AulaTeo08 - gases reais

6/Mar/2013 – Aula 7
Entropia
Variação da entropia em processos reversíveis
Entropia e os gases ideais
Entropia no ciclo de Carnot e em qualquer ciclo reversível
Variação da entropia em processos irreversíveis
Diagramas TS
Entropia e a Segunda Lei da Termodinâmica; formulações
de Clausius e de Kelvin-Planck
Segunda Lei da Termodinâmica e reversibilidade
Entropia, desordem e probabilidade
11/Mar/2013 – Aula 8
Gases reais (não-ideais)
Equação de van der Waals
Outras equações de estado
Isotérmicas, diagramas e transições de fase
Constantes críticas. Diagramas PT e PVT
Exemplo: fluidos supercríticos
Factor de compressão e variáveis reduzidas
Princípio e eq. dos Estados Correspondentes
1
Aula anterior
Variação da entropia em processos reversíveis
Num processo reversível, a variação de entropia dS devida à
transferência de uma quantidade infinitesimal de calor dQ à
temperatura (absoluta) T é dada por:
dQ
dS 
T
Para variações finitas, quando o sistema termodinâmico é levado
de um estado de equilíbrio a para outro estado de equilíbrio b ao
longo de uma transformação reversível, a variação de entropia
pode ser determinada por integração de dS:
b
b
a
a
ΔS  Sb  Sa   dS  
dQ
T
2
Aula anterior
Entropia e os gases ideais
A variação de entropia para um gás ideal que passe de um
estado de equilíbrio caracterizado por ( Ti ,Vi ) para outro estado
de equilíbrio ( Tf , Vf ) através dum processo reversível quaseestático é dada por:
dQ  ΔUint  P dV  ncV dT  n RT
dV
V
dQ
dT
dV
 ncV
 nR
T
T
V
Note que se pode escrever
f
ΔS  i
T
V
dQ
 ncV ln f  n R ln f
T
Ti
Vi
ΔUint  T dS  P dV
Identidade fundamental
da Termodinâmica
 S depende apenas dos estados inicial e final e não do caminho
entre eles  a entropia é uma função de estado.
3
Aula anterior
Diagramas TS
Ciclo de Carnot
ΔUint  T dS  P dV
4
Aula anterior
Diagramas TS (cont.)
Num diagrama TS, a área abaixo da curva representa a quantidade
de calor de um processo reversível.
Processo
reversível
T
2
V=c
P=c
1
2
q12   T ds
1
s
5
Aula anterior
Entropia e a Segunda Lei da Termodinâmica
Quando um sistema sofre um processo entre dois estados de
equilíbrio, a entropia total (sistema + ambiente) não pode diminuir.
ΔS ≥ 0
6
Aula anterior
Entropia, desordem, probabilidade e configuração
A entropia pode ser interpretada microscopicamente em termos da
desordem do sistema.
Quando se fornece calor a uma substância, a aleatoriedade dos
movimentos moleculares aumenta (a entropia dum gás aumenta
durante uma expansão livre devido ao aumento da aleatoriedade da
posição das moléculas do gás).
A tendência de todos os processos naturais é atingir um estado de
maior desordem (todos os processos naturais são irreversíveis). No
limite, a entropia do Universo tenderia para um valor máximo.
Para este valor, o Universo estaria num estado de equilíbrio, com
densidade e temperatura uniformes. Neste estado, todos os
processos físicos (e químicos e biológicos …) acabariam, dado que
um estado de desordem total implica que não existe calor
disponível para realizar trabalho  morte térmica do Universo ...
7
Aula anterior
Entropia, desordem, probabilidade e configuração (cont.)
Em Física Estatística, a entropia de um sistema está relacionada com a
probabilidade desse sistema existir num dado estado (configuração).
S = kB ln 
Relação de Boltzmann
em que  é a probabilidade do sistema se encontrar num dado estado
relativamente a todos os estados possíveis em que pode existir.
8
Gases reais (não-ideais)
Condições em que o comportamento dos gases não é explicável pela
lei dos gases ideais: pressões elevadas e/ou temperaturas baixas.
1) Pressões elevadas
O volume disponível para o gás é efectivamente inferior ao volume do
contentor (as moléculas ocupam espaço):
Lei dos gases ideais : P  1/ V ,
quando P aumenta  V 0
Quanto maior é a pressão P,
mais significativo é o volume V
ocupado pelas moléculas.
9
Gases reais (não-ideais) (cont.)
2) Temperaturas baixas
Dependendo das moléculas que constituem o gás, as interacções entre
elas podem tornar-se significativas:
As forças de atracção intermoleculares
tendem a diminuir a força das colisões nas
paredes (nem toda a energia é cinética)
Este efeito é mais pronunciado quanto
menor for a temperatura, onde se registam
experimentalmente pressões inferiores às
que a lei dos gases ideais prevê.
Potencial de interacção
simulação
Comportamento ideal para pressões baixas, temperaturas elevadas
Comportamento não-ideal para pressões altas, temperaturas baixas.
10
Gases reais (não-ideais) (cont.)
Correcção a P :



