,60
8,90
139,4
1
7,94
8,16
167,6
Fonte: O autor, 2014
74
4.3.2
Calor especifico
No Gráfico 8 são apresentados os resultados de calor especifico a campo nulo das cinco
amostras, juntamente com o valor calculado para a contribuição não magnética do calor
específico. Conforme o Gráfico 8(a), o HoAl2 apresenta duas transições (indicadas pelas setas),
uma de primeira ordem, devido a reorientação de spin (próxima a 20K), e a outra de segunda
ordem (próxima de 30K), transição entre os estados paramagnéticos e ferromagnéticos. Embora
o pico da transição de primeira ordem seja pequeno ele está em acordo com o reportado na
referência (52).
Até a concentração 𝑦𝑦 = 0,75 os compostos da série Ho1-yGdyAl2 apresentam uma
reorientação de spin de primeira ordem, que se desloca para baixas temperaturas com o aumento
da concentração de gadolínio. Ou seja, a direção de fácil magnetização ⟨001⟩ se estabiliza em
mais baixas temperaturas à medida que o campo efetivo sobre os íons de Ho aumenta devido a
interação de troca destes com os íons de gadolínio. Uma vez que a anisotropia do gadolínio é
desprezível, sua influência no estabelecimento do eixo de fácil magnetização dos
pseudobinários Ho1-yGdyAl2 se dá através do aumento do campo efetivo na subrede do Ho.
Gráfico 8 - Calor especifico a campo nulo (continua)
70
y=0
60
Cp
Clat+Cel
40
20
TC
30
19
Cp(J/molK)
Cp(J/molK)
50
TSR
20
18
17
16
15
14
10
16
18
20
22
24
T(K)
0
0
50
(a)
100
T (K)
150
200
75
Gráfico 8 - Calor especifico a campo nulo (continuação)
60
y = 0,25
Cp
Clat+Cel
40
TSR
TC
30
25
30
Cp(J/molK)
Cp (J/molK)
50
20
10
0
0
50
100
18
19
20
150
200
T (K)
TC
y=0,5
Cp
Clat+Cel
50
TSR
40
30
Cp(J/molK)
Cp (J/molK)
10
T (K)
60
20
10
40
35
30
25
20
15
10
5
15
16
17
18
19
20
T(K)
0
50
(c)
100
50
TSR
40
200
TC
y=0,75
Cp
Clat+Cel
60
150
T (K)
70
30
25
30
Cp(J/molK)
Cp (J/molK)
15
17
(b)
0
20
20
10
0
20
15
10
5
15
0
(d)
50
100
T (K)
16
T(K)
150
17
200
76
Gráfico 8 - Calor especifico a campo nulo (conclusão)
70
60
Cp(J/molK)
TC
y=1,0
Cp
Clat+Cel
50
40
30
20
10
0
0
50
(e)
100
150
200
T (K)
Legenda: (a) y=0; (b) y=0,25; (c) y=0,5; (d) y=0,75; (e) y=1.
Fonte: O autor, 2014
Usando os resultados de calor especifico obtemos a temperatura de Curie dos
compostos, definida aqui como o ponto de máximo nas transições. O Gráfico 9 mostra a
entropia total das cinco amostras, obtida dos dados de calor específico através da relação:
C (T ')
dT '.
T'
0
T
S (T ) = ∫
(113)
Gráfico 9 - Entropia total e não magnética dos compostos (continua)
90
13
S (J/molK)
S (J/molK)
14
80
70
60
50
40
30
20
10
0
12
11
10
18
19
20
21
T (K)
22
23
y=0
Stot
Slat+Sel
0
(a)
50
100
T (K)
150
200
77
80
70
60
50
40
30
20
10
0
9,0
8,5
S (J/molK)
S (J/molK)
Gráfico 9 - Entropia total e não magnética dos compostos (continuação)
90
8,0
7,5
7,0
6,5
17
18
19
20
T (K)
y = 0,25
Stot
Slat+Sel
0
50
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
5,0
4,5
4,0
3,5
16
17
18
19
T(K)
y = 0,5
Stot
Slat+Sel
0
50
100
150
200
T (K)
3,0
S (J/molK)
S (J/molK)
200
T (K)
(c)
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
150
5,5
S (JmolK)
S (J/molK)
(b)
2,5
2,0
15
16
17
18
T (K)
y = 0,75
Stot
Slat+Sel
0
(d)
50
100
T (K)
150
200
78
S (J/molK)
Gráfico 9 - Entropia total e não magnética dos compostos (conclusão)
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
y=1
Stot
Slat+Sel
0
(e)
50
100
150
200
T (K)
Legenda: (a) y=0; (b) y=0; (c) y=0; (d) y=0; (e) y=1. As figuras inseridas mostram a entropia total
próximo da temperatura de reorientação.
Fonte: O autor, 2014
Na Tabela 5 estão resumidas a temperatura de Curie, a temperatura de reorientação de
spin e a saturação da entropia magnética para as amostras em estudo. O Gráfico 10 mostra a
variação da temperatura de Curie e da temperatura de reorientação de spin na série (símbolos),
e podemos observar um pequeno desvio de 𝑇𝑇𝐶𝐶 do comportamento linear esperado (linha cheia
em preto). A maior diferença entre o valor esperado e o obtido experimental aparece para 𝑦𝑦 =
0,5, sendo de 6K.
Tabela 5 - Temperatura de Curie, temperatura de reorientação
de spin e variação de entropia magnética máxima,
obtida pelo calor especifico e esperada teoricamente
𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠 (𝐽𝐽/𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚)
𝑆𝑆𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚
𝑦𝑦
𝑇𝑇𝐶𝐶 (𝐾𝐾)
𝑇𝑇𝑆𝑆𝑆𝑆 (𝐾𝐾)
Experimental 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅(2𝐽𝐽 + 1)
0
29,5
20,2
23,22
23,56
0,25
67,3
18,4
21,38
21,99
0,50
105,9
17,4
19,99
20,42
0,75
139,6
16,3
17,88
18,86
1
168,5
16,72
17,29
Fonte: O autor, 2014
79
Gráfico 10 - Variação das temperaturas de Curie e reorientação de
spin na série Ho1-yGdyAl2
180
TC
TSR
160
140
T(K)
120
100
80
60
40
20
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
y
Legenda: símbolos representam resultados experimentais enquanto as linhas servem
de guia para os olhos.
