Tese _ficha cartalografica

Universidade Federal Fluminense
INSTITUTO DE FÍSICA
Curso de Pós-Graduação em Física
Noemi Raquel Checca Huaman
Orientador: Prof. Dr. Yutao Xing
Co-orientador: Profª. Drª. Elisa Baggio Saitovitch
Niterói
Agosto - 2013
II
Noemi Raquel Checca Huaman
INSTITUTO DE FÍSICA
Universidade Federal Fluminense
Estudo de sistemas de Multicamadas de
ZnO/MT
(MT = Fe, CoFe e
NiFe)
Tese apresentada ao Instituto de Física de Universidade Federal Fluminense como
requisito parcial para a obtenção do título de Doutor em Física, sob orientação do
professor Dr. Yutao Xing.
Niterói
Agosto - 2013
III
C514
Checca Huaman, Noemi Raquel.
Estudo de sistemas de multicamadas de ZnO/MT (MT = Fe,
CoFe e NiFe)/ Noemi Raquel Checca Huaman ; orientador: Yutao
Xing. –- Niterói, 2013.
171 f. : il.
Tese (Doutorado) – Universidade Federal Fluminense,
Instituto de Física,2013.
Bibliografia: f. 164-171.
1.MAGNETISMO. 2.PARTÍCULA (FÍSICA). 3.MULTICAMADA.
I.Xing, Yutao, Orientador. II.Universidade Federal
Fluminense. Instituto de Física, Instituição responsável.
III.Título.
CDD 537
IV
Dedicatória
Aos meus pais, os pilares do meu lar;
a minha pequena sobrinha Tiara Tais, graduada de anjo.
V
Agradecimentos
Agradeço a meus orientadores: Professor Dr. Yutao Xing e Professora Drª. Elisa Baggio Saitovitch por
terem aceito me orientar, pela paciência e ajuda recebida durante meu período de doutorado, e
pela oportunidade de trabalhar nos laboratórios destes dois grandes centros de pesquisa em Física,
o IF-UFF e o CBPF.
Aos professores Dante Franceschini e Renato Bastos Guimarães pela ajuda recebida nos laboratórios,
discussões sobre o trabalho e pela paciência.
Ao professor Fernando Pelegrini e Marcos de Sousa, pela ajuda e discussões de FMR durante minha
estadia em Goiânia.
À professora Leila Cruz do IME pelas medidas de transmitância, e Marcos de Castro Carvalho pela
paciência, ajuda e discussões sobre semicondutores.
Aos professores da UFF do grupo de “Estado Sólido Experimental e Novos Materiais” pela
colaboração nas discussões mediante os seminários oferecidos.
A William Alayo, pela amizade e ajuda recebida no laboratório de filmes finos do CBPF.
A Estéfani Marchiori Pereira, pela correção de Português da tese.
A meus amigos Justiniano e Jackeline, pela companhia durante todo o tempo que passei no CBPF,
com saudade das “amanhecidas e papos que levamos”.
A Diego, nas boas e nas más horas sempre perto para me ajudar
Aos amigos e colegas com os quais durante todo o doutorado compartilhei o laboratório, sala de
estudos e lar. Obrigada por sua companhia e amizade incondicional.
A meus pais, que sempre estão a meu lado, à distancia, mas perto.
À Capes pelo financiamento deste programa de doutorado.
A Deus, sobre todo.
VI
Resumo
Neste trabalho estudamos o comportamento ferromagnético de uma série de multicamadas de
ZnO/MT com MT = Fe, CoFe, NiFe. Este tipo de sistemas é importante por suas aplicações na
spintrônica; cálculos teóricos em multicamadas de ZnO/Co fixando a espessura da camada do ZnO
em 5 nm, mostram que estas estruturas podem ter até 100% de polarização de spin. As
multicamadas com estrutura [ZnO(5nm)/MT(t)]x6 foram crescidas por magnetron sputtering
variando a espessura do MT numa série de valores t = 0,3; 0,4; 0,6; 0,8 e 1,0 nm. A estrutura
cristalográfica foi analisada com um difratômetro de raios-X (DRX), revelando um crescimento
preferencial no plano (002) do ZnO e mostrando um alargamento de linha e picos satélites. A
topografia foi analisada com um microscópio de força atômica (AFM), e revela uma relação entre a
espessura do MT com as imperfeições da superfície. A resposta magnética estática foi analisada com
um magnetômetro de amostra vibrante (VSM) obtendo curvas de magnetização em função do
campo (M vs. H) e curvas de magnetização em função da temperatura (M vs. T) pelo método de
medidas de zero field cooling (ZFC) e field cooling (FC). As formas das curvas de histerese revelam a
mudança da serie, de um filme com interação dipolar forte a um sistema de nanopartículas não
interagentes dependendo da “concentração” do MT na multicamada; as medidas de ZFC/FC
confirmam que a ordem ferromagnética é favorecida quanto maior é a espessura depositada do MT.
A resposta magnética dinâmica foi analisada por espectroscopia de ressonância ferromagnética
(FMR), e revela o decrescimento do campo de ressonância na serie, devido á anisotropia de forma,
mostrando uma mudança do eixo fácil da magnetização do plano para a perpendicular. Análise
química foi feita por espectroscopia de fotoemisão de raios-X, e revela a formação de fases mistas
(íons) coexistindo com o MT; e por último medidas de transmitância revelam a existência de um pico
plasmon na faixa de 250 – 340 nm. Estes picos de plasmon são característicos de sistemas dielétricos
com nanopartículas. O tratamento térmico de 6000C por 2 horas em vácuo da multicamada
[ZnO(5nm)/Fe(t)]x6 teve a finalidade de incrementar a espessura do semicondutor magnético
diluído (SMDs) na multicamada, mediante a difusão do MT na rede do ZnO; estes sistemas revelam
uma mudança nas suas propriedades estruturais e magnéticas e possivelmente o aparecimento do
SMDs, devido a que seu comportamento magnético não corresponde a de um filme nem a de um
sistema granular.
Palavras chaves: Multicamadas de ZnO/MT, SMDs e sistema de partículas, XPS, Magnetismo.
VII
Abtract
In this work we study the ferromagnetic behavior of a series of multilayer ZnO / MT with MT = Fe,
CoFe, NiFe. Such systems are important for applications in spintronics: theoretical calculations in
multilayer of ZnO/Co with fixed ZnO thickness of 5 nm show that these structures can have up to
100% spin polarization. The multilayers with structure of [ZnO (5nm) / MT (t)] x6 were grown by
means of magnetron sputtering varying the thickness of the MT with the values of t = 0,3; 0,4; 0,6;
0,8 and 1, 0 nm. The crystallographic structure is analyzed by X-ray diffractometer (XRD) and the
results revealed a preferential growth of ZnO along (002) plane, enlargement of the width of the
peaks and existence of satellite peaks. The topography is analyzed with the atomic force microscope
(AFM) and it reveals a relationship between the thicknesses of the MT layers and the surface
imperfections. The static magnetic response was analyzed with a vibrating sample magnetometer
(VSM) and magnetization curves as a function of field (M vs. H) and as a function of temperature (M
vs. T) using the zero field cooling measurements (ZFC) and field cooling (FC) were obtained. The
shapes of hysteresis curves show the changes of a film with strong dipolar interactions to a system of
non-interacting nanoparticles according to the "concentration" of MT in the multilayer.
Measurements of ZFC / FC M-T curves confirm that the ferromagnetic order is favored in the
samples with thicker deposited MT layers. The dynamic magnetic response was analyzed by
ferromagnetic resonance spectroscopy (FMR) and it shows the decrease of the resonance field in the
series, which is due to the shape anisotropy, showing a change of the easy axis of magnetization
from in plane to the perpendicular of the plane. The chemical analysis is done by X-ray
photoemission spectroscopy (XPS) and the result shows the formation of mixed phases (ions) of the
MT. Transmittance measurements reveal the existence of a peak of plasmon in the range of 250 to
340 nm. These peaks of plasmon are characteristic dielectric systems with nanoparticles. Heat
treatment for the sample of [ZnO (5nm) / Fe (t)] x6 has been done at 600oC for 2 hours in vacuum in
order to increase the thickness of diluted magnetic semiconductor (SMDs) layers in the multilayer
system due to the diffusion process of MT atoms. These systems show changes in their structural and
magnetic properties, which can be due to the appearance of SMDs since the magnetic behavior does
not match to a film or to a granular system.
Keywords: Multilayer ZnO / MT, SMDs and particle system, XPS, Magnetism
VIII
Conteúdo
Capítulo 1 Introdução
1.1 - Semicondutores magnéticos diluídos
1
1.2 - Multicamadas de semicondutor/ferromagnetos
5
1.3 - Sistemas granulares em matriz não magnética
6
1.4 - Objetivos do trabalho
7
1.5 - Estrutura da tese
7
Capítulo 2 Fundamentos e métodos de análises
2.1 – Energia livre e anisotropia Magnética
9
2.2 - Anisotropia de superfície
11
2.3 - Domínios magnéticos
12
2.4 – Superparamagnetismo
13
2.5 - EAM em pequenas partículas
13
2.6 – Relaxação magnética
15
2.7- Modelos fenomenológicos: M(H)
17
Capítulo 3 Técnicas experimentais, equipamentos utilizados
e considerações teóricas.
3.1- Preparação das amostras
25
3.1.1 - Sputtering
26
3.1.2 - Amostras preparadas
28
3.2 - Caracterização das amostras
29
3.2.1 - Difração de raios X
29
3.2.2 - Magnetômetro de amostra vibrante (VSM)
31
3.2.3 - Ressonância ferromagnética (FMR)
33
3.2.4- Microscopia de força atômica (AFM)
39
3.2.5 - Espectroscopia de fotoelétron (XPS)
40
3.2.6 - Espectroscopia de absorção da luz visível: Transmitância
44
Capítulo 4 Resultados
IX
4.1-Camada única de ZnO
48
4.1.1- Difração de raios X
49
4.1.2 - Microscopia de força atômica (AFM)
52
4.1.3-Transmitância
54
4.2- Multicamadas de ZnO/Fe
57
4.2.1- Difração de raios X
58
4.2.2- Microscopia de força atômica (AFM)
60
4.2.3 - Propriedades magnéticas
64
4.2.3.1- Propriedade magnética estática (VSM)
64
4.2.3.2- Propriedade magnética dinâmica (FMR)
73
4.2.4 - Espectroscopia de fotoelétron (XPS)
4.3 - Multicamadas de ZnO/Fe com recozimento de 600oC por 2 horas
84
89
4.3.1- Difração de raios X
89
4.3.2- Microscopia de força atômica (AFM)
92
4.3.3 - Propriedades magnéticas
94
4.3.3.1. Propriedade magnética estática (VSM)
94
4.3.3.2- Propriedade magnética dinâmica (FMR)
95
4.3.5 - Espectroscopia de fotoelétrons (XPS)
4.4-Filmes finos de ZnO/Fe com espessura total nominal de ~300nm
96
100
4.4.1- Difração de raios X
100
4.4.2-Propriedades magnéticas
102
4.4.3 - Microscopia de força atômica (AFM)
105
4.4.4 -Transmitância
107
4.5 - Multicamadas de ZnO/CoFe
109
4.5.1- Difração de raios X.
110
4.5.2- Microscopia de força atômica (AFM)
111
4.5.3 - Propriedades magnéticas
113
X
4.5.3.1 - Propriedade magnética estática (VSM)
113
4.5.3.2 - Propriedade magnética dinâmica (FMR)
118
4.5.4 - Espectroscopia de fotoelétron (XPS)
124
4.5.5 - Transmitância
126
4.6 - Multicamadas de ZnO/NiFe
128
4.6.1 - Difração de raios X
129
4.6.2 - Microscopia de força atômica (AFM)
130
4.6.3- Propriedades magnéticas
132
4.6.3.1- Propriedade magnética estática (VSM)
132
4.6.3.2 - Propriedade magnética dinâmica (FMR)
134
4.6.4 - Espectroscopia de fotoelétron (XPS)
137
4.6.5 - Transmitância
139
Capitulo 5 Conclusões
141
Referências
145
XI
Lista de figuras
Fig. 1.1 - Representação esquemática dos Três tipos de Semicondutores: (a) Semicondutor não magnético (b)
semicondutor magnético, (c) semicondutor magnético diluído. Figura adaptada da referencia [1].
2
Fig. 2.1 - (a) Perfil da energia de anisotropia dada pela equação (2.6) sem campo externo (b) Energia de
14
anisotropia na presença de um campo externo (H), equação (2.7).
Fig. 2.2 - Curvas de magnetização em função do campo externo. Para T < TB a curva mostra uma histerese típica
de um sistema bloqueado (Hc≠0, Mr ≠0). Para T > TB a curva apresenta um comportamento
17
superparamagnético (Hc= Mr= 0).
Fig. 2.3 - Sistema de coordenadas utilizado no calculo da magnetização de partículas em um campo externo H e
com anisotropia orientada em um ângulo θ com a direção de fácil magnetização
.
22
Fig. 3.1.1 - Representação esquemática do processo do sputtering a) DC e b) RF, onde se observa como os
átomos são arrancados da superfície do alvo devido a colisões com os íons incidentes para formar um filme no
substrato.
26
Fig. 3.1.2 - Sistema de deposição por pulverização catódica do Laboratório de Filmes Finos do CBPf.
27
Fig. 3.2.1 - a) Representação esquemática de uma curva de ZFC/FC e b) indicamos as tres temperaturas
características de uma curva de ZFC/FC.
33
Fig. 3.2.2 - a) Ilustração da precessão do vetor da magnetização em torno do campo estático (H) e do campo
magnético de alta frequência e b) Esquema representando as transições de Zeeman.
35
Fig. 3.2.3 - Diagrama simplificado do arranjo experimental para as medidas de FMR [89].
38
Fig. 3.2.4 - (a) comportamento da força de van der Waals em função da distancia e (b )ilustração da varredura
de uma sonda AFM.
39
Fig. 3.2.5 - a) Ilustração do efeito fotoelétrico em termos de níveis de energias. Um fotoelétron é ejetado do
átomo devido à energia fornecida pelo fotoelétron incidente. b) Diagrama do nível de energia da amostra e do
analisador do XPS.
41
Fig. 3.2.6 - Representação do campo cristalino para a simetria do octaedro (Oh) e para a simetria tetragonal
(D4h) para orbitais d. Onde Δ é o parâmetro de transferência de carga (eV), que fornece a diferença de energia
XII
N
entre as configurações (centros de) 3d e 3d
N-1
L. O valor efetivo de Δ (Δeff) é afetado pelo multipleto e efeitos do
43
campo do cristal em cada configuração.
Fig. 4.1.1 - Difratogramas dos filmes de ZnO com espessura de 300nm crescidos a temperatura ambiente sobre
substrato de vidro e a diferentes concentrações de O2, onde (a), (b) e (c) correspondem à concentração de 0%,
49
10% e 20% respectivamente.
Fig. 4.1.2 - Micrografias de 5x5 μm2 das superfícies dos filmes de ZnO crescidos a diferentes concentrações de
O2 na atmosfera de crescimento. Na coluna da direita é apresentada a imagem em unidades da voltagem.
53
Fig. 4.1.3 - Tendência da Rrms e do tamanho médio do grão dos filmes de ZnO de 300nm de espessura crescidos
54
a diferentes concentrações de O2.
Fig. 4.1.4 - Os espectro de transmitância dos filmes de ZnO crescidas com diferentes concentrações de O2.
55
Fig.4.1.5 - (a) Grafico dehv)2versus energia do fóton para os filmes de ZnO e (b) gráfico da absorbância
versus comprimento de onda.
56
Fig. 4.2.1 - Caracterização da amostra Fe3 crescida a temperatura ambiente.
58
Fig. 4.2.2 - Difratogramas dos filmes de ZnO/Fe com diferentes espessuras de Fe, a amostra ZnO-0 foi colocada
59
como referencia.
Fig. 4.2.3 - a)Amplificação do pico principal dos difratogramas da Fig. 4.2.2 mostrando as diferentes fases e b)
ajuste das fases mistas do Fe e do ZnO na amostra Fe3
.
60
Fig. 4.2.4 - Micrografias de 5x5 μm2 das superfícies da série dos filmes de[ZnO(5nm)/Fe(t)]x6 onde t= 0.3, 0.6 e
1nm. Na coluna esquerda apresentamos a topologia em nanômetros e na coluna direita em voltagem.
62
Fig 4.2.5 - Esquema da interface entre ZnO e Fe (a) espessura do Fe <<R; (b) espessura do Fe <R ; (c) espessura
do Fe >R e (d) espessura do Fe>>R. Figura esquemática retirada da referência[108].
63
Fig. 4.2.6 - Loop de histerese da série ZnO/Fe , com sinal do porta amostra e substrato, b) sem o sinal de porta
amostra e substrato. Figura inserida: a amplificação mostra uma melhor diferença do campo coercitivo e a
magnetização de reminiscência da série.
65
Fig. 4.2.7 - Comparação das curvas M(H) medidas a 300K e 50K da multicamada com t=1nm. Figura inserida se
observa o incremento do Hc medido a 50K.
67
XIII
Fig. 4.2.8 - Magnetização em função do campo medidas a RT, com campo magnético externo perpendicular.
67
Fig. 4.2.9 - M(T) de ZFC/FC da serie [ZnO(5nm)/Fe(t)] com um campo aplicado de 50 Oe.
68
Fig. 4.2.10 - M(T) de ZFC/FC da amostra Fe10 com diferentes campos aplicados.
70
Fig. 4.2.11 - a) Magnetização (ZFC) dependente da temperatura para o filme e b) Dependência do campo em
função da Tirr para a obtenção Tirr (H=0).
71
Fig.4.2.12 - a) Linha de Almeida Thouless (AT), para determinar o Hc (campo que divide a fase paramagnética
com a fase de vidro de spin) e b) Dependência da temperatura de bloqueio em função do campo externo
aplicado.
72
Fig. 4.2.13 - As figuras representa a derivada d(MZFC-MFC)/dT dos dados experimentais da amostra Fe10 e Fe8
respectivamente, o ajuste representa uma gaussiana.
73
Fig. 4.2.14 - Espectros de FMR medidos a temperatura ambiente da multicamada [ZnO(5nm)/Fe(1 nm)]x6 para
diferentes ângulos entre o campo aplicado e a normal ao plano do filme.
74
Fig. 4.2.15 - Espectros de FMR da amostra [ZnO(5nm)/Fe(1nm)]6 para algumas orientações do campo
magnético entre o plano e a perpendicular do filme. Onde o modo principal é representado por ⇓ e o modo
secundário por ⇑.
75
Fig. 4.2.16 - Comportamento do campo de ressonância em função do ângulo entre a normal ao plano e o campo
aplicado da amostra Fe10 para os dois modos, os pontos são extraídos dos espectros de FMR.
76
Fig. 4.2.17 - Comportamento da largura de linha em função do ângulo entre a normal ao plano e o campo
aplicado para os dois modos da amostra Fe10. O gráfico inserido é o comportamento linear da largura de linha
em função do ângulo planar.
78
Fig.4.2.18 - Comportamento do campo de ressonância em função do ângulo com o campo aplicado no plano na
amostra Fe10 para os dois modos, os pontos são extraídos dos espectros de FMR.
80
Fig. 4.2.19 - Espectros das amostras Fe8 e Fe6 para diferentes ângulos entre o campo aplicado e a normal ao
plano dos filmes, observa-se uma diminuição marcante das intensidades dos espectros.
80
Fig. 4.2.20 - Espectros de FMR da amostra Fe8 para algumas orientações do campo magnético entre o plano e a
perpendicular do filme. O espectro com θ= 0o apresenta um sinal assimétrico.
82
Fig. 4.2.21 - Espectros assimétricos de FMR da amostra Fe6 para algumas orientações do campo magnético
entre o plano e a perpendicular do filme.
82
XIV
Fig. 4.2.22 - Comportamento do campo de ressonância em função do ângulo entre a normal ao plano e o campo
aplicado da amostra Fe8 e Fe6, os pontos são extraídos dos espectros de FMR.
83
Fig. 4.2.23 - Comportamento da largura de linha em função do ângulo entre a normal ao plano e o campo
aplicado para a amostra Fe8.
84
Fig. 4.2.24 - Espectros de XPS do Zn 2P da amostra Fe10, cada espectro corresponde a diferentes profundidades
da amostra.
85
Fig. 4.2.25 - Espectro de XPS do Fe 2P3/2 e 2P1/2 referente à posição mais profunda analisada.
86
Fig. 4.2.26 - a) Espectro de XPS do O 1s referente às diferentes posições e b) ajuste gaussiano do espectro de O.
86
Fig. 4.2.27 - Espectros de XPS de: a)do Zn 2P3/2 e 2P1/2, b) do Fe 2P3/2 e 2P1/2 e c) O 1S correspondentes à
amostra Fe6.
87
Fig. 4.2.28 - a) Espectro de XPS do Fe 2P3/2 e 2P1/2 e b) ajuste gaussiana do pico 2P3/2 mostrando a contribuição
das duas fases do Fe.
88
Fig.4.3.1 - Difratogramas dos filmes de [ZnO(50nm)/Fe(tnm)]x6 onde t=0,3; 0,4; 0,6; 0,8 e 1 nm, recozidos em
alto vácuo a 600 oC por 2 horas, mostram claramente o pico correspondente a reflexão (002) do ZnO.
89
Fig. 4.3.2 - Amplificação do pico principal dos difratogramas da serie sem recozer (ezquerdo) e recozido
(direito).
90
Fig. 4.3.3 - Tendência das grandezas físicas obtidas dos difratogramas, podendo-se observar que acontece uma
transição para a espessura de Fe indicada pela seta.
91
Fig. 4.3.4 - Imagem da micrografia de 5x5 μm2 da superfície da série dos filmes de [ZnO(5nm)/Fe(t)]x6 onde t=
0.3, 0.6 e 1nm recozidas em alto vácuo a 600oC por 2 horas. Na coluna à esquerda apresentamos a topologia da
superfície em nanômetros e na coluna à direita a imagem varrida em voltagem.
93
Fig. 4.3.5 - Loops de histerese da série ZnO/Fe submetidos a um recozimento de 600oC por 2 horas sem
contribuição diamagnética. A figura inserida exibe em detalhe a diferença do H c e Mr da série.
94
Fig. 4.3.6 - M(T) de ZFC/FC da serie recozida [ZnO(5nm)/Fe(t)] com um campo aplicado de 50 Oe.
95
Fig. 4.3.7 - Espectros de FMR medidos a temperatura ambiente da amostra a-Fe10, para diferentes ângulos
entre o campo aplicado e a normal ao plano do filme.
96
Fig. 4.3.8 - Espectro de XPS do Zn 2P da amostra a-Fe10. Cada espectro corresponde às diferentes posições.
97
XV
Fig. 4.3.9 - Espectro de XPS de: a) Fe 2P3/2 e 2P1/2 a diferentes profundidades. b) Ajuste gaussiano do pico Fe
2P3/2 e c) espectro medido com a maior profundidade mostrando os picos das fases do Fe.
98
Fig. 4.3.10 - Espectro de XPS do O 1s referente às diferentes posições.
99
Fig. 4.4.1 - a)-b) e c) Difratogramasdo filmes ZnO-0, Fe50/1 e Fe50/5 respectivamente e d) ajuste dos picos das
reflexões (002) e (101)usando a Equação Pseudovoigt 1 para a amostra Fe50/5 e d) ajuste do pico do Fe no
101
plano(101) para a amostra Fe50/5.
Fig. 4.4.2 - Gráfico da M(H) das amostras Fe50/5 e Fe50/1 tomadas a temperatura ambiente e com campo no
103
plano. Figura inserida: melhor observação do campo coercitivo e da magnetização de reminiscência.
Fig. 4.4.3 - Gráfico da M (H) da amostra Fe50/5 tomadas 50K e 300K com campo no plano. Figura inserida:
103
Destaque do campo coercitivo e da magnetização de reminiscência.
Fig. 4.4.4 - Curvas de magnetização em função da temperatura M(T) da amostra Fe50/5 variando o campo
externo aplicado onde a temperatura de irreversibilidade muda dependendo do campo.
104
Fig. 4.4.5 - M(T) de ZFC e FC da amostra Fe50/1 variando o campo externo aplicado.
105
Fig. 4.4.6 - Micrografias de 5x5 μm2 das superfícies das multicamadas de ZnO/Fe . Na coluna a direita é
apresentada a imagem varrida em voltagem.
106
Fig. 4.4.7 - a) Espectro de transmitância das multicamadas Fe50/5 e Fe50/1 além da ZnO-0 e b)Figura
inserida:da amostra Fe50/5, observando-se um fraco pico de ressonância de plasmon a 513 nm.
107
Fig. 4.4.8 - Espectro da UV no visível dos filmes de ZnO crescidas com diferentes concentrações de O 2. Podemos
observar que a transmitância media é ligeiramente maior na amostra crescida com 10% de O 2.
108
Fig. 4.5.1 - Difratogramas dos filmes de ZnO/CoFe com a espessura de CoFe diferentes.
110
Fig. 4.5.2 - a) Amplificação do pico principal do difratograma dos filmes crescidos sobre o substrato de Si/SiO 2 e
b) Pico principal dos mesmos filmes, porém crescidos sobre substrato de vidro.
Fig. 4.5.3 - Micrografias de 5 x 5 μm2 da superfície da série dos filmes de [ZnO(5nm)/CoFe(t)] x6 onde
111
t= 0,3 ;
0,6 e 1,0 nm. Na coluna à esquerda apresentamos a topologia em nanômetros e na coluna à direita em
voltagem.
112
Fig. 4.5.4 - Loop de histerese da série ZnO/Fe, com sinal do porta amostra e substrato b) sem o sinal do porta
amostra e substrato. Figura inserida: Ampliação para observação do H c e da Mr da série.
114
Fig. 4.5.5 - Comparação das curvas M(H) medidas a 300 K e 50 K da multicamada com t = 1 nm. Na figura
inserida se observa o incremento do Hc medido a 50 K.
114
XVI
Fig. 4.5.6 - Curvas de M(H) no plano e perpendicular para as amostra CoFe10 e CoFe8 respectivamente.
115
Fig. 4.5.7 - M(T) de ZFC/FC da série [ZnO(5nm)/CoFe(t)] com um campo aplicado de 50 Oe.
116
Fig. 4.5.8 - M(T) de ZFC/FC da amostra CoFe10 com diferentes campos aplicados.
117
Fig. 4.5.9 - a) Magnetização ZFC dependente da temperatura para o filme e b) Dependência do campo em
função da Tirr para a obtenção Tirr (H=0).
117
Fig. 4.5.10 - Derivada d(MZFC-MFC)/dT dos dados experimentais da amostra CoFe10 e CoFe8 respectivamente, o
ajuste representa uma gaussiana.
118
Fig. 4.5.11 – a)-c)Curvas de ZFC/FC da amostra CoFe4 com diferentes campos aplicados e d) inversa da
suscetibilidade em função da temperatura para determinar a temperatura de Curie.
118
Fig. 4.5.12 - Espectros de FMR medidos a temperatura ambiente da multicamada [ZnO(5nm)/CoFe(0.8 nm)]x6
para diferentes ângulos entre o campo aplicado e a normal ao plano dos filmes.
119
Fig. 4.5.13 - Espectros de FMR medidos a temperatura ambiente da multicamada [ZnO(5nm)/CoFe(0.8 nm)]x6
para diferentes ângulos entre o campo aplicado e a normal ao plano dos filmes.
119
Fig. 4.5.14 - Espectros das amostras CoFe6 e CoFe4 para diferentes ângulos entre o campo aplicado e a normal
ao plano dos filmes, não se observa diminuição das intensidades destas duas séries.
120
Fig. 4.5.15 - Espectros de FMR da amostra CoFe6 para algumas orientações do campo magnético entre o plano
e a perpendicular do filme. São observados claramente os três modos. A linha continua é o ajuste da derivada
da Loretziana.
121
Fig. 4.5.16 - Espectros de FMR da amostra CoFe4 para algumas orientações do campo magnético entre o plano
e a perpendicular do filme. São observados claramente os três modos. A linha contínua é o ajuste da derivada
da Loretziana.
121
Fig. 4.5.17 - Espectros de FMR da amostra CoFe3 para algumas orientações do campo magnético entre o plano
e a perpendicular do filme. A linha continua é o ajuste da derivada da Loretziana.
122
Fig. 4.5.18 - Comportamento do campo de ressonância e largura de linha em função do ângulo entre a normal
ao plano e o campo aplicado da amostra CoFe8.
123
Fig. 4.5.19 - Espectro de XPS do Zn 2P da amostra CoFe10, cada espectro corresponde a diferentes
profundidades da amostra.
124
Fig. 4.5.20- a) Espectro de XPS do Fe 2P3/2 e 2P1/2 da amostra CoFe10 e b) ajuste gaussiana do pico P 3/2
mostrando a contribuição das fases do Fe.
125
XVII
Fig. 4.5.21 - a) Espectro de XPS do Co 2P da amostra 2653 e b) ajuste da gaussiana do único pico.
125
Fig. 4.5.22 - a) Espectro de XPS do O 1s referente às diferentes posições e b) ajuste gausseano do espectro de O.
126
Fig. 4.5.23 - a) Espectro de transmitância das multicamadas da série ZnO. Figura inserida mostra uma
ampliação das curvas. b) Ampliação do pico de plasmon com ressonância na pocição de 310 nm.
127
Fig. 4.5.24 - a) Derivada da transmitância em função do comprimento de onda para determinar o band gap e
b) tendência do band gap da série de multicamada e transmitância do pico do plasmon em função da espessura
do CoFe.
128
Fig. 4.6.1 - Difratogramas dos filmes de ZnO/NiFe crescidos a RT e sobre substrato de vidro.
129
Fig. 4.6.2 - Micrografias de 5x5 μm2 da superfície da série dos filmes de [ZnO(5nm)/NiFe(t)] x6 onde t= 0,3; 0.6 e
1nm. Na coluna à esquerda apresentamos a topologia em nm e na coluna à direita em voltagem.
131
Fig. 4.6.3 - Loop de histerese da série ZnO/NiFe, com sinal do porta amostra e substrato b) sem o sinal de porta
amostra e substrato e c) ampliação das curvas de histerese para melhor visualização do comportamento do H c
132
e da Mr da série.
Fig. 4.6.4 - Loops de histerese medidos a diferentes temperaturas da amostra a) amostra NiFe10 e b) amostra
NiFe8. As figuras inseridas indicam o comportamento do campo coercitivo.
133
Fig 4.6.5 - a-c) Curvas de ZFC/FC da série [ZnO(5 nm)/NiFe(t)] com um campo aplicado de 50 Oe, d) gráfico do
inverso da susceptibilidade em função da temperatura da amostra NiFe10 e) curvas de ZFC da amostra NiFe10
com diferentes campos aplicados.
133
Fig. 4.6.6 - Espectros de FMR medidos a temperatura ambiente da amostra NiFe10 para diferentes ângulos
entre o campo aplicado e a normal ao plano dos filmes.
135
Fig. 4.6.7 - Espectros de FMR medidos a temperatura ambiente da multicamada NiFe10 para os espectros nos
o
o
ângulos 90 e 0 , a linha contínua é o ajuste da curva da Loretziana.
135
Fig. 4.6.8 - Espectros das amostras NiFe8 e NiFe6 medidas a temperatura ambiente, mostrando os espectros
o
o
dos ângulos de 90 e 0 , a linha contínua é o ajuste da Loretziana.
136
Fig. 4.6.9 - a) Comportamento do campo de ressonância em função do ângulo e b) Comportamento da largura
de linha em função do ângulo entre a normal ao plano e o campo aplicado para a amostra NiFe10.
136
Fig. 4.6.10 - Espectro de XPS do Zn 2P da amostra NiFe10, cada espectro corresponde a diferentes
profundidades da amostra.
137
XVIII
Fig. 4.6.11 - a) Espectro de XPS do Ni 2P e b) Espectro do Fe 2P para a amostra NiFe10.
138
Fig. 4.6.12 - a) Espectro de XPS do O 1s referente às diferentes profundidades e b) ajuste gaussiano do espectro
de O.
139
Fig. 4.6.13 - a) Espectro de transmitância das multicamadas da série ZnO/NiFe e b) ampliação do pico de
plasmon com ressonância na posição de 300 nm.
139
Fig. 4.6.14 - a) Derivada da transmitância em função do comprimento de onda e b) tendência do band gap e
transmitância do pico do plasmon em função da espessura de Fe.
140
Fig. 5.1 - Comportamento do campo de ressonância em função do ângulo entre a normal ao plano e o campo
aplicado da serie ZnO/Fe.
142
Fig. 5.2 - Comportamento do campo de ressonância em função do ângulo entre a normal ao plano e o campo
aplicado da serie ZnO/CoFe.
143
XIX
Lista de tabelas
Tabela 3.1.1 - Parâmetros experimentais utilizados no crescimento das multicamadas pela técnica de
magnetron sputtering DC e RF.
27
Tabela 3.1.2 - Taxas de deposição e alvos usados na preparação das amostras. Os valores de corrente e
potencia correspondem às fontes de ignição.
28
Tabela 3.1.3 - Relação de amostras preparadas medidas e analisadas nesta tese.
28
Tabela 4.1.1 - Relação de amostras preparadas de ZnO com espessura nominal de 300 nm.
49
Tabela 4.1.2 - Tamanho médio dos grãos cristalinos de ZnO na direção fora do plano obtido por DRX.
51
Tabela 4.1.3 - Dados obtidos das micrografias de 5 x 5μm2 das amostras de ZnO com espessuras de 300 nm. 54
Tabela 4.1.4 - Dados obtidos dos espectros de transmitância dos filmes de ZnO.
57
Tabela 4.2.1 - Relação de amostras preparadas de ZnO/Fe com espessura nominal de ZnO fixo de 5 nm e
variando a espessura do Fe (t=0,3; 0,4; 0,6; 0,8 e 1,0 nm).
57
Tabela 4.2.2 - Dados obtidos com as análises da morfologia dos filmes da série [ZnO(5nm)/Fe(t)].
61
Tabela 4.2.3 - Dados obtidos com as análises das curvas de ZFC/FC da amostra Fe10 com diferentes campos
aplicados.
70
Tabela 4.2.4 - Dadas obtidas das medidas dos espectros de FMR para os dois modos da amostra Fe10.
79
Tabela 4.2.5 - Dados obtidos das medidas dos espectros de FMR para as amostra Fe8 e Fe6.
83
Tabela 4.3.1 - Relação de amostras submetidas a recozimento de 600oC por 2 horas.
89
Tabela 4.3.2 - Dados sobre as amostras recozidas obtidos dos difratogramas de DRX.
91
Tabela 4.3.3 - Dados obtidos com as análises da morfologia dos filmes da série [ZnO(5nm)/Fe(t)].
92
Tabela 4.4.1 - Relação de amostras preparadas de ZnO/Fe com espessura nominal de ZnO fixo de 50 nm e
variando a espessura do Fe (t= 1,0 e 5,0 nm).
100
Tabela 4.4.2 - Dados obtidos do difratograma de DRX.
102
Tabela 4.4.3 - Dados obtidos das curvas de ZFC e FC da amostra Fe50/5 aplicando campos externos de 30, 50 e
100 Oe.
104
XX
Tabela 4.4.4 - Dados obtidos das micrografias de 5x5 μm2 das multicamadas de ZnO/Fe.
107
Tabela 4.5.1 - Amostras de ZnO/CoFe com espessura nominal de ZnO fixo de 5 nm e espessura do Fe (t = 0,3;
0,4; 0,6; 0,8 e 1,0 nm).
109
Tabela 4.5.2 - Dados obtidos com as análises da morfologia dos filmes da série [ZnO(5nm)/CoFe(t)].
113
Tabela 4.5.3 - Dados obtidos das medidas dos espectros de FMR para as amostra CoFe8, CoFe6, CoFe4 e CoFe3.
123
Tabela 4.5.4 - Dados obtidos das medidas dos espectros de transmitância.
128
Tabela 4.6.1 - Amostras preparadas de ZnO/NiFe com espessura nominal de ZnO fixo de 5 nm e variando a
espessura do Fe (t=0,3; 0,4; 0,6; 0,8 e 1,0 nm).
129
Tabela 4.6.2- A rugosidade média e diâmetro de grão obtidos com as análises da morfologia dos filmes da série
[ZnO(5nm)/NiFe(t)].
130
Tabela 4.6.3 - Dados obtidos das medidas dos espectros de FMR para as amostra com espessuras de 0,6; 0,8 e
1,0 nm de NiFe.
137
Tabela 4.6.4 - Dados obtidos das medidas dos espectros de transmitância.
140
1
Capítulo 1
Introdução
Os semicondutores dopados com átomos de metais de transição podem dar origem a
materiais conhecidos como semicondutores magnéticos diluídos (SMDs) e apresentar propriedades
estruturais e magnéticas que são de grande interesse para aplicações em spintrônica. Em particular,
os óxidos magnéticos diluidos, baseados em ZnO vem sendo intensamente estudados teórica e
experimentalmente. Estudos teóricos mostraram propriedades ferromagnéticas à temperatura
ambiente para o ZnO dopado com metais de transição 3d. Existe ainda controvérsia para a explicação
destes resultados, uma vez que o ferromagnetismo observado pode ser de natureza intrínseca do
oxido magnético diluído ou devido aos clusters ou aglomerados magnéticos formados dentro da
matriz de ZnO. A seguir descreveremos brevemente os semicondutores magnéticos diluídos (SMDs) e
sistemas granulares magnéticos.
1.1 - Semicondutores magnéticos diluídos
Os semicondutores magnéticos diluídos (DMSs) são materiais obtidos por dopagem de um
semicondutor não-magnético pertencentes aos grupos III-V (GaAs , InAs), II-VI (CdTe) ou ao grupo IV
tipos (Ge e Si) com uma pequena porcentagem atômica de metais de transição (MT). Dependendo de
suas propriedades magnéticas, estes semicondutores podem ser classificados como: semicondutores
magnéticos, semicondutores magnéticos diluídos (SMDs) e semicondutores não magnéticos, em
função da quantidade e distribuição de contaminantes magnéticos, como são mostrado na figura
1.1[1].
2
Fig. 1.1 - Representação esquemática dos Três tipos de Semicondutores: (a) Semicondutor não magnético (b)
semicondutor magnético, (c) semicondutor magnético diluído. Figura adaptada da referencia [1].
Em sistemas reais de SMDs, os cátions do MT são distribuídos aleatoriamente dentro da
matriz semicondutora, substituindo uma fração dos cátions da matriz. Nestes materiais, a presença
dos íons magnéticos 3d influencia o comportamento dos elétrons livres através da interação de
troca sp-d entre os momentos magnéticos localizados e os spins dos portadores itinerantes, que são
introduzidos, pelo dopante magnético[2,3,4]. As interações magnéticas entre os spins isolados em
tais sistemas são medidas pelos portadores livres, que podem ser controlados por meio de
parâmetros externos. Um dos exemplos tecnologicamente mais importantes é o controle do
ferromagnetísmo com campo elétrico, no qual a propriedade magnética é alterada de forma
reversível mediante a aplicação de um campo elétrico[5].
A eletrônica convencional tem se desenvolvido com a exploração das propriedades
eletrônicas dos portadores de carga em materiais semicondutores, como pode ser visto nos
dispositivos semicondutores eletrônicos e optoeletrônicos. Por exemplo, vários tipos de chips de
memória, processadores de informação, e os dispositivos emissores de luz utilizam as propriedades
da carga como veículos de controle. No entanto, o elétron tem outro grau de liberdade que pode ser
utilizado, isto é, o spin, que é um momento angular intrínseco do elétron. Ele é representado pelo
número quântico do spin, que pode assumir os valores de 1/2 (spin-up) e -1/2 (spin-down), com
respeito a um campo magnético de referência. A spintrônica ou eletrônica do spin refere-se a uma
área de pesquisa emergente que se baseia na possibilidade da utilização deste grau de liberdade
para controlar as propriedades de transporte nestes sistemas[6, 7]. Nos SMDs, o ferromagnetismo é
mediado por portadores, que por sua vez, pode ser controlados por dopagem, luz e campo elétrico.
Portanto semicondutores magnéticos diluídos são candidatos ideais para aplicações na
spintrônica[8].
A aplicação destes materiais é promissora devido ao uso do grau de liberdade do spin do
elétron além da sua carga. Isso pode permitir a integração de armazenamento de dados magnético
processados em um único dispositivo chamado de "dispositivo de spintrônica". Esta nova classe de
3
aparelhos inclui válvulas de spin, transistores, diodos emissores de luz de spin, memórias nãovoláteis, sensores magnéticos, etc.[1]. O spin eletrônico é um grau de liberdade da mecânica
quântica; a exploração de efeitos de interferência quântica nestes dispositivos poderia
eventualmente levar à concepção de computadores quânticos. Contudo, a maioria dos SMDs
conhecidos na literatura tem uma baixa temperatura de Curie (TC), que limita totalmente a sua
utilização em aplicações práticas.
No ano 2000, Dietl e colaboradores sugeriram vários possíveis candidatos para sistemas
SMDs com temperaturas de Curie relativamente altas, tais como óxidos de zinco e nitreto de gálio,
com base no modelo de Zener [9]. Além disso, usando cálculos de primeiro princípios, Sato et al. [10],
mostraram que a matriz de ZnO dopada com átomos de TM: como V, Cr, Fe, Co e Ni apresentaram
ferromagnetismo em temperatura ambiente, mas dopando com Ti e Cu resultou em um estado
paramagnético. Isto motivo esforços experimentais envolvendo nitretos e óxidos com MT, a fim de
encontrar um SMDs que apresentassem temperaturas criticas (Tc) mais elevadas, acima da
temperatura ambiente. Vários óxidos e nitretos dopados com MT com alta temperatura Curie foram
produzidos, mas ainda há forte controvérsia sobre a origem do ferromagnetismo nestes materiais.
O comportamento intrínseco do ferromagnetismo nestes materiais significa que o spin
localizado do material ferromagnético é mediado pela interação com os portadores deslocalizados de
longo alcance, satisfazendo o termo "diluído" em SMDs, enquanto que o comportamento extrínseco
do ferromagnetismo é originado por aglomerados magnéticos (cluster).
Teoricamente foi previsto que nos materiais tipo-p existe uma interação de troca sp-d sendo
este o ingrediente-chave para o magnetismo mediado por portadores de carga móveis. No entanto,
os óxidos dopados exibem ferromagnetismo quando contem vacâncias de oxigênio e são
semicondutores tipo n. Parece improvável que a teoria originalmente proposta seja aplicável a tais
sistemas.
Os semicondutores ferromagnéticos com anion de O2- tal como os ZnO, TiO2 ou SnO2
dopados com MT, são também denominados óxidos magnéticos diluídos (OMDs). Os óxidos
semicondutores têm muitas vantagens em comparação com os não óxidos como:
i) Amplio banda larga adequada para aplicações de luz de comprimento de onda curto, ii)
transparência e coloração simples com pigmentos, iii) Concentrações elevadas de transporte tipo-n,
iv) capacidade de ser produzido mesmo em temperaturas baixas em substratos plásticos, v)
segurança ecológica e durabilidade e vi) baixo custo. Além disso, a forte eletronegatividade do
4
oxigênio produz um forte acoplamento de troca p→d entre portadores da banda e spins localizados,
apontado como uma característica importante do SMD[11].
Existem dois principais critérios para a seleção dos materiais mais promissores para a
spintrônica a base de semicondutores. Primeiro como já foi mencionado, o ferromagnetismo deve
ser mantido a temperaturas acima dos 300 K, e, segundo, que é uma grande vantagem, que exista
uma tecnologia existente para o material em outras aplicações. Afortunadamente o ZnO dopado com
MT satisfaz os dois critérios.
O ZnO dopado com MT tem sido intensamente investigado nos últimos anos por apresentar
ferromagnetismo a temperatura ambiente (FMRT) e por suas promissoras propriedades de magneto
transporte[12]. Como o ZnO apresenta uma banda larga de 3,37 eV e baixo custo, foi foco de
aplicações como emissores de luz UV, produtos eletrônicos transparentes de alta potência,
dispositivos de onda acústica de superfície, transdutores piezoelétricos e células solares[13].
O rápido aumento de trabalhos em todo o mundo sobre os SMDs e o progresso do uso
destes materiais multi-funcionais é um tema muito difícil de resumir. Até o momento, não há
nenhuma explicação teórica firme de como e por que o magnetismo em materiais SMD funciona e
existem controvérsias sobre as condições necessárias para alcançar a ordem magnética de longo
alcance nestes materiais. Os mecanismos mais populares sugeridos para o ordenamento magnético
do ZnO dopado com MT são: troca mediada pelo portador[14] e polarons magnéticos ligados
(BMP)[15].
Os mecanismos de troca mediada pelo portador podem ser divididos em: interação
Rudermann-Kittel-Kasuya-Yosida (RKKY), interação de troca e dupla troca. A Interação RKKY
formalmente descreve a interação de troca entre momentos magnéticos localizados mediada por
elétrons livres[16]. A interação de troca mediada por portadores propõe que o ordenamento
ferromagnético é acionado por uma diminuição da energia dos portadores, devido à redistribuição
do spin entre as sub-bandas desdobradas pela interação de troca[17]. Finalmente, o modelo de dupla
troca refere-se ao acoplamento indireto mediado por átomos de oxigênio entre íons vizinhos
ferromagnéticos em diferentes estados[18].
Um elétron associado a um defeito em particular será confinado em um orbital
hidrogeniônico de raio RH. Como a concentração do doador decresce os orbitais 1s se sobrepõem
para formar uma banda de impureza. O modelo é baseado na interação dos cátions magnéticos com
os elétrons hidrogeniônicos na banda de impureza. O acoplamento dos momentos dos cátions 3d
localizados dentro dos orbitais dos doadores tende a formar polarons magnéticos acoplados. A BMP
5
é, portanto, uma quase partícula composta de portadores localizados com os cátions magnéticos
englobados dentro do seu raio, em que a interação de troca tende a alinhar os momentos paralelos
um ao outro no interior da BMP.
Os cátions apresentam um potencial aleatório extra que se prolonga nas regiões localizadas à
medida que a sua concentração aumenta. Quando o raio do BMP é suficientemente grande; é
possível correlacioná-lo com o alinhamento de seus spins, produzindo interações ferromagnéticas de
longo alcance. Muitos pontos e mecanismos foram propostos para explicar o ordenamento
ferromagnético nestes sistemas. Por exemplo, foi proposto que o ferromagnetismo é originado na
interface ZnO/MnO2 por difusão do Zn para os grãos de óxido de manganês, que funciona como um
retardador da MnO2 → Mn2O3. Neste caso, está relacionado com o ferromagnetismo de dupla troca
entre Mn, Mn3+ e Mn4+, em que é necessário não apenas a coexistência de ambos os cátions, mas
também a presença de cátions do Zn[19].
É evidente que a estrutura local e o comportamento magnético de ZnO dopado com TM são
fortemente sensíveis a parâmetros de preparação. O procedimento de preparação da amostra,
defeitos estruturais, o efeito do substrato, propriedades de transporte, e de outras variáveis
importantes devem ser tidos em conta para clarificar a variedade dos resultados contraditórios
relatados para estes materiais. A maioria dos resultados relatados sobre os óxidos semicondutores
magnéticos (OSM) são em forma de filmes finos dopados com MT, comumente depositados por
deposição a laser pulsado (PLD), pulverização catódica [incluindo corrente contínua (DC), reativa e de
rádio-frequência (RF)], epitaxia de feixe molecular (MBE), deposição química a vapor (CVD),
implantação de feixe de íons, métodos de sol-gel, etc. Apesar de se saber que o comportamento
magnético de ZnO dopados com MT em filmes é insensível as condições de deposição, não há
conclusão, sobre qual é o melhor método de deposição dos filmes com ferromagnetismo a
temperatura ambiente. Por essa razão, a técnica magnetron sputtering é cada vez mais popular para
preparar estes filmes de ZnO dopados com MT devido ao seu baixo custo e alta eficiência, fácil
controle e sua produção de filmes uniformes[20].
1.2 - Multicamadas de semicondutor/ferromagnetos
Para a aplicação na spintrônica, é necessária uma alta polarização de spin no material. Por
exemplo, uma alta polarização dos spins dará uma forte magnetorresistência gigante, alta
magnetorresistência de tunelamento e efeito de spin torque, etc. Neste caso, a alta polarização do
6
spin é sempre uma meta dos pesquisadores e a busca de novos materiais torna-se essencial e
fundamental para pesquisa e aplicações práticas. Foram realizados cálculos teóricos em
multicamadas de ZnO/Co por I. S. P. Marin e colaboradores[21] mostrando que estas estruturas podem
ter até 100% de polarização de spin, mas ainda não há evidências experimentais.
Neste contexto, o interesse especial no estudo deste sistema reside no fato de que a
preparação das multicamadas de ZnO/MT nos permitem estudar a interface ZnO-MT e seu papel no
ferromagnetismo do sistema Zn-O-MT . As propriedades de interface foram reivindicadas como
sendo de grande importância para as propriedades magnéticas desse sistema[22,23].
Por outro lado, a preparação das estruturas de multicamadas foi relatada para outros
materiais à base de ZnO: como filmes finos de ZnO / Co por pulverização catódica[24] e sputtering
assistida por de ion-beam[25] e filmes finos de ZnO/CoFe preparados por íon - beam sputtering[26],
nos quais foi observado o comportamento ferromagnético a temperatura ambiente. No entanto,
tem-se ainda pouca informação relatada sobre multicamadas crescidas por sputtering de ZnO / Fe,
ZnO/CoFe e ZnO/NiFe descrito neste trabalho. Os sistemas estudados foram produzidos tendo como
base principal o papel causado pela desordem devido a os diferentes parâmetros de rede dos MT
sobre ZnO.
1.3 - Sistemas granulares em matriz não magnética
Sabemos que um sistema magnético granular é constituído por pequenas partículas que
estão imersas numa matriz não magnética, devido a sua complexidade inerente da origem a
existência variada de tamanhos e formas com eixos de anisotropia variados e orientados
aleatoriamente, que dependem também do tipo de matriz utilizada (isolante ou condutora alem de
cristalina ou amorfa, podendo ainda conter mais de uma fase do material) e da quantidade do
material magnético. Estes sistemas apresentam diferentes tipos de interações magnéticas. Devido à
complexidade destes sistemas, sua magnetização pode ser calculada analiticamente em dois casos
limites: quando a temperatura é Zero (modelo de Stoner-Wohlfarth)[27] ou quando a temperatura é
alta (modelo de Langevin)[28]. Embora o modelo de Langevin tenha sucesso para temperaturas
acima da temperatura de bloqueio média (TB), os resultados podem ser enganosos, fornecendo
parâmetros estruturais muito diferentes dos reais.
Este sistema é de grande interesse do ponto de vista cientifico e tecnológico desde a
descoberta do fenômeno do magneto resistência gigante (GMR)[29]. Recentemente outros sistemas
nanoscópicos têm apresentado interessantes características de magneto transporte, como a
7
magneto resistência túnel[30] e o efeito Hall gigante (GHE)[31].
apresentam
também
uma
grande
variedade
de
Estes sistemas nanoscópicos
outras
propriedades,
como
o
superparamagnetismo[32], cinética de nucleação e crescimento de grãos[33] e comportamento do
tipo vidro de spin[34].
1.4 - Objetivos do trabalho
Neste trabalho propomos estudar as propriedades magnéticas de multicamadas ZnO/MT,
(MT = Fe, NiFe e CoFe) devido a sua grande potencia de aplicações. Alem disso, estudar o surgimento
das nanopartículas/cluster nestes sistemas, com espessura nominal de algumas amostras de MT esta
abaixo do valor mínimo de um filme contínuo.
Neste contexto, é necessário também estudar a matriz do ZnO, devido a sua importância na
formação das nanopartículas do MT, devido a que o ZnO possui superfícies polares, onde uma das
extremidades do plano basal polar termina com sítios parcialmente positivos da rede de Zn e a outra
extremidade termina em sítios da rede parcialmente negativos de oxigênio, então a estrutura de ZnO
pode ser descrita como uma série de planos tetraédricos constituídos por empilhamentos alternados
do Zn+2 e O2- o que resulta em um momento de dipolo normal e polarização espontânea ao longo do
eixo c. Alem disso, o ZnO é atomicamente estável e não apresenta reconstrução na sua superfície.
Portanto, a superfície polar do ZnO pode ser a causa do impedimento da formação de um
filme continuo, forçando a aparição de clusters, podendo assim se comportar como um sistema
granular de partículas ou clusters ferromagnéticos sobre uma
matriz
não magnética; este
comportamento ferromagnético granular é anulado quando se tem muito pouco material
ferromagnético devido a criação de fases secundarias relatadas amplamente em sistemas magnéticos
diluídos.
Os sistemas trabalhados nesta tese são as multicamadas de:
ZnO/Fe, ZnO/ FeNi e
ZnO/CoFe.
1.5 - Estrutura da tese
No capítulo 1 é dada uma breve introdução desta tese, mostrando o estado da arte na área
de semicondutores magnéticos diluídos e os principais objetivos deste trabalho.
No capítulo 2 são apresentados alguns fundamentos físicos de sistemas magnéticos em geral
enfocados particularmente ao estudo das nanopartículas magnéticas; estes fundamentos são
8
utilizados para analisar e interpretar os resultados experimentais obtidos para os diferentes sistemas
estudados.
No capítulo 3 são descritos brevemente as técnicas utilizadas para a caracterização dos
sistemas preparados, com seus fundamentos físicos e detalhes do equipamento utilizado.
No capítulo 4 são apresentados os resultados estruturais, morfológicos, magnéticos,
químicos e ópticos dos sistemas preparados nesta tese. Os resultados experimentais são divididos
em subseções com sistemas diferentes. Neste contexto são 6 os sistemas apresentados neste
capitulo.
No capítulo 5 são apresentadas as conclusões finais deste trabalho, e as perspectivas futuras
para estudos destes sistemas.
9
Capítulo 2
Fundamentos e métodos de análises
Neste trabalho estudaram-se principalmente as propriedades magnéticas geradas devido à
interface entre um material semicondutor e um metal de transição, utilizando se para este fim
análises estruturais, químicas e ópticas. Neste capítulo serão descritos os conceitos básicos sobre
magnetismo de filmes finos e de nanopartículas, assim como os métodos de análises utilizados para
interpretar os resultados experimentais obtidos para os sistemas estudados.
2.1 – Energia livre e anisotropia Magnética
Tem-se uma ampla literatura sobre energia livre e anisotropia magnética que pode ser
encontradas nas referencias [35-41]. A energia livre ferromagnética
E
é definida pela
magnetização dinâmica e a estrutura magnética. A energia livre total Et de um ferromagneto é uma
função complexa dos seguintes parâmetros macroscópicos: temperatura (T), campo magnético
externo (H) e estresse induzido (σ). Nos estudos teóricos e experimentais a energia livre tem a forma:
Et  Ez  Ed  EA
Onde E z é a energia Zeeman ( Ez
(2.1)
 
