Aula: 05 Temática: Primeira Lei da Termodinâmica Nesta aula veremos os significados de alguns termos úteis que são comumente encontrados e conheceremos a primeira lei da termodinâmica. 1. Conceitos e definições Na físico-química dividimos o universo em sistema e vizinhança. O sistema é a parte estudada, investigada, já a vizinhança, como o próprio nome diz, é o que está em volta do sistema e de onde fazemos as medidas e observações. A fronteira separa o sistema da vizinhança e, dependo de suas características, pode definir o tipo de sistema. Se a fronteira for permeável à passagem da matéria, diz-se que o sistema é aberto e se for impermeável é fechado. Tanto o sistema aberto quanto o fechado podem trocar energia com a vizinhança. O sistema é dito isolado se não tem contato térmico nem mecânico com suas vizinhanças. Os conceitos de trabalho e calor são de fundamental importância na termodinâmica e suas definições devem ser compreendidas. Quando um corpo é deslocado contra uma força que se opõe ao deslocamento, existe trabalho. Equivale à alteração da altura de um peso nas vizinhanças do sistema, como ocorre na expansão de um gás que empurra um pistão e provoca elevação de um peso. Em geral, nós consideraremos o trabalho como uma forma de transferência de energia. Chamamos de energia a capacidade de um sistema de realizar o trabalho. Quando se faz trabalho sobre um sistema, como a compressão de um gás, o valor da energia transferida como trabalho diminui. Por outro lado, quando o sistema realiza trabalho, como quando o gás comprimido empurra um pistão, a FÍSICO-QUÍMICA energia transferida como trabalho aumenta. Entretanto, existem outras maneiras da energia ser alterada. No caso da energia ser modificada devida a diferença de temperatura entre o sistema e a vizinhança, houve transferência de energia na forma de calor. Ele é definido como a forma de transferência de energia através da fronteira de um sistema, numa dada temperatura, a outro sistema ou à vizinhança, que apresenta uma temperatura inferior, por causa desta diferença de temperatura. As fronteiras permeáveis à passagem de energia, na forma de calor, são diatérmicas e as que são impermeáveis, adiabáticas. Um processo que cede energia na forma de calor é exotérmico e um processo que absorve calor é endotérmico. Na termodinâmica, a energia total de um sistema é definida como energia interna, U, e é caracterizada como a soma das energias cinética e potencial das moléculas do sistema. A energia interna é uma função de estado, por depender do estado em que o sistema está e não da forma pela qual o sistema chegou a este estado. A energia interna, o calor e o trabalho são medidos na mesma unidade SI, em joule, J. As variações de energia interna molar (∆Um) são medidas, geralmente, em kJ / mol. 2. Primeira lei da termodinâmica Experimentalmente observa-se que e energia interna de um sistema pode ser alterada pela realização de um trabalho ou pelo aquecimento do sistema. Se W for o trabalho e Q a energia transferida como calor, temos: ∆U = Q − W Esta equação caracteriza a primeira lei da termodinâmica. Ela resume a equivalência entre calor e trabalho e mostra a conservação de energia interna em um sistema isolado, ou seja, quando Q = 0 e W = 0, não há variação de energia interna (∆U = 0). Consideramos que se o sistema ganha FÍSICO-QUÍMICA energia pelo trabalho ou pelo calor, então W < 0 e Q > 0, e se o sistema perde energia pelo trabalho ou pelo calor, então W > 0 e Q < 0. 3. Trabalho Trabalho de expansão é o trabalho realizado pela alteração do volume do sistema contra uma pressão que se opõe. Tomando o exemplo do gás que se expande empurrando um pistão, temos que h é a distância vertical movida do pistão pela ação do gás, m é a massa no pistão e, assim, mg é a força da gravidade. A quantidade de trabalho produzida é: W = mgh Se a área do pistão é A, a pressão externa que age no pistão se opondo ao movimento é pex = mg/A, usamos esta relação: W = pex Ah , Como área × altura = volume, Então: W = pex ∆V O termo de volume fica sendo variação de volume por h se tratar da altura adicional à situação inicial: Ah = V2 – V1 = ∆V. O sinal de W é definido pelo sinal de ∆V, já que pex é sempre positivo. Na expansão ∆V = +, então W = + e a massa sobe. Na compressão ∆V = −, então W = − e a massa desce. O trabalho destruído numa compressão é calculado usando a mesma equação empregada para determinação do trabalho produzido por expansão. 4. Trocas térmicas A energia interna de uma substância aumenta quando a temperatura se eleva. FÍSICO-QUÍMICA Podemos, por exemplo, aquecer um gás em um recipiente de volume fixo e fazer um gráfico com os valores da energia interna em função da temperatura. O coeficiente angular da curva traçada, para cada temperatura, é a capacidade calorífica com um volume constante, Cv. ∂U Cv = ∂T V As capacidades caloríficas são propriedades extensivas (dependem da massa). No entanto, a capacidade calorífica molar a volume constante, Cv,m, é uma propriedade intensiva e indica a capacidade calorífica por mol da amostra. Pode ser conveniente, às vezes, o uso da capacidade calorífica específica, ou calor específico, que é a capacidade calorífica da amostra dividida pela sua massa. Da equação da capacidade calorífica a volume constante tiramos a equação de variação infinitesimal e integrando esta equação ficamos com a de variação finita. dU = Cv dT (variação infinitesimal) ∆U = Cv ∆T (variação finita) Finalmente, sendo o volume constante o ∆U depende só de Q (W = 0) Qv = Cv ∆T Exercícios Propostos: 1. Calcular o trabalho para elevar um corpo de massa 1,0 kg a uma altura de 10m da superfície: a) Da Terra (g = 9,81 m s-2) b) Da Lua (g = 1,60 m s-2) FÍSICO-QUÍMICA 2. Sujeitando-se um mol de um gás ideal, Cv,m = 12,47 J / K mol, a várias mudanças de estado, qual será a variação de temperatura em cada caso? a) Perda de 512 J de calor e destruição de 134 J de trabalho. b) Absorção de 500 J de calor e produção de 500 J de trabalho. c) Sem escoamento de calor e destruição de 126 J de trabalho. 3. Três mols de um gás ideal expandem-se, isotermicamente, contra uma pressão oposta de 100 kPa, de 20 para 60 dm3. Calcule Q, W, ∆U e ∆H. Os conceitos dados nesta aula devem ser bem entendidos para prosseguirmos. FÍSICO-QUÍMICA