F" cinética"  Finteracção  F

P" cinética"  P  Pinteracção
sentidos contrários
Pinteracção 

número de colisões com a parede (   )
número de moléculas atractivas (   )
n NA 
N 
 ρ2    
V2
V 
2
Pinteracção
2
Pinteracção
n2 a
 2
V
11
Gases reais (não-ideais) (cont.)
Correcção a V :
Videal  Vobservado  ΔV
• diâmetro molecular d  volume molecular :
Vm  π d 3 6
• em volta de cada molécula há um volume excluído de raio d :
Vexcluído  4π d 3 3  8 Vm
• considerando apenas colisões entre 2 moléculas, este volume excluído
conta para cada par de moléculas  volume excluído médio por molécula :
Vexc. médio  4 Vm
• o volume total disponível diminui de : N Vexc.médio  N 4 Vm  n NA 4 Vm
ΔV  n b
12
Equação de van der Waals

n2 a 
 P  2 
V 

correcção a Pideal
(devido às forças
intermoleculares)
V  n b 
 n RT
correcção a Videal
(devido ao espaço ocupado
pelas moléculas)
Eq. de van der Waals
simulação
13
Equação de van der Waals (cont.)

n2 a 
 P 

2 
V 

V  n b 

Gás
n RT
a e b são parâmetros específicos de
cada gás :
 a é maior para gases em que as
forças intermoleculares sejam
maiores
 b é maior para moléculas maiores
No limite a  0 , b  0 , a eq. de van
der Waals aproxima-se de PV=nRT.
He
Ne
Ar
Kr
Xe
H2
N2
O2
Cl2
CO2
CH4
NH3
H2O
a
b
(atm l2/mol2)
(l/mol)
0.034
0.211
1.35
2.32
4.19
0.244
1.39
1.36
6.49
3.59
2.25
4.17
5.46
0.0237
0.0171
0.0322
0.0398
0.0511
0.0266
0.0391
0.0318
0.0562
0.0427
0.0428
0.0371
0.0305
14
Equação de van der Waals (cont.)
Equação dos gases ideais:
P=nRT/V
Efeito do volume molecular finito: P = n R T / (Vm - b)
Equação de Van der Waals. Efeito do volume
molecular finito e da interação entre as moléculas:
P = n R T / (Vm -b ) –a / Vm2
15
As constantes de van der Waals para o hélio são a = 0,03412 l2atm/mol2
e b = 0,0237 l/mol. A partir destes dados determine o volume (em cm3 )
ocupado por 1 átomo de hélio e estime o raio desse átomo.
Admitindo que o átomo de hélio é esférico:
V  43 π r 3
r 3
3V
4π
b é o volume de 1 mole de moléculas. Para o He, 1 molécula = 1 átomo
 a partir do nº de Avogadro  calcular b em cm3/átomo:

0,0237 l/mol  10 3 cm 3 /l 
b
 3.94  10 23 cm 3 /átomo
6,022  10 23 átomos/mol


23
3
3b
3
3,94

10
cm
r 3
3
 2,11  10 8 cm  0,211 nm
4π
4π
16
Obtenha uma expressão para o trabalho realizado por um sistema que
efectua uma transformação isotérmica entre os volumes V1 e V2 para
um gás real descrito pela equação de estado de van der Waals.

n2 a 
 P 

2 
V


Eq. de van der Waals:
V  n b 

n RT
n RT
n2 a
P

V n b
V2
WvdW

V2
 P dV
V1

V2
V
2
dV
dV
2
n RT 
n a 2
V - nb
V
V1
V1
V2
1 
n a 
V  V1

n R T ln V - n b 

 V1  V2
 V2 - n b 
2
  n a 
n R T ln 
 V V
 V1 - n b 
 1 2
V2
V1


2




17
Outras equações de estado para gases reais
• Série de Virial para a pressão
2


n
n
  
PV  n R T 1  BT      CT   ... 
 V 
 V

RT
a

(V  b) TV 2
• Berthelot
P
• Dieterici
R T e  a / RT V
P
(V  b)
• Redlich-Kwong (geralmente, a equação a 2 parâmetros mais precisa)
P
RT
a
 1/2
(V  b) T V (V  b)
18
Isotérmicas dos gases reais
• a temperaturas altas (acima
dum valor crítico Tc ), as
isotérmicas são semelhantes
às do gás ideal (Lei de
Boyle);
Pontos críticos
Líquido
• substâncias diferentes
mostram diagramas PV
diferentes;
Coexistência de
líquido e gás (vapor)
• numa certa zona existem duas
fases em equilíbrio (vapor e líquido)
 pressão de vapor.
19
Ponto crítico
20
Ponto crítico
À temperatura ambiente,
existe pouco vapor e a
sua densidade é baixa
A temperaturas mais altas,
existe mais vapor e a sua
densidade aumenta…
Vapor
Vapor
Líquido
Líquido
Temperatura ambiente
À temperatura crítica Tc,
as densidades do líquido
e do vapor são iguais
(uma única fase)
Ligeiramente abaixo da
temperatura crítica TC
… enquanto a densidade do
líquido diminui; os movimentos
moleculares aumentam.
Fluido supercrítico
Temperatura crítica TC
21
Isotérmicas dos gases reais (cont.)
Gás real
Gás ideal
isotérmica
Pressão P
Pressão P
isobárica
22
Pressão P
Pressão P
Pressão P
Isotérmicas dos gases reais (cont.)
Volume constante
Temperatura const.
Pressão constante
23
Diagramas de fase e transições de fase
Compressão do gás entre os pontos C e E :
• de C para D a compressão é feita sem alteração
de P e começa a formar-se líquido (as duas fases
coexistem)
• à medida que o sistema se aproxima de E, a
quantidade de líquido aumenta
• a pressão ao longo de CDE é a pressão de vapor
• ao atingir E, a substância torna-se líquida.
Materiais poliméricos e líquido-cristalinos
podem existir em várias mesofases e,
portanto, passar por várias transições de fase.
Isotérmicas experimentais para
CO2 a várias temperaturas
simulação
Transições de fase
simulação
24
25
26
27
Constantes críticas
Temperaturas críticas
para várias substâncias
Ponto crítico (*)  constantes críticas:
Isotérmica crítica (Tc )
- acima de Tc não é
possível formar uma fase
líquida.
Pressão crítica (Pc )
- pressão necessária para
condensar o gás a Tc .
Volume crítico (Vc )
-volume ocupado pelo gás
a Pc , Tc .
28
Diagramas PT e PVT
Diagramas PT
Água:
Expands on Freezing
Diagramas PVT
Substância
que se contrai
 quando
arrefece
Substância
que se
expande 
quando
arrefece
29
Fluidos supercríticos
Fluido
supercrítico
Fluido supercrítico
Substância que se encontra
acima da sua temperatura
crítica TC e da sua pressão
crítica PC :
Ponto
crítico
Líquido
Vapor
A pressão é tão elevada que
o fluido apresenta uma
densidade como a do
líquido e uma viscosidade
como a do gás .
30
Factor de compressão e variáveis reduzidas
Z
Volume molar
Volume molar do gás ideal
Variação de Z com a
pressão a 0º C
Todos os gases têm as mesmas
propriedades se forem comparados
em condições correspondentes.
Variáveis reduzidas
Pr  P/Pc ; Tr  T/Tc ; Vr  V/Vc
Eq. de van der Waals 
 eq. dos Estados Correspondentes.