 M .H ), Ed é a energia de desmagnetização definida pela
1  
2
forma macroscópica do ferromagneto ( Ed   M .H d ). O último termo E A é a energia de
anisotropia.
A energia de anisotropia magnética (EAM) determina a orientação preferencial da
magnetização espontânea ao longo de certas direções características do material. No caso de
simetria uniaxial, esta direção é conhecida como “eixo fácil” da magnetização. Analogamente a
direção onde resulta mais difícil orientar a magnetização é conhecida como “eixo difícil”. Em
10
amostras maciças com simetria cúbica, a EAM é de poucas dezenas de μeV/átomo. Porém, em filmes
finos com anisotropia uniaxial, é aumentada por um fator de 100-1000. A EAM está associada a dois
fatores: a interação spin-órbita (que dá origem à anisotropia cristalina) e a interação dipolar
(responsável pela energia da anisotropia de forma).
a.- Interação spin-órbita: Esta interação é a única de origem intrínseca e pode ser
explicada como uma interação electromagnética entre o spin do elétron e o campo magnético
gerado pela órbita do elétron em torno do núcleo. Como a nuvem eletrônica dos íons tende a se
alinhar com os eixos de simetria do cristal os spins dos elétrons não são afetados pelos campos
elétricos cristalinos, mas como os spins dos íons magnéticos estão acoplados aos orbitais das nuvens
eletrônicas através do acoplamento spin–órbita, a simetria da rede cristalina acaba afetando aos íons
magnéticos.
As orientações das órbitas estão fortemente ligadas aos eixos cristalinos. Porém, quando um
campo externo tenta reorientar o spin de um elétron, a órbita do elétron também tende a ser
reorientada, a reorientação do spin é dificultada, pois a órbita está fortemente acoplada à rede
cristalina. A energia de anisotropia necessária para reorientar o sistema de spins para fora da direção
do eixo fácil é justamente a energia necessária para vencer o acoplamento spin–órbita. Este
acoplamento é relativamente fraco, visto que os campos de poucas centenas de Oersteds são
capazes de reorientar o sistema de spins. A energia magnetocristalina uniaxial pode ser escrita como:
E K  K1V sin 2    (sin 4  )
(2.2)
Onde K 1 é a constante de anisotropia uniaxial de primeira ordem, V é o volume,  é o ângulo entre
o momento magnético e a direção do eixo fácil e  (sin 4  ) são os termos de até quarta ordem,
normalmente desconsiderados.
b.- Interação dipolar: Esta contribuição ocorre por meio do campo desmagnetizante
proveniente da indução de polos magnéticos na superfície do material, sendo que o campo

desmagnetizante H d   N d M (onde Nd é o fator desmagnetizante que depende da geometria da
amostra) se opõe ao campo aplicado. Em um sistema de grãos esféricos a magnetização é a mesma
para qualquer direção do campo; se os grãos não forem esféricos, será mais fácil magnetizá-lo na
direção de seu eixo maior, pois o campo desmagnetizante é mais fraco nesta direção, minimizando a
energia, e quando a magnetização está ao longo de seu eixo menor, a energia é máxima, pois o
campo desmagnetizante é mais intenso. Então a forma da amostra pode ser uma fonte de
11
anisotropia. A densidade de energia de desmagnetização de uma amostra da forma de um elipsóide
com um ângulo θ entre a magnetização e seu eixo de simetria é:
EK F 
1
1
N cVM 2  ( N a  N c )VM 2
2
2
(2.3)
Onde Nc e Na são os fatores de desmagnetização n direção do eixo de simetria e na direção
perpendicular respectivamente.
Em filmes finos esta contribuição à energia de anisotropia é de particular importância por ser
a responsável pela permanência da magnetização no plano do filme. No entanto, quando o filme
ferromagnético é reduzido a poucas camadas atômicas, esta magnitude é de menor importância e a
interação spin-órbita passa a dominar.
2.2 - Anisotropia de superfície
Ao reduzir as dimensões de um sistema de filmes finos ou de nanopartículas à escala
nanométrica, os átomos superficiais experimentam uma menor simetria em comparação aos átomos
do interior (volume), pois a fração de átomos que se encontram na superfície aumenta. Esses átomos
da superfície enxergam um entorno magnético diferente dos átomos que estão no volume. É esta
quebra de simetria que gera a anisotropia de superfície. Em filmes ultrafinos a densidade de EAM
K eff ( Jm 3 ) pode ser fenomenologicamente separada em uma contribuição de volume K V ( Jm 3 )
e em uma contribuição de interface ou de superfície K s ( Jm 2 ) com a seguinte relação:
K eff  KV 
2 Ks
t
(2.4)
Onde K eff é a constante de anisotropia efetiva por unidade de volume, K V contém as contribuições
devido à energia desmagnetizante (dada pela forma das amostras), K S é associada à energia
superficial de Néel, que tem como origem a quebra de simetria devida à superfície ou interface, e t é
a espessura da camada magnética. O fator 2 se deve ao fato de haver duas superfícies por camada.
Analogamente, em nanopartículas esféricas a densidade EAM pode ser também expressa em função
da contribuição da anisotropia do volume e da superfície da forma:
K eff  KV 
6 Ks

(2.5)
12
Onde ϕ é o diâmetro da nanopartícula. Sem embargo, em muitos casos estas expressões
fenomenológicas não descrevem adequadamente a evolução da anisotropia efetiva dos sistemas
[42].
2.3 - Domínios magnéticos
Os materiais magnéticos maciços como Fe, Ni, Co, etc, apresentam uma estrutura de
multidomínios, se comportando como se fossem não magnéticos, ou seja, a magnetização total é
nula. Para explicar este comportamento P. Weiss introduziu pela primeira vez o conceito de domínios
magnéticos, onde esses domínios são separados por interfaces denominadas paredes de domínio. Na
configuração de multidomínios a energia dipolar é reduzida; esta redução da energia é feita à custa
da energia de troca aumentada dos momentos magnéticos que pertencem à fronteira dos domínios.
Visto que a interação de troca é de curto alcance, o ganho em termos da energia dipolar é
considerável, devido ao longo alcance desta interação; a energia dipolar de cada momento
magnético cai quando os domínios são formados. Embora as interações de troca sejam mais fortes
que as dipolares, a quantidade de spins que experimentam esta interação é muito pequena em
comparação a toda a população de spins.
Em amostras com tamanho próximo ao comprimento típico das paredes de domínio pode ser
pouco vantajoso criar uma estrutura de domínios, pelo fato de que criariam uma região de alta
energia magnética. As partículas magnéticas são por tanto, constituídas por monodomínios quando
são suficientemente pequenas, menores que o tamanho crítico. O processo de magnetização de um
ferromagneto pela aplicação de um campo magnético inclui o rearranjo da orientação dos domínios.
Para partículas de multidomínio, a reversão da magnetização ocorre inicialmente por deslocamento
de paredes de domínio e depois por rotação do momento magnético. Para partículas de
monodomínio maiores, a reversão da magnetização ocorre através de rotação não coerente,
observando-se o enrolamento (curling) particularmente em grãos alongados [43]. Em partículas de
monodomínio menores, a reversão ocorre através de um movimento de rotação em forma de leque
(fanning) [43].
Quando uma partícula se ordena formando um único domínio magnético, ela apresenta um
momento magnético muito grande (supermomento) comparado com o momento iônico;
dependendo do tipo de ordem magnética e do tamanho da nanopartícula, este momento magnético
pode oscilar entre 102 – 105 μB .
13
2.4 – Superparamagnetismo
Para estudar as propriedades magnéticas de um conjunto de partículas não interagentes
(com uma distribuição larga de tamanhos e com uma distribuição aleatória de eixos de fácil
magnetização), utilizamos a teoria superparamagnética, introduzida por Bean e Livigston [44] devido
à analogia que existe com os sistemas paramagnéticos, mas com um momento magnético efetivo
muito maior. A primeira suposição da teoria superparamagnética é a de considerar que os momentos
magnéticos atômicos no interior de uma partícula se movimentam coerentemente, ou seja, que o
momento magnético total pode ser representado por um único vetor clássico de magnitude μ= μatN
onde μat é o momento magnético atômico e N é o numero de átomos magnéticos que formam a dita
partícula. Em partículas magnéticas pequenas a direção de magnetização pode flutuar por causa da
energia térmica, quando a energia de anisotropia (KV) é muito pequena comparada com a energia
térmica (kBT) [45]. Enquanto o campo magnético externo tende a alinhar os momentos magnéticos,
as flutuações térmicas tendem a desalinhá-los.
No caso mais simples (um monodomínio) a direção do momento magnético é determinada
pela anisotropia uniaxial (de tipo magnetocristalina, de forma, ou magnetoelástica), e pelo campo
magnético externo H. É dizer que uma partícula pequena terá uma direção preferencial chamada de
eixo de fácil magnetização, que é a direção onde preferentemente se encontra o vetor do momento
magnético. É importante resaltar que a definição de superparamagnetismo está fortemente
vinculada ao tempo de medida, por tanto ao tempo de relaxação: quanto menor for o grão, mais
facilmente o momento magnético poderá ser revertido [46 - 49].
2.5 - EAM em pequenas partículas
A EAM é fortemente afetada quando se reduz o tamanho de um sistema (efeito do tamanho)
e em consequência, outras fontes de anisotropia são as que determinam o comportamento
magnético do sistema. No caso de pequenas partículas com monodomínio a anisotropia magnética é
muito relevante, pois a maior ou menor dificuldade em reverter à direção de magnetização depende
diretamente desta propriedade [41,50].
14
Fig. 2.1– (a) Perfil da energia de anisotropia dada pela equação (2.6) sem campo externo (b) Energia de
anisotropia na presença de um campo externo (H), equação (2.7).
Se considerarmos uma partícula com simetria uniaxial quando não há campo magnético aplicado, a
anisotropia magnética pode ser escrita como:
E  KVsen 2
(2.6)
Onde θ é o ângulo que a magnetização forma com o eixo de fácil magnetização, V é o volume da
partícula. Assim a energia magnética tem dois mínimos simétricos que correspondem a 0 e 180 graus
e determinam o eixo fácil, a separação dos dois mínimos é dada pela barreira de energia KV que tem
que ser vencida para que a partícula passe de um mínimo de energia a outro. Na figura 2.1 a) é
mostrada a energia de anisotropia em função do ângulo θ, na ausência de campo externo e pode ser
apreciado que se a energia térmica da partícula (kBT) for maior que a energia da barreira (KV) a
partícula pula de uma posição de equilíbrio a outra, se KBT < KV a partícula permanece num das
posições de equilíbrio. Na presença de um campo magnético aplicado (H) a energia da partícula é
dada por:
E  KVsen 2  H cos 
(2.7)
onde μ é o momento magnético da partícula. Assim, os momentos magnéticos na direção do campo
externo são favorecidos e a barreira de energia é dada por:

H 

E  KV 1 
H
o 

onde H 0 
2K
, e Ms é a magnetização de saturação espontânea das partículas.
Ms
(2.8)
15
2.6 – Relaxação magnética
A relaxação temporal da magnetização destas partículas monodomínio pode ser descrita por
uma lei de tipo Arrthenius [51]:
M= Mo exp(t /  )
(2.9)
Onde M0 é a magnetização inicial e τ é o tempo característico de decaimento. Este tempo
característico da partícula é função da energia da barreira (EB = KV) e da temperatura:
   o ex( E B / K B T )
(2.10)
Onde  o está associada á frequência de tentativas de saltos do momento magnético da partícula
entre os sentidos opostos do eixo de fácil magnetização, e KB é a constante de Boltzmann. Os valores
aceitos hoje em dia para  o estão na faixa de 10-9-10-10 seg. Nestes sistemas o comportamento
magnético observado depende do valor do tempo típico da medição  m da técnica experimental
utilizada, com respeito ao tempo de relaxação  próprio do sistema. Se  m >>  o sistema relaxa
muito rapidamente para ser observado, de modo que a variação temporal da orientação da
magnetização vista por este instrumento é nula e o conjunto de partículas se comporta de modo
análogo a um sistema paramagnético. Se pelo contrario  m <<  a relaxação do sistema resulta
muito lenta e se observam quantidades quase estáticas, como nos sistemas magneticamente
ordenados. Este regime se denomina bloqueado.
A temperatura que separa estes regimes denomina-se temperatura de bloqueio TB e
depende do tempo característico de medição  m . A temperatura de bloqueio definida como aquela
na qual  m =  , está associada à energia de barreira, e por isso cresce com o aumento do tamanho
da partícula. Pelo contrário, pora um dado tamanho, TB decresce com o aumento do tempo
característico de medição. Alguns tempos característicos de medição  m são: magnetização (SQUIDVSM): 100 seg; espectroscopia Mossbauer: 10-8 seg; susceptibilidade em corrente alterna: 10-4 – 1
seg.
Vamos definir um volume critico Vc a certa temperatura constante T0 que requer  m =  ,
abaixo do qual a partícula está no estado superparamagnético:
Vc  25
K BT0
K
(2.11)
16
Para um dado tempo de medida é possível definir a temperatura que separa ambos os regimes,
conhecida como a temperatura de bloqueio (TB). Agora, para certo volume fixo V=V0 também
fazemos que  m =  . Deste modo obtemos:
TB 
KV0
25K B
(2.12)
Estes resultados indicam alguns pontos muito importantes. O volume crítico para o
superparamagnetismo é diretamente proporcional à temperatura, ou seja, quanto maior seja a
temperatura, maior será o tamanho crítico das partículas e todas aquelas que tenham um tamanho
menor ou igual ao crítico entram em regime superparamagnetico. Da equação (2.12) vemos que a
temperatura de bloqueio é diretamente proporcional ao volume das partículas e a sua constante de
anisotropia, ou seja, as partículas maiores são superparamagnéticas a temperaturas mais elevadas.
Para altas temperaturas ou partículas extremadamente pequenas, o tempo característico  de
relaxação térmica resulta ser muito menor que qualquer tempo característico utilizado nos
equipamentos de medição, e por tanto o momento magnético pode “saltar” de um poço de
potencial ao outro varias vezes durante a medição e o sistema se encontrará em um regime
superparamagnético. Por outro lado, quando a temperatura é suficientemente baixa, a escala
temporal  se torna muito grande, muito maior que qualquer tempo de observação e, portanto, os
momentos magnéticos permanecem congelados. Sem poder explorar novos estados (a ativação
térmica não é suficiente para superar a energia de barreira), o estado magnético que se mede
depende da história prévia do sistema.
Resumindo, durante o tempo de medida as partículas de volume V0 estarão no estado
superparamagnético para temperaturas maiores que TB e no estado bloqueado para temperaturas
menores que TB. Assim, o valor de TB define dois regimes: para T < TB as partículas se comportam de
forma equivalente ao ferromagnetismo, no qual as curvas de magnetização em função do campo
externo apresentam histerese, isto é, o campo coercitivo (Hc) e a magnetização remanescente (Mr)
são diferentes de zero. Para T >TB as partículas tem um comportamento superparamagnético e as
curvas de magnetização não apresentam histerese, isto é, Hc = Mr = 0. Na figura 2.2 são apresentadas
duas curvas de magnetização medidas para T < TB e T > TB ilustrando os comportamentos típicos das
curvas de magnetização do regime bloqueado e superparamagnético, respectivamente.
17
1.0
M/Ms
0.5
Mr
T > TB
T < TB
Hc
0.0
-0.5
-1.0
-0.50
-0.25
0.00
0.25
0.50
Campo magnético (T)
Fig. 2.2 – Curvas de magnetização em função do campo externo. Para T < T B a curva mostra uma histerese
típica de um sistema bloqueado (Hc≠0, Mr ≠0). Para T > T B a curva apresenta um comportamento
superparamagnético (Hc= Mr= 0).
2.7- Modelos fenomenológicos: M(H)
O modelo superparamagnético clássico considera um sistema de partículas monodomínio
iguais não interagentes e com rotação coerente dos momentos magnéticos, com uma barreira de
energia muito menor que a energia térmica; no entanto, este modelo não é adequado para
descrever sistemas reais, devido a não levar em consideração uma distribuição de tamanhos, nem a
presença de interações magnéticas, nem efeitos de anisotropia das nanopartículas. Portanto, em
uma análise de sistemas de nanopartículas ou aglomerados de nanopartículas deve-se levar em
conta uma distribuição de tamanhos e interações das nanopartículas. Nestes sistemas podemos ter
interação do tipo dipolar, de troca, super troca e Ruderman-Kittel-Kasuya-Yosida (RKKY),
dependendo da concentração das partículas da matriz. No caso de sistemas metal/metal pode-se ter
a presença de interações dipolares, de troca e RKKY [52]. Já no caso de sistemas metal/ isolante,
somente a presença de interações dipolares é esperada, supondo que não haja contato entre as
partículas [53].
2.7.1-
Sistema
de
partículas
não
distribuição de momentos magnéticos.
interagentes,
sem
18
Consideremos um conjunto de partículas de monodomínio, cada um com um momento
magnético μ e uma anisotropia depreciável. Apesar de que o magnetismo é um fenômeno
puramente quântico, podemos considerar o momento magnético μ como um vetor clássico, pois
estaremos considerando que os momentos magnéticos de cada átomo dentro de cada partícula
estão ferromagneticamente acoplados. Deste modo, todos os momentos magnéticos estarão
fortemente acoplados, ainda durante uma rotação do momento total μ (conhecido como rotação
coerente). Portanto o tratamento estatístico deste sistema pode seguir a mesma formulação clássica
do paramagnetismo, só que os momentos magnéticos são muito maiores que os dos íons. Vamos
considerar que o sistema se encontra a uma temperatura T, em presença de um campo magnético H,
e já havendo alcançado o equilíbrio térmico. A essa temperatura todas as partículas se encontram
em um estado superparamagnético. Temos assim uma distribuição de Boltzmann dos momentos μ
com relação ao campo externo H, de modo análogo ao caso do paramagnetismo clássico. O
desenvolvimento matemático desse modelo clássico é muito conhecido e pode ser verificado nas
seguintes referencias [54, 55, 56]. A famosa função de Langevin é escrita como:
 H  M
 H  K B T