Fonte: O autor, 2014
4.4
Análise dos resultados
Para resolver os hamiltonianos (98) e (99) desenvolvemos um programa em linguagem
Fortran 2003 que utiliza um método numérico autoconsistente. Implementamos em algumas
partes do código alguns comando de OpenMP que possibilitaram o cálculo em paralelo. Para
testar a eficiência do paralelismo comparamos o tempo de execução do programa com outro
em série sob as mesmas condições, e obtivemos uma redução de aproximadamente 2/3.
Optamos por começar essa seção apresentado os resultados das concentrações extremas,
𝑦𝑦 = 0 e 𝑦𝑦 = 1, de onde retiramos alguns parâmetros para os hamiltonianos (98) e (99).
Os parâmetros 𝑊𝑊, 𝑥𝑥 e o de troca do HoAl2, retirados da referência (14), são: 𝑊𝑊 = 0,015
meV, 𝑥𝑥 = −0,34 e 𝜆𝜆 = 22,46 T²/meV. O fator de Landé e o momento angular total são obtidos
a partir das regras de Hund.
Conforme discutido no início desse capítulo e de acordo com os dados de calor
específico e magnetização acima, o HoAl2 apresenta uma transição espontânea de reorientação
de spin. Nessa reorientação a sua direção de fácil magnetização muda da ⟨101⟩ para a ⟨001⟩
numa temperatura especifica (𝑇𝑇𝑆𝑆𝑆𝑆 ) sem a presença de histerese. A direção de fácil magnetização
80
é definida como aquela que apresenta a menor energia de Helmholtz em função da temperatura
a campo nulo.
O Gráfico 11 mostra a dependência da energia livre calculada em função da temperatura
para o HoAl2, considerando-se a magnetização nas três principais direções de um cristal com
simetria cubica. Note que em TSR = 20,3K há um cruzamento nas curvas de energia livre
calculada nas direções ⟨101⟩ e ⟨001⟩. Esse cruzamento mostra que abaixo de TSR a direção de
fácil magnetização é a ⟨101⟩, e acima de TSR a direção de fácil magnetização passa a ser a
⟨001⟩. Sendo assim, o processo de reorientação de spin ocorre de maneira minimizar a energia
total do sistema. Para temperaturas acima de 31,5K (temperatura crítica) a energia livre de
Helmholtz nas três direções é igual uma vez que o sistema está na fase paramagnética.
Gráfico 11 - Energia livre de Helmholtz do HoAl2 nas três principais direções
cristalinas a campo nulo
-8,0
⟨001⟩
⟨101⟩
⟨111⟩
F(meV)
-8,5
-9,0
-9,5
-10,0
0
5
10
15
20
25
30
T(K)
Fonte: O autor, 2014
O Gráfico 12 mostra o comportamento do módulo e da projeção na direção 𝑧𝑧 da
magnetização espontânea. A figura inserida no Gráfico 12 mostra o comportamento do ângulo
𝜃𝜃, formado entre a direção da magnetização e o eixo 𝑧𝑧, 𝜃𝜃 = cos−1(𝑀𝑀𝑧𝑧 /𝑀𝑀). Veja que esse
apresenta uma descontinuidade, que ocorre justamente na temperatura de reorientação de spin.
81
Gráfico 12 - Módulo e projeção da magnetização espontâneas calculadas
para o HoAl2
10
Mz
M
8
0,30
0,25
4
2
0,20
θ(πrad)
M (µB)
6
0,15
0,10
0,05
0,00
0
10
T(K)
20
30
0
10
20
T (K)
30
Legenda: a figura inserida mostra o ângulo entre a magnetização e o eixo 𝑧𝑧.
Fonte: O autor, 2014
Observe no Gráfico 13 uma comparação entre a contribuição magnética para o calor
especifico do HoAl2 obtida experimentalmente (símbolos) e a calculada pelo modelo (linha
cheia). Veja que os cálculos descrevem bem o comportamento observado experimentalmente,
entretanto observamos uma leve discrepância nas temperaturas críticas. Note que o pico
observado em 𝑇𝑇𝑆𝑆𝑆𝑆 é mais acentuado na curva teórica, uma vez que calculamos o calor específico
pela relação
 S mag 
.
Cmag  T 
 T 
(114)
Na temperatura de reorientação de spin há um salto no valor da entropia, sendo assim no
intervalo entre 𝑇𝑇𝑆𝑆𝑆𝑆 e 𝑇𝑇𝑆𝑆𝑆𝑆 + 𝛿𝛿𝛿𝛿 observa-se um pico na curva de calor específico. Em alguns
resultados experimentais reportados na literatura também observa-se um pico acentuado no
calor específico. Sendo assim, a diferença observada neste trabalho deve-se à preparação ou aos
elementos usados na preparação que podem influenciar bastante os resultados experimentais
(58,59,60). Apesar da temperatura de Curie da amostra de HoAl2 usada nesse trabalho estar
abaixo da calculada pelo modelo e daquelas reportadas nas referências (20,21,22), ela está de
acordo com outros resultados disponíveis na literatura, que mostram o 𝑇𝑇𝐶𝐶 do HoAl2 entre 28 e
42K (14).
82
Gráfico 13 - Contribuição magnética para o calor especifico a campo nulo
40
Cmag
30
Cmag (J/molK)
HoAl2
Experimental
Teórico
20
10
0
0
5
10
15
20
25
30
35
40
T (K)
Fonte: O autor, 2014
Gráfico 14 - Módulo da magnetização e sua projeção sobre o campo
aplicado
10
µ0H = 1T
H//⟨001⟩
Mz
MH
HoAl2
M (µB)
8
6
4
2
0
10
20
T (K)
30
40
50
Fonte: O autor, 2014
O Gráfico 14 mostra o comportamento da magnetização (módulo e componente na
direção do campo magnético) em função da temperatura sob um campo magnético de 1T
83
aplicado ao longo da direção ⟨001⟩. Podemos ver que a transição de reorientação de spin de
primeira ordem, conforme o Gráfico 12, é suavizada e torna-se de segunda ordem com aplicação
do campo magnético. Além disso, a temperatura de reorientação de spin é deslocada para uma
temperatura mais baixa, nesse caso ≈ 15K.