3 
1 8
 Pr  2 Vr    Tr
Vr 
3 3

31
Princípio dos Estados Correspondentes
Experiência de van der Waals  dois gases reais diferentes
confinados no mesmo volume reduzido e à mesma temperatura
reduzida  mesma pressão reduzida.
Princípio dos Estados Correspondentes
 gases reais diferentes têm os mesmos factores de compressão
se tiverem as mesmas variáveis reduzidas;
 gases reais diferentes no mesmo volume e temperatura
reduzidos têm a mesma pressão reduzida.
Aplica-se melhor a gases de moléculas esféricas: moléculas
polares conduzem a desvios maiores.
32
Princípio dos Estados Correspondentes (cont.)
Dependência do factor de
compressão para 4 gases
a temperaturas reduzidas
diferentes :
33
Equação dos Estados Correspondentes
Eq. de van der Waals
nRT
an2
P

V  bn V 2
(1)
dP
d  nRT
an2 
nRT
2an2



 0 máximo


dV dV V  bn V 2 
V  nb 2 V 3
(2)
d 2P
d 
nRT
2an2 
2nRT
6an2



 4  0 pontos críticos 

2
3
2
3 
dV
dV  V  nb 
V  V  nb 
V
(3)
(2)
2an2
nRT

V3
V  nb 2
(4)
(3)
6an2
2nRT

V4
V  nb 3
(5)
34
Equação dos Estados Correspondentes (cont.)
(4) / (5)
1
3
V  21 V  nb 
Vc  3nb
(para V  VC )
Substituindo
VC em (4)
nRTc
2an2

27n3 b 3 3nb  nb 2
TC 
8a
27 R b
(para T  TC )
Substituindo
TC e VC em (1)
8a
an2
27Rb
P

3bn  bn 3bn 2
nR
PC 
a
27b2
(para P  PC )
35
Equação dos Estados Correspondentes (cont.)
Em termos dos parâmetros reduzidos :
Vr 
V
V

VC 3 n b
T 27 R b T
Tr 

TC
8a
P 27 b 2 P
Pr 

PC
a
V  3 n b Vr
T
8a
Tr
27 R b
P
a
Pr
2
27 b
36
Equação dos Estados Correspondentes (cont.)
Substituindo na equação de van der Waals :
 a
an2

 27b2 Pr  3nbV 2
r


8a
3nbVr  bn   nR
Tr

27Rb


3 
1 8
 Pr  2  Vr    Tr
Vr  
3 3

Equação dos Estados Correspondentes
37
Um cilindro contém 1 m3 de dióxido de carbono à temperatura de 260 K
e à pressão de 100 k Pa. Determine a massa do gás.
Pela equação dos gases ideais:
m  n MCO2
n
PV
RT
PV
100  10 3  1

MCO2 
 44  10 3  2,04 kg
RT
8,314  260
Pela equação dos estados correspondentes:
n
PV
Z RT
38
Um cilindro contém 1 m3 de dióxido de carbono à temperatura de 260 K
e à pressão de 100 k Pa. Determine a massa do gás.
Para o CO2 
PC  7,4  10 6 Pa
TC  304 K


P
 0,014
PC
T
 0,855
TC
Z (0,014 ; 0,855)  0,99
m  n MCO2
PV
100  10 3  1

MCO2 
 44  10 3  2,06 kg
Z RT
0,99  8,314  260
39