 
L
 coth

 K B T  H
 K B T  Ms
(2.13)
Onde L descreve a magnetização de partículas superparamagnéticas em função do campo externo,
para uma temperatura T.
Da equação 2.13 vemos que é relativamente simples analisar se o sistema é
superparamagnético ou não. Basta realizar medidas de magnetização vs campo magnético à diversas
temperaturas, e se depois observarmos que no gráfico de M/Ms vs H/T todas as curvas convergem
para uma única curva universal (curva de Langevin). Nos sistemas reais um dos motivos principais
para que não se obtenha um bom ajuste das curvas experimentais se deve a existência de uma
distribuição de tamanhos, ou bem a uma distribuição aleatória de eixos de anisotropia (podendo
haver momentos magnéticos bloqueados) ou a interações entre partículas.
2.7.2
–
Sistema
de
partículas
não-interagentes,
distribuição de momentos magnéticos.
com
19
a.- Magnetização em função do campo externo
Para esta análise será considerado que a magnetização das partículas acima da temperatura
de bloqueio segue a função de Langevin. Geralmente, observações através de microscopia eletrônica
indicam que as distribuições de tamanhos em sistemas granulares segue uma função distribuição do
tipo log-normal [57]. Seja f(μ) a função (gaussiana) distribuição de tamanhos de partículas:
f ( ) 
 ln 2 (  /  o ) 
N 1
exp 

2 2
2 


(2.14)
onde <μ> é o momento magnético médio das partículas e σ é a dispersão da distribuição. Uma
distribuição log-normal é uma função assimétrica que se anula na origem, é caracterizada pelo seu
valor da mediana μo e da sua largura σ. Quanto à distribuição de tamanhos, é preciso ter cuidado
quando se faz a transformação de diâmetro para volume / temperatura de bloqueio. Geralmente
pensamos em distribuições simétricas e transformações lineares. Mas em alguns casos, precisamente
quando a distribuição é não simétrica, a log-normal tem uma transformação não linear. Existem três
quantidades que podem ser usadas para caracterizar uma distribuição: o valor típico, que é a posição
do máximo da densidade da probabilidade; a mediana <D>, que é a posição que separa a população
pela metade (50% de acima e 50 % abaixo); o valor médio <D> exp( D2 ) , que é o “centro de
gravidade” da distribuição. Para uma distribuição simétrica as três posições tem o mesmo valor, mas
para distribuições assimétricas elas tem valores diferentes. Para uma distribuição log-normal o valor
típico (máximo) é: <D> exp(
  D2
) . A transformação de f (  ) para f (D) é muito importante,
2
devido ao interesse de determinar uma distribuição de tamanhos a partir do ajuste das curvas de
magnetização em função do campo. Então a relação entre os valores da mediana e do diâmetro,
supondo que as partículas sejam esféricas, e que a magnetização de saturação seja igual do material
massivo:
 0  M S V0  M S

6
D03 
M S D0
6
(2.15)
Onde MS é a magnetização de saturação do material massivo e V é o volume de uma esfera de raio
D0. Então V0 
V 
 D
6
3
).
D03
6
, relação válida para os valores medianos, mas não para os valores médios (
20
Então, para simular a magnetização M(H,T) combinamos a distribuição de tamanhos com a função de
Langevin e integramos sobre todos os valores de μ:

 H 
 f (  )d
M ( H , T )   L
 K BT 
0
(2.16)


Com a magnetização de saturação: Ms   f (  )d  N    onde N é o número de partículas
0

por unidade de volume N 

f (  )d . Assim a magnetização reduzida pode ser escrita como:
0

M (H , T )

Ms
 H 
 f (  )d
K
T
 B 
 L
0
(2.17)

 f (u)d
0
De acordo com a definição dada, o momento magnético médio é dado por
  exp  2 / 2. Desse
modo, os parâmetros μo e σ podem ser determinados através de um ajuste apropriado das curvas de
magnetização experimental. Se considerarmos que as partículas possuem forma esférica, é possível
obter uma distribuição de tamanhos, densidade de partículas e distancia média entre elas [58].
b.- Magnetização em função da temperatura
A susceptibilidade inicial (definida como a razão entre a magnetização e o campo magnético
aplicado) de uma partícula monodomínio com volume V, anisotropia uniaxial K e magnetização de
saturação Ms dependerá da temperatura da medida, que determinará se a partícula é
superparamagnética ou bloqueada. Considera-se que o tempo de escala da medida é de τm= 100 s
para o magnetômetro.
Para T > TB, o momento magnético da partícula se encontra em equilíbrio com o tempo de
medida, e assim, está no estado superparamagnético. Neste caso, a magnetização de um conjunto de
partículas idênticas seguirá a função de Langevin:

 Ms(T )VH
M (T )  Ms coth
 K BT


K BT 
 

 Ms(T )VH 
(2.18)
21
Onde V é o volume das partículas, H é o campo magnético externo aplicado e Ms(T) é a
magnetização de saturação que depende da temperatura. Para
Ms(T )VH
<<1 a equação (2.18)
K BT
Ms 2 (T )VH
pode ser aproximada por M(H,T)=
ou seja:
3K B T
 sp 
Ms 2 (T )V
3K B T
(2.19)
Que é chamada de lei de Curie.
Para T < TB, o momento da partícula é bloqueado e a magnetização se orienta de forma a
minimizar a energia. As magnetizações Zero field cooling e Field cooling são, respectivamente [59]:
Ms 2 (T )
H
3K
(2.20)
Ms 2 (T )
25Ms 2 (T )
H
H
2 K B TB
3K
(2.21)
bl
M ZFC
(T ) 
bl
M FC
(T ) 
bl
bl
Onde M ZFC
e M FC
representam as magnetizações no estado bloqueado (T < TB) e com:
TB 
KV
25K B
(2.22)
Se agora é introduzida uma distribuição de tamanhos de partículas [distribuição de volume PV (V ) e
anisotropia uniaxial K], pode ocorrer uma distribuição de temperaturas de bloqueio TB; então as
magnetizações ZFC e FC são respectivamente:
M ZFC  Ms 2 (T ) H  1

 
Ms
3
K
T
B

 V
 Ms 2 H  1

M FC (T )  
3
K
T
B

 V
Vc (T )

V 2 . pv (V )dV 
0
Vc (T )

0
Ms 2 H 1
3K V

 Vp
(V )dV
(2.23)
Vc (T )
25Ms 2 (T ) H 1
V pv (V )dV 
3K
V
2.
v

 Vp
v
(V )dV
(2.24)
Vc (T )


Onde V  Vp v (V )dV é o volume médio das partículas na amostra e pv(V) é a função de
0
distribuição de volumes. O volume crítico, Vc(T) é igual a 25kBT/K, é o máximo volume da partícula no
estado paramagnético. A primeira integral representa a contribuição das partículas paramagnéticas,
22
enquanto a segunda corresponde ao estado bloqueado. O limite entre as partículas
superparamagnéticas é V  Vc (T ) e das partículas bloqueadas é V  Vc (T ) .
2.7.3 –Sistema de partículas interagentes com anisotropia e
distribuição de tamanhos.
Cálculos da magnetização em função do campo para partículas pequenas [60], considerando
os efeitos de anisotropia, ou seja, o caso onde a barreira de anisotropia é muito menor que a energia
termina (KV<<KBT), por meio do parâmetro  
KV
 2 mostram que os efeitos de anisotropia
K BT
praticamente desaparecem e as partículas seguem o comportamento clássico descrito pela função
de Langevin. Quando a razão  
MsVH
 1 , a lei de escala do superparamagnétismo se verifica:
K BT
as curvas de M (H,T) medidas em diferentes temperaturas se sobrepõem, independentemente da
intensidade da anisotropia. Para o cálculo de expressões analíticas da magnetização levando em
conta os efeitos da anisotropia é considerando um sistema composto por partículas pequenas [61,
62], com uma anisotropia do tipo uniaxial e com o eixo fácil de magnetização orientado em um
ângulo ψ com o campo externo aplicado, H, como é mostrado na figura 2.5.
Fig. 2.3 – Sistema de coordenadas utilizado no calculo da magnetização de partículas em um campo externo H e
com anisotropia orientada em um ângulo θ com a direção de fácil magnetização.
O eixo fácil tem a direção z do sistema de coordenadas, a energia da partícula pode ser
escrita como E  KVsen 2  H cos  , onde K é a constante de anisotropia, V é o volume por
partícula, ω o ângulo entre o momento magnético de cada partícula μ e o campo H, ψ o ângulo entre
23
o campo externo e o eixo fácil de magnetização. A magnetização média é dada pelo valor médio de
<cosω>:
M (  ,  , )  Ms  cos   Ms
com  
Z / 
Z
(2.25)
MsVH
KV
, onde MS a magnetização de saturação e  
e Z é a função de partição.
K BT
K BT
a.- No caso de anisotropia zero; a magnetização é dada, então por

1
M (  )  Ms coth   


(2.26)
b.- No caso de uma anisotropia diferente de zero, e com todas as partículas alinhadas com
o campo externo, a magnetização é dada por

M ( ,  )
1 



 tanh  
 tanh   
2
2
Ms
2  cosh 
 (2 )
(2.27)
c.- No caso limite que →  tem-se a magnetização
M (  ,   )
 tanh 
Ms
(2.28)
2.7.4–Sistema de partículas interagentes com distribuição de
tamanhos.
Finalmente, considerando  
nH
a equação (2.28) fica:
K B (T   )
 nH  1  T    nH
 nH 
 nH  
M (H ,  )
 
  tanh
 
 tanh
cosh  2 



Ms
 K B (T   )  2  T  K B (T   )
 K B (T   ) 
 K B (T    
 nH  1  T    

 

 
K
(
T


 B
 (2 )  T  
2
(2.29)
A temperatura real T, foi substituída por uma temperatura efetiva (T-θ) para levar em conta
os efeitos das interações; θ tem o mesmo significado que na lei de Curie-Weiss e espera-se que
forneça informações sobre as interações entre as partículas [63,64].
24
Capítulo 3
Técnicas experimentais, equipamentos
utilizados e considerações teóricas.
Neste capítulo são descritas as técnicas experimentais utilizadas tanto na fabricação quanto
na caracterização das multicamadas estudas nesta tese.
As amostras de dióxidos magnéticos diluídos são preparadas por pulverização catódica
(magnetron sputtering) no laboratório de filmes finos no Centro Brasileiro de Pesquisas Físicas(CBPF)
usando a técnica de multicamadas. As camadas são depositadas sequencialmente sobre substratos
de Si (100) para produzir as multicamadas de [ZnO/CoFe]6, [ZnO/NiFe]6 e [ZnO/Fe]6, onde a espessura
nominal da camada ferromagnética (t) deverá ser da ordem do parâmetro de rede dos materiais de
transição. As amostras são analisadas por difração de raios-X (DRX), microscopia de força atômica
(AFM), magnetômetro de amostra vibrante (VSM), ressonância ferromagnética (FMR) e
espectroscopia de absorção da luz visível. As famílias de amostras produzidas são as seguintes:
[ZnO(5nm)/CoFe(t)]6/ZnO, [ZnO(5nm)/NiFe(t)]6/ZnO, e [ZnO(5nm)/Fe(t)]6/ZnO com t variando entre
0,3 e 1,0 nm.
Todas as amostras de multicamadas foram analisadas por medidas de magnetização com um
magnetômetro de amostra vibrante (VSM). Foram obtidos os ciclos de histerese M(H) a temperatura
ambiente, bem como as curvas de magnetização M(T) medidas com resfriamento na presença (Field
Cooling) e ausência (Zero Field Cooling) de campo magnético aplicado. As medidas de M(T) revelaram
que as amostras de [ZnO/CoFe] e [ZnO/Fe] apresentam uma temperatura de bloqueio máxima de 150
K. Foram realizadas também medidas de ressonância ferromagnética (FMR) em temperatura
ambiente só nas amostras que contêm maior espessura da camada ferromagnética. Estas medidas
corroboram o comportamento ferromagnético e a existência de outra fase nas amostras. A
Espectroscopia de foto emissão de raios-X (XPS) exibe a existência de íons tanto de Co, Fe e Ni
25
dependendo da amostra. A seguir apresento as técnicas de preparação e caracterização das amostras
utilizadas neste trabalho.
3.1- Preparação das amostras
3.1.1 - Sputtering
O sputtering é um processo mecânico que consiste em ionizar um gás nobre entre dois
eletrodos, gerando assim um plasma; os íons desse gás se aceleram e colidem com os átomos do alvo
pulverizando sua superfície. Os átomos ou aglomerados de átomos arrancados são depositados
sobre um substrato possibilitando o crescimento do filme. O magnetron sputtering se diferencia do
sputtering normal por possuir um arranjo de ímãs permanentes detrás do alvo, formando assim um
campo magnético túnel. Isto faz com que os elétrons descrevam movimentos helicoidais em volta
das linhas do campo magnético, devido à força de Lorentz, contribuindo assim para a ionização do
gás e facilitando uma maior concentração do plasma e, portanto uma maior taxa de crescimento. O
sputtering RF é similar ao DC, mas em lugar de um campo elétrico estático temos um campo elétrico
oscilante; geralmente se utiliza o DC para alvos de boa condutividade elétrica (metais) e o RF para
alvos que não tem boa condutividade elétrica (semicondutores e isolantes). Quando se trabalha com
um alvo semicondutor ou isolante, a descarga luminescente de um sistema de sputtering DC não
pode ser mantida devido à imediata reconstrução das cargas positivas na superfície do alvo; para
poder sustentar a descarga deve-se substituir a fonte DC por uma fonte de energia RF, sendo a alta
frequência alternada usada para neutralizar a superfície isolante do alvo com os íons do plasma.
Nesta técnica, considera-se que a voltagem de RF aplicada ao catodo muda de fase com o tempo, o
que faz o eletrodo mudar alternadamente do potencial negativo ao positivo. Por tanto, os elétrons
alcançaram o eletrodo quando este estiver positivo e os íons positivos (Ar+), quando ele estiver
negativo. Este sistema utiliza de uma fonte de impedância (caçador de impedância) entre a fonte RF
e a câmara de descarga, que nos permite regular a potência da fonte transferida ao canhão do alvo
sem originar refletividade. Em um sistema prático, a frequência utilizada é tipicamente de 13,56
MHz. Existe uma ampla literatura sobre os processos do sputtering DC e RF que pode ser encontrada
nas referências [65 - 71]. Na figura 3.1 apresentamos uma representação esquemática dos processos
de crescimento por sputtering DC e RF.
26
Fig. 3.1.1 - Representação esquemática do processo do sputtering a) DC e b) RF, onde se observa como os
átomos são arrancados da superfície do alvo devido a colisões com os íons incidentes para formar um filme no
substrato.
O sputtering utilizado neste trabalho pertence ao laboratório de Filmes Finos do CBPF,
sendo do modelo ATC-2400, produzido pela empresa AJA internacional, que possui duas câmaras
cilíndricas: uma principal de 750mm de diâmetro por 350 mm de altura, e outra secundária de 100
mm de diâmetro. Na base da câmara principal estão instaladas 5 fontes circulares de magnetron
sendo três para alvos de 50 mm de diâmetro e duas para alvos de 40 mm de diâmetro. O sistema
possui três fontes DC e duas fontes RF. É possível inserir até 5 porta-substratos na câmara principal
sobre uma base rotatória. Nesta base também se encontra uma caixa que possui um sistema de
suporte, dentro da qual pode-se colocar um porta-substrato. Esta caixa possui um sistema de
aquecimento que permite variar a temperatura do substrato desde a temperatura ambiente até
800oC. A câmara secundária está acoplada à câmara principal por uma válvula de ultra alto vácuo que
nos permite colocar e retirar os portas-substratos da câmara principal sem quebrar o vácuo de ~10-8
torr. Ambas as câmaras possuem sistemas de bombeamento independente. Normalmente a
atmosfera do sputtering se faz com um gás inerte (Argônio) de alta pureza, mas também é comum
utilizar um gás reativo (oxigênio); costuma-se fazer sempre antes do crescimento do filme um présputtering no alvo com a finalidade de remover um possível óxido criado na superfície do alvo; um
cuidado que se deve ter neste sistema é que os alvos ferromagnéticos sempre devem ser colocados
nos canhões de 50 mm de diâmetro, colocando previamente um núcleo metálico para que as linhas
do campo magnético não passem pelo interior do alvo. Mas quando se trata de alvos isolantes, este
núcleo tem que ser um imã permanente assegurando assim que as linhas de campo passem pelo
interior do alvo. Além disso, os alvos ferromagnéticos não podem exceder de 2,54 mm de espessura.
Este sistema de 5 alvos possibilita o crescimento de multicamadas de até 5 materiais distintos; com
ajuda de um sistema de computador podemos ter controle do posicionamento, tempo de deposição,
e acionamento da abertura e fechamento dos obturadores dos canhões do magnetron, mas o
27
controle do acionamento do gás de trabalho é manual. Mais detalhes da estrutura do sistema de
sputtering e seus funcionamentos estão descritos nas referencias [72,73]. Os parâmetros usados
para a deposição das amostras investigadas neste trabalho estão indicados na tabela 3.1.1.
Fig. 3.1.2 - Sistema de deposição por pulverização catódica do Laboratório de Filmes Finos do CBPF
Tabela 3.1.1 - Parâmetros experimentais utilizados no crescimento das multicamadas pela técnica de
magnetron sputtering DC e RF.
Parâmetros
-8
Pressão base
10 Torr
Pressão de trabalho
10 Torr
Distância Alvo-substrato
10.3 cm
Fluxo do gás
20 -25 ccpm
Alvo Fe (Fonte DC)
30 mA
Alvo NiFe 81/19 (Fonte DC)
30 mA
Alvo CoFe 50/50 (Fonte DC)
30 mA
Alvo ZnO (Fonte RF)
50 Watt
-3
Um ponto importante no crescimento dos filmes finos é a limpeza do substrato. Neste
trabalho foram utilizados 3 tipos de substratos para o crescimento das multicamadas, sendo eles,
Si(100) mono cristalino com polimento em uma face e camada nativa de 30 Å, Si(100) com uma
28
camada de oxido de 6000 Å ,e por último substratos de vidro. Antes do crescimento dos filmes estes
substratos foram cortados em dimensões de aproximadamente 10 mm x 10 mm e limpados com
água ionizada e sabão líquido neutro (extran) usando ultrassom durante 15 min (para eliminar sujeira
e gorduras da superfície). Logo se faz um enxágue com água ionizada, acetona e por último álcool
isopropílico, todos por 15 min; depois são conservados em álcool isopropílico até o momento de
colocá-los na sub-câmara.
3.1.2 - Amostras preparadas
Neste trabalho foram preparadas as seguintes multicamadas:
ZnO/Fe, ZnO/Ni81Fe19 e
ZnO/Co50Fe50 . As taxas de deposição, e potência utilizadas são listadas na tabela 3.1.2. As diferentes
séries de amostras preparadas para cada sistema são apresentadas com o formato: Substrato /
Multicamada (espessura de cada elemento)/ camada protetora (espessura), com exceção do sistema
de filme único de ZnO. As espessuras apresentadas aqui são as espessuras nominais, as quais foram
estimadas com as respectivas taxas de deposição, determinadas mediante o ajuste das respectivas
curvas de refletividade (explicado na seção 3.2)
Tabela 3.1.2 - Taxas de deposição e alvos usados na preparação das amostras. Os valores de corrente e
potencia correspondem às fontes de ignição.
Alvo
Pureza %
Diâmetro (mm)
Espessura(mm)
Taxa (A/seg)
I (mA)
Potencia(W)
ZnO
99,9
38
3
1,11
-
50
Fe
99,95
51
3
0,20
30
12
Ni81Fe19
99,95
51
3
0,23
30
12
Co50Fe50
99,95
51
3
0,39
30
12
Na tabela 3.1.3 são listadas a série de amostras preparadas e analisadas nesta tese. O sub índice
indica o numero de bicamada, as espessuras variáveis em cada sistema são denotadas por t.
Tabela 3.1.3 - Relação de amostras preparadas medidas e analisadas nesta tese.
Sistema
Estrutura
Espessura t (nm)
ZnO
Vidro/ZnO (t)
300
ZnO/Fe
Si(100)/ [ZnO(5nm)/Fe(t)]6/ZnO
0,3; 0,4; 0,6; 0,8 e 1,0
ZnO/Fe
Si(100)/ [ZnO(50nm)/Fe(t)]6/ZnO
1,0 e 5,0
ZnO/ Co50Fe50
Si(100)/ [ZnO(5nm)/CoFe(t)]6/ZnO
0,3; 0,4; 0,6; 0,8 e 1,0
ZnO/ Ni81Fe19
Si(100)/ [ZnO(5nm)/NiFe(t)]6/ZnO
0,3; 0,4; 0,6; 0,8 e 1,0
29
3.2 - Caracterização das amostras
3.2.1 - Difração de raios X
A difração de raios X (DRX) é uma técnica amplamente difundida não destrutiva que se
emprega na caracterização estrutural de sistemas massivos, tanto de monocristais como em sistemas
policristalinos. Esta técnica fornece informação estrutural em escala atômica sobre extensões
relativamente grandes da amostra, da ordem do comprimento de coerência estrutural. O
difratograma de raios X é dividido em duas regiões: Altos ângulos (2θ > 15o) e baixos ângulos (2θ <
15o), descritos a seguir.
a. - Difração de raios X de alto ângulo
Com a difração da radiação incidente de alto ângulo se determina as estruturas cristalinas
dos materiais sólidos como resultado do espalhamento coerente da radiação, devido à regularidade
tridimensional das células unitárias cristalinas. Tipicamente, em sólidos cristalinos, desejamos medir
espaçamento atômico da ordem das constantes de rede (0,2-0,4 nm); para isto, utiliza-se, radiação
com comprimento de onda inferior a 0,2 nm. A lei de Bragg [74] é uma descrição simplista de
espalhamento coerente a partir de um conjunto de locais de espalhamento periódicos, como os
átomos de um sólido cristalino. Esta descrição (Eq. 3.1),
d hkl 
n
2sen
(3.1)
Considera o caso de uma radiação monocromática refletida em planos atômicos espaçados (dhkl)
dentro do cristal, sendo o comprimento de onda (λ) da radiação menor do que o espaçamento interatômico específico. Com base nisso, podem-se realizar medidas para determinar a distância entre os
planos refletores, estrutura cristalográfica, coeficiente de dilatação térmica, textura, stress e
composição dos filmes finos.
Um espectro de difração de raios-X consiste em uma sequência de picos caracterizados pelas
suas posições, intensidades, larguras, etc. Os fatores que promovem o alargamento dos padrões de
difração são o tamanho de grão, as tensões uniformes e não uniformes e a geometria do
difratômetro. A largura dos picos de difração é influenciada pelo numero de átomos (volume do
cristal); quanto menor for o tamanho de grão maior será o alargamento da linha de difração. As
tensões uniformes na direção paralela a superfície, produzem uma redução do espaçamento d entre
os planos, ocorrendo uma contração da célula unitária e como consequência tem-se um
30
deslocamento dos picos de difração. As tensões não uniformes produzem deformações não
homogêneas que variam ao longo do volume do material, provocando o alargamento das linhas de
difração.
Os filmes finos preparados neste trabalho apresentam uma textura de grãos, obtida por
medidas da largura total a meia intensidade (FWHM) máxima do pico de difração de Bragg e usando
a formula de Scherrer [74]:
l
0,9
B cos 
(3.2)
Onde l é o tamanho do cristalito, λ é o comprimento de onda da radiação-X usada, B é a
largura de meia altura do pico (em radianos) devido ao efeito do tamanho de partícula, e θ é o
ângulo de Bragg.
O difratômetro usado é o Bruker AXS D8 Advance do Laboratório de Difração do IF-UFF,
empregando a radiação da linha Kα1 e Kα2 do Cu a 40 KV e 40 mA. A configuração de operação é a
Bragg-Bretano θ/θ. Os padrões de difração foram coletados usando um detector Bruker Lynx Eyes
PSD, em um plano geométrico com passo de 0.2 graus e tempo de acumulação de 2 seg. por passo.
b. - Difração de raios X de baixo ângulo
A difração da radiação incidente de baixo ângulo (0,1-10 graus) é feita usando-se raios-X
monocromáticos bem focados. Com a refletividade de raios-X (RRX) pode-se determinar a espessuras
das camadas, a rugosidade e o grau de interdifusão atômica devido ao contraste da densidade
eletrônica entre o ar/filme e filme /substrato. Quando crescemos filmes com densidade uniforme
sobre um substrato, a refletividade normal de Fresnel do substrato fica modulada por oscilações,
devida á interferência entre os raios refletidos na superfície das interfaces (e também entre as
camadas, no caso de multicamadas). Estas oscilações são chamadas de franjas de Kiessig. Para a
refletividade, o ângulo que o raio incidente faz com o substrato não é mais θ se convertendo em um
ângulo de incidência corrigido (ângulo critico) θc que sofre refrações ao passar do ar para o filme e
pode ser obtido através da lei de Snell [75]:
n cos  c  cos 
(3.3)
Considerando-se a equação de Snell, uma vez que o índice de refração n no interior do
material é agora menor que o do ar (nair = 1), θc será o ângulo onde os raios-X são totalmente
refletidos. Este ângulo é dependente da densidade eletrônica como:
31
 4 e r0 

2
 k

1/ 2
c  
(3.4)
Onde r0 é o raio clássico do elétron, ρe é a densidade eletrônica e K é o vetor de onda. Acima
do ângulo crítico, devido à interferência entre os feixes de raios-X dispersas nas diferentes interfaces,
é possível gravar uma varredura que consiste da espessura (franjas Kiessig), ou seja, a intensidade
máxima correspondente à interferência construtiva e a mínima devido a interferência destrutiva. A
posição destas franjas é diretamente relacionada com a espessura das camadas (d), o que é, de fato,
a equação de Bragg, mas modificada pela influência da refração [76]:
2d (sen2m  sen2c )1 / 2  m
(3.5)
Onde m é um número inteiro. Quando o ângulo de incidência θ for suficientemente pequeno
[77], a Eq. (3.5) tem a forma:
  
( m2   c2 )  m 2 

 2d 
2
(3.6)
Colocando o coeficiente angular de 2º grau como a  ( m2   c2 ) , a Eq. 3.6 pode ser reescrita como
[76]:
d

2(a)1 / 2
(3.7)
Esta relação mostra um método simples para determinar a espessura da camada (ou
multicamada) a partir da medição da curva de refletividade: basta representar o quadrado das
posições angulares da intensidade máxima versus quadrados da ordem da franja Kiessig.
3.2.2 - Magnetômetro de amostra vibrante (VSM)
O magnetômetro de amostra vibrante (VSM) é um instrumento usado para medir a
magnetização em função da temperatura M(T) e a magnetização em função do campo M(H) no plano
e fora do plano do filme. O princípio de funcionamento do VSM tem como base a variação do fluxo
magnético criada pela vibração de uma amostra magnetizada que induzirá uma tensão na bobina
coletora. A tensão que é dependente do tempo de indução na bobina é dada pela seguinte equação:
Vbobina 
d  d  dz 

 
dt  dz  dt 
(3.8)
32
Na Eq 3.8, o fluxo magnético Φ é delimitado pela bobina de captação, z é a posição vertical
da amostra em relação à bobina, e t é o tempo. Para obter uma posição da amostra senoidalmente
oscilante, a tensão é baseada na seguinte equação:
Vbobina  2fCmAsen(2ft )
(3.9)
Onde C é uma constante de acoplamento, m é o momento magnético DC da amostra, A é a
amplitude de oscilação e f é a frequência de oscilação. Por tanto a medição dos momentos
magnéticos envolve a medição do coeficiente de resposta da tensão senoidal a partir da bobina de
detecção.
O VSM modelo VersaLab da Quantum Design do Laboratório de Filmes Finos do CBPF é um
sistema DC de medição de propriedades físicas (PPMS) que opera a uma frequência de 40 Hz e com
uma sensibilidade de 10-6 emu. Este modelo é concebido especificamente para a caracterização
magnética de até 3 tesla e ao longo de um intervalo de temperaturas de 50 ~ 400 K. Tem como base
um cryocooler portátil, que emprega um novo sistema baseado a 4He que controla a temperatura,
eliminando assim a necessidade de criogênicos líquidos. Além disso é totalmente automatizado e
controlado através do software MultiVu [78].
O magnetômetro funciona com duas opções: opção de transporte elétrico e a opção de VSM;
nesta tese se utilizou somente a segunda opção. Na opção de VSM podem-se fazer dois tipos de
medidas: a magnetização em função da temperatura M (T) e a magnetização em função do campo.
Podemos destacar as medições de magnetização resfriada sem campo magnético aplicado
(Zero Field cooling - ZFC) e resfriada com campo magnético aplicado (Field cooling - FC), que indicam
a temperatura média de bloqueio e também o perfil da distribuição de tamanhos das partículas. Na
primeira, a amostra é resfriada sem a aplicação de campo externo até uma temperatura menor que a
temperatura de bloqueio e então é aplicado um pequeno campo da ordem de 50 Oe e logo é medida
a magnetização em função da temperatura. Esta curva é chamada de Zero field cooling (ZFC). Nesta
modalidade, para T < TB os momentos magnéticos se encontram orientados de forma aleatória com
<M> = 0, pois a energia térmica não é suficiente para permitir que os momentos possam transpor a
barreira de energia; para T > TB a energia térmica satisfaz a condição τ ≈ τm e as partículas com
volume crítico Vc adquirem uma magnetização dada pela equação de Langevin. Na segunda medida,
a amostra é resfriada com a aplicação de um pequeno campo externo, e medida a magnetização em
função da temperatura. Esta curva é chamada de Field cooling (FC). Quando as partículas são
resfriadas abaixo da temperatura de bloqueio os momentos magnéticos são congelados, <M> ≠0, e
33
se mantém constante para T < TB, para T > TB as partículas com volume crítico Vc adquirem a
magnetização dada pela equação de Langevin.
ZFC
FC
M (emu/cm 3)
1000
60
T
B
800
d(ZFC-FC)/dT
1200
<T >
b
40
20
0
50
600
100
150
200
250
Temperature (K)
T
Irre
400
200
0
50
100
150
200
Temperatura (K)
250
300
Fig. 3.2.1- a) Representação esquemática de uma curva de ZFC/FC, indicamos as três temperaturas
características de uma curva de ZFC/FC.
Fig. 3.2.1 mostra curvas típicas de experimentos de ZFC e FC, permitindo distinguir três temperaturas
características: temperatura de bloqueio TB, geralmente obtida como o máximo da curva ZFC; a
temperatura de irreversibilidade, que é a temperatura para a qual a curva de magnetização ZFC se
separa da FC ; e a temperatura do máximo de dT(MFC-MZFC) vs T, que fornece informação sobre o
perfil da distribuição de tamanhos.
3.2.3 - Ressonância ferromagnética (FMR)
A ressonância ferromagnética (FMR) é uma técnica poderosa para o estudo da magnetização
dinâmica em filmes ferromagnéticos e nano particulados ferromagnéticos, proporcionando uma
oportunidade para a determinação de todas as suas propriedades essenciais, incluindo a anisotropia
magnética, magnetização efetiva, parâmetros de amortecimento, anisotropia magnética de
superfície, e os parâmetros que descrevem o relaxamento da magnetização, etc. Sua alta
sensibilidade, alta resolução, e relativamente fácil setup e trocas de amostras estão entre as
vantagens das experiências com FMR, além das análises de seus resultados.
34
Diversos aspectos teóricos e experimentais podem ser consultados em numerosas fontes
bibliográficas (ver referencias [79 ~ 85]). Nesta seção se apresentaram os aspectos mais pertinentes
da técnica e as características do equipamento utilizado.
3.2.3.1- Fundamentos da técnica FMR
A ressonância ferromagnética é um processo na qual a magnetização total de um material
ferromagnético precessiona em torno de um campo magnético estático externo, absorvendo
fortemente a energia de um campo rf transversal, quando a freqüência deste é igual à freqüência de
precessão da magnetização total. Esta precessão tem sua origem no torque sofrido pela
magnetização devido ao campo magnético externo. O termo “ressonância” implica uma sintonia com
a freqüência natural do sistema magnético, neste caso, a precessão do momento magnético em
torno do campo externo aplicado. A visão semi-clássica da ressonância ferromagnética descreve o
torque sofrido pelos momentos magnéticos  do material ferromagnético devido ao campo


magnético externo estático H passando a precessionar em torno do H de acordo com a equação:
d
dt