No Gráfico 15 é mostrada a variação isotérmica de entropia calculada (linhas cheias)
para variações de campo magnético de 0 até 1 e 7 T, nas direções cristalinas ⟨001⟩ e ⟨101⟩. Na
figura também são mostrados dados experimentais (símbolos) de Δ𝑆𝑆𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 para monocristais de
HoAl2 retirados da Ref. (12). Note que quando o campo é aplicado na direção ⟨001⟩ (Gráfico
15(a)) existe uma região onde ∆𝑆𝑆𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 é positivo. Esse valor positivo deve-se ao fato da
magnetização, inicialmente na direção ⟨101⟩, girar no sentido da direção ⟨001⟩, eixo de difícil
magnetização em baixas temperaturas, quando sob ação do campo magnético aplicado. Os picos
observados nas curvas de ∆𝑆𝑆𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 em função da temperatura abaixo de 20 K coincidem com a
temperatura em que a magnetização se alinha com o campo magnético aplicado (ver Gráfico
14). Quando o campo magnético é aplicado na direção ⟨101⟩, observa-se apenas uma
descontinuidade em 𝑇𝑇 = 20,3K, que se deve a descontinuidade da entropia magnética a campo
nulo na reorientação de spin. Ou seja, a transição de reorientação para a direção ⟨001⟩ é
suprimida com a aplicação do campo magnético na direção ⟨101⟩ (Gráfico 15(b)). Vemos em
todas as curvas um pico ao redor de TC, como esperado de um material ferromagnético.
O Gráfico 16 mostra o resultados de medidas de variação adiabática de temperatura
usando o puck adaptado pelo Professor Ângelo Gomes (ver seção 2.1.5). Δ𝑇𝑇𝑎𝑎𝑎𝑎 foi obtido
experimentalmente para variações do campo magnético de 0 a 1, 2 e 3T. Note que este resultado
é obtido através de medidas diretas da variação adiabática da temperatura. A figura também
mostra as curvas obtidas teoricamente (linhas cheias) sob variações do campo magnético de 0
a 1T e de 0 a 2T, considerando o campo magnético aplicado na direção ⟨001⟩. Note que há um
deslocamento no pico em que ocorre o máximo em Δ𝑇𝑇𝑎𝑎𝑎𝑎 com relação ao observado
experimentalmente, entretanto, em ambas as curvas este máximo encontra-se ao redor da
temperatura crítica (conforme esperado).
84
Gráfico 15 - Variação de entropia magnética para campos de 1 e 7 Teslas
aplicados nas direções ⟨001⟩ e ⟨101⟩
8
⟨001⟩
-∆Smag (J/molK)
µ0∆H: 0 → 7T
Teórico
Experimental
6
4
2
µ0∆H: 0 → 1T
0
-2
-4
10
20
(a)
8
30
40
60
T (K)
⟨101⟩
Teórico
Experimental
7
6
-∆Smag (J/molK)
50
µ0∆H: 0 → 7T
5
4
3
µ0∆H: 0 → 1T
2
1
0
(b)
10
20
30
40
50
T (K)
Legenda: os pontos são resultados experimentais obtidos da referência (12) e as linhas são
calculadas pelo modelo.
Fonte: Patra, et all, 2014, e o autor, 2014
60
85
Gráfico 16 - Variação adiabática da temperatura para o HoAl2
7
6
∆Tad(K)
5
HoAl2
µ0∆H: 0 → 1 T
µ0∆H - 0 → 2 T
µ0∆H - 0 → 3 T
4
3
2
1
0
18
20
22
24
26
T(K)
28
30
32
34
Legenda: símbolos representam os resultados do experimento e as linhas os calculados pelo modelo.
Fonte: O autor, 2014
Para os cálculos do composto GdAl2 precisamos ajustar apenas o parâmetro de troca
entre íons de Gd3+. Nesse trabalho consideramos 𝜆𝜆𝐺𝐺𝐺𝐺−𝐺𝐺𝐺𝐺 = 207T²/meV, de modo que os
cálculos reproduzem 𝑇𝑇𝐶𝐶 = 168,5𝐾𝐾. O Gráfico 17 mostra a contribuição magnética para o calor
especifico do GdAl2. Os símbolos representam dados experimentais e a linha sólida cálculos
teóricos. Observe no gráfico que acima de 𝑇𝑇𝐶𝐶 o calor específico calculado é nulo, enquanto os
dados experimentais mostram um calor especifico não nulo acima de 𝑇𝑇𝐶𝐶 . Essa discrepância
deve-se ao fato de que na aproximação de campo médio despreza-se informações de
acoplamento de curto alcance que podem ter um papel relevante ao redor da temperatura critica.
Outros aproximações ou métodos de cálculo, como a aproximação de Oguchi (61) ou o método
de Monte Carlo (62,63), preservam alguma correlação entre os momentos angulares ao redor
de 𝑇𝑇𝐶𝐶 , entretanto, aumentam a complexidade de resolução dos problemas. Para os nossos
propósitos é suficiente considerarmos a aproximação de campo médio. No caso do HoAl2, o
calor especifico magnético acima de 𝑇𝑇𝐶𝐶 não se anula devido a separação dos níveis de energia
causada pela interação de campo elétrico cristalino.
86
Gráfico 17 - Contribuição magnética do calor específico GdAl2
Teórico
Experimental
Cmag (J/molK)
20
15
10
5
0
0
50
100
150
200
T (K)
Fonte: O autor, 2014
O Gráfico 18 mostra os resultados de medida direta de variação adiabática da
temperatura, para variações de campo de 0 a 1, 2 e 3 T, com os calculados pelo modelo para
uma variação de campo de 0 a 1 T.