= -γ(  X H ).
Onde  
(3.10)
g B
é a razão giromagnética e g é o fator giromagnético. Os momentos magnéticos tem

uma precessão com frequência angular:  o  H

Para simplificar o problema, consideramos a magnetização total M como a soma de todos
os momentos magnéticos do material por unidade de volume. Assumimos que o material se
comporta como um monodomínio, pois nesta condição a estrutura de domínios é quebrada. Então,
quando o material está na presença do campo oscilante fraco de alta frequência


h (t), que é muito
menor que o campo externo H , a magnetização terá uma componente oscilante podendo ser



expressa por M  Mo  m(t ) . A ressonância poderá ocorrer quando a frequência deste campo
magnético oscilante for igual à frequência de precessão de Lamor ωo
35
Figura. 3.2.2- a) Ilustração da precessão do vetor da magnetização em torno do campo estático (H) e do campo
magnético de alta frequência e b) Esquema representando as transições de Zeeman.
Os materiais ferromagnéticos possuem um campo magnético interno intrínseco Hint, que
contém as contribuições do campo de desmagnetização, campo de anisotropia cristalina, etc. Assim,
as diferentes interações que ocorrem no material ferromagnético podem ser tratadas assumindo que
os spins, responsáveis pelo ferromagnetismo, precessionam com frequência ωo não em torno do
campo magnético externo H, mas sim em torno de um campo magnético efetivo Heff = H+Hint, como é
mostrado por Landau e Lifshitz [86~88]. É este campo efetivo que levanta a degenerescência dos
níveis de energia do sistema ferromagnético em sub-níveis, por efeito Zeeman, que pode ser
representado como: E  g B ms .H eff
Então esta condição de ressonância poderá ocorrer quando a energia dos fótons da radiação
de micro-ondas provocarem transições entre os sub níveis Zeeman adjacentes do sistema
ferromagnético separados pela energia: E  g B .H eff
A condição da ressonância ferromagnética esta dada pela expressão: E  g B H t , onde Ht é
o campo magnético total. No caso de amostras policristalinas, a condição de ressonância é obtida a
partir da equação de movimento: E  g B ( H  H int ) onde H representa o campo magnético
estático e Hint é o valor do campo magnético efetivo interno. Para um sistema com simetria esférica,
o termo de campo desmagnetizante não contribui à ressonância. Então para um sistema de
partículas não interagentes com simetria esférica e anisotropia cúbica orientada aleatoriamente, a
condição de ressonância pode ser escrita como: E  g B ( H 
K
) , onde K é a constante de
2Ms
anisotropia e Ms é a magnetização de saturação. A largura de linha é notavelmente modificada como
consequência dos campos internos. Em caso de nanopartículas não interagentes com anisotropia
36
cúbica, a largura de linha aumentará aproximadamente um valor de
|K|
. Em geral se observa um
Ms
aumento da largura de linha se no sistema há distribuição de tamanhos, anisotropias, magnetizações,
etc.
3.2.3.2- Condição de ressonância com campo aplicado fora e
no plano
A densidade de energia de um filme fino é a soma das contribuições da energia Zeeman, da
energia magnetoestática e da energia de anisotropia de primeira ordem. A condição de ressonância
para filmes finos ocorre para dois casos: para a anisotropia fora do plano (onde se utiliza a direção do
campo externo no plano e fora do plano do filme) e para a anisotropia no plano. Notavelmente esta
analise é muito utilizado em filmes finos, assim neste trabalho a utilizaremos para analisar nossas
amostras.
Para o primeiro caso temos que a condição de ressonância é:
E  Hsen(   H )  4M eff sen cos
(3.11)
Onde θ e θH são os ângulos da magnetização M e do campo H com respeito a normal do
filme. Então, a relação de dispersão para o campo de ressonância é:
2


 w
   H cos(   H )  4M eff cos 2  x H cos(   H )  4M eff cos 2
 

(3.12)
Onde não foi considerado o parâmetro de amortecimento, que aparece na equação de
Landau -Lifshitz, devido a sua desprezível influencia na frequência de ressonância. Onde a
magnetização efetiva é:
4M eff  4M s  H k
(3.13)
e 4M s é a magnetização de saturação, H k é o campo perpendicular de anisotropia, ω é a
frequência angular da micro-onda,   g
e
é a razão giromagnética. Considerando-se apenas o
2m
campo de ressonância nas posições paralela (θH=90o) e perpendicular (θH=0o) ao plano do filme, se
obtém as seguintes condições de ressonância para cada caso respectivamente.
37
w

 H   4M eff
(3.14)
e
2
 w
   H // H //  4M eff
 

(3.15)
A partir destas duas relações obtemos:
4M eff  H  
H //  
5H // 
  H //  H  

2  
4 
1/ 2
(3.16)
Com isto podemos determinar o campo de anisotropia efetiva:
4M eff  H Keff 
2 K eff
Ms
(3.17)
Isto mostra que 4πMeff pode ser deduzido a partir da dependência angular do campo de
ressonância, ou apenas a partir das medições dos campos de ressonância para as geometrias paralela
e perpendicular ao campo aplicado, não havendo necessidade do parâmetro γ nem da frequência de
micro-ondas.
Para o segundo caso, temos que considerar um filme com anisotropia uniaxial Ku no plano,
onde o eixo da anisotropia coincide com o eixo x, a magnetização de saturação Ms é definida pelos
ângulos θ e ϕ, e o campo aplicado pelo ângulo ψ. Então a energia livre do sistema é:
E  M s H sen cos(   )  cos    2M s cos 2   Ku (1  sen2 cos 2  )
2
(3.18)
Com esta equação podemos chegar à condição de equilíbrio e ressonância, respectivamente:
2

sen cos H Keff


sen
cos 
H
(3.19)

(3.20)
 w
   H cos(   )  4M s  H K cos 2  xH cos(   )  H K cos 2 
 
Onde a magnetização de saturação fica confinada no plano da amostra.
38
3.2.3.3 - Detalhes experimentais
Os espectros de FMR desta tese foram obtidos nas instalações do Laboratório de
Ressonância Magnética Eletrônica da Universidade Federal de Goiás. O espectrômetro Bruker, EPS300C utilizado na investigação das amostras magnéticas utiliza micro-ondas na banda X (a frequência
utilizada foi de 9.8 GHz). Durante o experimento a amostra fica em uma cavidade ressonante
retangular, no centro de um eletroímã que fornece um campo magnético estático de até 20 KOe;
dentro desta cavidade incide na amostra uma radiação de micro-ondas que foi produzida por uma
válvula Klystron e conduzida até a cavidade ressonante através de uma guia de onda metálica
retangular. A radiação refletida pela cavidade sofre uma alteração (diminui o valor) quando ocorre a
absorção ressonante de energia pela amostra.
Fig. 3.2.3 - Diagrama simplificado do arranjo experimental para as medidas de FMR [89]
Dentro da cavidade, a amostra foi posicionada com certo ângulo entre o campo e a normal
ao plano do filme. Por conveniência experimental, a frequência de micro-ondas se mantém fixa e se
variou somente o campo magnético estático e no momento em que a frequência de precessão dos
spins da amostra se iguala à frequência da radiação incidente (9.8 GHz) ocorre a ressonância. É nesta
condição a amostra pode absorver a energia da onda eletromagnética, e as alterações que esta
absorção provoca na onda é a origem do sinal detectado experimentalmente. As perdas de energia
da onda foram medidas monitorando a radiação refletida pela cavidade por meio de um diodo
detector. O diodo detector retifica a radiação refletida pela cavidade de micro-ondas, medindo desta
forma, a absorção de energia da amostra. Para melhorar razão sinal/ruído faz-se uso da técnica de
modulação do campo estático aplicado através de umas bobinas de modulação, o que leva a um
39
espectro proporcional à derivada da curva de absorção em relação ao campo externo. A figura 3.2.3
mostra um diagrama do arranjo experimental utilizado nos experimentos de ressonância.
3.2.4- Microscopia de força atômica (AFM)
O microscópio de força atômica (AFM) é usado para obter informação sobre a superfície de
uma amostra gerando imagens de 2D e 3D. O AFM é uma técnica que utiliza como base as forças
repulsivas entre a superfície e a ponta de exploração do microscópio. Estas forças provocam uma
deformação do braço que suporta a agulha (cantilever). Esta deformação é medida por meio de um
feixe de laser que é refletido pela ponta do cantilever para um fotodiodo sensível à posição. São
vários os tipos de forças de interação entre a ponta e a superfície da amostra, mas é a força
interatômica de Van der Waals a que mais contribui com as deflexões do cantilever [90 ~ 92]. O AFM
pode ser operado de três modos: modo contato, modo não contato e modo intermitente; os três
modos são mostrados na figura 3.2.4 a.
Fig. 3.2.4 - a) Comportamento da força de van der Waals em função da distancia e b) ilustração da varredura de
uma sonda AFM.
Na região 1 predominam as forças atrativas (região de modo não contato), na região 2 a
ponta fica a poucos nanômetros da superfície e a haste fica arqueada para acima, devido à forte
interação repulsiva da blindagem dos elétrons mais próximos ao núcleo atômico (região do modo
contato) [93]. Na região intermitente a haste oscila com determinada frequência entre os modos
contato e não contato. O modo de varredura utilizado para a análise por AFM neste trabalho foi de
não contato. Com a varredura da ponta obtemos uma matriz com toda a informação sobre as
diferentes “alturas” da amostra, o que possibilitou obter informações sobre a rugosidade media
quadrática (Rms) e o diâmetro dos grãos. O AFM utilizado neste projeto pertence ao Laboratório de
40
Materiais Sólidos do IF-UFF, totalmente controlado pelo sotfware WITEC, dispondo de três lentes
óticas de 20, 50 e 100, permitindo também a opção de espectroscopia Raman.
3.2.5 - Espectroscopia de fotoelétron (XPS)
A técnica de espectroscopia de fotoelétrons (XPS) é amplamente utilizada para a
caracterização de filmes pois fornece informação sobre a composição e o estado de oxidação dos
elementos presentes na superfície da amostra. Quando induzimos uma excitação por raios-X na
amostra, esta produz a emissão de fotoelétrons das camadas interiores dos átomos da superfície. As
energias desses elétrons são características de cada elemento, permitindo a identificação da
composição química do material de onde são emitidos. Os raios-X podem penetrar a uma
profundidade de aproximadamente 1nm (a partir do topo), permitindo obter informação apenas das
camadas atômicas mais externas da amostra. Isto ocorre porque os elétrons arrancados das camadas
mais internas têm maior probabilidade de colidir com as outras partículas na amostra antes de
escapar da superfície, de modo que a sua energia cinética é reduzida a um nível tal que eles acabam
contribuindo apenas para o nível de fundo de dados experimentais. Na prática, a energia cinética (Ek)
de um fotoelétron detectado pelo analisador resulta do processo da conservação da energia que
envolve o fóton (hν) do raios-X incidente, a energia de ligação do elétron (EB), e a barreira de
potencial de superfície (função de trabalho Φsp) [94].
Ek = hν -EB- Φsp
(3.21)
Esta equação indica o estado energético em que um fotoelétron é detectado. Para que a
fotoemissão ocorra é necessário que os fotoelétrons possuam energia cinética suficiente para
superar a energia de ligação e a função de trabalho da amostra.
Na figura 3.2.5 a) o nível de Fermi será a referência em energia. O nível de Fermi está
localizado entre a banda de Valência (BV) e a banda de Condução (BC). Um elétron no nível de Fermi
é definido com a energia de ligação igual a zero (EB=0). Portanto, durante o processo de fotoemissão,
uma parte da energia do fóton é usada para excitar o elétron de seu estado ligado para o nível de
Fermi (EB). Entretanto, trabalho adicional é necessário para remover completamente o elétron do
material; uma vez fora do material o elétron está num estado de elétron livre, e na ausência de
interferência externa esse nível é chamado de nível de vácuo.
41
Fig. 3.2.5 - a) Ilustração do efeito fotoelétrico em termos de níveis de energias. Um fotoelétron é ejetado do
átomo devido à energia fornecida pelo fotoelétron incidente. b) Diagrama do nível de energia da amostra e do
analisador do XPS.
Em um experimento de XPS, o fotoelétron deve passar pelo analisador e pelo multiplicador
de elétrons. Durante esta passagem, uma pequena quantidade de trabalho é necessariamente
realizada sobre os fotoelétrons. Essa quantidade denomina-se função de trabalho do analisador φA .
Na figura 3.2.5 b) apresentamos o diagrama do nível de energia para XPS. Onde φS e φA são as
funções de trabalho da amostra e do alisador. ESF, EAF são os níveis de energia de Fermi da amostra e
do analisador respectivamente. Os níveis de energia da amostra são indicados na parte esquerda. À
direita, o potencial do analisador de elétrons é mostrado em relação ao potencial da amostra no lado
esquerdo. Na espectroscopia de elétrons a energia de ligação é medida com respeito ao nível de
Fermi. Note que para o retardamento do potencial VA = 0, os níveis de Fermi da amostra e do
analisador são iguais.
O espectro obtido por XPS é um gráfico do número de elétrons emitidos em função da sua
energia cinética (Ek). Entretanto o espectro é comumente apresentado como o número de contagens
em função da energia de ligação. Os dados quantitativos podem ser obtidos a partir das alturas dos
picos ou áreas, e a identificação dos estados químicos pode frequentemente ser feito a partir das
posições exatas e das separações entre os picos, bem como de determinados contornos espectrais. É
comum observar diferentes picos para um mesmo elemento químico devido a diferentes estados de
oxidação. A área desses picos característicos é uma medida de abundância relativa do respectivo
elemento, enquanto que a forma e a posição dos picos reflete o estado químico. A densidade de
elétrons de um átomo é afetada pela eletronegatividade dos átomos vizinhos (átomos ligantes) e,
42
por conseguinte, o XPS pode ser usado como uma “impressão digital” em combinação com dados de
referência.
A energia ou as energias da radiação de excitação dos elétrons depende da fonte de raios-X
utilizada, por exemplo, Al Ka (1586,6 eV), Mg Ka (1253,4 eV), Cu Ka (8047,8 eV) 3,4 ou um sincrotron
(~ 0,1-6 keV ). A energia de raios-X incidente coloca um limite às energias de ligação dos níveis de
energia de elétrons que podem ser estudadas por XPS.
Nesta tese utilizou-se o equipamento ESCALAB 250Xi do Laboratório da RECAT do
Departamento de Química na Universidade Federal Fluminense para realizar os espectros de XPS,
com fonte de raios-X de Cu, operando na opção de Flood gun para evitar o carregamento das
amostras devido à sua composição de semicondutor/FM. Como as amostras são multicamadas e o
material de interesse estava a uma profundidade de 5nm, utilizou-se a opção de etching, com uma
baixa energia e uma corrente de 1000 mA, evitando assim a modificação da amostra.
A estrutura eletrônica de um metal de transição (TM), particularmente os 3d, fornece há
muito tempo grandes problemas intrigantes para a física e para a química. Estes compostos são
altamente correlacionados, para os sistemas de elétrons onde a física essencial pode ser descrita em
termos de algumas forças de interação, ou seja, uma energia de repulsão de Coulomb (U) entre os
sítios d-d, a energia de transferência de carga (Δ) do ligante para o metal e a força de hibridação dos
elétrons ligantes p para os elétrons do metal d [95].
A forma do espectro do XPS é determinada pela reação do sistema ao buraco que é deixado
pelo elétron. Se não houver reação ao elétron de saída mede-se simplesmente a energia de ligação
do nível básico. No entanto, o sistema reage ao buraco deixado pelo elétron por meio de processos
de relaxação.
Esta teoria parte do efeito da matriz sólida que considera a presença de um campo cristalino
como consequência de como os átomos vizinhos reagem a presença do elemento absorvedor. Assim,
essa teoria é normalmente chamada de teoria de multipletos em campo ligante (TMCL) [94]. A teoria
parte de um hamiltoniano atômico dado por:
H=
pi2
 Ze 2
e2
+
+
 (ri )li .S i
N 2m N r pares
 r +
N
i
ij
(3.22)
Onde os termos descrevem: a energia cinética dos elétrons, a atração de Coulomb entre a
nuvem eletrônica e o núcleo, a repulsão de Coulomb entre os elétrons e o acoplamento spin – orbita,
43
respectivamente. Nesta teoria os efeitos de hibridização são levados em conta no cálculo através de
interação das configurações[96].
O termo da repulsão de Coulomb da origem aos efeitos de multipletos. Em uma linguagem
simplificada podemos dizer que os multipletos são as diversas maneiras que os elétrons podem se
acomodar em uma mesma configuração eletrônica. Devido aos efeitos de correlação eletrônica, cada
uma dessas distribuições de elétrons tem uma energia diferente. O termo de acoplamento spin
órbita aumenta ainda mais com o número de possíveis estados finais que podem ser alcançados pela
espectroscopia de absorção. Para levar em conta os efeitos do estado sólido neste modelo notaramse duas contribuições: simetria local e o efeito de hibridação.
A simetria local é imposta pelo campo cristalino, que em simetria cúbica (Oh) é denotado
pelo parâmetro 10 Dq. Nesta simetria quando não levamos em conta a degenerescência do spin, os
orbitais d tem degenerescência 5 em simetria esférica. Dentro da simetria cúbica, essa
degenerescência é quebrada e os orbitais d se dividem nos orbitais Eg (degenerescência = 2) e T2g
(degenerescência = 3). Os orbitais T2g compreendem os orbitais dxy, dxz e dyz que se direcionam ao
longo das diagonais dos planos xy, xz e yz, respectivamente. Os orbitais dz2 e dx2-y2, definem os
orbitais eg, que apontam em direção ao centro das faces do cubo. A Fig 3.2.6 mostra a orientação
espacial dos orbitais d.
Fig. 3.2.6 - Representação do campo cristalino para a simetria do octaedro (Oh) e para a simetria tetragonal
(D4h) para orbitais d. Onde Δ é o parâmetro de transferência de carga (eV), que fornece a diferença de energia
N
entre as configurações (centros de) 3d e 3d
campo do cristal em cada configuração.
N-1
L. O valor efetivo de Δ (Δeff) é afetado pelo multipleto e efeitos do
44
3.2.6
-
Espectroscopia
de
absorção
da
luz
visível:
Transmitância
A espectroscopia de absorção da luz visível é uma das técnicas mais versátil e amplamente
utilizada para investigar as estruturas eletrônicas nos materiais sólidos; ela produz os espectros de
transmissão e reflexão das amostras, que fornecem informações valiosas sobre as estruturas
eletrônicas. Os sólidos podem ser classificados como metal ou semicondutor, dependendo da sua
capacidade de conduzir cargas elétricas. No nível microscópico, isto implica que o metal apresenta
uma forte sobreposição entre as bandas de valência e condução, permitindo que o elétron se
movimente livremente através do material, dando um aumento na condução da carga. Os materiais
semicondutores têm a banda de valência totalmente preenchida e a banda de condução vazia por
completo. As bandas de valência e de condução, encontram-se separadas por uma região proibida da
faixa da energia. Os semicondutores comportam-se muito diferentemente, em comparação com o
material massivo, quando o tamanho do cristal é reduzido a alguns nanômetros. Uma das
características mais importantes destes materiais é a variação do gap quando o tamanho do
nanocristal decresce abaixo do raio de excitação de Bohr aB. A estrutura de banda eletrônica dos
semicondutores e metais é determinada por suas propriedades ópticas. A absorção óptica é o
resultado da interação entre o material e a luz. Quando a frequência da luz está em ressonância com
a diferença de energia entre os estados de transição permitidos ou parcialmente permitidos pelas
regras de seleção, o fóton é absorvido pelos materiais e isto se reflete como uma redução da
transmissão ou um aumento na absorção da luz que passa através da amostra. Através da medição
da transmissão ou a absorbância da amostra em função da frequência da luz, pode-se obter um
espectro característico do material.
Os coeficientes de transmissão ou reflexão descrevem tanto a intensidade ou a amplitude da
luz transmitida ou refletida em relação a uma luz incidente. A medição pode ser realizada em
temperatura ambiente e abrange as porções infravermelha, visíveis e ultravioleta do espectro
eletromagnético, precisamente de 1,7 eV a 4,5 eV ou 275 nm a 730 nm. A transmitância óptica (T) é a
medida da quantidade de radiação eletromagnética. Para um comprimento de onda (λ) especifico
que atravessa o meio, desconsiderando a radiação refletida e a radiação absorvida, a transmitância é
definida como a razão entre a intensidade da luz transmitida (I) e a intensidade da luz incidente (I0).
A transmitância é expressa comumente em porcentagem (%T) como:
T ( ) 
%T ( )
I ( )

100
I 0 ( )
(3.23)
45
A absorbância óptica A é uma função logarítmica na base decimal do inverso da
Transmitância, que é usada para determinar o band gap óptico. A absorbância é expressa como:
 I ( ) 

A( )   log
 I 0 ( ) 
(3.24)
Em geral, a transmitância decresce quanto mais grossa for a amostra; isto é atribuído ao
espalhamento óptico causado pelos caminhos ópticos mais longos [97]. Por outro lado, quanto mais
oxigênio tem a amostra maior é sua transmitância, pois todas as vacâncias do oxigênio são
preenchidas[98].
A partir da teoria de bandas dos sólidos, o band gap de transmissão direta pode ser descrito
em função da energia do fóton incidente como:
 (hv)  A(hv  Eg ) m / 2
(3.25)
Onde h é a constante de Planck e ν é a frequência de oscilação. O aumento do band gap em
semicondutores é devido ao aumento na concentração de portadores. Esta mudança ocorre porque
a energia de Fermi fica na banda de condução para semicondutores degenerados tipo n. Os estados
ocupados bloqueiam a excitação óptica ou térmica, e como consequência o band gap muda para
energias maiores. Além disso, sabe-se que o aumento na borda de absorção é também devido ao
aumento de desordens em filmes semicondutores. Por isso, em geral as amostras amorfas
apresentam valores de band gap inferiores ao de filmes policristalinos.
Uma forma mais simples de se obter a Eg é feita com o gráfico da absorbância por meio da
extrapolação da reta formada no eixo de absorção ultravioleta do material com o eixo do
comprimento de onda.
O valor relativamente alto do band gap óptico Eopt pode ser devido ao efeito Burstein-Moss:[99]
Eopt  E gap 
 2 h 2  3N 


2mr*   
2/3
[eV]
(3.26)
Onde Eg é o gap intrínseco e m r* é a massa efetiva reduzida. Este efeito resulta do principio
de exclusão de Pauli, observado em semicondutores como um aumento do band gap devido ao
aumento da concentração de portadores. Esta mudança ocorre porque a energia de Fermi fica na
banda de condução para semicondutores degenerados tipo n. Os estados ocupados bloqueiam a
excitação óptica ou térmica e como consequência o band gap muda para uma maior energia.
46
Os espectros de absorção de UV-vis podem fornecer também uma forma conveniente para
investigar o crescimento das partículas. É bem estabelecido que quando o tamanho da partícula de
um semicondutor torna-se do comprimento de onda de Broglie de um elétron ou um buraco, os três
confinamentos quânticos dimensionais, impostos pelas dimensões do nanocristais, ocorrem. Esta
Influência do tamanho dos nanocristais na estrutura eletrônica de materiais semicondutores é
representada por um marcado aumento no gap, que é atribuída ao chamado efeito de confinamento
quântico. O confinamento quântico tem lugar quando o raio de Bohr do primeiro éxciton do
semicondutor é comparável com o tamanho do grão. O raio de Bohr é a B 
h 2 0
, depende da
e 2m *
constante dielétrica e das massas efetivas das cargas. O aumento na banda proibida se deve ao
confinamento local de cargas, que gera estados eletrônicos discretos na banda de valência e na
banda de condução.
A física por trás do efeito tamanho quântico pode ser qualitativamente entendida como um
modelo de partícula em uma caixa[100]. Este confinamento de portadores de carga (elétrons e
buracos) no volume restrito da partícula pequena faz com que os espaços entre os níveis de energia
sejam aumentados quando as dimensões da caixa são reduzidas. Desta mesma ideia podemos ter um
entendimento qualitativo do gap como uma redução do tamanho das partículas. Quando uma
partícula é confinada em um espaço limitado, sua energia cinética pode apenas ter determinados
valores discretos devido a sua massa e a dimensão da caixa. Com este modelo, pode-se esperar que
as propriedades dos portadores de carga no sólido, mostrem uma dependência com o tamanho
quando a dimensão do sólido torna-se suficientemente pequena.
O éxciton é um termo muito importante, que muitas vezes aparece nas análises dos
nanocristais semicondutores. O éxciton muitas vezes localiza-se em mini-bandas ou níveis totalmente
discretos nos nanocristais com suficiente excitação óptica. Por outro lado, o band gap de um
semicondutor é por definição a energia necessária para criar um elétron e buraco em repouso em
relação à rede e distantes o suficiente para que sua atração de Coulomb seja insignificante. Se algum
portador se aproxima para um ou outro, eles podem formar um estado ligado, também chamado de
éxciton Wannier (éxcitons livres). Um éxciton livre é um par ligado elétron-buraco que tem uma
energia de ligação de alguns meV (0,01 eV); devido ao seu grande raio, ele pode englobar muitos
átomos. Estes estados movem-se livremente pelo cristal (estado não localizado), podendo-se
considerar este éxciton como uma característica eletrônica do cristal (superposição de estados entre
todos os átomos do cristal). Estes éxcitons são observados claramente a temperaturas baixas, pois a
energia térmica à temperatura ambiente é de aproximadamente 0,025 eV.
47
O significado do raio de Bohr do éxciton é que ele fornece um valor limite abaixo do qual o
regime quântico torna-se relevante. Isto é, o éxciton em nanocristais não irá experimentar um
confinamento quântico num espaço maior do que a sua própria separação espacial elétron -buraco.
Abaixo dessa barreira começa a exposição de características quânticas de dimensionamento: como a
variação distinta da densidade de estados com o tamanho dos nanocristais.
48
Capítulo 4
Resultados
Neste capítulo apresentamos os resultados e análises dos sistemas estudados neste trabalho,
iniciando com a descrição do sistema de filmes finos de ZnO com espessura nominal de 300nm
crescidos a diferentes concentrações de O2. Na seção 4.2 analisamos os sistemas de multicamadas
ZnO/Fe fixando a espessura da camada de ZnO em 5 nm e variando a espessura da camada de Fe (t =
0,3; 0,4; 0,6; 0,8 e 1,0 nm); com a finalidade de interpretar o papel do ZnO na oxidação da camada
ferromagnética, estudamos na seção 4.3 o sistema de multicamadas de ZnO/Fe fixando a espessura
da camada de ZnO em 50nm e variando a camada de Fe (t=1 e 5nm). Na seção 4.4 estudamos os
sistemas da seção 4.2, submetidas a tratamento térmico de 600 oC por duas horas, comparando suas
propriedades como preparadas e recozidas. Na seção 4.5 e 4.6 estudamos as propriedades do
sistema ZnO/CoFe e ZnO/NiFe fixando a espessura do ZnO em 5nm e variando a espessura do MT (t =
0,3; 0,4; 0,6; 0,8 e 1,0 nm).
4.1-Camada única de ZnO
Os filmes de ZnO com espessura nominal de 300 nm foram preparadas por magnetron
sputtering RF (para mais detalhes rever o capítulo 3) em substrato de vidro a partir de um alvo de
ZnO puro (99,9% de pureza), com uma potência de 50 Watt à temperatura ambiente. Utilizando uma
mistura de gases de argônio e oxigênio para formar o plasma com fluxo total contínuo de 25 ccpm,
variou-se a concentração parcial do oxigênio na câmara de deposição de 0%, 10% e 20 %. A pressão
de trabalho na câmara variou de 3 a 3.5 mTorr, com distância do alvo ao substrato de 10,3 cm. Na
tabela 4.1.1 são listadas as amostras preparadas e analisadas nesta seção.
49
Tabela 4.1.1- Relação de amostras preparadas de ZnO com espessura nominal de 300 nm
Nome da amostra
Concentração de O2(%)
Série do sistema ZnO (espessuras em nm)
ZnO-0
0
Si(100)/ZnO(300)
ZnO-10
10
Si(100)/ ZnO(300)
ZnO-20
20
Si(100)/ ZnO(300)
4.1.1- Difração de raios X
Os raios X têm um comprimento de onda da ordem de angstroms, o que é adequado para
determinar a estrutura cristalográfica dos filmes mediante os picos de difração que propiciam uma
informação do desvio da cristalinidade perfeita, além das distâncias interatômicas, tamanho do
cristalito, grupo espacial, etc.
(004)
(012)
(013)
(110)
(002)
(013)
(110)
(002)
(004)
ZnO-20
(101)
(100)
c
(004)
ZnO-10
(101)
(100)
Intensidade (a.u)
b
(013)
(101)
ZnO_PDF: 99-100-4979; Hex.
ZnO-0
(002)
(100)
a
20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80
2 (graus)
Fig. 4.1.1-Difratogramas dos filmes de ZnO com espessura de 300nm crescidos a temperatura ambiente sobre
substrato de vidro e a diferentes concentrações de O2; onde (a), (b) e (c) correspondem à concentração de 0%,
10% e 20% respectivamente.
50
Os difratogramas foram realizados no difratômetro Bruker D8 do Laboratório de raios-X do
LDRX- UFF, utilizando radiação de Cu-Kα e comprimento de onda de 1,5418 Å. A variação do ângulo
do espalhamento 2θ foi de 10° a 80° com passo de 0,02 e tempo de passo de 2 seg. Na figura 4.1.1
mostramos os difratogramas das três amostras identificando seus respectivos picos.
Para identificar a fase dos difratogramas se utilizou o banco de dados cristalográficos
“American Mineralogist Crystal Structure Database” AMCSD identificando as fases de: ZnO com
entrada # 99-100-4979 que apresenta uma simetria hexagonal, grupo espacial P63mc(186) com
parâmetros de rede de a= 3,249 Å e c=5,204 Å. O difratograma corresponde a uma estrutura
cristalográfica tipo wurtzita; esta estrutura não esta completamente desenvolvida, devido a
supressão de picos em comparação ao ZnO em bulk[101]. Os picos visivelmente observados do ZnO
da amostra ZnO-20 são de 2θ ~ 31,4o; 33,8o; 35,7o; 47,5o; 55,7o; 62,0o e 67,2o para reflexões dos
planos (100), (002), (101), (012), (110), (013) e (004), respectivamente. Em comparação, a amostra
ZnO-0 apresenta supressão dos picos (100), (101) e (110), em virtude de apresentar uma baixa
estequiometria.
Como podemos observar, os três difratogramas revelam um crescimento preferencial no
plano (002) da estrutura wurtzita do ZnO indicando assim uma preferência de crescimento na
orientação perpendicular ao substrato, relacionado com a elevada texturização presente em todas
as amostras o que está em conformidade com o reportado na literatura[102]. A densidade de
energia superficial na orientação (002) é baixa no cristal do ZnO, mas a orientação (002) é favorecida
em filmes [103~ 106]. Observamos claramente a diminuição da intensidade do pico principal (002)
conforme aumentamos a concentração do O2 na atmosfera de crescimento, e em contrapartida o
crescimento da periodicidade do pico (100) e o decrescimento da periodicidade do pico (013).
No filme crescido em atmosfera de argônio, o pico (002) foi localizado em 2θ = 34,1°, isto é,
ligeiramente abaixo do que o encontrado para ZnO em pó (34,5°), revelando que os filmes podem
apresentar um stress de compressão no plano[107] devido à menor concentração de oxigênio na
rede de ZnO. Por outro lado, não só a tensão pode afetar a posição do pico, mas a presença de
espécies absorvidas. Como é bem conhecido, ZnO é um composto polar que pode produzir filmes
polares [108], podendo absorver facilmente espécies de radicais livres.
Nos difratogramas o valor estimado da distância interplanar d002 é maior em comparação ao
valor padrão d002 da amostra em pó (0,26033 nm, ASTM [101]), sugerindo um alongamento das
células unitárias, ao longo do eixo c, e a existência de tensões de compressão ao longo do plano do
filme. O parâmetro de rede hexagonal dos nanocristais de ZnO foram estimados a partir do planos
(002) usando a equação:
51
1
4  h 2  hk  k 2


2
3 
d hkl
a2
 l2
  2
 c
(4.1)
Nesta equação a e c são os parâmetros da rede; h, k, e l são os índices de Miller e dhkl é a
distancia interplanar para o plano (hkl). Para a obtenção dos dados do stress do filme (σfilm) paralelo
à superfície para uma rede hexagonal, utilizaremos a seguinte formula[109]:
 film  232,8
(C film  C bulk )
(4.2)
(C bulk )
O stress negativo estimado para os filmes indica que a constante c da rede esta alongada, em
comparação com o stress da amostra em pó. Na tabela 4.1.2 estão listados os dados obtidos dos
picos no plano (002) mediante ajustes utilizando a equação de Pseudo voight 1. Além disso, é
indicado o valor “estimado” do diâmetro do grão a partir da fórmula de Debye-Scherrer.
Tabela 4.1.2 -Tamanho médio dos grãos cristalinos de ZnO na direção fora do plano obtido por DRX.
Amostra
FWMH
Centro
D(nm)
Dhkl(Å)
C (Å)
σfilm (Gpa)
ZnO-0
0,485  0,003
34,069  0,001
17
2,631
5,263
-2,651
ZnO-10
0,557
 0,004
33,847  0,002
15
2,648
5,296
-4,149
ZnO-20
0,601  0,007
 0,003
14
2,652
5,304
-4,497
33,796
O cálculo para o valor estimado de D (diâmetro médio do grão) é valido se a média dos grãos
for menor de 200 nm. Este tamanho médio dos grãos (cristalitos) mede o domínio de coerência de
difração. Isso quer dizer que o comprimento da largura de linha está diretamente associado à
grandeza das variações dos parâmetros de rede em relação ao cristal perfeito. Podemos observar na
tabela 4.1.2 que a largura de linha da amostra ZnO-20 em relação ao pico (002) é maior em
comparação com as outras, indicando um alongamento do parâmetro de rede. Além disso, as
variações da largura de linha estão associadas ao efeito da superfície dos grãos; a tensão superficial
dos grãos modifica significativamente o parâmetro de rede nestas regiões. A maior largura de linha
significa que o tamanho dos grãos é reduzido, indicando assim que em sua maioria os átomos se
localizam na superfície dos grãos.
52
4.1.2 - Microscopia de força atômica (AFM)
A morfologia dos filmes de ZnO foi analisada através de imagens obtidas pelo microscópio de
força atômica (AFM) descrito no capítulo 3. Com este instrumento foram obtidas micrografias de 5x5
μm2 e guardadas em matrizes de 256 x 256 pixel, os defeitos na interface do filme com o ar influem
diretamente nas propriedades dos filmes, e especialmente nos filmes em escala nanométrica. Na
figura 4.1.2 apresentamos as micrografias correspondentes às amostras crescidas a diferentes
concentrações de O2 na atmosfera de crescimento. A micrografia da amostra ZnO-0 mostra uma
estrutura granular homogênea que exibe as estruturas amorfas policristalinas (diagrama de zonas
para filmes crescidos por sputtering) com uma rugosidade Rms de 2,84 nm, que corresponde à
rugosidade das estruturas amorfas (<5nm). As micrografias das amostras ZnO-10 e ZnO-20 revelam
entretanto que os filmes de ZnO crescidos em atmosfera de Ar+O2 apresentam um crescimento não
homogêneo que leva à formação de superfícies com defeitos claramente observados nas
micrografias (picos e vales). Os picos observados nas amostras ZnO-10 e ZnO-20 são monocristais de
ZnO formados durante o crescimento.
A rugosidade média quadrática Rms
1 n 2