Gráfico 18 - Variação adiabática da temperatura para o GdAl2
2,5
µ0∆H: 0 → 3 T
GdAl2
∆Tad(K)
2,0
µ0∆H: 0 → 2 T
1,5
1,0
0,5
µ0∆H: 0 → 1 T
160
165
170
175
T(K)
Legenda: símbolos representam os resultados do experimento e a linha o resultado teórico.
Fonte: O autor, 2014
180
87
Para o cálculo dos sistemas com desordem magnética precisamos, além dos parâmetros
usados para os cálculos dos compostos HoAl2 e GdAl2, do parâmetro de troca intersubredes
𝜆𝜆𝐻𝐻𝐻𝐻−𝐺𝐺𝐺𝐺 . Esse parâmetro foi ajustado de modo que a temperatura de Curie varie linearmente na
série, e o valor encontrado foi de 𝜆𝜆𝐻𝐻𝐻𝐻−𝐺𝐺𝐺𝐺 = 67𝑇𝑇 2 /𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚.
Gráfico 19 - Comparação entre as temperaturas críticas obtidas pelo
experimento e as calculadas pelo modelo
180
140
T (K)
120
100
TSR(K)
160
30
28
26
24
22
20
18
16
0,00
Ho1-yGdyAl2
0,25
0,50
experimental
TC
TSR
teórico
TC
TSR
0,75
concentração de Gd
80
60
40
20
0,00
0,25
0,50
0,75
1,00
concentração de Gd
Legenda: a figura inserida mostra apenas a comparação entre a temperatura de
reorientação de spin calculada e obtida experimentalmente.
Fonte: O autor, 2014
O Gráfico 19 mostra uma comparação das temperaturas críticas (𝑇𝑇𝐶𝐶 ) e de reorientação
de spin (𝑇𝑇𝑆𝑆𝑆𝑆 ) obtidas experimentalmente (símbolos cheios) com as calculadas a partir do
modelo (símbolos abertos). Podemos notar na figura inserida um desacordo no comportamento
das temperaturas de reorientação de spin com a concentração de Gd obtidas experimentalmente
com as calculadas. Os dados experimentais mostram que a temperatura de reorientação de spin
decresce com o aumento da concentração de Gd. Conforme discutido anteriormente, isso devese ao aumento do campo efetivo na rede de Ho. Resultados semelhantes são obtidos para
substituições de Ho por Tb (20) ou Dy (21). Entretanto, os cálculos mostram que a temperatura
de reorientação de spin aumenta conforme substituímos o hólmio por gadolínio, em desacordo
com os resultados experimentais.
88
Para entender o que leva ao desacordo, verificamos como o modelo aplicado ao HoAl2
se comporta quando mantemos o hamiltoniano de campo elétrico cristalino, responsável pela
anisotropia no modelo, é inalterados e variamos o parâmetro de troca. O resultado é mostrado
no diagrama de fases do Gráfico 20.
Gráfico 20 - Comportamento das temperaturas críticas do modelo aplicado ao
HoAl2 em função do parâmetro de troca
35
TC
TSR
30
T (K)
25
⟨001⟩
PM
20
15
⟨101⟩
10
⟨111⟩
5
0
0
5
FM
10
15
20
25
λ (T²/meV)
Legenda: os eixos indicados no gráfico representam a direção de fácil magnetização.
Fonte: O autor, 2014
A temperatura de Curie apresenta um aumento linear (esperado) à medida que o
parâmetro de troca aumenta. Note do diagrama que quando 𝜆𝜆 ≤ 6 T²/meV, a direção de fácil
magnetização é a direção ⟨111⟩, e o sistema não apresenta reorientação espontânea de spin.
Acima de 6 T²/meV, observamos uma reorientação de spin da direção ⟨101⟩ para a direção
⟨101⟩→⟨111⟩
⟨111⟩. A temperatura de reorientação de spin 𝑇𝑇𝑆𝑆𝑆𝑆
aumenta conforme aumentamos o
parâmetro de troca, e essa transição desaparece em 13T²/meV. Para 𝜆𝜆⟨101⟩ = 13T²/meV, a
direção ⟨101⟩ se estabiliza como a direção de fácil magnetização na fase ferromagnética. Para
𝜆𝜆 > 13T²/meV observamos uma transição de reorientação de spin da direção ⟨101⟩ para a ⟨001⟩.
⟨101⟩→⟨001⟩
E vemos que a temperatura de reorientação 𝑇𝑇𝑆𝑆𝑆𝑆
aumenta à medida que o parâmetro de
troca aumenta. Portanto, ao considerarmos nos cálculos para os compostos intermediários da
série Ho1-yGdyAl2 que os parâmetros de campo cristalino não variam com a substituição de Ho
89
por Gd, reproduzimos o resultado mostrado no Gráfico 20, ou seja, a temperatura de
reorientação de spin aumenta com o aumento do campo efetivo na subrede do hólmio.
Entretanto, o diagrama do Gráfico 20 é influenciado tanto pelo parâmetro de troca
quanto pelos parâmetros de campo elétrico cristalino. Sendo assim, procuramos fazer uma
modificação nos parâmetros 𝑊𝑊, 𝑥𝑥 e 𝜆𝜆 de modo que ainda fossem capazes de descrever o
comportamento do HoAl2 - especificamente que mantivesse o mesmo 𝑇𝑇𝐶𝐶 e 𝑇𝑇𝑆𝑆𝑆𝑆 observados
experimentalmente para esse composto - e que concomitantemente reproduzisse, num diagrama
Temperatura x Parâmetro de Troca, uma diminuição da temperatura de reorientação de spin da
direção ⟨101⟩ para a ⟨001⟩ com o aumento da troca. Limitamos a busca para trios com 𝑊𝑊 entre
0,005 e 0,025 meV uma vez que os parâmetros 𝑊𝑊 = 0,015 meV, 𝑥𝑥 = −0,34 e 𝜆𝜆 =
22,46T²/meV foram obtidos através de uma rigorosa análise de resultados experimentais (14).