. Ri numericamente é definida pelo desvio médio a
n i 1
partir de um nível de referência, com os picos e vales divididos em segmentos estreitos de alturas R.
A Rms fornece uma descrição incompleta da rugosidade da superfície e/ou interface. A presença de
irregularidades na superfície como desníveis, ondulações, depressões e platôs, pode mudar o valor
da Rms, sendo estas propriedades importantes para descrever o estado de uma superfície e/ou
interface. Os valores da rugosidade obtidos, pelo AFM, da superfície dos filmes de ZnO estão entre
2,84 e 7,1 nm.
O tamanho de grão dos filmes de ZnO decresce com o aumento da concentração de O2, como
relatado na Tabela 4.1.3, mas isso não significa que cada cristalito seja do mesmo tamanho do grão
obtido, uma vez que um grão pode ser grupos de cristalitos. O tamanho de grão foi determinado
utilizando o software Gwyddion[110].
Os valores da rugosidade apresentados na Tabela 4.1.3, das últimas duas amostras não
correspondem
ao
observado
consideravelmente o resultado.
nas
micrografias,
devido
às
imperfeições
que
alteram
53
Amostra ZnO-0
Amostra ZnO-10
Amostra ZnO-20
2
Fig. 4.1.2 - Micrografias de 5x5 μm das superfícies dos filmes de ZnO crescidos a diferentes concentrações de
O2 na atmosfera de crescimento. Na coluna da direita é apresentada a imagem em unidades da voltagem.
54
2
Tabela 4.1.3 -Dados obtidos das micrografias de 5 x 5μm das amostras de ZnO com espessuras de 300 nm.
Amostra
Rrm (nm)
Dgrão (nm)
ZnO-0
2,8
49,0
ZnO-10
6,3
29,6
ZnO-20
7,0
15,3
100
80
Filme de ZnO de 300 nm
Rms
Dgr‫م‬o
60
60
40
40
Dgrão (nm)
R rms (nm)
80
20
20
0
0
5
10
15
Concentração de O2
20
0
Fig 4.1.3 -Tendência da Rrms e do tamanho médio do grão dos filmes de ZnO de 300nm de espessura crescidos a
diferentes concentrações de O2.
O que é observado claramente é que a rugosidade Rrm decresce com o aumento da
concentração de oxigênio na câmara de crescimento; contudo aumentam as imperfeições na
superfície. Na figura 4.1.3 mostramos a tendência da Rrm e do diâmetro do grão em função da
concentração de oxigênio.
4.1.3-Transmitância
Esta técnica é usada visto que a estrutura de banda eletrônica dos semicondutores e metais
está determinada por suas propriedades ópticas. Nesta parte, estudaremos como é afetada a
transmitância e a absorbância com a concentração do oxigênio na atmosfera de crescimento dos
filmes de ZnO, e como conseqüência disto o deslocamento do gap para o infravermelho. As amostras
de ZnO com espessuras de 300 nm são medidas a temperatura ambiente e apresentam uma alta
transmitância na faixa do visível. A figura 4.1.4 mostra as medidas de transmitância em função do
comprimento de onda para as três amostras na faixa de energia de 1 eV – 6,2 eV onde podemos
observar claramente as bandas de absorção. As franjas de interferência são perfeitas nas regiões
55
infravermelha e visível do espectro eletromagnético (1,4 eV-2,8 eV) o que sugere que os filmes
apresentam baixas rugosidades (o que é confirmado com os dados do AFM). A diferença entre as
franjas de interferência das duas amostras crescidas em atmosfera de oxigênio é de 0,16 eV; este
fato indica que o índice de refração destas três amostras não são iguais. Os filmes de ZnO são
transparentes na região visível até a borda de absorção. Podemos observar que os filmes crescidos
em atmosfera mista de Ar + O2 superam em ~ 20 % a transmitância do filme crescido em atmosfera
de argônio, pois os filmes com maior concentração de oxigênio apresentam uma superfície mais
suave (mas apresentam defeitos cristalográficos) em comparação à amostra ZnO-0 e/ou pela baixa
qualidade do filme de ZnO devido ao excesso de átomos de Zn durante o crescimento que
produziriam mais defeitos, tais como átomos de Zn intersticiais levando a uma menor transmitância
do filme de ZnO crescido em atmosfera de argônio na região do ultra violeta (UV). Por outro lado, a
borda de absorção para todos os filmes esta na faixa de 3,26 eV - 3,35 eV. O aumento na borda de
absorção é também devido ao aumento das desordens nos filmes semicondutores. Por isso,
amostras amorfas apresentam valores do band gap ópticos inferiores ao do filme policristalino.
Transmitância(%)
100
ZnO-10
ZnO-20
80
60
40
ZnO-0
Tmedia ZnO-0 = 74,25%
Tmedia ZnO-10 = 88,15%
20
T mediaZnO-20 = 86,09%
0
200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200
Comprimento de onda (nm)
Fig 4.1.4 – Os espectro de transmitância dos filmes de ZnO crescidas com diferentes concentrações de O2.
O band gap óptico das amostras do ZnO apresentado na figura 4.1.5 foi obtido através da
extrapolação da reta (relação de Tauc). De acordo com a borda de absorção observada no gráfico
esperava-se que os valores de Eopt aumentassem com a concentração de oxigênio na atmosfera de
crescimento. Isto de fato não é observado, visto que a densidade dos portadores de carga (elétrons
56
ou buracos) tendeu a subir com o aumento do O2 na atmosfera de crescimento. O valor
relativamente alto do band gap óptico Eopt pode ser devido ao efeito Burstein-Moss ou conseqüência
do stress do filme fino ao longo do eixo c; o stress obtido pelas medidas de DRX é negativo tendo
uma natureza tensiva, fazendo com que a energia da banda óptica proibida seja alargada devido ao
aumento da repulsão entre as bandas 2p do oxigênio e 4s do zinco[111]. Na figura 4.1.5 (a) podemos
observar que os filmes conservam também seu band gap intrínseco do ZnO característico em ~ 3,33
eV.
ZnO-20_Eopt(1) = 3,511 eV
ZnO-0
ZnO-10_Eopt(2) = 3,603 eV
Pico do éxiton = 360 nm (3,45 eV)

B
(h)2 u.a.
ZnO-0_Eopt(3) = 3,924 eV
ZnO-20
ZnO-10
3.0 3.1 1 3.2 3.3 3.4 3.5
2
3
3.4 3.5 3.6 3.7 3.8 3.9 4.0 4.1 4.2 4.3 4.4
h (eV)
250
300
350
400
450
500
550
nm
Fig. 4.1.5 -(a) Gráfico de (hv) versus energia do fóton para os filmes de ZnO e (b) gráfico da absorbância
2
versus comprimento de onda.
Por outro lado, as medições de absorção de UV também podem fornecer uma indicação
qualitativa da distribuição do tamanho do cristal. Os picos excitônicos pronunciados no espectro de
absorção mostrado na figura 4.1.5 (b) com centro de ~ 3,45 eV, são de fato um indicativo da ampla
distribuição de tamanho dos grãos nas amostras.
O valor calculado do raio de Bohr do éxciton para o ZnO é de 25,4 nm segundo a
referencia[112]. Embora, o diâmetro estimado do nanocristalito pela medida de DRX aponta um
máximo de 17 nm, o que indicaria a existência de confinamento quântico uma vez que o radio de
Bohr do primeiro éxciton do semicondutor é comensurável com o tamanho do grão. Na tabela 4.1.4
apresentamos os dados do gap óptico e da posição do pico do éxciton obtidos dos gráficos.
57
Tabela 4.1.4-Dados obtidos dos espectros de transmitância dos filmes de ZnO.
Amostra
Eopt (eV)
Pico do éxciton (nm)
ZnO-0
3,92
365,9
ZnO-10
3,60
365,5
ZnO-20
3,51
364,7
De acordo com os resultados obtidos, utilizaremos as condições de crescimento da amostra
ZnO-0, nas multicamadas de [ZnO/Fe], pois apresenta uma boa transmitância em uma espessura de
300 nm, baixa rugosidade sem defeitos cristalográficos e tamanho de cristalito menor que o radio de
Bohr do éxciton, esta ultima propriedade lhe agregaria um interessante comportamento à estrutura
eletrônica da multicamada.
4.2- Multicamadas de ZnO/Fe
As multicamadas [ZnO(5nm) / Fe (t nm)]x6 foram preparadas por pulverização seqüencial de
ZnO e Fe sobre substrato de Si (100) à temperatura ambiente. Uma série de multicamadas de ZnO /
Fe foram preparadas, mantendo-se constante a espessura nominal da camada de ZnO (5nm) e
mudando a espessura nominal da camada de Fe (t), t=0,3; 0,4; 0,6; 0,8 e 1nm. Uma camada adicional
de 5nm de ZnO foi depositada sobre cada amostra. Na tabela 4.2.1 são listadas as amostras
preparadas e analisadas nesta seção.
Tabela 4.2.1- Relação de amostras preparadas de ZnO/Fe com espessura nominal de ZnO fixo de 5 nm e
variando a espessura do Fe (t=0,3; 0,4; 0,6; 0,8 e 1,0 nm).
Nome da amostra
Série do sistema ZnO/Fe (espessuras em nm)
Fe3
Si(100)/[ZnO(5)/Fe(0,3)]6/ZnO(5)
Fe4
Si(100)/[ZnO(5)/Fe(0,4)]6/ZnO(5)
Fe6
Si(100)/[ZnO(5)/Fe(0,6)]6/ZnO(5)
Fe8
Si(100)/[ZnO(5)/Fe(0,8)]6/ZnO(5)
Fe10
Si(100)/[ZnO(5)/Fe(1,0)]6/ZnO(5)
58
4.2.1- Difração de raios X
Na figura 4.2.1 mostramos o padrão de DRX da amostra Fe3. Para uma interpretação correta
dos picos de difração é preciso iniciar com uma análise das fases utilizando um banco de dados
cristalográficos.
Como podemos observar o espectro de DRX da figura 4.2.1 revela um pico significativo que
engloba picos satélites que seriam sinais das fases contidas na amostra. Os picos estreitos foram
identificados como reflexões do substrato de silício. As fases do difratograma foram identificadas
usando a base de dados “American Mineralogist Crystal Structure Database” AMCSD identificando
para esta amostra as fases de: ZnO com entrada #03-065-2880 que apresenta uma simetria cúbica,
grupo espacial F-43m (216) com parâmetro de rede de a=4,629Å; Fe3O4 com entrada # 99-100-2086
que apresenta uma simetria ortorrômbica, grupo espacial Pbcm (57) com parâmetro de rede de a =
2,7992 Å, b = 9,4097 Å e c = 9,4832 Å e Fe2O3 com entrada # 99-200-4192 que apresenta uma
simetria trigonal (romboedral), grupo espacial R-3c (167) com parâmetro de rede de a = 5,431 Å e α
= 55,23o. Mas é observado também a formação da fase do ZnO com entrada # 99-100-4979 que
apresenta uma simetria hexagonal, grupo espacial P63mc(186) com parâmetros de rede de a = 3,249
Å e c = 5,204 Å nas outras amostras da série. Portanto, indicaremos como orientação preferencial o
pico (002) desta última fase do ZnO por ser a mais predominante na série (como pode ser observado
na figura 4.2.2). A reflexão (002) indica uma forte orientação de crescimento perpendicular ao
substrato.
Fig. 4.2.1- Caracterização da amostra Fe3 crescida a temperatura ambiente.
59
Na figura 4.2.2 são mostrados os difratogramas de raios-X da serie [ZnO(5nm)/Fe(t)]x6, com
tFe= 0,3; 0,4; 0,6; 0,8 e 1,0 nm onde pode-se observar claramente que para espessuras maiores do Fe
existe uma orientação preferencial no plano (002), este plano contém o eixo c para a estrutura
wurtzita do ZnO. Observamos também nos difratogramas uma diminuição dos picos do silício; isto é
devido aos filmes apresentarem uma textura, e dependendo da posição da amostra tem-se o sinal do
substrato.
Fora do pico principal não observamos reflexões correspondentes ao Fe ou alguma fase
intermetálica Fe-Zn ou Fe-Zn-O; isto pode ser devido à baixa concentração do Fe no filme.
Considerando ainda que a reflexão do Fe é dificultada devido à fluorescência causada pelo uso de
uma fonte de Cu de raios-X e ao numero atômico do Fe (Z=26) ser menor que o do Zn (ZnO: Zn→Z=30
e O→Z=8), fazendo com que a sinal do Fe seja difícil de se detectar. Portanto, as indicações da
existência das fases secundárias por DRX são difíceis de separar.
Intensidade (a.u.)
(013)
(002)
ZnO-0x2
Fe3
Fe4
Fe6
Fe8
Fe10
20
25
30
35
40
45
2 (graus)
50
55
60
65
Fig. 4.2.2- Difratogramas dos filmes de ZnO/Fe com diferentes espessuras de Fe, a amostra ZnO-0 foi colocada
como referência.
60
Fe2O3_PDF: 99-200-4192; Rhombohedral
Fe3O4_PDF: 99-100-2086; Orthorhombic
ZnO_PDF: 99-100-4979; Hex.
Fe3
Intensidade (a.u.)
Pico principal (heteroestrutura)
(023)
(111)
(110)
Fe6
Fe8
ZnO(111)
Fe3O4(023)
Fe3O4(111)
Fe2O3(11-1)
32.0 32.5 33.0 33.5 34.0 34.5 35.0 35.5 36.0
(002)
(211)
(10-1)
Fe10
(101)
2 (graus)
(100)
Intensidade (a.u.)
Fe4
Fe3
30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40
2 (graus)
Fig. 4.2.3- a) Amplificação do pico principal dos difratogramas da Fig. 4.2.2 mostrando as diferentes fases e b)
ajuste das fases mistas do Fe e do ZnO na amostra Fe3.
Para o crescimento dos filmes utilizamos taxas baixas de deposição, permitindo que os
átomos se organizem, o que não acontece quando são utilizadas taxas altas de deposição (>1.0 Å/s);
isto pode explicar o crescimento com textura das multicamadas. Este crescimento com textura é
muito similar ao crescimento epitaxial de filmes, onde são utilizadas taxas baixas de deposição. A
largura de linha do pico da multicamada é muito maior em comparação a um filme massivo de ZnO
devido possivelmente às tensões residuais, defeitos, ou ao tamanho de grãos. Na figura 4.2.3 é
mostrado uma amplificação do pico principal das multicamadas, que contém também informação
sobre as fases do Fe (como é observado na figura 4.2.1).
4.2.2- Microscopia de força atômica (AFM)
A morfologia das multicamadas foi analisada com a finalidade de se obter informação sobre a
rugosidade entre as interfaces, utilizando-se o microscópio de força atômica (AFM) descrito no
capítulo 3. Como as amostras são formadas por multicamadas de ZnO/Fe, consideramos que a
rugosidade da superfície é da mesma ordem que a rugosidade da interface. Contudo, é preciso
considerar que a rugosidade da primeira camada do ZnO pode ser diferente devido à adesão com o
61
substrato de silício. A figura 4.2.4 apresenta os resultados das micrografias das amostras tomadas
numa área de 5x5 μm2 com 256 x 256 pixel.
Das micrografias apresentadas, podemos observar claramente que a rugosidade da
superfície da amostra Fe3 é muito maior que a rugosidade das outras duas. A diferença da
rugosidade entre as amostras neste trabalho é apenas devido à diferença da espessura das amostras,
mais precisamente devido à espessura da camada de Fe, pois a espessura nominal do ZnO em todas
as amostras é de 35 nm. Isto pode ser devido à rugosidade da camada de ZnO ser bem maior do que
a rugosidade da camada de Fe. Quando se deposita maior quantidade de Fe a superfície pode ficar
mais lisa. Além disso, podemos relacionar aqui o resultado que observamos por DRX, onde o ZnO
para a amostra Fe3 é identificado como uma fase que apresenta simetria cúbica e direção de
crescimento (111) sendo este fato que produz uma maior rugosidade, além das imperfeições, que
causa o casamento com a rede do Fe, escassamente depositado (0,3 nm). Nas amostras Fe6 e Fe10,
que apresentam uma menor rugosidade nas micrografias, é observado nos difratogramas que o ZnO
apresenta uma simetria hexagonal com direção de crescimento (002), direção perpendicular ao
plano do filme.
A rugosidade Rms foi calculada e os resultados são mostrados na tabela 4.2.1, considerando
uma área de 5 x 5 μm2. É preciso destacar que o tamanho do grão do ZnO obtido por AFM não é
necessariamente o mesmo obtido por DRX (tamanho de cristalito), pois o tamanho do grão obtido
por AFM pode resultar de grupos de cristalitos.
A partir dos dados da tabela pode-se ver que a rugosidades é muito maior que a espessura do
Fe depositado por camada, além de apresentar uma grande incerteza.
Tabela 4.2.2-Dados obtidos com as análises da morfologia dos filmes da série [ZnO(5nm)/Fe(t)].
Amostra
Rrm (nm)
Dgrão (nm)
Fe3
34  3
44
Fe4
10  9
41
Fe6
8 3
27
Fe8
14  6
50
Fe10
12  6
26
62
Amostra Fe3
Amostra Fe6
Amostra Fe10
2
Fig. 4.2.4 - Micrografias de 5x5 μm das superfícies da série dos filmes de[ZnO(5nm)/Fe(t)]x6 onde t= 0.3, 0.6 e
1nm. Na coluna esquerda apresentamos a topologia em nanômetros e na coluna direita em voltagem.
63
Na figura 4.2.5 apresentamos um modelo para determinar a rugosidade da interface entre o
ZnO/Fe, para isto precisamos ter a rugosidade do ZnO e a espessura da camada ferromagnética,
denotando como R a rugosidade e d a espessura, considerando dois limites, R  d e R  d .
Quando R  d a quantidade do material é tão pequena que não forma uma camada contínua,
neste caso a camada ferromagnética está na forma de muitas ilhas isoladas (tendência a formar
nanopartículas), se continuarem depositando, algumas partes das ilhas podem se conectar umas às
outras (percolado); se depositar ainda mais, todas as ilhas se conectam formando uma camada.
Tendo em conta este modelo, podemos dizer que a interface ZnO/Fe da amostra Fe3 se
encaixaria no esquema (a) da figura, considerando que temos 0,3 ~ 1,0 nm de Fe, (a espessura da
camada do Fe é bem menor que a Rrm, temos uma grande possibilidade de que o Fe passa formar as
nanopartículas. Um ponto importante na análise da morfologia é que estas multicamadas
apresentam na sua superfície (amostras com tFe= 0,6 e 1 nm) uma espécie de orientação, que poderia
ser a orientação predominante (002) do ZnO hexagonal, mas este comportamento não é observado
na amostra com tFe= 0,3 nm, visto que afirmamos que a orientação do ZnO é cúbico. Esta orientação
na superfície poderia ser a causa dos filmes apresentarem uma textura. Observamos também que a
morfologia dos filmes não apresenta picos elevados nem vales profundos.
Fig. 4.2.5- Esquema da interface entre ZnO e Fe (a) espessura do Fe <<R; (b) espessura do Fe <R ; (c) espessura
do Fe >R e (d) espessura do Fe>>R. Figura esquemática retirada da referência[113].
Apesar de não termos dados do diâmetro do cristalito por DRX, podemos comparar os dados
do diâmetro médio obtidos por AFM com os dados dos diâmetros dos cristalitos do filme de ZnO
crescido com uma espessura de 300 nm em atmosfera de argônio, da amostra ZnO-0 e da
multicamada Fe50/1 [ZnO(50nm)/Fe(1nm)] de onde obtemos um diâmetro aproximado do cristalito
64
de ZnO de 17 nm e 15 nm, respectivamente. Comparando estes dados com os obtidos por AFM nesta
série, podemos dizer que o diâmetro observado corresponde a grupos de cristalinos.
4.2.3 - Propriedades magnéticas
As propriedades magnéticas estáticas e dinâmicas foram estudadas mediante medidas de
magnetização em função da temperatura e campo externo utilizando o magnetômetro de amostra
vibrante (VSM) e a espectroscopia de ressonância ferromagnética (FMR) com campo no plano e fora
do plano do filme. A seguir vamos discutir os resultados.
4.2.3.1- Propriedade magnética estática (VSM)
Na figura 4.2.6 mostramos as curvas de magnetização em função do campo M(H) da série de
multicamadas de [ZnO(5nm)/Fe(t)]x6 com espessura t= 0,3; 0,4; 0,6; 0,8e 1,0 nm medidas a
temperatura ambiente com campo aplicado no plano. Como pode ser observado, as amostras
atingem uma magnetização de saturação com campos inferiores de 1,5 T com exceção a amostra
Fe6.
As formas das três primeiras curvas de histerese mostram uma tendência; sendo o
comportamento da curva de histerese da amostra Fe10 mais parecido a de um filme com anisotropia
no plano; a curva de histerese da amostra Fe6 é mais parecida a uma curva de histerese de um
superparamagneto. Uma mudança total na forma da curva de histerese ocorre nas duas últimas
amostras devido à contribuição da interface, que é diferente para as camadas finas e a camada
grossa do Fe; portanto, a fase ferromagnética é praticamente suprimida pela fase secundária nestas
últimas amostras, apresentando uma magnetização de saturação de aproximadamente 80% menor
que a amostra com tFe=1 nm. Podemos observar claramente o aumento da magnetização de
saturação em função da espessura do Fe que varia entre 3,5 x 102 emu /cm3 a 1,70 x 103 emu /cm3
considerando o volume do material ferromagnético de cada amostra. Para obter a área da amostra
utilizamos o microscópio óptico da marca Stemi 2000-C ZEISS que está integrado com um adaptador
à câmera fotográfica digital e o programa Axio Vision LE. Com a espessura das camadas de Fe, nós
podemos obter o volume de Fe. Este procedimento foi realizado para todas as amostras desta tese.
65
2000
Fe10
Fe8
Fe6
Fe4
Fe3
Magnetização (emu/cm 3)
1500
1000
500
0
-500
-1000
-1500
-2000
-2
-1
0
1
2
Campo magnético (T)
2000
Fe10
Fe8
Fe6
Fe4
Fe3
1000
500
0
1000
Magnetizaç ão (emu/cm 3)
Magnetização (emu/cm 3)
1500
-500
-1000
-1500
500
0
-500
-1000
-0.02
0.00
0.02
Campo magnético (T)
-2000
-2
-1
0
1
Campo magnético (T)
2
Fig. 4.2.6-Loop de histerese da série ZnO/Fe , com sinal do porta amostra e substrato, b) sem o sinal de porta
amostra e substrato. Figura inserida: a amplificação mostra uma melhor diferença do campo coercitivo e a
magnetização de reminiscência da série.
66
Medidas de magnetização em função do campo M(H) também foram realizadas com
temperatura de 50K para a amostra Fe10 (tFe=1 nm). Na figura 4.2.7 apresenta para comparação as
duas curvas dos loops de histerese medidos a 300K e 50K. Podemos observar claramente o aumento
da magnetização de saturação em 25%, além do aumento do campo coercitivo em mais de 100 %
mostrado na figura inserida. A histerese magnética a 50 K apresenta uma pequena deformação no
ciclo de histerese, o que sugere uma possível distinção entre duas fases magnéticas, esta possível
distinção é característica de duas fases magneticamente desacopladas.
Na figura 4.2.8 apresentamos as curvas de magnetização em função do campo medidas à
temperatura ambiente, com campo magnético externo perpendicular ao plano do filme e com
campo magnético no plano do filme, referentes; à amostra Fe10. Para comparar as duas curvas
normalizam-se os valores do eixo “y” dividindo os valores da magnetização pela magnetização de
saturação (M/Ms). Podemos ver na figura que os momentos magnéticos se alinham mais facilmente
no plano que na direção perpendicular. Então a anisotropia da camada de Fe esta no plano da
amostra. A constante de anisotropia efetiva é calculada como:
Keff  Area  M s
(4.2.1)
A área na fórmula é a área obtida entre as duas curvas de histerese em unidades de erg /
cm3, utilizando para isto o método das áreas [114], isto é à área entre as duas curvas (indicada com
uma seta na figura) em função do campo aplicado. A magnetização de saturação da amostra Fe10 é
1,70 X103 emu / cm3 substituindo estes valores na fórmula obtemos que Keff = -4, 2 5 x106 erg/cm3.
As medidas de magnetização em função da temperatura tiveram como objetivo observar a
existência de alguma transição de ordem magnética das partículas Fe. As medidas foram feitas nas
modalidades chamadas de zero field cooling(ZFC) e field cooling(FC). Para obter a curva ZFC, nós
primeiro esfriamos as amostras a uma temperatura inferior a temperatura de bloqueio sem campo
aplicado. Em seguida, aplicamos um campo e medimos a magnetização quando elevamos a
temperatura. Depois que a temperatura subiu acima da temperatura de bloqueio, diminuímos a
temperatura da amostra novamente, mas com campo aplicado; quando a temperatura é reduzida
com campo, a magnetização da amostra aumenta à medida que o momento magnético se alinha ao
longo do campo lentamente devido ao efeito térmico. Logo, medimos a magnetização quando
elevamos à temperatura, obtendo desta forma a curva FC.
67
3000
Fe10
50 K
300 K
1000
0
2000
1000
-1000
Moment (emu)
Magnetizaç ão (emu/cm 3)
2000
-2000
0
-1000
-2000
-0.06 -0.04 -0.02 0.00 0.02 0.04 0.06
Magnetic Field (Oe)
-3000
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
Campo magnético (T)
Fig. 4.2.7-Comparação das curvas M(H) medidas a 300K e 50K da multicamada com t=1nm. Figura inserida se
observa o incremento do Hc medido a 50K.
1.0
0.5
Fe10
Perpendicular
No plano
Hk= ~1T
M/M s
T= 300 K
0.0
Keff =- 4,250x106erg/cm3
-0.5
-1.0
-2
-1
0
1
2
Campo magnético (T)
Fig. 4.2.8 - Magnetização em função do campo medidas a RT, com campo magnético externo perpendicular.
Na figura 4.2.9 são apresentadas as medidas de magnetização de ZFC/ FC em função da
temperatura para a série das multicamadas, com campo externo aplicado de 50 Oe. Nestas medidas
observamos que o comportamento magnético das amostras dentro da série varia, sendo a ordem
ferromagnética favorecida pelo aumento da espessura da camada de Fe (t). As amostras mostram
um comportamento de sistemas granulares. Quando a espessura do Fe é maior, na temperatura alta,
as curvas de ZFC e FC se juntam, significando que com o campo aplicado (50 Oe) não há histerese.
68
500
400
a
Fe3
ZFC
FC
300
200
100
0
500
400
b
Fe6
c
Fe8
M (emu/cm 3)
300
200
100
0
1000
800
600
400
200
0
1500
TB=124 K
Tirre=73 K
d
Fe10
1000
500
0
50
100
150
200
250
300
Temperatura (K)
Fig. 4.2.9 –M(T) de ZFC/FC da serie [ZnO(5nm)/Fe(t)] com um campo aplicado de 50 Oe.
Nas temperaturas baixas, as curvas de FC e ZFC se separam, mostrando a existência da
histerese e da ordem ferromagnética. Considerando que os sistemas possuem uma camada muito
fina de Fe, podemos entender o comportamento como: a camada de Fe formou nanopartículas e na
temperatura alta elas estão no estado superparamagnético, mas na temperatura baixa, os
momentos do Fe das nanopartículas estão bloqueados e no estado ferromagnético. A temperatura
de bloqueio depende dos diâmetros das nanopartículas. Então com a camada de Fe mais fina,
esperamos nanopartículas menores, com temperatura de bloqueio mais baixas. A amostra Fe6 não
mostra a temperatura de bloqueio, provavelmente devido ao tamanho menor deles. As medidas só
foram até 50 K (limitado pelo equipamento), esperamos que a temperatura mais baixa que 50 K,
possamos observar a temperatura de bloqueio para esta amostra.
A transição superparamagnética para as nanopartículas de ferro pode ser observada nas
curvas de ZFC / FC. Além disso, nas duas amostras as curvas ZFC são claras (amostra Fe8 e Fe10) e
mostram um platô bastante amplo, refletindo o fato de que essas amostras têm uma ampla
distribuição de tamanho de partículas. No entanto, acima da temperatura de bloqueio, as partículas
se comportam como superparamagnéticas devido à predominância de flutuações térmicas sobre a
energia de anisotropia magnetocristalina; este fato não é observado na amostra Fe10, pois o platô se
estende até a temperatura de 300K. A temperatura baixas inferiores a temperatura de bloqueio, as
69
orientações dos momentos magnéticos das partículas são congeladas (bloqueados) em direções
aleatórias, impedindo-os de girar livremente. Portanto, a magnetização da amostra torna-se muito
pequena a baixas temperaturas. Com o aumento da temperatura, algumas partículas são
desbloqueadas devido à flutuação térmica, por conseguinte, a magnetização da amostra aumenta. À
temperatura de bloqueio, todas as partículas são desbloqueadas, e a magnetização torna-se máxima.
Acima da temperatura de bloqueio, o momento magnético das partículas desbloqueadas flutua
devido à energia térmica, que indica um comportamento superparamagnético. Por conseguinte,
acima da temperatura de bloqueio, a magnetização da amostra decresce à medida que a
temperatura aumenta; este fato é observado claramente na amostra Fe8.
A figura 4.2.9 d) da amostra Fe10 identifica a temperatura máxima na curva ZFC, que é ~155
K. Esta temperatura de bloqueio corresponde à energia térmica necessária para desbloquear o
momento das partículas. A curva de ZFC na figura reflete o fato de que a amostra tem uma ampla
distribuição de tamanho de partícula. Podemos observar que acima da TB as partículas apresentam
um comportamento ferromagnético quase constante, infelizmente não se fez medidas a
temperaturas maiores que 300K, mas podemos observar que o comportamento ferromagnético
desta multicamada pode facilmente atingir altas temperaturas. Para altas temperaturas as curvas ZFC
e FC são coincidentes, mas quando a temperatura se aproxima à TB as curvas começam a divergir
desde uma temperatura (temperatura de irreversibilidade) de 185 K. Esta temperatura indica o inicio
do bloqueio das partículas de diâmetros maiores; acima desta temperatura as partículas se
encontram em estado superparamagnético.
As curvas ZFC/FC da amostra Fe10 com campos diferentes são mostrados na figura 4.2.10.
Nesta figura, podemos observar claramente que o máximo da curva (temperatura de bloqueio)
decresce à medida que aumenta o campo aplicado. Além disso, observa-se a contribuição
diamagnética do ZnO nas curvas de ZFC a baixos campos aplicados. Na tabela 4.2.3 são apresentados
os dados obtidos da Fig 4.2.10.
70
1500
a
1000
ZFC T bloqueio=96 K
FC Haplicado =75 Oe
500
1500
M (emu/cm 3)
1000
b
T bloqueio=103 K
500
0
2000
1500
Haplicado =50 Oe
c
1000
500
0
-500
1500
T bloqueio=136 K
Haplicado =30 Oe
d
1000
500
T bloqueio=213 K
Haplicado =10 Oe
0
-500
50
100
150
200
250
300
Temperatura (K)
Fig. 4.2.10-M(T) de ZFC/FC da amostra Fe10 com diferentes campos aplicados.
Tabela 4.2.3-Dados obtidos com as análises das curvas de ZFC/FC da amostra Fe10 com diferentes campos
aplicados.
Amostra Fe10
TB (K)
Tirre(K)
10
248
212
30
173
169
50
155
134
75
116
110
100
112
94
Com as medidas da magnetização em função da temperatura (ZFC) com diversos campos
aplicados, podemos testar uma possível fase magnética de vidro de spin presente no sistema, usando
a linha de Almeida Thouless (AT). Esta linha separa a fase paramagnética de altas temperaturas e
altos campos para a fase vidro de spin de baixas temperaturas e baixos campos. A dependência do
campo é descrito como [115]:
71
 T (H ) 

H  AT 1  irr
 Tirr (0) 
3/ 2
(4.2.2)
Onde T0 representa a temperatura de irreversibilidade em campo zero. Para obter a Tirr(0), se
utilizou uma extrapolação obtendo um valor de 240K como é mostrado na figura 4.2.11 a) a partir
dos dados apresentados.
1500
1000
H aplicado 10 Oe
H aplicado 30 Oe
0
H aplicado 50 Oe
H aplicado 75 Oe
H aplicado 100 Oe
-500
50
100
150
200
250
300
10
2/3
500
(Oe
2/3
)
15
H
M (emu/cm 3)
Experimental
Ajuste
20
5
Tirr (H=0)=240 K
0
100
Temperature (K)
150
200
250
Tirr (K)
Fig. 4.2.11- a) Magnetização (ZFC) dependente da temperatura para o filme e b) Dependência do campo em
função da Tirr para a obtenção Tirr (H=0).
Na figura 4.2.12, apresentamos a dependência da temperatura de irreversibilidade sobre o
campo aplicado para obter a linha de Almeida Thouless. Como podemos observar no gráfico a
temperatura de irreversibilidade mostra uma dependência de lei de potência com o campo (equação
4.2.2), esperava-se um campo de corte acima do qual a mudança da temperatura de irreversibilidade
com o campo aplicado se tornaria menor. Como observamos, não atingimos este campo de corte (o
campo maior que aplicamos foi só de 100 Oe). É sabido que a energia do campo de corte (E=μHc), é
comparável à energia da barreira media de uma partícula, Ea, de um sistema de partículas
multidispersas. Se a energia do campo de corte fosse maior que a energia da barreira média de uma
partícula (μHc>Ea), o sistema de partículas seria mais suscetível a ser desbloqueado,
conseqüentemente, a temperatura de bloqueio decresce rapidamente com o aumento do campo
aplicado. Para as interações fracas de um sistema de partículas estas duas regiões são separadas por
Hc~150 Oe[116]. Sistemas de nanopartículas com interação dipolo-dipolo normalmente possui uma
temperatura de bloqueio superior. Portanto, o campo de corte deve ser maior do que para uma
interação fraca de partículas[112].
Neste contexto nosso sistema (amostra Fe10) possui uma
temperatura de bloqueio superior, o que pode nos indicar que se trata de um sistema com
interações dipolares fortes, que apresenta campo de corte Hc elevado.
22
Temperatura de bloqueio (K)
72
Experimental
Ajuste
20
18
H2/3 (Oe)2/3
16
14
12
10
8
6
4
0.1
0.2
0.3
0.4
[1-Tirr(H)/Tirr(0)]
0.5
0.6
260
Experimental
Ajuste
240
Equation
220
y = A1*exp(-x/t1) + y0
Adj. R-Squ
0.93312
Value
200
180
Standard Er
B
y0
98.0132
25.85339
B
A1
194.095
25.53901
B
t1
36.6959
16.54806
160
140
120
100
0
20
40
60
80
100
Campo aplicado (Oe)
Fig.4.2.12- a) Linha de Almeida Thouless (AT), para determinar o H c (campo que divide a fase paramagnética
com a fase de vidro de spin) e b) Dependência da temperatura de bloqueio em função do campo externo
aplicado.
Na curva de M(T)de ZFC e FC da amostra Fe10 observa-se uma diferença entre a temperatura
de bloqueio (Tmax da curva ZFC ou TB) e temperatura de irreversibilidade (temperatura em que se
separam as curvas de ZFC e FC); a diferença que se observa entre TB e Tirre é um indicativo da
presença de um distribuição de barreiras de energia devido à distribuição de tamanhos das
nanopartículas na amostra (distribuição de temperaturas de bloqueio). No caso de um sistema ideal
de partículas magnéticas não interagentes com um mesmo tamanho ou uma distribuição de
tamanhos muito estreitos se teria TB=Tirr. A Tmax está relacionada com a temperatura de bloqueio
mais provável <TB>, através da função de distribuição de tamanhos das nanopartículas do sistema.
Analisando as componentes da magnetização no regime bloqueado, MZFC e MFC, chegamos à relação:
 [ M ZFC(T )  M FC (T )] 

  TB f (TB )
T


(4.2.3)
Onde f(TB) é a função de distribuição de tamanhos escrita em termos da temperatura de
bloqueio. A partir das medições da magnetização em condições de ZFC e FC pode se obter
informação da distribuição das barreiras de energia para um dado sistema de partículas. Na figura
4.2.13 apresentamos a curva f(TB) da amostra Fe10. A partir do máximo desta curva se determinou o
valor da temperatura de bloqueio mais provável <TB> = 65,7K, a qual corresponde à temperatura de
bloqueio do máximo da distribuição de tamanhos das nanopartículas. A partir deste valor e do
volume V das nanopartículas, se pode estimar o valor da constante de anisotropia efetiva Keff do
sistema (usando o tempo de relaxação de uma partícula superparamagnética).
73

K eff V  K BTB Ln m
0



(4.2.4)
Onde KB é a constante de Boltzmann, τm é o tempo de medição (tipicamente ~100 segundos
neste tipo de experimento) e τ0 é constante de tempo de relaxação característico do sistema, em
geral da ordem de ~10-10 seg.
<Tb>= 59K
Fe8
40
Haplicado =50 Oe
20
40
d(ZFC-FC)/dT
d(ZFC-FC)/dT
60
Fe10
<Tb>= 65.7K
20
Haplicado =50 Oe
0
0
50
100
150
200
Temperature (K)
250
300
50
100
150
200
250
Temperatura (K)
300
Fig. 4.2.13-As figuras representa a derivada d(MZFC-MFC)/dT dos dados experimentais da amostra Fe10 e Fe8
respectivamente, o ajuste representa uma gaussiana.
A anisotropia efetiva calculada a partir da Eq. 2 é de Keff= 4,25 x 105J/m3, consideravelmente
maior que o valor correspondente ao do Fe cristalino fcc massivo: Keff= 5x104 J/m3. O aumento da
anisotropia efetiva com a redução do tamanho das partículas tem sido estudado em numerosos
sistemas, e é atribuído ao incremento da contribuição da anisotropia de superfície ao crescer a
relação superfície/volume.
4.2.3.2- Propriedade magnética dinâmica (FMR)
As medidas de FMR foram feitas a temperatura ambiente para as amostras da série
[ZnO(5nm)/Fe(t)] foram analisadas apenas as amostras com espessura t= 0,6; 0,8 e 1,0 nm. A seguir
descreveremos com mais detalhes os espectros obtidos iniciando com a amostra de espessura t=1nm
(Fe10).
74
Derivada da absorção (u.a.)
modo 1
Fe10
3
2
 =36o
 =26o
 =12o
 =6o
1
0
-1
 =46o
-2
-3
 =14o
 =10o
 =0o
 =86o
modo 2
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
Campo Magnético (T)
Fig. 4.2.14 -Espectros de FMR medidos a temperatura ambiente da multicamada [ZnO(5nm)/Fe(1 nm)]x6 para
diferentes ângulos entre o campo aplicado e a normal ao plano do filme.
Esta amostra apresenta espectros com dois modos de ressonância, tanto com campo
aplicado paralelo como perpendicular ao plano do filme. Na figura 4.2.14 são apresentados alguns
espectros de FMR, com diferentes ângulos entre a normal ao plano e o campo aplicado. A amplitude
dos sinais está normalizada pelo ganho eletrônico fornecido pelo equipamento. O comportamento
dos espectros em relação ao ângulo é típico de materiais com eixo fácil no plano, pois o campo
externo no plano, necessário para que haja absorção de micro-ondas, é muito menor que na
configuração perpendicular. Isso é atribuído à enorme contribuição negativa da energia
desmagnetizante na configuração perpendicular. O campo necessário para obter a ressonância na
orientação perpendicular para o primeiro e segundo modo foi de 1,03 T e 0,94 T. Normalmente um
filme de Fe tem um campo de ressonância na orientação perpendicular de 2,2 T, a redução do valor
do campo de ressonância na orientação perpendicular é devida a uma redução da magnetização por
efeitos de dimensionalidade. Deve-se considerar também que os efeitos da anisotropia da interface
filme/substrato torna-se mais relevantes com a redução da espessura.
75
Derivada da absorção (u.a.)
 =86o

 =26o



r
r
r2
r2
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25 0.3
0.4
0.5

0.5
0.6
0.7
 =0o

 =14o
r
0.6

r
r2
0.7
0.8
0.9 0.8
0.9
1.0
1.1
Campo magnético (T)
Fig. 4.2.15- Espectros de FMR da amostra [ZnO(5nm)/Fe(1nm)]6 para algumas orientações do campo
magnético entre o plano e a perpendicular do filme. Onde o modo principal é representado por ⇓e o modo
secundário por ⇑.
Na figura 4.2.15 são apresentados 4 espectros de FMR correspondentes à amostra. Os
espectros consistem em uma ressonância assimétrica mostrando dois picos onde o primeiro é o
modo principal com Hr1 = 0,144 T e ΔH1 = 0,008 T e o segundo o modo secundário com campos de
ressonância de Hr2 = 0,156 T e ΔH2 = 0,013 T na configuração do campo magnético no plano do filme,
com o aumento do campo o espectro fica simétrico quando θH chega a 14ocom um Hr = 0,661 T e ΔH
= 0,038 T (os espectros se cruzam) podendo ser montada uma linha Loretziana que seria a soma dos
dois modos, depois volta a se desdobrar em dois picos mas mudando a ordem dos modos,ficando o
modo principal em um campo superior em comparação ao modo secundário na configuração do
campo paralelo à normal do plano do filme. Nesta posição observamos que aparece um pseudo
modo perto do modo secundário com campo menor sinalizado no gráfico por uma seta. A
intensidade do modo principal não pode ser observada claramente devido à superposição do modo
secundário, podemos observar que a anisotropia magnética dos modos são distinta, o modo principal
é a resultante da ressonância em fase das partículas/clusters do Ferro e o outro modo secundário
seria a ressonância em fase das partículas com ligas de Ferro que se formaram.
0.8
|dHr/d| (KOe/graus)
Campo de ressonância (KOe)
76
10
8
6
4
o
0.6
0.4
Modo principal
0.2
0.0
-0.2
-20
0
20
40
60
80
100
Angulo  (graus)
2
Modo principal
Modo secundario
0
0
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Angulo  (graus)
Fig. 4.2.16-Comportamento do campo de ressonância em função do ângulo entre a normal ao plano e o campo
aplicado da amostra Fe10 para os dois modos, os pontos são extraídos dos espectros de FMR.
Na figura 4.2.16 apresentamos o comportamento do campo de ressonância em função do
ângulo para os dois modos da amostra Fe10. O gráfico inserido mostra o declive calculado da Hr
versus θ da curva do modo principal. A magnetização de saturação efetiva (4πMeff) e o fator g foram
estimadas usando relações de condição de ressonância, utilizando os valores dos campos de
ressonância nas orientações paralela e perpendicular, onde os valores de 4πMeff para o modo
principal foi de -0,682 T e para o modo secundário -0,596 T e o valor de g foi de 2,034 e 2,040 para os
modos em forma respectiva, estes valores obtidos são menores que o valor de g para o Fe em bulk
(gFe-Bulk= 2,09) devido provavelmente a uma baixa simetria cristalográfica de nanopartículas
comparando com o material em bulk. Uma hipótese para explicar origem de ambos os modos, seria
que o acoplamento ferromagnético neste caso é fraco o bastante para que o campo magnético
aplicado desacopla-se as magnetizações das fases do Fe observados por DRX das partículas, portanto
os modos originados por estes materiais se cruzam em certo ângulo. Na literatura se tem informação
de observações por FMR de dois modos de absorção uniformes em multicamadas de Co/ V [118]
crescidas em magnetron sputtering, estes modos foram atribuídos às fases granel e interfacial.
Também foram observados por FMR dois modos uniforme em filmes de Co puro [119]
(monocamada) depositado por evaporação em substratos de Si e vidro; os autores também atribuem
a presença destes dois modos a diferentes fases magnéticas das amostras. O primeiro foi atribuído à
região da camada de Co perto do substrato, e a segunda, para a região livre da camada de Co. Para
nossas amostras, pode ser que o sinal corresponda às fases diferentes na interface de ZnO/Fe e no
centro da camada de Fe.
77
A homogeneidade magnética dos filmes é determinada pelo comportamento da largura de
linha em função do ângulo. A largura de linha é a diferença do campo magnético de pico a pico da
derivada da absorção e tem duas contribuições podendo ser escrita como:
H  H hom  H in hom
Onde a H hom descreve os mecanismos intrínsecos que levam a magnetização a relaxar
(voltar a sua posição de equilíbrio). Destacando o espalhamento mágnon– elétrons. Por outro lado
H in hom descreve os mecanismos extrínsecos, que são fatores externos que não podem ser
controlados entre eles destacam-se a policristalinidade, a porosidade, a forma da amostra,
irregularidades e defeitos na superfície. Para os mecanismos extrínsecos destaca-se o espalhamento
mágnon-mágnon onde a competição entre as interações magnetostática e de troca devem sempre
ser levadas em conta.
De uma maneira geral pode-se dizer que em monocristais observam-se linhas mais estreitas
que em policristais, que quanto maior o ordenamento magnético mais estreitas são as larguras
de linhas e que as interações de troca entre os cristalitos e baixas anisotropias magnetocristalinas
também levam a linhas mais estreitas. Quando se trabalha com sistemas de grandes
inomogeneidades se obtém sinal de ressonância distinta de cada cristalito que se reflete em um
espectro com vários máximos. São vários os modelos apresentados na literatura que tratam sobre os
regimes de dois mágnons; um deles é para casos extremos:
K eff
H a2
H a  M s  H 
e H a  M s  H  H a 
Ms
4Ms
Onde Ha é o campo de anisotropia magnética e Ms é a magnetização de saturação. Este
modelo considera as relações de dispersão dos magnos nas condições de FMR como no modelo de
McMichael e colaboradores[120], mais com uma abordagem menos detalhada. Na prática, muitos
resultados para larguras de linhas em amostras policristalinas independentes de serem metálicos ou
não, apresentam boa concordância com as equações apresentadas. No caso Ha<<Ms, uma forte
interação dipolar entre os cristalitos pode reduzir consideravelmente os efeitos da não uniformidade
de Ha reduzindo a largura da linha. Para o caso em que Ha>>Ms o acoplamento dipolar entre os
cristalitos é relativamente fraco e o comportamento local é governado pelo campo de anisotropia,
este comportamento leva a uma curva de ressonância assimétrica e muitas vezes com máximos
adicionais.
78
Neste contexto, analisaremos as medidas da largura de linha (ΔH) apresentadas nos
espectros da multicamada com tFe=1nm, comparando com medidas de referência do Fe em bulk
medida a 9 GHz a temperatura ambiente, onde H pp (Oe) =32 Oe, ΔHhom(Oe)=6,9 Oe e a constante
exp
de Gilbert G (108 s-1)=0,58.
Largura de linha (KOe)
0.4
Modo principal
Modo secundario
0.3
0.2
0.1
0.0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90 100
Angulo  (graus)
Fig. 4.2.17-Comportamento da largura de linha em função do ângulo entre a normal ao plano e o campo
aplicado para os dois modos da amostra Fe10. O gráfico inserido é o comportamento linear da largura de linha
em função do ângulo planar.
As larguras de linha obtidas no plano e na perpendicular para os modos principal e
secundário são mostrada na figura 4.2.17. Comparando os valores da largura de linha do modo
principal no plano e na perpendicular com a da referência observamos um incremento de 150% e
580%respectivamente indicando a policristalinidade da amostra. Além disso, é bem reportado que a
redução da espessura provoca um aumento da largura de linha em comparação ao bulk, além de
provocar um deslocamento do campo de ressonância (fora do plano) a campos mais baixos. Bem
como, a cristalinidade (epitaxia) do material decresce com a diminuição da espessura.
Por outro lado, se considerarmos um sistema de partículas, um estreitamento da distribuição
de tamanhos do sistema, tende a apresentar os espectros de FMR semelhantes a uma linha
Lorentziana e deslocá-lo para campos de ressonância maiores. Foi reportado por Valstyn e
colaboradores[121] o caso de um sistema de nanopartículas ferromagnéticas alongado que
apresentava dois modos no espectro de FMR.
79
Na tabela 4.2.4 apresentamos os dados obtidos dos espectros de FMR, mostrando os valores do fator
de Lande   g
B

e a razão do momento orbital pelo momento de spin
L g  2
.

s
2
Tabela 4.2.4-Dadas obtidas das medidas dos espectros de FMR para os dois modos da amostra Fe10.
Amostra Fe10
4M eff (T)
K eff ( x 10 6
g
 (T-1seg-1)
L / S
erg/cm3)
Modo P
Modo S
-0,682
-0,596
-5,626
-4,917
2,034
2,040
1,788x10
11
0,017
1,794x10
11
0,020
O fator g pode ser utilizado para monitorar o efeito da participação do momento orbital no
momento magnético total. Portanto, uma cuidadosa determinação do fator g oferece a possibilidade
de aprender mais sobre o diferente comportamento magnético observado na amostra em
comparação ao material em bulk. Na figura 4.2.18 mostramos a dependência angular no plano da
multicamada que revela a presença de uma anisotropia uniaxial no filme com campo uniaxial dos
modos primários e secundários de 12 e 18 Oe respectivamente. Esta anisotropia é provável que se
origine durante o processo de crescimento, onde o filme é afetado por tensões internas, o
alinhamento preferencial dos grãos ou nanocristalitos é devido a forças interatômica induzindo uma
anisotropia adicional à anisotropia de forma dos grãos ou devido a interações dipolares dos
supermomentos desbloqueados dos clusters.
Agora analizaremos as amostras Fe8 e Fe6 com espessuras de tFe=0,6 e 0,8 nm
respectivamente, medidas a temperatura ambiente tanto com campo aplicado paralelo como
perpendicular ao plano do filme. Observamos que os espectros destas amostras têm uma diferença
marcante com os espectros da amostra Fe10, pois estas não apresentam dois modos de ressonância,
mas mostram um maior alargamento da linha, sendo o mais drástico para a amostra Fe6 cujo
espectro no plano apresenta uma H =590 Oe.
80
1560
modo primario
modo secundario
1400
1390
1550
1540
Hu=18 Oe
1380
1530
1370
1520
Hu=12 Oe
1360
0
50
100
150
200
250
300
350
Campo de ressonância (Oe)
Campo de ressonância (Oe)
1410
1510
Angulo  (graus)
Fig.4.2.18-Comportamento do campo de ressonância em função do ângulo com o campo aplicado no plano na
Fe8
 =20o  =18o
0.2
0.1
0.0
 =0o
-0.1
-0.2
Derivada da absorção (u.a.)
Derivada da absorção (u.a.)
amostra Fe10 para os dois modos, os pontos são extraídos dos espectros de FMR.
 =92o
 =62o
Fe6
0.04
0.02
0.00
-0.02
 =32o
-0.04
 =92o
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
Campo Magnético (T)
0.7
 =18o
0.2
0.3
0.4
0.5
Campo Magnético (T)
Fig. 4.2.19–Espectros das amostras Fe8 e Fe6 para diferentes ângulos entre o campo aplicado e a normal ao
plano dos filmes, observa-se uma diminuição marcante das intensidades dos espectros.
Na figura 4.2.19 são apresentados alguns espectros de FMR destas duas amostras, com
diferentes ângulos entre a normal ao plano e o campo aplicado. A amplitude dos sinais está
normalizada pelo ganho eletrônico fornecido pelo equipamento. O comportamento dos espectros
em relação ao ângulo da amostra Fe8 é típico de filmes com eixo fácil no plano, pois o campo externo
no plano, necessário para que haja absorção de micro-ondas, é muito menor que na configuração
perpendicular. Isso é atribuído à enorme contribuição negativa da energia desmagnetizante na
configuração perpendicular. A amostra Fe6 apresenta um fraco sinal da magnetização no plano, no
entanto os espectros de FMR exibem uma dependência angular anormal que não é simétrica em
81
relação aos pontos de inversão. A razão para este comportamento é uma possível orientação oblíqua
do eixo difícil da magnetização.
O campo necessário para obter a ressonância na orientação paralela das amostras Fe8 e Fe6
foi de 0,214 T e 0,292 T, respectivamente, e na orientação perpendicular, de 0,685 T e 0,419 T. Estes
valores comparados com os obtidos da amostra Fe10 nos mostram que a faixa do campo de
ressonância varrido com campo aplicado paralelo até a perpendicular ao plano do filme vai
decrescendo significativamente, assim como a intensidade dos espectros conforme decresce a
espessura do material ferromagnético. Além disso, o incremento do campo de ressonância dos
espectros no plano pode ser devido ao estreitamento da distribuição de tamanhos das
nanopartículas, tendendo a apresentar os espectros de FMR semelhantes a uma linha Lorentziana e
deslocá-lo para campos de ressonância maiores. A redução do valor do campo de ressonância na
orientação perpendicular é devida aos efeitos de dimensionalidade.
A forma assimétrica dos espectros de FMR também podem ser originados pelo efeito skin
(normalmente observados em amostra metálicas e semicondutoras). Este efeito é o desfasamento
entre a componente elétrica e magnética das micro-ondas que provocam a junção da absorção e
dispersão do sinal de FMR, este sinal assimétrico pode ser ajustado por uma linha com forma de
Dyson[122]. Na figura 4.2.20 e 4.2.21 mostramos com mais detalhes os espectros assimétricos das
amostras Fe8 e Fe6 respectivamente, devemos considerar que o comportamento da largura de linha
é atribuído ao modo de ressonância uniforme, onde todos os momentos magnéticos das
nanopartículas/ clusters estão em precessão na mesma fase com a amplitude (superposição de
sinais) devido a um acoplamento forte o suficiente para que o campo magnético não as desacople.
Os espectros da amostra Fe6 mostram claramente o desacoplamento dos modos das
nanopartículas, quando giramos a amostra para a configuração perpendicular. É observado também
em todos os espectros o sinal paramagnético do íon de Fe (Fe3+) na posição de 0,33T, Como estes
espectros apresentam linhas superpostas, a obtenção da largura de linha é complicada, para isto é
necessário realizar ajustes dos espectros usando curvas Lorentzianas.
Na figura 4.2.22 apresentamos o comportamento do campo de ressonância em função do
ângulo para as amostra Fe8 e Fe6. O gráfico inserido mostra o ângulo de declive (θ =10o) da curva. A
magnetização de saturação efetiva (4πMeff) e o fator g foram estimadas usando relações de condição
de ressonância, utilizando os valores dos campos de ressonância nas orientações paralela e
perpendicular, onde os valores de 4πMeff para a amostra Fe8 e Fe6 foi de -0,334 T e -0,086 T, e o
valor de g foi de 2,032 e 2,107 respectivamente.
82
 =20o
 =92o
Derivada da absorção (u.a.)

r

r
0.1
0.2
0.3
0.4 0.2
0.3
0.4
 =0o
 =6o


r
r
0.4
0.5
0.6
0.5
0.7
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
Campo magnético (T)
Fig. 4.2.20-Espectros de FMR da amostra Fe8 para algumas orientações do campo magnético entre o plano e a
o
perpendicular do filme. O espectro com θ= 0 apresenta um sinal assimétrico.
Derivada da absorção (u.a.)
 =92o


r
r
0.2
 =32o
0.3
0.4
0.5
0.2
0.3
 =18o
0.4
0.5
 =0o

r

r
0.3
0.4
0.5
0.6 0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
Campo magnético (T)
Fig. 4.2.21- Espectros assimétricos de FMR da amostra Fe6 para algumas orientações do campo magnético
entre o plano e a perpendicular do filme.
83
Os valores do campo de anisotropia efetiva, o fator g e constantes de energia efetiva para as
amostra Fe8 e Fe6 são mostrados na tabela 4.2.5. Para os cálculos desses parâmetros utilizou-se o
valor da magnetização de saturação obtido pelas medidas da magnetização estática. É importante
mencionar que o valor da constante de anisotropia efetiva que contém as contribuições da
anisotropia magnetocristalina e da energia desmagnetizante é típico de sistemas cujo eixo de fácil de
magnetização está no plano. O sinal negativo pode ser atribuído ao fato da interação dipolar ser
maior que a interação spin-órbita. A interação dipolar da origem à anisotropia que favorece um eixo
fácil no plano e a interação spin-órbita é responsável pela anisotropia que favorece um eixo fácil
7
Fe8
0.12
0.08
6
= 10
0.04
5
-20
0
2
20
g= 2,0318
Keff
0
Fe6
4.0
g= 2,1068
H
3.6
40
60
80
Angulo  (graus)
H
4.2
3.8
0.00
4
3
o
Campo de ressonância (KOe)
|dHr/d| (KOe/graus)
Campo de ressonância (KOe)
perpendicular ao plano.
T= 300 K
Keff
= -0,864 KOe
T= 300 K
3.4
3.2
3.0
=- 3,398 KOe
10 20 30 40 50 60 70 80 90
2.8
0
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Angulo  (graus)
Angulo  (graus)
Fig. 4.2.22-Comportamento do campo de ressonância em função do ângulo entre a normal ao plano e o campo
aplicado da amostra Fe8 e Fe6, os pontos são extraídos dos espectros de FMR.
Tabela 4.2.5- Dados obtidos das medidas dos espectros de FMR para as amostra Fe8 e Fe6.
Amostra
4M eff
K eff ( x 10 6 J/m3)
g
 (T-1seg-1)
L / S
(T)
Fe8
-0,334
-2,324
2,032
1,786x10
11
0,016
Fe6
-0,086
-0,204
2,107
1,852x10
11
0,053
84
Fe8
Largura de linha (KOe)
0.8
T= 300 K
0.7
0.6
0.5
0.4
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Angulo  (graus)
Fig. 4.2.23-Comportamento da largura de linha em função do ângulo entre a normal ao plano e o campo
aplicado para a amostra Fe8.
Na figura 4.2.23 mostramos o comportamento da largura de linha em função do campo da
amostra Fe8, a linha pontilhada é apenas uma guia para os olhos. Como podemos observar, o
comportamento da linha é muito distinto para a amostra Fe10, podendo ser devido à
homogeneidade magnéticas, interdifusão, cristalinidade do material, etc.
4.2.4 - Espectroscopia de fotoelétron (XPS)
A espectroscopia de fotoemissão é conhecida por dar uma informação confiável sobre
estudos de oxidação, transferência de carga eletrônica (vacância de ânions/cátions) em um sistema
com multicomponentes. Os espectros de XPS no nível do núcleo do Zn 2p, Fe 2p e O 1s foram
registrados para as multicamadas [ZnO(5nm)/Fe(t)]x6 para t=0,6 e 1 nm.
O vácuo na câmara foi mantida em ~10-9Torr , garantindo assim a limpeza da amostra
durante o experimento, os espectros foram obtidos após um etching devido à contaminação
proveniente do carbono na superfície (pico do C 1s). Como as amostras são multicamadas
terminando com um caping de ZnO cobrindo a última camada de Fe para que este não oxide, o MT
de interesse nesta investigação fica a 5 nm da superfície; portanto, utilizou-se o feixe de íons a 3000
eV e a corrente baixa com tempos variáveis,pois a camada ferromagnética nem sempre é contínua
havendo crescido ou percolado acima da matriz de ZnO. A corrente baixa foi utilizada para poder
garantir a não amorfização da amostra.
Os espectros de XPS do Zn 2p das multicamadas são exibidas na figura 4.2.24, os picos
principais do Zn (com etching de 2600 segundos) são observados em 1022,59eV e 1045,64eV
correspondentes à energia de ligação de Zn 2p3/2e 2P1/2 respectivamente.
85
Intensidade (a.u)
2p3/2=1022,59eV
Etching de 2600 seg
Etching de 2400 seg
Etching de 300 seg
Etching de 50 seg
Sem etching
2p1/2=1045,64eV
1020 1021 1022 1023 1024 1025 1026 1027
1015 1020 1025 1030 1035 1040 1045 1050
Binding energia (eV)
Fig. 4.2.24- Espectros de XPS do Zn 2P da amostra Fe10, cada espectro correspondem a diferentes
profundidades da amostra.
Os espectros dos picos mostram uma simetria e mudança de posição; esta mudança ocorre,
pois quanto mais profunda é feita a medida menor é a contaminação com o carbono, (além de um
aumento na intensidade) sendo esta contaminação a causa do deslocamento do Zn a maiores
energias. Os picos individuais simétricos excluem a possibilidade de componentes múltiplos de Zn
nesta amostra. Observamos também um desvio das energias de ligação, em comparação ao material
padrão em granel do ZnO (1022,0 eV e 1045,0 eV para o nível Zn 2p e 532,0 eV para o nível de 01s), o
que nos induz a pensar que existe uma força adicional que puxa os elétrons do nível do núcleo para
energias mais elevadas.
Na figura 4.2.25 mostramos os espectros do XPS do Fe 2p da multicamada Fe10 a diversas
profundidades; os picos do Fe são fortemente observados nas posições de 707,24 e 720,40 eV
correspondentes à energia de ligação de Fe 2P3/2 e Fe 2P1/2 respectivamente. São observados
também sinais dos picos correspondentes às fases do Fe2+ e Fe3+ em 706,80 e 710,88 eV
correspondentes à energia de ligação de Fe 2P3/2. É importante mencionar que o sinal do Fe
observado corresponde à terceira camada crescida, indicando que as camadas não são continuas,
tendo forma de um sistema percolado. Além disso, são observados dois picos satélites na posição de
energias de 718 e 730 eV. Para comparação com outras fases do Fe formadas, vamos utilizar os
dados reportados por A. Samariya que estão em bom acordo com o “Handbook of X-ray
Photoelectron Spectroscopy”.
86
L3=707,24eV
L2=720,4eV
Fe 2p1/2
Intensidade (a.u)
Fe 2p3/2
Etching de 2600 seg
Fe = 706,8 eV
+2
Fe = 709,24 eV
+3
Pico
satelite
Fe = 710,88 eV
Pico
satelite
=13,58 eV
Pre pico
=13,56 eV
=13,10 eV
700
705
710
715
720
725
730
735
740
Binding energia (eV)
Fig. 4.2.25- Espectro de XPS do Fe 2P3/2 e 2P1/2 referente à posição mais profunda analisada.
Os dois picos do Fe ocorre em 707 e 720 eV, e os picos dos estados de oxidação do Fe2+ (FeO)
ocorrem em 709,8 e 722,7 eV, enquanto que para o Fe3+ (Fe2O3) eles ocorrem em 710,7 e 724 eV,
respectivamente. Portanto, a amostra revela as posições dos picos entre estes três valores (Fe, Fe2+e
Fe3+), o que explica a forma do espectro, tendo um maior volume a contribuição do Fe que os íons de
Fe, além destes apresentarem um estado de valência mista, como pode ser observado no gráfico
4.2.25.
528
Etching de 2600 seg
Etching de 2400 seg
Etching de 300 seg
Etching de 50 seg
Sem etching
Picos satelites
530
532
534
Binding energia (eV)
536
O1s = 531,05 eV
P1 = 532,45 eV
P2 = 533,04 eV
Intensidade (a.u)
Intensidade (a.u)
1s1/2=531,05eV
528
O1s(FWHM) = 1,14 eV
P1(FWHM)= 0,83 eV
P2(FWHM)= 1,30 eV
P2
P1
529
530
531
532
533
534
535
Binding energia (eV)
Fig. 4.2.26-a) Espectro de XPS do O 1s referente às diferentes posições e b) ajuste gaussiano do espectro de O.
87
Os dados do espectro de XPS do Zn 2p confirmam que o Zn retém o estado bivalente do Fe,
enquanto o espectro de Fe 2p confirma que o Fe apresenta um estado misto de Fe2+ e F3+. Estas duas
observações são contraditórias, pois a rede hospedeira do ZnO apresenta uma neutralidade de carga.
Portanto, analisaremos os estados eletrônicos do espectro de XPS do O1s. O espectro do oxigênio
medido a diferentes profundidades é mostrado na figura 4.2.26. Observamos claramente que
apresentam um pico assimétrico, que indica a presença de uma espécie com multicomponentes do
oxigênio a maior energia (pico satélite). Quanto maior a profundidade, maior é a intensidade do pico
e a largura de linha.
a
2p1/2=1045,85eV
FMWH=1,4 eV
1020
1s1/2=531,24eV
Fe6
1022
1024
1026
Etching de 1000 seg
Etching
Etchingde
de1000
1000seg
seg
Fe6
b
Intensidade (a.u)
Intensidade (a.u)
2p3/2=1022,70eV
Pico satelite
Sem etching
Sem etching
528 529 530 531 532 533 534 535 536
1015 1020 1025 1030 1035 1040 1045 1050
Binding energia (eV)
Binding energia (eV)
Intensidade (a.u)
L3=707,58eV L2=720,62eV
c
Fe = 707,58 eV
+2
Fe = 709,98 eV
+3
Fe = 711,41 eV
Fe 2p3/2
Fe 2p1/2
=13,02 eV
=13,18 eV
=13,04 eV
700
Fe6
705
710
715
Etching de 1000 seg
720
725
730
Binding energia (eV)
735
740
Fig. 4.2.27 - Espectros de XPS de: a)do Zn 2P3/2 e 2P1/2, b) do Fe 2P3/2 e 2P1/2 e c) O 1S correspondentes à
amostra Fe6.
88
O pico do oxigênio medido a uma maior profundidade fica em 531,05 eV, deslocado a
menores energias em comparação ao material em bulk do ZnO (O 1s = 532 eV). Podemos observar
que o pico satélite, com a profundidade, incrementa de forma assimétrica com o pico principal,
tendendo a ocupar um menor volume a 11nm, o que significa que este pico satélite perto da
superfície era influenciado também pela contaminação proveniente do carbono; devido à
profundidade esta contaminação desaparece ficando somente a informação proveniente do pico
satélite responsável pelo aparecimento da fase do Fe3+.
Podemos dizer que durante o crescimento das amostras teve lugar a exclusão do oxigênio da
rede do ZnO, criando vacâncias de oxigênio. Estas vacâncias de oxigênio são conhecidas por criar
estados doadores baixos e, portanto, tendem a acrescentar elétrons para o sistema, dopando-o com
portadores tipo n. Todavia, as vagas dos cátions criam estados aceitadores e, assim, dopam o sistema
com portadores do tipo p.
Este sistema apresenta um sinal forte do Fe puro e seus estados de valência de Fe3+e Fe2+; o
estado de valência F3+ é devido à criação de vacâncias de oxigênio e o estado de valência Fe2+ é
devido a os íons do Zn2+. Estes fenômenos eletrônicos podem ser a causa da conservação da
neutralidade de carga na estrutura. De forma análoga podemos entender o comportamento
eletrônico das amostras Fe6 e Fe3, apresentados nas figuras 4.2.27 e 4.2.28.
E
C
Fe3
+2
Fe = 709,38 eV
2P3/2=710,51eV
+3
Fe = 710,55 eV
Pico
satelite 2P1/2=723,80eV
Pico
satelite
Pico
satelite
=13,90 eV
=13,79 eV
Intensidade (a.u)
Intensidade (a.u)
Fe3
+2
Fe = 709,38 eV
Fe
Fe
+3
+3
Fe = 710,55 eV
+2
Etching de 1000 seg
700 705 710 715 720 725 730 735
Binding energia (eV)
706 707 708 709 710 711 712 713 714 715
Binding energia (eV)
Fig. 4.2.28- a) Espectro de XPS do Fe 2P3/2 e 2P1/2 e b) ajuste gaussiana do pico 2P3/2 mostrando a contribuição
das duas fases do Fe.
De acordo com os espectros de XPS do Fe 2P desta série, podemos observar claramente a
redução do Fe até desaparecer por completo (formando somente as fases dos íons), podendo-se
entender e correlacionar o observado por DRX com medidas magnéticas.
89
4.3 - Multicamadas de ZnO/Fe com recozimento de 600oC
por 2 horas
Nesta seção utilizaremos as mesmas amostras preparadas na seção 4.2, mas submetidas a
um recozimento em alto vácuo a 600oC por 2 horas. Na tabela 4.3.1 são listadas as amostras
analisadas nesta seção.
Tabela 4.3.1- Relação de amostras submetidas a recozimento de 600oC por 2 horas.
Nome da amostra
Série do sistema ZnO/Fe (espessuras em nm)
a-Fe3
Si(100)/[ZnO(5)/Fe(0,3)]6/ZnO(5)
a-Fe4
Si(100)/[ZnO(5)/Fe(0,4)] 6/ZnO(5)
a-Fe6
Si(100)/[ZnO(5)/Fe(0,6)] 6/ZnO(5)
a-Fe8
Si(100)/[ZnO(5)/Fe(0,8)] 6/ZnO(5)
a-Fe10
Si(100)/[ZnO(5)/Fe(1,0)]6/ZnO(5)
4.3.1- Difração de raios X
A Figura 4.3.1 mostramos o padrão de DRX da série de multicamadas descritas amplamente
na seção 4.2 e submetidas a um recozimento em alto vácuo a 600oC por 2 horas.
Ref. x5
Intensidade (a.u.)
a-Fe3
a-Fe4
a-Fe6
a-Fe8
a-Fe10
20
25
30
35
40
45
2 (graus)
50
55
60
65
Fig.4.3.1- Difratogramas dos filmes de [ZnO(50nm)/Fe(tnm)]x6 onde t=0,3; 0,4; 0,6; 0,8 e 1 nm, recozidos em
o
alto vácuo a 600 C por 2 horas, mostram claramente o pico correspondente a reflexão (002) do ZnO.
90
Como podemos observar, todos os espectros revelam um pico significativo e em comparação
com a sua série sem recozimento, não revelam picos satélites. Os picos estreitos observados são
identificados como reflexões do substrato de silício. Na figura 4.3.2 mostramos uma ampliação do
pico principal dos difratogramas sem recozer e recozidas por motivo de comparação; com as
possíveis fases. Note-se que a DRX não produz indicações de fases secundárias formadas como é
visto nas amostras sem recozer. Observamos que o centro do pico fica deslocado à direita com
respeito ao ZnO, devido à difusão dos átomos de Fe que relaxam a rede do ZnO. Os dados por DRX
são apresentados na tabela 4.3.2.
Quando um material é realmente “dopado” não há aparecimento de novos picos de difração
de raios-X, mas em vez disso são observadas mudanças graduais nas posições angulares dos picos de
DRX correspondente ao material utilizado como matriz, sendo estas mudanças observadas nos
parâmetros de rede do hospedeiro (ZnO), por incorporação dos átomos ou íons do material de Fe,
podendo isto ocorrer por uma difusão como conseqüência do recozimento.
Fe2O3_PDF: 99-200-4192; Rhombohedral
Fe3O4_PDF: 99-100-2086; Orthorhombic
ZnO_PDF: 99-100-4979; Hex.
a-Fe3
Fe2O3_PDF: 99-200-4192; Rhombohedral
Fe3O4_PDF: 99-100-2086; Orthorhombic
ZnO_PDF: 99-100-4979; Hex.
Fe3
Intensidade (a.u.)
(002)
2 theta
30
31
32
33
34
35
(10-1)
(111)
30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40
(101)
(002)
(211)
(100)
(10-1)
a-Fe10
(211)
(002)
Fe10
a-Fe8
(101)
Fe8
a-Fe6
(023)
Fe6
(110)
(023)
(111)
(110)
a-Fe4
(100)
Intensidade (a.u.)
Fe4
36
37
38
39
40
2 theta
Fig. 4.3.2- Amplificação do pico principal dos difratogramas da série sem recozer (esquerdo) e recozido
(direito).
91
Tabela 4.3.2- Dados sobre as amostras recozidas obtidos dos difratogramas de DRX
Amostra
FWMH
Centro
D(nm)
Dhkl (Å)
c(Å)
a-Fe3
0,493  0,003
34,727  0,001
17
2,583
5,166
a-Fe4
0,467