Gráfico 21 - Parâmetros ajustados, x e 𝜆𝜆 em função de W, que descrevem 𝑇𝑇𝑆𝑆𝑆𝑆 = 20,3K e
𝑇𝑇𝐶𝐶 = 31,5K
23,2
-0,20
x
23,0
λ
22,6
22,4
x
-0,30
22,2
-0,35
22,0
21,8
-0,40
0,005
λ (T2/meV)
22,8
-0,25
0,010
0,015
21,6
0,025
0,020
W (meV)
Fonte: O autor, 2014
No Gráfico 21, para cada valor de 𝑊𝑊 são mostrados os parâmetros 𝑥𝑥 e 𝜆𝜆
correspondentes. Cada trio de parâmetros (𝑊𝑊,𝑥𝑥,𝜆𝜆) encontrado descreve bem os resultados do
⟨101⟩→⟨001⟩
HoAl2, entretanto nenhum satisfaz a condição requerida de que 𝑇𝑇𝑆𝑆𝑆𝑆
decresça com o
aumento de 𝜆𝜆. O comportamento de 𝑇𝑇𝐶𝐶 e 𝑇𝑇𝑆𝑆𝑆𝑆 calculadas com qualquer trio de parâmetros do
espaço de parâmetros do Gráfico 21 é similar ao observado no Gráfico 20. Verificamos apenas
uma diferença apreciável no parâmetro de troca 𝜆𝜆⟨101⟩ no qual a direção ⟨101⟩ se estabiliza
como a de fácil magnetização na fase ferromagnética. 𝜆𝜆⟨101⟩ se desloca para valores
90
menores/maiores conforme 𝑊𝑊 diminui/aumenta. O Gráfico 22 apresenta diagramas T vs. 𝜆𝜆 para
os casos onde 𝑊𝑊 = 0,025meV e 𝑊𝑊 = 0,005meV.
Gráfico 22 - Diagrama de fase para dois pares 𝑊𝑊, 𝑥𝑥 ajustados
35
W=0,025meV
x=-0,404
30
T (K)
25
TC
TSR
20
⟨001⟩
PM
15
⟨101⟩
10
FM
5
(a)
⟨111⟩
0
0
5
10
λ (T²/meV)
15
20
25
35
W=0,005meV
x=-0,194
30
T (K)
25
20
⟨001⟩
PM
TC
TSR
15
⟨101⟩
10
FM
5
⟨111⟩
0
0
(b)
5
10
15
λ (T²/meV)
20
25
Fonte: O autor, 2014
Ainda no intuito de descrever o comportamento observado na série Ho1-yGdyAl2,
fizemos uma segunda consideração sobre os parâmetros de campo cristalino. Uma vez que o
Gd ao substituir o Ho causa uma expansão na rede cristalina (ver Gráfico 3), supomos que os
íons não-magnéticos de Al sofrem um deslocamento, de maneira que a posição relativa destes
com relação ao sitio dos lantanídeos apresente uma dependência com a concentração de Gd.
Por consequência, a interação de campo cristalino nos elétrons 4f do hólmio também seria
afetada. No nosso modelo, a interação de campo cristalino é tratada na aproximação de cargas
pontuais. Sendo assim, modificamos os parâmetros de campo cristalino introduzindo uma
91
dependência da distância 𝑑𝑑 dos lantanídeos aos primeiros vizinhos com a concentração de
gadolínio (y), de maneira que:
dy
d0
=
ay
a0
.
(115)
Onde o sub-índice 0 refere-se aos parâmetros do HoAl2, e o sub-índice 𝑦𝑦 refere-se aqueles com
concentração não-nula.
Usando a dependência dos parâmetros de campo cristalino com a distância encontrada
na seção 3.6.1 reescrevemos o hamiltoniano de campo elétrico cristalino como:
 a
=
H CEC W  0
 a y

5
 x
a
O40 + 5O44 ) +  0

(
a
 F4
 y
7

 (1 − x ) 0
4

( O6 − 21O6 )
F
6


(116)
Usando a forma acima no hamiltoniano (98) e 𝜆𝜆𝐻𝐻𝐻𝐻,𝐺𝐺𝐺𝐺 = 67𝑇𝑇 2 /𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 obtemos os
resultados apresentados no Gráfico 23 para as temperaturas críticas e de reorientação de spin.
Gráfico 23 - Temperaturas críticas calculadas pelo modelo que considera a
expansão da rede
160
30
120
TSR(K)
28
140
24
22
20
0,0
100
T (K)
26
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
y
TC
TSR
80
60
40
20
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
concentração de Gd
Fonte: O autor, 2014
Mesmo a consideração do termo 𝑎𝑎0 /𝑎𝑎𝑦𝑦 no hamiltoniano de campo cristalino, a
temperatura de reorientação calculada continua aumentando com o incremento na concentração
de gadolínio, resultado contrário ao observado experimentalmente. Entretanto, pode-se notar
92
da figura inserida no Gráfico 23 que o aumento nesse caso não é linear, apresentando uma
derivada em função da concentração que diminui com o aumento de 𝑦𝑦.
Essa mudança no perfil da curva de 𝑇𝑇𝑆𝑆𝑆𝑆 em função de 𝑦𝑦, incentivou-nos a substituir o
termo 𝑎𝑎0 /𝑎𝑎𝑦𝑦 por um termo 𝛼𝛼, equação (117), que pode ser ajustado livremente a cada
concentração, exceto para 𝑦𝑦 = 0 quando 𝛼𝛼 = 1. Desse modo, o hamiltoniano apresenta dois
parâmetros (𝛼𝛼 e 𝜆𝜆𝐻𝐻𝐻𝐻,𝐺𝐺𝐺𝐺 ) que são deixados livres para ajuste. Impomos como condições para o
ajuste de 𝛼𝛼 e 𝜆𝜆𝐻𝐻𝐻𝐻,𝐺𝐺𝐺𝐺 que 𝑇𝑇𝐶𝐶 e 𝑇𝑇𝑆𝑆𝑆𝑆 variem linearmente na série, de maneira a reproduzir o
comportamento observado experimentalmente.