0,004
34,883  0,002
18
2,572
5,144
a-Fe6
0,515  0,007
34,866  0,003
16
2,573
5,146
a-Fe8
0,509  0,005
34,868  0,004
16
2,573
5,146
a-Fe10
0,533  0,003
34,877  0,002
16
2,572
5,145
c (A)
5.19
Parametro de rede c
5.16
Fit linear
5.13
FWHM
5.10
0.52
0.48
FWHM
H
0.44
Distancia interplanar
2.580
D (nm)
2.565
Diametro do cristalito
18.0
16.5
Stress
15.0
2.4
Stress
1.6
0.4
0.6
0.8
1.0
"x" espessura por camada do Fe (nm)
Fig. 4.3.3 - Tendência das grandezas físicas obtidas dos difratogramas, podendo-se observar que acontece uma
transição para a espessura de Fe indicada pela seta.
A mudança da posição dos picos de DRX, também pode ocorrer a partir da tensão induzida
na célula unitária quando os átomos de Fe são incorporados na estrutura periódica. Em vista disto,
nós calculamos a variação do parâmetro de rede do ZnO apresentado na tabela 4.3.2, considerando
como base o pico (002) do ZnO. A variação dos parâmetros de rede com a espessura do Fe no ZnO
pode ser entendida como uma fase de transição ou incorporação efetiva dos átomos e /ou íons de
Fe dentro da célula unitária da estrutura do ZnO. Podemos observar na figura 4.3.3 que a
multicamada com espessura menor de Fe não acompanha a tendência da série.
92
4.3.2- Microscopia de força atômica (AFM)
Na figura 4.3.4 apresentamos as micrografias das mostras da série recozidas em alto vácuo
tomadas numa área de 5x5 μm2. Se compararmos estes resultados com as mesmas amostras não
recozidas, observamos claramente que a morfologia é alterada pronunciadamente em todas as
amostras. O processo de recozimento ajuda a minimizar as rugosidades das interfaces, porém esta
poderia ser a origem da difusão do Fe dentro da rede do ZnO, provocando a distorção da estrutura
do ZnO. O tamanho de grão obtido por AFM não é necessário que seja o mesmo que o obtido por
DRX (já explicado anteriormente). As micrografias correspondem às amostras com espessura da
camada de Fe de t = 0,3; 0,6 e 1 nm.
Na micrografia da amostra a-Fe3 observamos que a rugosidade é bem pequena; conforme se
incrementa a espessura do Fe esta rugosidade na superfície aumenta, alterando a morfologia.
Observamos nas micrografias um incremento marcante de defeitos devido à formação de vales e
picos que crescem gradualmente conforme aumenta a espessura do MT.
Um ponto importante na análise da morfologia é que estas multicamadas apresentam na sua
superfície (amostras com tFe= 1 nm) uma espécie de orientação, de causa desconhecida. Podemos
dizer que a difusão do Fe na rede do ZnO foi alterada. Os dados da rugosidade Rms e do diâmetro
médio do grão de ZnO são mostrados na tabela 4.3.3.
Tabela 4.3.3- Dados obtidos com as análises da morfologia dos filmes da série [ZnO(5nm)/Fe(t)].
Amostra
Rrm (nm)
Dgrão (nm)
a-Fe3
2,3  1
37
a-Fe4
8 5
35
a-Fe6
12  7
38
a-Fe8
9 5
32
a-Fe10
13  6
56
93
Amostra a-Fe3
Amostra a-Fe6
Amostra a-Fe10
2
Fig. 4.3.4- Imagem da micrografia de 5x5 μm da superfície da série dos filmes de [ZnO(5nm)/Fe(t)]x6 onde t=
o
0.3, 0.6 e 1nm recozidas em alto vácuo a 600 C por 2 horas. Na coluna à esquerda apresentamos a topologia da
superfície em nanômetros e na coluna à direita a imagem varrida em voltagem.
94
4.3.3 - Propriedades magnéticas
4.3.3.1. Propriedade magnética estática (VSM)
Na figura 4.3.5 mostramos as curvas de magnetização em função do campo M(H) da série de
multicamadas de [ZnO(5nm)/Fe(t)]x6 onde t= 0,3; 0,4; 0,6; 0,8 e 1 nm recozidas a 600oC por 2 horas,
medidas a temperatura ambiente com campo aplicado no plano. Como pode ser observado, as
amostras atingem uma magnetização de saturação com campo menor de 1,0 T. As formas das curvas
de histerese são praticamente idênticas em todos os casos. Não se observa uma redução da
magnetização de saturação significante nos filmes com menor espessura de Fe. A redução em função
da espessura do Fe ocorre entre 1,6 X103 emu/cm3 a 1,3 X103 emu/cm3 havendo sido calculado o
volume do material ferromagnético de cada amostra.
Em comparação com as curvas de histerese da serie de amostras sem recozer da figura 4.2.6,
observamos que estas não apresentam o comportamento de um filme (amostra Fe10) nem o
comportamento de uma amostra superparamagnética (amostra Fe6). As curvas de histerese da serie
tem os mesmo comportamentos alem de não apresentar variação significante em sua magnetização
de saturação.
2000
a-Fe10
a-Fe8
a-Fe6
a-Fe4
a-Fe3
1000
500
0
1000
Magnetização (emu/cm3)
Magnetização (emu/cm3)
1500
-500
-1000
-1500
500
0
-500
-1000
-0.06 -0.04 -0.02 0.00 0.02 0.04 0.06
-2000
Campo magnético (T)
-2
-1
0
1
Campo magnético (T)
2
o
Fig. 4.3.5- Loops de histerese da série ZnO/Fe submetidos a um recozimento de 600 C por 2 horas sem
contribuição diamagnética. A figura inserida exibe em detalhe a diferença do Hc e Mr da série.
95
A fim de confirmar as propriedades magnéticas das multicamadas, foram realizadas medidas
de magnetização em função da temperatura M(T). As medidas de ZFC e FC das amostras a-Fe6, a-Fe8
e a-Fe10 que são mostradas na figura 4.3.6. Observamos claramente a mudança do comportamento
das curvas de ZFC/FC em comparação às amostras não recozidas, devido a limitações do instrumento
de medição as medidas foram até 50K, pode-se supor que em temperaturas mais baixas a curva de
ZFC se separe ainda mais.
Comparando com as curvas da M(T) das amostras sem recozer, da figura 4.2.7; podemos
observar que não tem comportamento de sistemas granulares de partículas com diâmetros grandes,
devido que não apresentam temperatura de bloqueio a temperaturas altas; nem de sistemas
granular com partículas pequenas, devido que não apresentam a forma da curvas de histerese de um
sistema granular com partículas pequenas.
300
a-Fe6
ZFC
FC
250
200
Haplicado =50 Oe
150
100
500
50
M (emu/cm 3)
a-Fe8
450
Tirre=104 K
400
Haplicado =50 Oe
350
500
a-Fe10
450
400
350
Haplicado =50 Oe
50
100
Tirre=150 K
150
200
250
Temperature (K)
300
Fig. 4.3.6–M(T) de ZFC/FC da serie recozida [ZnO(5nm)/Fe(t)] com um campo aplicado de 50 Oe.
4.3.3.2- Propriedade magnética dinâmica (FMR)
Na figura 4.3.7 são apresentados alguns espectros de FMR, com diferentes ângulos entre a
normal ao plano e o campo aplicado, medidas a temperatura ambiente para a amostra a-Fe10.
Derivada da absorção (u.a.)
96
a-Fe10
0.10
0.05
0.00
 =0o
-0.05
 =30o
 =90o
-0.10
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
Campo magnético (T)
Fig. 4.3.7- Espectros de FMR medidos a temperatura ambiente da amostra a-Fe10, para diferentes ângulos
entre o campo aplicado e a normal ao plano do filme.
O comportamento dos modos de ressonância da amostra recozida nos indica que não é um
filme de Fe (comparando com os espectros da amostra Fe10). Observamos uma sobreposição dos
modos de ressonância com o campo no plano do filme e um desdobramento dos modos de
ressonância na perpendicular ao campo aplicado. A amplitude do sinal está normalizada pelo ganho
eletrônico fornecido pelo equipamento. A amplitude observada é baixa em comparação à amostra
sem recozer. Devido á sobreposição dos modos de ressonância é recomendável ajustar cada modo
superposto.
4.3.5 - Espectroscopia de fotoelétrons (XPS)
O XPS é uma técnica específica atômica, ideal para o estudo de sistemas diluídos com alta
precisão, pois a estrutura eletrônica é conhecida por ser uma propriedade de compostos com uma
dada composição química. O MT de interesse fica a 5 nm da superfície; portanto, utilizamos o feixe
de íons a 3000 eV e a corrente baixa com tempos variáveis. Os espectros de XPS do Zn 2p da
multicamada a-Fe10 a diferentes profundidades são exibidas na figura 4.3.8. Os picos principais do
Zn são observados em 1022,44 eV e 1045,53 eV correspondentes à energia de ligação de Zn 2p3/2 e
2P1/2 , respectivamente, indicando que os átomos de Zn retém o estado de oxidação +2. Os espectros
dos picos mostram uma simetria sem mudança de posição em energia, mais quando a medida é mais
interna se observa um aumento da intensidade e da largura de linha. Os picos individuais simétricos
excluem a possibilidade de componentes múltiplos de Zn nesta amostra.
97
Intensidade (a.u)
2p3/2=1022,44eV
Etching de 1600 seg
Etching de 1000 seg
Etching de 500 seg
Etching de 30 seg
2p1/2=1045,53eV
1020
1021
1022
1023
1024
1025
1015 1020 1025 1030 1035 1040 1045 1050
Binding energia (eV)
Fig. 4.3.8 - Espectro de XPS do Zn 2P da amostra a-Fe10. Cada espectro corresponde às diferentes posições.
A figura 4.3.9 a) mostra os espectros de XPS do Fe 2p da multicamada a-Fe10 a diferentes
profundidades. Os picos principais são observados em 710,31 e 723,46 eV correspondentes à energia
de ligação de Fe 2P3/2 e Fe 2P1/2, respectivamente. São observados também sinais fracos dos picos do
Fe em 707,0 e 719,9 eV (indicados pelas setas verdes) correspondentes à energias de ligação padrão
do Ferro metálico 2P3/2 e 2P1/2 , respectivamente. Os espectros dos picos mostram uma assimetria
sem mudança de posição em energia, mas quando a medida é mais interna observa-se um aumento
da intensidade e da largura de linha. Os picos individuais assimétricos incluem a possibilidade de
componentes múltiplos do Fe nesta amostra (Fe2+ e Fe3+). Além disso, são observados dois picos
satélites na posição de energias de 716 e 730 eV.
Como podemos observar o Fe se encontra em estado de valência mista (Fe, Fe2+ e Fe3+) como
comprova também o gráfico do ajuste das gaussianas do pico P3/2 da figura 4.3.9 b), tendo um maior
volume o estado do Fe3+. A presença de um maior volume do estado Fe+3 pode ser uma conseqüência
dos processos de recozimento que criou buracos devido às vagas dos cátions do Zn. Este processo é
relatado também para amostras dopadas onde se explica que quando estas vacâncias de cátions de
Zn ficam próximas aos átomos de Fe tendem a promover o íons Fe2+ a Fe3+. Os dados do espectro de
XPS do Zn 2p confirmam que o Zn retém o estado bivalente do Fe, enquanto o espectro de Fe 2p
confirma que o Fe apresenta um estado misto de Fe+2 e F+3. Estas duas observações são
contraditórias, pois a rede hospedeira do ZnO apresenta uma neutralidade de carga. Por tanto,
analisaremos os estados eletrônicos do espectro de XPS do O1s.
98
O espectro do oxigênio medido a diferentes profundidades é mostrado na figura 4.3.10,
observamos claramente que apresenta um pico assimétrico, o que indica a presença de uma espécie
multicomponente do oxigênio à maior energia. O pico principal fica em 530,77 eV, deslocado a
menores energias em comparação ao material em bulk do ZnO (O 1s = 532 eV). O fato de que os
picos satélites incrementam com a profundidade, revela que não são devidos à contaminação da
superfície, mas resulta da estrutura eletrônica da amostra, podendo ser esta a fonte principal do
aparecimento da fase do Fe3+.
Etching de 1600 seg
Etching de 1000 seg
Etching de 500 seg
Etching de 30 seg
Fe 2p3/2=710,31eV
Pico
satelite
Pico
satelite
Fe 2p1/2
b
Fe = 707,14 eV
Fe(FWHM) = 0,71 eV
Intensidade (a.u.)
Intensidade (a.u)
a
G
Fe
Fe
+2
(FWHM)=
+3
(FWHM)=
+2
Fe = 709,11 eV
1,54 eV
+3
Fe = 710,44 eV
2,86 eV
Fe 2p1/2=723,46eV
704
700 705 710 715 720 725 730 735
706
710
712
714
Etching de 1600 seg
Fe = 707,14 eV
c
Intensidade (a.u)
708
Binding energia (eV)
Binding energia (eV)
+2
Fe = 709,70 eV
Pico
satelite
+3
Fe = 711,04 eV
Fe2p1/2
Pre pico
=13,50 eV
Fe2p3/2
=13,41 eV
Pre pico
700
705
=13,10 eV
710
715
720
725
730
Binding energia (eV)
735
740
Fig. 4.3.9 - Espectro de XPS de: a) Fe 2P3/2 e 2P1/2 a diferentes profundidades; b) Ajuste gaussiano do pico Fe
2P3/2 e c) espectro medido com a maior profundidade mostrando os picos das fases do Fe.
99
Podemos dizer que a exclusão do oxigênio no ZnO mediante o recozimento criou maior
concentração de vacâncias de oxigênio. Estas vacâncias de oxigênio são conhecidas por criar estados
doadores baixos e, portanto, tendem a acrescentar elétrons para o sistema, dopando-o com
portadores tipo n. O mecanismo eletrônico apresentado nesta amostra é parecido com o sistema de
ZnFeO, devido às vacâncias de oxigênio e a correlação de magnetização observado em Fe dopado em
matriz ZnO .
1s1/2=530,77eV
Intensidade (a.u)
Etching de 1600 seg
Etching de 1000 seg
Etching de 500 seg
Etching de 30 seg
Pico satelite
526
528
530
532
534
536
538
Binding energia (eV)
Fig. 4.3.10- Espectro de XPS do O 1s referente às diferentes posições.
Neste sistema, se observou a redução drástica do Fe em seus estados de valência de Fe3+ e
Fe2+, acompanhados pela criação de vacâncias de oxigênio; estes dois fenômenos eletrônicos podem
ser a causa da conservação da neutralidade de carga na estrutura. Além disso, uma vez que o estado
do Zn2+ permanece inalterado após o recozimento, sugerimos que a redução do oxigênio seja
responsabilidade exclusiva do fator de neutralidade da carga na rede.
Com a análise de XPS confirmamos a difusão dos íons de Fe na rede de ZnO. Mas por meio
das medidas de magnetização observamos uma alta magnetização, descartando a formação de
ZnFeO; portanto, o magnetismo observado pode ser devido à interação de dupla troca.
100
4.4- Filmes finos de ZnO/Fe com
espessura total nominal de ~300nm
As multicamadas [ZnO(50nm) / Fe (t nm)]x6 com t = 1,0 e 5,0 nm foram preparadas com às
mesmas condições descritas na seção 3.2. Nesta série se fixou a espessura do ZnO em 50 nm. Na
tabela 4.3.1 são listadas as amostras preparadas e analisadas nesta seção.
Tabela 4.4.1- Relação de amostras preparadas de ZnO/Fe com espessura nominal de ZnO fixo de 50 nm e
variando a espessura do Fe (t= 1,0 e 5,0 nm).
Nome da amostra
Série do sistema ZnO/Fe (espessuras em nm)
Fe50/5
Si(100)/[ZnO(50)/Fe(5)]6/ZnO(5)
Fe50/1
Si(100)/[ZnO(50)/Fe(1)]6/ZnO(5)
4.4.1- Difração de raios X
Na figura 4.4.1 mostramos o difratograma da amostra Fe50/5 e Fe50/1 crescida com
tFe=5nm e 1nm respectivamente; na amostra Fe50/5 observamos claramente o pico de Fe na
orientação (101). As fases do difratograma foram identificadas com ZnO com entrada # 99-100-4979
que apresenta uma simetria hexagonal, grupo espacial P63mc(186) com parâmetros de rede de
a=3.249 Å e c=5.204 Å e a fase do Fe com uma entrada # 99-100-0677 que apresenta uma simetria
cúbica, grupo espacial Im-3m(229) com parâmetros de rede de a=2.8229 Å. Na figura 4.4.1 por
motivo de comparação incluímos a amostra ZnO-0 como amostra padrão (amostra descrita na seção
4.1).
Os picos observados correspondem ao ZnO e Fe, etiquetados com a direção cristalográfica
correspondente. O gráfico mostra o estudo das duas multicamadas com diferentes concentrações
(espessura) de Fe e comparação com o filme ZnO-0. Para a amostra Fe50/1 que contém menor
concentração de Fe destacam-se os diferentes picos correspondentes à estrutura wurtzita do ZnO,
nos planos (002), (101), (013) e (004).
o
O pico com maior intensidade se situa a 34,4 e corresponde ao plano (002). Portanto, o
plano principal de crescimento é (002). Em comparação com a amostra ZnO-0 (300 nm de ZnO),
observamos que a medida que aumentamos a concentração de Fe, as intensidades dos picos
correspondentes aos planos anteriores decrescem e alguns desaparecem, demonstrando que a
estrutura wurtzita vai desaparecendo como conseqüência da deformação excessiva da rede e perda
101
da cristalinidade. Na amostra Fe50/1 não se observa nenhum pico referente ao Fe, devido à baixa
20
40
(004)
50
60
70
1
Exp
PSVoigt
Fe50/5
Xc1=33.906
31 32 33 34 35 36 37 38 39 40
2 (graus)
Intensidade (a.u)
(004)
(013)
(101)
Fe50/5
[ZnO(50nm)/Fe(5nm)]x6
Fe
d
Exp
Lorentz
(004)
(013)
(101)
(002)
30
Fe50/1
[ZnO(50nm)/Fe(1nm)]x6
(101)
c
(002)
Intensidade (a.u.)
b
Intensidade (a.u)
(013)
ZnO_PDF: 99-100-4979; Hex.
ZnO-0
(101)
a
(002)
concentração no filme (1.7% at. Fe).
Amostra 2610
Xc1=45.160
40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51
2 (graus)
80
2 (graus)
Fig. 4.4.1-a)-b) e c) Difratogramas do filmes ZnO-0, Fe50/1 e Fe50/5 respectivamente e d) ajuste dos picos das
reflexões (002) e (101)usando a Equação Pseudo voight 1 para a amostra Fe50/5 e d) ajuste do pico do Fe no
plano(101) para a amostra Fe50/5.
Observamos também uma deformação ou translação do pico (101) do ZnO nas
multicamadas; este fato se deve à deformação que só se produz nas direções transversais da rede
cristalina, indicando a quase aniquilação da sua periodicidade. Para a multicamada com maior
concentração de Fe aparece um pico que corresponde à rede cúbica do Fe bcc, correspondente ao
plano (101), devido a sua maior concentração (8,6 % at. Fe). Como se espera para amostras
nanocristalinas, a largura de linha de difração de raios X são mais largas, comparando com a do ZnO
em bulk, devido aos defeitos na rede e aos grãos formados.
Para comparação com os dados obtidos das cartas cristalográficas, fizeram-se ajustes aos
picos do ZnO na orientação (002) dos difratogramas da multicamada. Estes ajustes foram obtidos
mediante a equação de Pseudo voight 1, considerando também a sobreposição do pico (101).
102
Tabela 4.4.2-Dados obtidos do difratograma de DRX.
Amostra
FWMH
Centro
D(nm)
Dhkl(Å)
c(Å)
σ film_GPa
ZnO-0
0,485  0,003
34,069  0,001
17
2,631
5,263
-2,651
Fe50/1
0,580

33,896  0,015
15
2,644
5,289
-3,817
Fe50/5
0,647  0,003
33,906
13
2,644
5,288
-3,749
AMCSD
-
34,47
-
-
5,204
-
0,004

0,004
O tamanho médio dos grãos de ZnO é estimado pela formula de Scherrer, obtendo um
tamanho aproximado de 15nm para o filme com concentração de Fe de 1,7 % at. e 13 nm para o
filme com concentração de Fe de 8,6 % at. O diâmetro médio do grão utilizando a fórmula de
Scherrer para o Fe é de aproximadamente 3nm.
4.4.2-Propriedades magnéticas
A caracterização magnética em função do campo M(H) medido a temperatura ambiente e
com campo paralelo ao plano das amostras Fe50/5 e Fe50/1 são mostradas na figura 4.4.2. Como
podem ser observadas, as amostras atingem uma magnetização de saturação com campos inferiores
a de 0,2 T e o campo de saturação (Hs) a Hs Fe50/5=0,05 T e Hs Fe50/1=0,15 T. Podemos destacar que a
forma da curva de histerese muda consideravelmente conforme reduzimos a espessura do Fe nas
multicamadas de t=5 nm a t=1 nm apresentando uma drástica caída da magnetização de saturação
de aproximadamente 80 %. A oxidação do Fe na interface causa a redução da magnetização, esta
oxidação tem sua origem no crescimento do filme dentro da câmara de vácuo, indicando que o Zn se
dissocia do O2 durante o crescimento. A quantidade de O2 é maior quando o ZnO é mais grosso.
Nesta série se utilizou uma espessura de 50 nm de ZnO por camada.
Medidas de magnetização também foram realizadas com temperatura de 50 K só para a
amostra Fe50/5. Na figura 4.4.3 apresentamos as duas curvas de histerese podendo-se observar
claramente o comportamento ferromagnético da amostra medida a 50 K que apresenta um aumento
do campo de saturação, campo coercitivo e magnetização de saturação de 160 %, 220 % e 20 %
respectivamente, sendo este comportamento normal em materiais magnéticos. Na figura inserida da
figura 4.4.3 evidencia-se o comportamento da irreversibilidade da magnetização a baixos campos,
podendo-se observar claramente o campo coercitivo.
103
Fe50/5
Fe50/1
1200
800
400
0
Magnetizaç ão (emu/cm 3)
Magnetização (emu/cm 3)
1600
-400
-800
-1200
1500
1000
500
0
-500
-1000
-1500
-1600
-1.0
-0.5
-0.10
0.0
-0.05
0.00
0.05
Campo magnético (T)
0.5
0.10
1.0
Campo magnético (T)
Fig. 4.4.2- Gráfico da M(H) das amostras Fe50/5 e Fe50/1 tomadas a temperatura ambiente e com campo no
plano. Figura inserida: melhor observação do campo coercitivo e da magnetização de reminiscência.
Fe50/5_300K
Fe50/5_50K
1000
0
Magnetizaçao (emu/cm 3)
Magnetização (emu/cm3)
2000
-1000
-2000
2000
1000
0
-1000
-2000
-0.04 -0.02
0.00
0.02
0.04
Campo magnetico (T)
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
Campo magnético (T)
Fig. 4.4.3-Gráfico da M (H) da amostra Fe50/5 tomadas 50K e 300K com campo no plano. Figura inserida:
Destaque do campo coercitivo e da magnetização de reminiscência.
A dependência da magnetização em função da temperatura M(T) é representada na figura
4.4.4. Das medidas de ZFC podemos observar que conforme aumentamos o campo externo aplicado
(de 30 a 100 Oe) a temperatura de bloqueio e a temperatura de irreversibilidade decrescem;
podemos observar que a curva de FC incrementa suavemente conforme a temperatura decresce,
considerando que este comportamento é mais evidente quando se incrementa o campo externo,
pois o campo forte ajuda a alinhar os momentos quando o sistema está resfriando; é evidente que as
104
curvas de ZFC e FC se afastam quando se aplica campos baixos (30 Oe) e a curva de ZFC mostra um
platô depois de atingir a temperatura de bloqueio. Para explicar este comportamento das curvas de
ZFC e FC a diferente campos precisamos conhecer o Hc da amostra (Hc = 50 Oe), então quando
resfriamos o sistema e aplicamos um campo de 30 Oe, a curva de ZFC ficaria dentro do H c (curva
virgem) não chegando ao ponto de separação da curva de histerese, por isso observamos que as
curvas de ZFC e FC não fecham. Todavia, quando aplicamos um campo maior (100 Oe), este supera o
ponto de separação da curva de histerese e assim observamos no gráfico de ZFC e FC uma
temperatura de irreversibilidade.
1820
1800
1780
T
irre
1760
1740
T = 120K
B
M (emu/cm 3)
1720
1780
= 190K
ZFC
FC
Haplicado =100 Oe
1760
1740
T
irre
= 255K
1720
T = 250K
1700
B
Haplicado =50 Oe
1720
1700
1680
T
irre
1660
 390K
Haplicado =30 Oe
1640
50
100
150
200
250
300
Temperatura (K)
Fig. 4.4.4- Curvas de magnetização em função da temperatura M(T) da amostra Fe50/5 variando o campo
externo aplicado onde a temperatura de irreversibilidade muda dependendo do campo.
Tabela 4.4.3-Dados obtidos das curvas de ZFC e FC da amostra Fe50/5 aplicando campos externos de 30, 50 e
100 Oe.
Haplicados
Tirre(K)
Tbloqueio(K)
100
190
190
50
255
250
30
>300
105
O ferromagnetismo a temperatura ambiente é observado claramente para o filme Fe50/5.
Quando a espessura do Fe é reduzida, o componente ferromagnético da magnetização reduz-se,
enquanto a paramagnética aumenta. A coexistência destas duas fases reportada anteriormente em
sistemas de (In, Mn)As e em amostra policristalinas de ZnO dopado com Fe. Na figura 4.4.5
mostramos as curvas de ZFC e FC da amostra Fe50/1 que apresentam um comportamento
paramagnético acima de 50 K. Em altos campos aplicados a suscetibilidade incrementa a
magnetização, enquanto que em altas temperaturas é negativa; esta magnetização negativa pode ser
devida às contribuições do filme de ZnO (diamagnético).
150
100
a
M (emu/cm3)
100
ZFC
FC
Haplicado =50 Oe
50
0
150
Fe50/1
b
Haplicado =500 Oe
c
Haplicado =5000 Oe
50
0
200
100
0
-100
50
100 150 200 250 300
Temperatura (K)
Fig. 4.4.5-M(T) de ZFC e FC da amostra Fe50/1 variando o campo externo aplicado.
4.4.3 - Microscopia de força atômica (AFM)
A morfologia das multicamadas ZnO/Fe, foi analisada através de imagens obtidas por AFM,
foram obtidas micrografias de 5x5 μm2 e guardadas em matrizes de 256 x 256 pixel. Na figura 4.4.6
apresentamos as imagens obtidas por AFM correspondentes às amostras Fe50/5 e Fe50/1
apresentamos na tabela 4.4.4 os dados obtidos nas micrografias.
106
Amostra Fe50/5
Amostra Fe50/1
2
Fig. 4.4.6 - Micrografias de 5x5 μm das superfícies das multicamadas de ZnO/Fe . Na coluna a direita é
apresentada a imagem varrida em voltagem.
Das micrografias apresentadas revelam claramente que as topologias das superfícies são muito
diferentes. A diferença é devida à espessura da camada de Fe. Observamos maiores defeitos
cristalográficos na amostra Fe50/5, mas também uma menor rugosidade. Isto pode ser devido à
menor contribuição da interfase de óxido de Fe em comparação ao volume do Fe. Caso contrário
seria o comportamento da amostra Fe50/1, pois não apresenta pronunciados defeitos na superfície,
mas apenas uma rugosidade maior. Na amostra Fe50/1 observamos uma superfície mais
homogênea, com menores defeitos cristalográficos, isto pode ser atribuído a uma maior deposição
de Fe. Os dados da rugosidade Rms e do diâmetro médio do grão de ZnO são mostrados na tabela
4.4.4.
107
2
Tabela 4.4.4-Dados obtidos das micrografias de 5x5 μm das multicamadas de ZnO/Fe.
Amostra
Fe50/5
Rrm (nm)
Dgrâo (nm)

30
5,89
Fe50/1
2,6
14  7
33
4.4.4 - Transmitância
Os espectros de transmitância óptica em função do comprimento de onda das multicamadas
das amostras Fe50/5 e Fe50/1 medidas a temperatura ambiente na faixa de energia de 1 eV- 6,2 eV
são mostradas na figura 4.4.7; para comparação, também incluímos o espectro da amostra de ZnO
puro ZnO-0 de 300 nm de espessura. É evidente que a transparência óptica do espectro é reduzida
significativamente quando se aumenta o material ferromagnético (tFe=5nm) na fabricação da
multicamada. Mas é observado também que a transmitância média da multicamada Fe50/1 é
aumentada em 2,3 %, sendo este filme 11 nm mais grosso que o filme de ZnO puro. Podemos
também observar claramente as bandas de absorção com franjas de interface perfeitas para esta
amostra o que sugere que a multicamada apresenta uma baixa rugosidade (o que é confirmado com
os dados do AFM), em comparação com a amostra ZnO-0. A diferença entre as franjas de
interferência destas duas amostras indica que os índices de refração não são iguais. Por outro lado, a
borda de absorção para todos os filmes foi na faixa de 3,26 eV – 3,4 eV. O aumento na borda de
absorção é também devido ao aumento das desordens dos filmes.
100
60
40
20
a
6
ZnO-0=300 nm
Fe50/1=311 nm
Fe50/5=335 nm
Tmedia ZnO-0 = 74,25 %
Tmedia Fe50/1 = 75,95 %
Tmedia Fe50/5 = 4,75 %
0
Transmitância(%)
Transmitância(%)
80
Comprimento de onda (nm)
b
4
2
0
200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200
Zom da amostra Fe50/5
513nm
Possivel pico do plasmon de superficie
300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200
Comprimento de onda (nm)
Fig. 4.4.7-a) Espectro de transmitância das multicamadas Fe50/5 e Fe50/1 além da ZnO-0 e b)Figura inserida
da amostra Fe50/5, observando-se um fraco pico de ressonância de plasmon a 513 nm.
108
O espectro de transmitância da amostra Fe50/5 é muito diferente das amostras até agora
estudadas, possivelmente devido à importância da interface entre ZnO/Fe submetido a um campo
eletromagnético perpendicular ao filme. A ressonância do plasmon é um fenômeno que pode ser
definido como a ressonância gerada pela interação da luz com filmes finos metálicos ou
nanopartículas imersas em um meio dielétrico. Neste contexto, o pico que observamos na figura
4.4.7 (b), poderia ser um pico do plasmon de superfície, que tem uma ressonância em 513 nm com
uma transmitância de 3,2%. Um fato importante é que esta amostra tem uma transmitância baixa
devido às múltiplas reflexões da onda eletromagnética nos filmes metálicos da multicamada. Além
disso, a camada do metal poderia ser um filme de nanopartículas (como é observado nas medidas de
ZFC e FC). Como, os tamanhos das nanopartículas influenciam fortemente na largura do pico de
ressonância de plasmon, podemos também afirmar que a amostra apresenta uma distribuição ampla
de tamanhos das nanopartículas.
Fe50/5
Fe50/1
ZnO-0
Pico do éxiton=360nm(3,45 eV)