(1 − x ) O0 − 21O 4 
x
H CEC W α 5 ( O40 + 5O44 ) + α 7
=
( 6
6 )
F6
 F4

(117)
O parâmetro de troca intersubredes ajustado foi 𝜆𝜆𝐻𝐻𝐻𝐻,𝐺𝐺𝐺𝐺 = 64,8T²/meV e 𝛼𝛼 apresentou
um decaimento quase exponencial na série (Gráfico 24) e o interpolamos usando a função:
α ( y ) 0,80727 + 0,19273e −0,873 y .
=
(118)
Gráfico 24 - Parâmetro alfa ajustado em função da concentração
1,00
0,98
0,96
α
0,94
0,92
0,90
0,88
0,0
0,2
0,4
y
0,6
0,8
1,0
Fonte: O autor, 2014
Comparando o hamiltoniano da equação (117) com o da equação (95) podemos definir
parâmetros 𝑊𝑊 e 𝑥𝑥 efetivos de modo que esses carreguem a dependência com a concentração de
Gd, e não 𝛼𝛼. Encontramos esses parâmetros através das equações:
xα −2
xef =
,
1 + x (1 − α 2 )
(119)
93
W=
W α 7 1 + x (1 − α 2 )  .
ef
(120)
Para obter as equações acima usamos 𝑥𝑥 < 0.
O Gráfico 25 mostra como os parâmetros 𝑊𝑊 e 𝑥𝑥 efetivos variam com a concentração de
gadolínio.
Gráfico 25 - Variação de W e x efetivos na série devido ao 𝛼𝛼
Wef
xef
0,014
Wef(meV)
0,012
-0,34
xef
-0,36
0,010
-0,38
0,008
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
-0,40
1,0
y
Fonte: O autor, 2014
O Gráfico 26 mostra as temperaturas críticas e de reorientação calculadas (linha cheia e
linha tracejada) com estes parâmetros de campo cristalino efetivos em comparação com as
obtidas experimentalmente (símbolos) a partir dos dados de calor específico. Note que os
resultados teóricos reproduzem satisfatoriamente o comportamento verificado para a
dependência da temperatura de reorientação de spin com o aumento da concentração de Gd
neste caso.
A partir da modificação introduzida nos parâmetros de campo cristalino, usamos nos
cálculos das propriedades termodinâmicas dos compostos intermediários da série Ho1-yGdyAl2
os seguintes parâmetros de campo cristalino:
94
Tabela 6 - Parâmetros de campo elétrico cristalino
usados nos cálculos das propriedades
termomagnéticas dos compostos
intermediários da série Ho1-yGdyAl2
𝑥𝑥
𝑊𝑊 (𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚)
HoAl2
-0,34
0,015
Ho0,75Gd0,25Al2
-0,36
0,012
Ho0,5Gd0,5Al2
-0,37
0,0096
Ho0,25Gd0,75Al2
-0,38
0,0082
Fonte: O autor, 2014
Gráfico 26 - Temperaturas críticas obtidas pelos experimentos e calculada
180
160
Ho1-yGdyAl2
experimental
Tc
Tsr
140
T (K)
120
teórico
Tc
Tsr
100
80
60
40
20
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Concentração de Gd (y)
Fonte: O autor, 2014
Devemos ressaltar que tal modificação deve de fato ser realizada, uma vez que diferentes
medidas em outros compostos da série confirmam uma modificação no campo cristalino que
atua na subrede do hólmio (64,65,66).
No Gráfico 27 são comparadas a contribuição magnética do calor especifico obtida
experimentalmente (símbolos) com a calculada teoricamente (linhas cheias) para as
concentrações 𝑦𝑦 = 0,25, 0,5 e 0,75. Observamos um bom acordo nos comportamentos, apesar
da diferença em 𝑇𝑇𝐶𝐶 , que é resultado da condição imposta para uma variação linear da
temperatura crítica na série Ho1-yGdyAl2.
95
Gráfico 27 - Contribuição magnética do calor especifico obtida experimentalmente e
calculada pelo modelo
30
Cmag (J/molK)
y = 0,25
Experimental
Teórico
20
10
0
0
20
(a)
40
60
y = 0,5
Experimental
Teórico
30
Cmag (J/molK)
80
T (K)
20
10
0
0
20
(b)
40
60
80
100
120
T (K)
30
Cmag (J/molK)
y = 0,75
Experimental
Teórico
20
10
0
0
20
40
60
(c)
Legenda: (a) y=0,25; (b) y=0,5; (c) y=0,75
Fonte: O autor, 2014
80
T (K)
100
120
140
160
96
O Gráfico 28 mostra a magnetização espontânea calculada para o composto com 𝑦𝑦 =
0,5. Nela observamos um comportamento similar ao do HoAl2. A partir desses gráficos
estimamos o módulo da magnetização espontânea em 𝑇𝑇 = 0𝐾𝐾, resumidos na Tabela 7
juntamente com a magnetização de saturação teórica desses compostos 𝑀𝑀𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠 = (1 −
𝑦𝑦)𝑔𝑔𝐻𝐻𝐻𝐻 𝐽𝐽𝐻𝐻𝐻𝐻 + 𝑦𝑦𝑔𝑔𝐺𝐺𝐺𝐺 𝐽𝐽𝐺𝐺𝐺𝐺 . Note que esses valores se aproximam com o aumento na concentração
de gadolínio devido a diminuição da anisotropia na série.
Gráfico 28 - Módulo e projeção no eixo z da magnetização espontânea calculada
para 𝑦𝑦 = 0,5
10
y = 0,5
Mz
M
8
M (µB)
6
4
2
0
20
40
60
80
100
120
T (K)
Fonte: O autor, 2014
Tabela 7 - Magnetização espontânea e de
saturação dos compostos com
y=0,25, 0,5 e 0,75
Magnetização Magnetização
espontânea
de saturação
𝑦𝑦
(𝜇𝜇𝐵𝐵 )
(𝜇𝜇𝐵𝐵 )
0,25
8,89
9,25
0,5
8,34
8,5
0,75
7,69
7,75
Fonte: O autor, 2014
O Gráfico 29 mostra o comportamento da projeção da magnetização sobre o campo
magnético em função da temperatura para um campo magnético de 1T aplicado na direção
⟨001⟩. Note que a transição de reorientação de spin de primeira ordem é suavizada, num
resultado similar ao que ocorre com o HoAl2. A temperatura de reorientação de spin se desloca
97
para mais baixas temperaturas com a aplicação do campo magnético. Quando um campo
magnético de 1T é aplicado na direção ⟨101⟩, não observamos qualquer reorientação de spin,
o que implica que o campo magnético mantém essa direção como estável em toda a faixa de
temperatura, como mostra o Gráfico 30.
Gráfico 29 - Projeção no eixo z da magnetização calulada para um campo de 1 T
aplicado na direção ⟨001⟩, para as concentrações 𝑦𝑦 = 0,25, 0,5 e 0,75
y = 0,25
y = 0,50
y = 0,75
8
Mz (µB)
6
4
2
0
0
20
40
60
80
100
120
140
160
T (K)
Fonte: O autor, 2014
Gráfico 30 - Projeção sobre o campo aplicado da magnetização calculada para um
campo de 1 T na direção ⟨101⟩
10
y=0,25
y=0,50
y=0,75
8
MH(µB)
6
4
2
0
20
40
60
80
100
T(K)
Fonte: O autor, 2014
120
140
160
180
98
No Gráfico 31 é mostrada a variação isotérmica da entropia calculada sob uma variação
do campo magnético aplicado de 0 até 1 T nas direções ⟨001⟩ e ⟨101⟩ para as concentrações
𝑦𝑦 = 0,25, 0,5 e 0,75.
Observe da figura que quando o campo é aplicado na direção ⟨001⟩ há um intervalo de
temperatura no qual ∆𝑆𝑆𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 é positiva (EMC inverso), possuindo um pico na temperatura em
que essas se alinham. Uma vez que não há reorientação quando campo é aplicado na direção
⟨101⟩ a curva de
∆𝑆𝑆𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 não apresenta o efeito inverso. As curvas apresentam uma
descontinuidade em 𝑇𝑇𝑆𝑆𝑆𝑆 , devido o salto da magnetização a campo nulo, e um pico centrado em
𝑇𝑇𝐶𝐶 , como esperado de materiais ferromagnéticos.
Gráfico 31 - Variação de entropia para a variação de campo aplicado de 0 a 1 T nas
direções ⟨001⟩ e ⟨001⟩ (continua)
1,5
y = 0,25
⟨001⟩
⟨101⟩
-∆S (J/molK)
1,0
0,5
0,0
-0,5
-1,0
-1,5
-2,0
0
20
(a)
40
60
80
100
T (K)
1,5
y = 0,50
⟨001⟩
⟨101⟩
-∆S (J/molK)
1,0
0,5
0,0
-0,5
-1,0
-1,5
-2,0
0
20
(b)
40
60
80
T (K)
100
120
140
99
Gráfico 31 - Variação de entropia para a variação de campo aplicado de 0 a 1 T nas
direções ⟨001⟩ e ⟨001⟩ (conclusão)
1,0
y = 0,75
⟨001⟩
⟨101⟩
-∆S (J/molK)
0,5
0,0
-0,5
0
20
40
60
(c)
80
100
120
140
160
180
T (K)
Legenda: (a) y=0,25; (b) y=0,5; (c) y=0,75.
Fonte: O autor, 2014
Gráfico 32 - Variação de entropia anisotrópica quando o campo aplicado muda da direção
⟨101⟩ para a ⟨001⟩
2,0
Ho0,5Gd0,5Al2
−∆San (J/molK)
1,5
µ0H=1T
µ0H=2T
1,0
0,5
→⟨101⟩
⟨001⟩
⟨101⟩
-∆S⟨001⟩
=
S
(H,T)
S
(H,T)
an
0,0
-0,5
0
20
40
60
80
T (K)
Fonte: O autor, 2014
Nesses sistemas é possível aumentar a variação de entropia a baixas temperaturas se a
mudança no campo magnético se der apenas em sua direção. O Gráfico 32 mostra a variação
de entropia do composto Ho0,5Gd0,5Al2 obtida quando mudamos a direção de aplicação do
campo magnético, da direção ⟨001⟩ para a ⟨101⟩. Note que a variação anisotrópica de entropia
apresenta um máximo na temperatura de reorientação induzida pelo campo magnético. As
100
curvas do Gráfico 32 são construídas tomando a diferença entre as variações de entropia nas
diferentes direções, uma vez que:
ΔS 100 (ΔH , T)  S 100 ( H , T)  S 100 ( H  0, T),
(121)
ΔS 101 (ΔH , T)  S 101 ( H , T)  S 101 ( H  0, T).
(122)
Ao subtrairmos (121) de (122) e considerando que a entropia a campo nulo é independente da
direção cristalográfica, ou seja, 𝑆𝑆 ⟨101⟩ (𝐻𝐻 = 0, 𝑇𝑇) = 𝑆𝑆 ⟨001⟩ (𝐻𝐻 = 0, 𝑇𝑇), vemos que:
 001101
ΔS an
 H , T   ΔS 001 ΔH , T  ΔS 101 ΔH , T   S 001 ( H , T )  S 101 ( H , T ). (123)
O Gráfico 33 apresenta os resultados de variação adiabática da temperatura para um
campo magnético de 1 T aplicado nas direções ⟨001⟩ e ⟨101⟩. Os cálculos mostram dois picos,
um próximo a temperatura de reorientação e outro próximo a temperatura de Curie do material.
Gráfico 33 - Variação adiabática da temperatura para a variação de campo aplicado de 0
a 1 T nas direções ⟨001⟩ e ⟨001⟩ (continua)
2
∆Tad(K)
1
0
-1
y = 0,25
⟨001⟩
⟨001⟩
-2
-3
0
20
(a)
40
T(K)
60
80
101
Gráfico 33 - Variação adiabática da temperatura para a variação de campo aplicado de
0 a 1 T nas direções ⟨001⟩ e ⟨001⟩ (conclusão)
∆Tad(K)
2
0
-2
y = 0,5
⟨001⟩
⟨001⟩
-4
0
20
40
(b)
60
80
100
120
T(K)
2
1
∆Tad(K)
0
-1
-2
y = 0,75
⟨001⟩
⟨101⟩
-3
-4
-5
0
(c)
20
40
60
Legenda: (a) y=0,25; (b) y=0,5; (c) y=0,75.
Fonte: O autor, 2014
80
100
T(K)
120
140
160
180
102
CONCLUSÕES
Nesta dissertação estudamos a série de intermetálicos Ho1-yGdyAl2, com concentrações
𝑦𝑦 = 0, 0,25, 0,50, 0,75 e 1, através de métodos experimentais e teóricos. Experimentalmente
cumprimos as etapas de fabricação e caracterização das amostras produzidas. Analisamos as
amostras em sua estrutura cristalina, sendo que todos os compostos produzidos mostraram-se
monofásicos com uma estrutura cubica da fase de Laves C15. Os parâmetros de rede refinados
a partir do método de Rietveld crescem linearmente à medida que substituímos o Gd na matriz
HoAl2.
Magneticamente,
os
materiais
produzidos
apresentam
um
comportamento
ferromagnético, e a temperatura de Curie aumenta conforme o aumentamos a concentração de
gadolínio. O calor específico medido para as concentrações 𝑦𝑦 = 0, 0,25, 0,5, 0,75 apresenta
um pico pronunciado na fase ordenada, indicando uma transição de primeira ordem. Essa
transição deve-se a uma reorientação espontânea de spin, na qual a magnetização muda num
processo reversível (sem histerese) da direção ⟨101⟩ para a direção ⟨001⟩. A temperatura em
que essa reorientação espontânea de spin ocorre decresce com o aumento da concentração de
gadolínio, esse fato é atribuído ao aumento do campo efetivo atuando na subrede do Ho.
O modelo microscópico usado para descrever as propriedades magnéticas,
calorimétricas e magnetocalóricas dos materiais em estudo leva em consideração a interação
dos íons com o campo magnético aplicado, a interação de troca entre os íons e a influência de
um campo elétrico cristalino. O hamiltoniano modelo usado para os cálculos tem como
parâmetros principais as trocas (na aproximação de campo médio) intra-subrede e intersubredes, além dos parâmetros de campo elétrico cristalino. Para descrever o comportamento
da reorientação de spin na série foi necessário alterar os parâmetros de campo elétrico cristalino
da rede de hólmio em função da concentração de Gd. Embora não seja claro o mecanismo que
leva a essa mudança, algumas possibilidades incluem a diferença na estrutura de bandas (65)
do HoAl2 e do GdAl2.
A influência da reorientação espontânea de spin, assim como das reorientações
induzidas pelo campo magnético foram sistematicamente verificadas. Nota-se nas curvas da
variação isotérmica da entropia e da variação adiabática da temperatura uma estrutura de dois
picos. Estes picos podem ter o mesmo sinal ou sinais diferentes dependendo da direção de
aplicação do campo magnético. No primeiro caso, pode-se mostrar que tal estrutura leva a um
grande valor para a chamada capacidade refrigerante (16,17,18,19). O pico observado em mais
103
baixas temperaturas ocorre na temperatura de reorientação induzida pelo campo magnético, o
segundo pico ocorre ao redor da temperatura de transição de fase ferro-paramagnética.
A anisotropia presente nos materiais com Ho permite obtermos o chamado efeito
magnetocalórico anisotrópico. Para os compostos
Ho0,75Gd0,25Al2, Ho0,5Gd0,5Al2 e
Ho0,25Gd0,75Al2, o máximo obtido para a variação isotérmica da entropia no processo
anisotrópico ao redor da temperatura de reorientação de spin é maior que o observado ao redor
de 𝑇𝑇𝐶𝐶 . Entretanto, enquanto neste último caso uma maior variação do campo magnético
aplicado causa um aumento na variação isotérmica da entropia, no EMC anisotrópico o aumento
da intensidade do campo leva a um leve alargamento da curva de Δ𝑆𝑆𝑎𝑎𝑎𝑎 sem, entretanto, haver
𝑚𝑚á𝑥𝑥
obtido em 𝑇𝑇𝑆𝑆𝑆𝑆 .
uma grande mudança Δ𝑆𝑆𝑎𝑎𝑎𝑎
Apresentamos aqui um método direto de obtenção da variação adiabática da
temperatura, obtida sob diferentes intensidades de campo magnético aplicado. Devido a
dificuldades ocorridos no processo de medida, apenas os resultados para os compostos HoAl2
e GdAl2 foram apresentados nesse trabalho, entretanto, alguns ajustes serão feitos para
obtermos resultados para as demais amostras. Por não ser perfeitamente adiabático, o sistema
apresenta uma pequena perda de calor pelos fios do sensor, que pode ser desprezível
dependendo da massa da amostra usada na medida. Um possível método para estimar essa perda
pode ser obtido resolvendo-se uma equação de fluxo de calor (em 1 dimensão) tomando como
meio a manganina e usando, como condições de contorno, as temperaturas do sensor e do puck.
Teoricamente a aproximação de campo molecular pode ser melhorada, por exemplo,
usando a aproximação de Oguchi no hamiltoniano de troca. Nessa aproximação a interação de
troca com um dos íons vizinhos é preservada enquanto a interação com os demais primeiros
vizinhos é tratada por campo médio. Isso resulta no aumento do número de estados base do
hamiltoniano de 2𝐽𝐽 + 1 para (2𝐽𝐽 + 1)2 . Testamos, por exemplo, esse modelo no composto
HoAl2. Nesse caso o número de estados base passa de 17 para 17² = 289, consequentemente há
um aumento considerável no tempo de execução do programa em temperaturas próximas de 𝑇𝑇𝐶𝐶 .
Para nossos objetivos, consideramos suficiente os resultados obtidos com o campo médio
estendido discutido no texto, entretanto, acreditamos ser relevante o uso da aproximação de
Oguchi em trabalhos futuros.
104
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