(h)2 a.u.
ZnO-0_Eopt(1)=3,924 eV
Fe50/1_Eopt(2)=3,717 eV
Fe50/5_Eopt(3)=3,275 eV
3.0
3.1
3.2
3.3
3.4
3.5
3
2
1
3.4 3.5 3.6 3.7 3.8 3.9 4.0 4.1 4.2 4.3 4.4 4.5
h (eV)
250
300
350
400
450
500
550
600
nm
Fig. 4.4.8 - Espectro da UV no visível dos filmes de ZnO crescidas com diferentes concentrações de O2. Podemos
observar que a transmitância media é ligeiramente maior na amostra crescida com 10% de O 2.
O band gap óptico dos filmes é calculado mediante o coeficiente de absorção e a energia do
fóton descritos no capitulo 3. A Eopt é determinada pela extrapolação linear do gráfico para o zero da
absorção. De acordo com a borda de absorção observada no gráfico esperava-se que os valores de
Eopt se reduzissem com a concentração do Fe. O que foi de fato observado, visto que a densidade dos
portadores de carga (elétrons) tendeu a subir com o aumento da espessura do Fe. Mas esta mudança
do gap também é relatado para filmes finos de ZnO como uma conseqüência do stress ao longo do
eixo c; o stress obtido pelas medidas de DRX é negativo, de natureza tensiva, fazendo a energia da
banda óptica proibida ser alargada devido ao aumento da repulsão entre as bandas 2p do oxigênio
e 4s do zinco. Na figura inserida podemos observar que os filmes conservam também seu band gap
intrínseco do ZnO característico em ~3,33 eV e 3,25 eV (para a amostra Fe50/5).
109
Os espectros de absorção de UV visível fornecem uma forma conveniente para investigar o
crescimento das partículas. O tamanho dos nanocristais na estrutura eletrônica de materiais
semicondutores é representado por um marcado aumento no gap, que é atribuído ao chamado
efeito de confinamento quântico. Este aumento do gap só é observado para a amostra Fe50/1,
possivelmente devido à baixa concentração do Fe no filme. O pico do éxciton pronunciado do
espectro de absorção da amostra Fe50/1 é mostrado na figura 4.4.8 com centro de ~ 3,45 eV, sendo
semelhante à amostra de ZnO puro. Por outro lado este pico do éxciton não é observado na amostra
Fe50/5, possivelmente devido à competição dos fenômenos físicos provocados pela radiação
eletromagnética (ressonância de superfície do plasmon versus éxciton).
4.5 - Multicamadas de ZnO/CoFe
As multicamadas [ZnO(5nm) / CoFe (t nm)]x6 foram preparadas por pulverização sequencial
de ZnO e CoFe sobre substrato de Si/Si2O na orientação (100) a temperatura ambiente. Uma série de
multicamadas de ZnO / CoFe foram preparadas, mantendo-se constante a espessura nominal da
camada de ZnO (5 nm) e mudando a espessura nominal da camada de CoFe (t), t = 0,3; 0,4; 0,6; 0,8 e
1,0 nm. Uma adicional camada de 5 nm de ZnO foi depositado sobre cada amostra. Na tabela 4.5.1
são listadas as amostras preparadas e analisadas nesta seção.
Tabela 4.5.1- Amostras de ZnO/CoFe com espessura nominal de ZnO fixo de 5 nm e espessura do Fe (t = 0,3; 0,4;
0,6; 0,8 e 1,0 nm).
Nome da amostra
Série do sistema ZnO/Fe (espessuras em nm)
CoFe3
Si(100)/[ZnO(5)/CoFe(0,3)]6/ZnO(5)
CoFe4
Si(100)/[ZnO(5)/CoFe(0,4)] 6/ZnO(5)
CoFe6
Si(100)/[ZnO(5)/CoFe(0,6)] 6/ZnO(5)
CoFe8
Si(100)/[ZnO(5)/CoFe(0,8)] 6/ZnO(5)
CoFe10
Si(100)/[ZnO(5)/CoFe(1,0)]6/ZnO(5)
110
4.5.1- Difração de raios X
Na figura 4.5.1 podemos observar os difratogramas desta série; onde inserimos os
difratogramas do filme de ZnO (ZnO-0 de 300 nm de espessura) e o difratograma do substrato de
oxido de silício utilizado para a fabricação das multicamadas. Os difratogramas da serie revelam um
pico significativo que engloba picos satélites (vistos na seção 4.2). Possuem as mesmas fases além de
CoO (por ser CoFe) com entrada pdf # 431004 que apresenta uma simetria cúbica, grupo espacial
Fm-3m(225) com parâmetro de rede de a = 4,26 Å. Podemos também observar nesta série uma forte
orientação preferencial do pico no plano (002) do ZnO.
Intensidade (a.u.)
Si/SiO2
Ref X2 (vidro)
CoFe3
CoFe4
CoFe6
CoFe8
CoFe10
20
25
30
35
40
45
2 (graus)
50
55
60
65
Fig.
4.5.1-Difratogramas dos filmes de ZnO/CoFe com a espessura de CoFe diferentes.
A figura 4.5.2 a) mostrado uma amplificação do pico principal das multicamadas crescidas
sobre o substrato de Si com uma camada de 600 nm de SiO2, e em b) são mostradas as mesmas
multicamadas, porém crescidas sobre substrato de vidro; podemos observar claramente o papel
desempenhado pelo SiO2, provocando um alargamento do pico principal. O filme crescido sobre
vidro foi utilizado somente para as medidas de transmitância.
111
Fe2O3_PDF: 99-200-4192; Rhombohedral
Fe3O4_PDF: 99-100-2086; Orthorhombic
CoFe3
ZnO_PDF: 99-100-4979; Hex.
ZnO_PDF: 99-100-4979; Hex.
30
(101)
(101)
(002)
32
34
(101)
(002)
(100)
CoFe10
(002)
(100)
CoFe10
(101)
(002)
(100)
CoFe8
CoFe6
(100)
CoFe6
Intensidade (a.u)
(10-1)
(023)
CoFe3
(111)
(110)
(211)
Intensidade (a.u.)
CoFe4
36
2 (graus)
38
40
30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42
2 (graus)
Fig. 4.5.2 - a) Amplificação do pico principal do difratograma dos filmes crescidos sobre o substrato de Si/SiO2 e
b) Pico principal dos mesmos filmes, porém crescidos sobre substrato de vidro.
O pico principal contém também informação das fases do CoFe, Fe e Co como foi visto na
seção 4.2.1,
pois não existem outras reflexões além do pico principal da multicamada. As
intensidades dos picos das multicamadas não podem ser comparadas diretamente, já que as áreas
das amostras e espessuras são diferentes.
4.5.2- Microscopia de força atômica (AFM)
Com o análise da morfologia das multicamadas desta série ZnO/CoFe, podemos ter uma ideia da
rugosidade entre as interfaces. A figura 4.5.3 apresenta os resultados das micrografias das amostras
obtidas numa área de 5 x 5 μm2 com 256 x 256 pixel. As micrografias apresentadas revelam
claramente que as topologias das superfícies são muito diferentes. A diferença da rugosidade entre
as amostras neste trabalho é apenas devido à diferença da espessura, mais precisamente devido à
espessura da camada do CoFe. Observamos maiores defeitos na superfície na amostra CoFe3 devido
a menor concentração desta liga; a razão para que estes defeitos ficassem aglomerados numa área
pode ter como causa a separação dos elementos da liga.
112
Amostra CoFe3
Amostra CoFe6
Amostra CoFe10
2
Fig. 4.5.3- Micrografias de 5 x 5 μm da superfície da série dos filmes de [ZnO(5nm)/CoFe(t)]x6 onde t= 0,3 ; 0,6
e 1,0 nm. Na coluna à esquerda apresentamos a topologia em nanômetro e na coluna à direita em voltagem.
113
Na amostra CoFe6 é observada uma textura, cuja causa é desconhecida. Na amostra CoFe10
observamos uma superfície mais homogênea, com menores defeitos na superfície; isto pode ser
atribuído a uma maior concentração da liga. Os dados da rugosidade Rms e do diâmetro médio do
grão de ZnO são mostrados na tabela 4.5.2.
Tabela 4.5.2 – Dados obtidos com as análises da morfologia dos filmes da série [ZnO(5nm)/CoFe(t)].
Amostra
Rrm (nm)
D grão (nm)
CoFe3
16  6
28
CoFe4
2 1
28
CoFe6
35  26
39
CoFe8
29  24
32
CoFe10
31  30
43
4.5.3 - Propriedades magnéticas
As propriedades magnéticas estáticas e dinâmicas foram estudadas mediante medidas de
magnetização em função da temperatura e o campo externo utilizando o magnetômetro de amostra
vibrante (VSM) e a espectroscopia de ressonância ferromagnética (FMR) com o campo no plano e
fora do plano. A seguir vamos discutir os resultados.
4.5.3.1 - Propriedade magnética estática (VSM)
Na figura 4.5.4 mostramos as curvas de magnetização em função do campo M(H) da série de
multicamadas de [ZnO(5nm)/CoFe(t)]x6 medidas a temperatura ambiente com campo aplicado no
plano. Como é observado, todas as amostras atingem uma magnetização de saturação com campos
inferiores de 1,5 T. Observamos que o comportamento da magnetização de saturação decresce
gradualmente conforme diminui-se a espessura do CoFe. Como explicamos na seção anterior,
obtivemos a magnetização de saturação com a medida do volume de cada amostra.
A
comportamento das curvas de histerese é semelhante à serie ZnO/Fe; observando-se também a
transição de um sistema tipo filme a um sistema granular.
Medidas de magnetização em função do campo M(H) também foram realizadas com
temperatura de 50 K para a amostra CoFe10. Na figura 4.5.5 apresentamos as duas curvas como
fator de comparação dos loops de histerese medidos em 300 K e 50 K.
114
2000
CoFe10
CoFe8
CoFe6
CoFe4
CoFe3
1000
500
0
800
Magnetizaç ão (emu/cm 3)
Magnetizaç ão (emu/cm 3)
1500
-500
-1000
-1500
400
0
-400
-800
-0.06 -0.04 -0.02 0.00 0.02 0.04 0.06
Campo magnético (T)
-2000
-2
-1
0
1
Campo magnético (T)
2
Fig. 4.5.4- Loop de histerese da série ZnO/Fe, com sinal do porta amostra e substrato b) sem o sinal do porta
amostra e substrato. Figura inserida: Ampliação para observação do H c e da Mr da série.
2000
Magnetizaç ão (emu/cm 3)
1500
1000
CoFe10
50 K
300 K
500
0
2000
-500
1000
0
-1000
-1000
-1500
-2000
-2000
-2
-0.04
-0.02
0.00
-1
0.02
0
1
2
0.04
Campo magnético (T)
Fig. 4.5.5- Comparação das curvas M(H) medidas a 300 K e 50 K da multicamada com t = 1 nm. Na figura
inserida se observa o incremento do Hc medido a 50 K.
A histerese magnética a 50 K não apresenta deformação no ciclo de histerese, o que sugere
que as possíveis fases magnéticas estão acopladas a esta temperatura. Na figura 4.5.6 apresentamos
115
as curvas de magnetização em função do campo medidas à temperatura ambiente, com campo
magnético externo perpendicular ao plano do filme e com campo magnético no plano do filme
referente às amostras CoFe10 e CoFe8. Pelo método das áreas explicado na seção 4.1 obtemos os
valores da Keff das duas amostras.
CoFe10
Perpendicular
No plano
0.5
M/M s
1.0
0.5
Keff = -2,48 x106 erg/cm3
T= 300 K
0.0
1.0
CoFe8
Perpendicular
No plano
T= 300 K
M/Ms
1.0
Keff = -0,70 x106 erg/cm3
0.0
1
0.5
0.0
-0.5
M/M s
M/M s
-0.5
-0.5
-1.0
-0.06
-1.0
-0.04
-0.02
0.00
0.02
0.04
0.06
Campo magnetico (T)
-1.0
-0.5
0.0
Campo magnético (T)
0.5
-1
-0.06
-1.0
1.0
0
-0.04
-0.02
0.00
0.02
0.04
0.06
Campo magnético (T)
-0.5
0.0
Campo magnético (T)
0.5
Fig. 4.5.6--Curvas de M(H) no plano e perpendicular para as amostra CoFe10 e CoFe8 respectivamente.
Na figura 4.5.7 são apresentadas as medidas de magnetização de ZFC/ FC em função da
temperatura para a série das multicamadas, com campo externo aplicado de 50 Oe. Nestas medidas
observamos que o comportamento magnético das amostras dentro da série varia, sendo a ordem
ferromagnética favorecida pelo aumento da espessura da camada de CoFe (t). As amostras com
camadas muito finas de CoFe (t < 0,6 nm) apresentam um comportamento tipo paramagnético, onde
as curvas de ZFC e FC não se separam. Nas amostras com t > 0,6 nm o pico da curva ZFC se desloca a
temperaturas mais elevadas, o que indica uma temperatura de bloqueio mais elevada do respectivo
conjunto de nanopartículas, o que indica um aumento do tamanho delas.
No entanto, acima da temperatura de transição chamada de temperatura de bloqueio, as
partículas se comportam como superparamagnéticas devido à predominância de flutuações térmicas
sobre a energia de anisotropia magnetocristalina, este fato não é observado na amostra CoFe10, pois
o platô se estende até a temperatura de 300 K. Observamos na amostra CoFe8 que a magnetização
a baixas temperaturas decresce, este fato pode ser explicado por um comportamento de vidro de
spin ou um acoplamento antiferromagnético entre os spins devido ao óxido de Co.
116
ZFC
FC
200
100
CoFe3
0
200
CoFe4
M (emu/cm 3)
100
0
200
CoFe6
150
100
50
0
800
600
400
200
0
1500
CoFe8
1000
CoFe10
500
0
50
100
150
200
250
300
Temperature (K)
Fig. 4.5.7- M(T) de ZFC/FC da série [ZnO(5nm)/CoFe(t)] com um campo aplicado de 50 Oe.
Na figura 4.5.8 mostramos as curvas de ZFC e FC da amostra CoFe10 aplicando diferentes
campos magnéticos; observamos que a temperatura de irreversibilidade decresce com o aumento do
campo externo. Além disso, é observado a contribuição diamagnética do ZnO nas curvas de ZFC a
baixos campos aplicados. Como foi explicado na seção anterior, com as medidas feitas a diferentes
campos podemos usar a linha de Almeida Thouless (AT). Esta linha separa a fase paramagnética de
altas temperaturas e altos campos para a fase vidro de spin de baixas temperaturas e baixos campos.
Para obter a Tirr (0), utilizou-se uma extrapolação obtendo-se um valor de 227 K, como é mostrado na
figura 4.5.9 b) a partir dos dados obtidos.
Na seção anterior apresentamos como calcular o volume médio de um sistema de
nanopartículas; com esse método vamos calcular o volume médio da amostra CoFe10, para isto
obtivemos o valor médio destes sistemas pela derivada da diferença das curvas de ZFC e FC
mostrados na figura 4.5.11. Podemos observar que TB para a amostra CoFe8 está abaixo de 50 K, não
podendo ser determinada satisfatoriamente.
117
1500
1000
500
0
1500
ZFC
Hapl =100 Oe
FC
T B=78 K
T irre=81 K
Hapl =75 Oe
T B=109 K
T irre=96 K
1000
M (emu/cm 3)
500
0
1500
1000
T B=89 K
T irre=109K
500
0
1500
1000
500
0
-500
-1000
1500
1000
500
0
-500
-1000
Hapl =50 Oe
T B=110 K
T irre=143 K
Hapl =30 Oe
Hapl =10 Oe
T B=218 K
T irre=202 K
50
100
150
200
250
300
Temperature (K)
Fig. 4.5.8- M(T) de ZFC/FC da amostra CoFe10 com diferentes campos aplicados.
1500
CoFe10
a
20
)
(Oe
10
Experimental
Ajuste
500
0
H aplicado 10 Oe
-500
H aplicado 50 Oe
H aplicado 30 Oe
H aplicado 75 Oe
-1000
H aplicado 100 Oe
50
100
150
200
250
Temperature (K)
300
2/3
2/3
15
b
H
M (emu/cm 3)
1000
C
Linear Fi
5
Tirr (H=0)=227 K
0
100
150
Tirr (K)
200
250
Fig. 4.5.9 a) Magnetização ZFC dependente da temperatura para o filme e b) Dependência do campo em
função da Tirr para a obtenção Tirr (H=0).
No gráfico 4.5.11 a) mostramos o comportamento da amostra CoFe4, neste gráfico é
observado claramente o comportamento paramagnético a altas temperaturas. Além de observar a
competição diamagnética do ZnO a baixas temperaturas pelo fato que a magnetização diminui. No d)
observamos que a temperatura de Curie fica em 0K , esperado para materiais paramagnéticos.
118
80
120
d(M ZFC-M FC)/dT
Equation
80
0.97454
Value
40
60
y=y0 + (A/(w*sqrt(PI/2)))*exp(2*((x-xc)/w)^2)
Adj. R-Square
60
CoFe8
CoFe10
<Tb>= 58 K
Standard Error
Derivative Y1
y0
0
Derivative Y1
xc
57.82253
Derivative Y1
w
23.72577
0.71477
Derivative Y1
A
1940.68833
50.37104
0
Derivative Y1
sigma
11.86288
Derivative Y1
FWHM
27.93495
Derivative Y1
Height
65.26429
0
Haplicado =50 Oe
20
d(ZFC-FC)/dT
100
40
100
150
200
<Tb><50K
Haplicado =50 Oe
20
0
0
50
Derivative Y1
Derivative Y1
Gauss Fit of Derivative Y1
250
50
100
150
200
Temperature (K)
Temperature (K)
250
Fig. 4.5.10- Derivada d(MZFC-MFC)/dT dos dados experimentais da amostra CoFe10 e CoFe8 respectivamente, o
ajuste representa uma gaussiana.
500
a
400
CoFe4
Haplicado =500 Oe
300
Smoothed Y1
200
5
100
CoFe4
0
4
b
200
Haplicado =200 Oe
150
-1 (T)
M (emu/cm3)
250
100
50
3
2
 = 0K
0
Haplicado =50 Oe
200
150
Haplicado = 500 Oe
1
0
100
50
100
150
200
250
Temperatura(K)
50
0
50
100
150
200
250
300
Temperature (K)
Fig. 4.5.11 – a-c) Curvas de ZFC/FC da amostra CoFe4 com diferentes campos aplicados e d) inversa da
suscetibilidade em função da temperatura para determinar a temperatura de Curie.
4.5.3.2 - Propriedade magnética dinâmica (FMR)
As medidas de FMR foram feitas a temperatura ambiente para as amostras da série
[ZnO(5nm)/CoFe(t)] com espessura t = 0,3; 0,4; 0,6 e 0,8 nm. Observamos que os espectros de FMR
119
destas amostras apresentam um único modo de ressonância, e um grande alargamento da linha,
sendo o mais drástico para a amostra CoFe3 a 90o com H = 830 Oe. Na figura 4.5.12 são
apresentados alguns espectros de FMR da amostra CoFe8, para diferentes ângulos entre a normal ao
plano e o campo aplicado. A amplitude dos sinais está normalizada pelo ganho eletrônico fornecido
pelo equipamento.
 =64
0.3
o
CoFe8
 =44
Intensidade (a.u)
o
0.2
 =34
o
 =24
o
0.1
0.0
-0.1
-0.2
-0.3
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
Campo magnético (T)
Fig. 4.5.12 - Espectros de FMR medidos a temperatura ambiente da multicamada [ZnO(5nm)/CoFe(0,8 nm)]x6
para diferentes ângulos entre o campo aplicado e a normal ao plano dos filmes.
G:RAQUEL\S2652V
Subtracted Y1
PSFMR1 (User) Fit of Subtracted Y1
0.02
 =90o
 

0.2
r 

0.1
0.0
-0.1
-0.2
Experimental
Ajuste
-0.3
0.1
0.2
0.3
0.4
Campo magnético (T)
0.5
Intensidade(a.u)
Intensidade(a.u)
0.3
0.01
0.00
-0.01
Hl
Pseudo modo
-0.02
-0.03
0.6
 =0o
r 

0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
Campo magnético (T)
Fig. 4.5.13- Espectros de FMR medidos a temperatura ambiente da multicamada [ZnO(5nm)/CoFe(0.8 nm)]x6
para diferentes ângulos entre o campo aplicado e a normal ao plano dos filmes.
O comportamento dos espectros em relação ao ângulo é típico de materiais com eixo fácil no
plano, pois o campo externo no plano, necessário para que haja absorção de micro-ondas, é menor
que na configuração perpendicular. Na figura 4.5.13 são apresentados os espectros a 90o e 0o onde a
120
linha contínua é o ajuste feito por meio da derivada da Loretziana. No espectro medido na
perpendicular ao campo é observado uma assimetria devido ao desacoplamento das fases
magnéticas a altos campos, além da aparição de um pseudo pico.
Na figura 4.5.14 são apresentados alguns espectros de FMR da amostra CoFe6 e CoFe4, para
diferentes ângulos entre a normal ao plano e o campo aplicado. Podemos observar que a amostra
CoFe6 apresenta um desacoplamento dos modos, são apreciados três modos que se cruzam
conforme inclinamos a amostra até a perpendicular, esta amostra apresenta uma variação do campo
de ressonância do modo principal (modo com maior intensidade no plano) de H r  0,031 T. O
comportamento dos espectros da amostra CoFe4 é distinto, ele apresenta um só modo que é a soma
de todos os modos das nanopartículas sobrepostas, estes modos não se desacoplam nem mudam
com o campo de ressonância, na verdade a mudança é mínima de H r  0,012 T quando inclinamos
a amostra até a perpendicular.
0.02
0.00
 =10
-0.02
 =50
0.03
Intensidade(a.u)
Intensidade(a.u)
CoFe6
 =90o
0.04
o
0.02
0.01
G:RAQUEL\S2645V\s2651v01.spc
G:RAQUEL\S2645V\s2651v05.spc
G:RAQUEL\S2645V\s2651v07.spc
G:RAQUEL\S2645V\s2651v10.spc
G:RAQUEL\S2645V\s2651v13.spc
G:RAQUEL\S2645V\s2651v16.spc
G:RAQUEL\S2645V\s2651v18.spc
CoFe4
=90o
 =0
0.00
 =30
o
o
-0.01
o
-0.02
-0.04
 =0
0.1
0.2
0.3
0.4
-0.03
o
0.5
Campo magnético (T)
0.6
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
Campo magnético (T)
0.6
Fig. 4.5.14 - Espectros das amostras CoFe6 e CoFe4 para diferentes ângulos entre o campo aplicado e a normal
ao plano dos filmes, não se observa diminuição das intensidades destas duas séries.
Na figura 4.5.15 mostramos o comportamento dos espectros da amostra CoFe6 nos ângulos
de 90o, 40o, 20o e 0o, onde permitindo seguir a evolução dos três modos. Além disso, nos
proporcionam informação da magnetização no plano e fora do plano. Os campos de ressonância e
largura de linha do modo principal (P2) a 90o e 0o obtidos dos espectros são: Hr= 0,302 T; H 
0,100 T e Hr = 0,457 T; H  1,15 T, respectivamente (para obter este último dado foi preciso ajustar
o espectro com os três modos).
0
10
30
60
100
121
E
PSFMR3 (User) Fit of E
E
PSFMR3 (User) Fit of E
0.02
 =90o
P3

0.02

P1
P2
Intensidade(a.u)
Intensidade(a.u)
0.04

0.00
-0.02
-0.04
r2
0.00
-0.02
0.3
0.4
Campo magnético (T)
0.5
r1
r2
r3
0.6
0.1
0.2
0.3
0.4
Campo magnético (T)
0.5
0.6
G:RAQUEL\S2645V\s2651v17.spc
Subtracted Y1
0.03PSFMR3 (User) Fit of Subtracted Y1
P3
 =0o
Equation
 =20o
0.02
0.01
P1
Intensidade(a.u)
Intensidade(a.u)
0.02
0.2

0.01
r
0.1

-0.01
r1

 =40o
0.01
0.00
0.00
-0.01
P2
r1
-0.01
-0.02
-0.02
r2
r3
Adj. R-Square
Subtracted Y1
0.1
0.2
0.3
0.4
Campo magnético (T)
0.5
Subtracted Y1
0.6
Subtracted Y1
Subtracted Y1
0.1
0.2
0.3
0.4
Campo magnético (T)
Subtracted Y1
Subtracted Y1
0.5
0.6
Subtracted Y1
Subtracted Y1
Subtracted Y1
Subtracted Y1
Subtracted Y1
Fig. 4.5.15- Espectros de FMR da amostra CoFe6 para algumas orientações do campo magnético entre o plano
Subtracted Y1
e a perpendicular do filme. São observados claramente os três modos. A linha continua é o ajuste da derivada
da Loretziana.
E
E
0.010
 =90o

Intensidade(a.u)
0.02
Intensidade(a.u)
0.03
r1
0.01
0.00
-0.01
-0.02
-0.03
0.1
0.2
CoFe4
0.3
0.4
0.5
Campo magnético (T)
0.6

Data: Book13_E
Model: Lorentz
0.005
Equation: y = y0 + (2*A/PI)*(w/(4*(x-xc)^2 + w^2))
Weighting:
y
No weighting
Chi^2/DoF
r1
= 0.00001
R^2
= 0.89529
0.000
y0
xc1
w1
A1
xc2
w2
A2
-0.005
Experimental
Ajuste
 =0o
-0.010
-0.00025
0.28359
0.06164
0.00312
0.35104
0.07277
-0.00349
±0.00016
±0.00071
±0.00224
±0.00013
±0.00088
±0.00269
±0.00015
Data: Book14_E
Model: Lorentz
Equation: y = y0 + (2*A/PI)*(w/(4*(x-xc)^2
Weighting:
y
No weighting
Experimental
Ajuste
0.1
0.2
CoFe4
0.3
0.4
0.5
Campo magnético (T)
0.6
Chi^2/DoF
= 3.2136E-6
R^2
= 0.76834
y0
xc1
w1
A1
xc2
w2
A2
Fig. 4.5.16- Espectros de FMR da amostra CoFe4 para algumas orientações do campo magnético entre o plano
e a perpendicular do filme. São observados claramente os três modos. A linha contínua é o ajuste da derivada
da Loretziana.
0.0002 ±0.0001
0.29054
±0.0014
0.07239
±0.00429
0.00122
±0.00009
0.36357
±0.00161
0.08003
±0.00482
-0.0013 ±0.00009
122
Os espectros de ressonância das amostras CoFe4 e CoFe3 são bem ruidosos e com baixa
intensidade em comparação com a amostra CoFe8, mais ainda assim nos proporcionam informação
sobre a magnetização no plano e fora do plano. Na figura 4.5.16 mostramos o comportamento dos
espectros da amostra CoFe4 nos ângulos de 90 o e 0o. Os campos de ressonância e largura de linha a
90o e 0o obtidos dos espectros são: Hr= 0,316 T, H  0,074 T e Hr= 0,328 T; H  0,080 T,
respectivamente. A linha contínua representa o ajuste da derivada da loretziana. Por último, foram
obtidos os espectros da amostra CoFe3 a 90o e 0o com campos de ressonância e largura de linha de:
Hr= 0,321 T; H  0,083T e Hr= 0,315 T; H  0,076 T respectivamente.
E
E
Intensidade(a.u)
0.004
0.008

 =90o
Intensidade(a.u)
0.006
r
0.002
0.000
-0.002
 =0o

0.006
r
0.004
0.002
0.000
-0.002
-0.004
-0.006
-0.008
-0.004
Experimental
Ajuste
0.1
0.2
0.3
CoFe3
0.4
0.5
-0.006
0.6
Campo magnético (T)
Experimental
Ajuste
0.1
0.2
CoFe3
0.3
0.4
0.5
Campo magnético (T)
0.6
Fig. 4.5.17 - Espectros de FMR da amostra CoFe3 para algumas orientações do campo magnético entre o plano
e a perpendicular do filme. A linha continua é o ajuste da derivada da Loretziana.
Devemos considerar que o comportamento da largura de linha é atribuído ao modo de
ressonância uniforme, onde todos os momentos magnéticos das nanopartículas estão em precessão
na mesma fase com a amplitude (superposição de sinais) devido a um acoplamento forte o suficiente
para que o campo magnético não as desacople. A redução do valor do campo de ressonância na
orientação perpendicular é devida a uma redução da magnetização por efeitos de dimensionalidade.
Na figura 4.5.18 a) apresentamos o comportamento do campo de ressonância em função do ângulo
para a amostra CoFe8 e na b) o comportamento da largura de linha em função do campo da
amostra. Como podemos observar, o comportamento da largura da linha é muito distinta ao
comportamento da amostra Fe10, podendo ser devido à homogeneidade e inomogeneidades
magnéticas, interdifusão, cristalinidade do material, etc.
5.5
CoFe8
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
-20
0
CoFe8
1.0
5.0
Largura de linha (KOe)
Campo de ressonância (KOe)
123
20
40
60
Angulo  (graus)
80
100
T=300K
0.8
0.6
0.4
0.2
-20
0
20
40
60
Angulo  (graus)
80
100
Fig. 4.5.18- Comportamento do campo de ressonância e largura de linha em função do ângulo entre a normal
ao plano e o campo aplicado da amostra CoFe8.
Os valores do campo de anisotropia efetiva, o fator g e as constantes de energia efetiva para
as amostra, foram estimados usando relações de condição de ressonância, utilizando os valores dos
campos de ressonância nas orientações paralela e perpendicular. Os valores são mostrados na tabela
4.5.3.
Tabela 4.5.3- Dados obtidos das medidas dos espectros de FMR para as amostra CoFe8, CoFe6, CoFe4 e CoFe3.
Amostra
CoFe8
4M eff
K eff ( x 10 6
(T)
erg/cm3)
-0,173
-0,943
g
2,019
 (T-1seg-1)
L / S
1,775x10
11
0,009
0,938
CoFe6(P1)
-0,172
-0,767
3,877
3,408x10
11
CoFe6(P2)
-0,221
-0,984
2,969
2,609x10
11
0,484
0,121
CoFe6(P3)
0,021
-0,093
2,243
1,971x10
11
CoFe4
-0,008
-0,014
2,189
1,924x10
11
0,095
CoFe3
0,004
0,008
2,196
1,930x10
11
0,098
É importante mencionar que o valor da constante de anisotropia efetiva que contém as
contribuições da anisotropia magnetocristalina e da energia desmagnetizante, é típico de sistemas
cujo eixo de fácil magnetização está no plano. O sinal negativo pode ser atribuído ao fato da
interação dipolar ser maior que a interação spin-órbita. A interação dipolar dá origem à anisotropia
que favorece um eixo fácil no plano e a interação spin-órbita é responsável pela anisotropia que
favorece um eixo fácil perpendicular ao plano.
124
4.5.4 - Espectroscopia de fotoelétron (XPS)
Os espectros de XPS no nível do núcleo do Zn 2p, Fe 2p Co 2p e O 1s foram registrados para a
amostra CoFe10. As condições da medida foram explicadas da seção anterior. Os espectros de XPS do
Zn 2p das multicamadas são exibidos na figura 4.5.19; os picos principais do Zn (com etching de 1600
segundo) são observados em 1022,54 eV e 1045,80 eV correspondentes às energia de ligação de Zn
2p3/2 e 2P1/2 respectivamente. Os espectros dos picos mostram uma simetria excluindo a possibilidade
de múltiplos componentes do Zn na amostra. Observamos também um desvio das energias de
ligação, em comparação com o material padrão em granel do ZnO, o que nos induz a pensar que
existe uma força adicional que puxa os elétrons do nível do núcleo para energias mais elevadas.
Intensidade (a.u)
60
2p3/2=1022.54eV
Etching de 1600 seg
Sem etching
2p1/2=1045.80eV
40
23,26 eV
20
0
1015 1020 1025 1030 1035 1040 1045 1050
Binding energia (eV)
Fig. 4.5.19- Espectro de XPS do Zn 2P da amostra CoFe10, cada espectro corresponde a diferentes
profundidades da amostra.
Na figura 4.5.20 a) mostramos os espectros do XPS do Fe 2p e em (b) foi selecionado
somente o pico principal 2P3/2 e as gaussianas das três componentes (Fe, Fe2+ e Fe3+), observando que
o espectro tem uma maior contribuição do íon de Fe3+. O espectro do Fe 2P e Co 2p da multicamada
CoFe10 são analisados a uma profundidade de aproximadamente 17 nm (desde a superfície), sendo
os picos principais do Fe fortemente observados nas posições de 707,21 e 719,99 eV, embora eles
apresentem uma assimetria, indicando a presença de fases secundarias. É importante mencionar que
o sinal do Fe observado corresponde à segunda camada crescida, indicando que as camadas não são
contínuas, tendo forma de um sistema percolado. Além disso, são observados dois picos satélites na
posição de energias de 718 e 730 eV . As posições dos picos do Fe e dos íons de Fe em bulk foram
indicadas na seção. Podemos dizer que a posição dos picos do espectro fica nessa faixa de energia, o
que explica a forma do espectro, tendo a contribuição do Fe um volume menor do que dos íons de
125
Fe, além destes apresentarem um estado de valência mista, como pode ser observado no gráfico
4.5.20
G
L2=719,99eV
Fe = 707,58 eV
+2
Fe = 709,44 eV
+3
Fe = 711,24 eV
Fe 2p3/2
Fe 2p3/2
Intensidade (a.u)
Etching de 1600 seg
13,23 eV
13,24 eV
Intensidade (a.u)
L3=707,21eV
Fe
+3
Da
Mo
Eq
W
y
Fe = 707,12 eV
+2
Fe = 709,04 eV
+3
Fe = 710,53 eV
Ch
R^
y0
xc
w1
A1
xc
w2
A2
xc
w3
A3
Fe
Fe
+2
FWH
12,41 eV
FWH
700
705
710
715
720
725
730
706
735
708
710
712
714
FWH
Binding energia (eV)
Binding energia (eV)
Fig. 4.5.20- a) Espectro de XPS do Fe 2P3/2 e 2P1/2 da amostra CoFe10 e b) ajuste gaussiana do pico P3/2
mostrando a contribuição das fases do Fe.
Na figura 4.5.21 (a) mostramos o espectro do Co, obtido na mesma profundidade onde não é
possível observar por separado os picos Co 2P3/2 e Co 2P1/2, pois estão sobrepostos totalmente;
Porém, não é possível distinguir se possui estado misto. Na figura 4.5.21 (b) foi selecionado o pico e
mostrado as gaussianas de três possíveis picos correspondendo aos picos de Co 2P3/2 , Co 2P1/2 e um
pico satélite.
G
Intensidade (a.u)
Intensidade (a.u)
783.50eV
Sobrepociçao
de picos
775
Etching de 1600 seg
Etching de 1600 seg
a
780
785
790
795
800
Binding energia (eV)
805
P1=783,33 eV
FWHM(P1)=3,99 eV
P2=787,17eV
FWHM(P2)=4,72 eV
P3=791,17 eV
770
FWHM(P3)=5,19 eV
P1
P2
P3
775
780
785
790
795
800
Binding energia (eV)
Fig. 4.5.21 - a) Espectro de XPS do Co 2P da amostra CoFe10 e b) ajuste da gaussiana do único pico.
805
Dat
Mod
Equ
We
y
Chi
R^2
y0
xc1
w1
A1
xc2
w2
A2
xc3
w3
A3
xc4
w4
A4
126
Os dados do espectro de XPS do Zn 2p confirmam que o Zn retém o estado bivalente do Fe,
enquanto o espectro de Fe 2p confirma que o Fe apresenta um estado misto (do espectro de Co não
podemos concluir se apresenta um estado de valência mista). Comportamento igual ao apresentado
pelas amostras da serie ZnO/Fe.
K
O1s = 530,87 eV
P1 = 531,71 eV
Com etching de 1600 seg
Sem etching
P2 = 532,68 eV
Intensidade (a.u)
Intensidade (a.u)
1s1/2=531eV
O1s(FWHM) = 1,04eV
P1(FWHM)= 2,11 eV
O2
P2(FWHM)= 1,56 eV
P1
P2
528
530
532
534
536
Binding energia (eV)
538
528
529
530
531
532
533
534
535
Binding energia (eV)
Fig. 4.5.22- a) Espectro de XPS do O 1s referente às diferentes posições e b) ajuste gausseano do espectro de O.
O espectro do oxigênio medido na mesma profundidade é mostrado na figura 4.5.22,
observamos claramente que apresentam um pico assimétrico, que indica à presença de uma espécie
multicomponente do oxigênio à maior energia (pico satélite). O pico medido a uma profundidade de
aproximadamente 17 nm fica em 531,99 eV, deslocado a menores energias em comparação ao
material em bulk do ZnO (O 1s = 532 eV), o pico satélite é responsável pelo aparecimento da fase do
Fe3+ (e/ou Co). Este fenômeno eletrônico podem ser a causa da conservação da neutralidade de
carga na estrutura.
4.5.5 - Transmitância
Nesta parte, estudaremos como é afetada a transmitância com a concentração do CoFe nas
multicamadas de [ZnO(50nm)/CoFe(tnm)]x6. Os espectros de transmitância óptica em função do
comprimento de onda das multicamadas foram medidos a temperatura ambiente na faixa de energia
de 1 eV- 6,2 eV e são mostrados na figura 4.5.23. A configuração utilizada foi do campo
eletromagnético perpendicular ao plano do filme. O fenômeno observado pode ser definido como a
ressonância gerada pela interação da luz com as nanopartículas metálicas (acoplamento entre ondas
eletromagnéticas e a associação coletiva dos elétrons livres do metal), conhecido como ressonância
do plasmon. O acoplamento ocorre com nanopartículas metálicas com diâmetro muito menor que o
comprimento de onda da radiação incidente. As nanopartículas que estão emersas numa matriz
127
dielétrica sofrem uma forte extinção (absorção + espalhamento) da luz incidente no comprimento
de onda que estimula a ressonância do plasmon. Esta forte excitação nos espectros de transmitância
é observada na faixa de 250~390 nm.
80
CoFe10
CoFe8
CoFe6
CoFe4
CoFe3
60
50
50
40
40
70
35
65
30
30
60
20
0
200
12,39 eV
100,00 nm
45
75
10
Pico de ressonancia
Transmitância(%)
Transmitância(%)
70
[ZnO(5nm)/CoFe(t)]x6
300
400
500
600
55
25
50
20
45
750
700
800
800
850
900
CoFe10_Press=310,00nm
CoFe6_Press=316,58nm
CoFe3_Press=307,80nm
270
950
300
330
360
390
420
450
480
 (nm)
900 1000 1100
Comprimento de onda (nm)
Fig. 4.5.23- a) Espectro de transmitância das multicamadas da série ZnO. Figura inserida mostra uma
ampliação das curvas. b) Ampliação do pico de plasmon com ressonância na posição de 310 nm.
A ressonância de plasmon de superfície em nanopartículas possui a vantagem de não
depender de um ângulo de incidência da luz. Nesta interação o campo evanescente, que é gerado
quando a luz incidente sofre reflexão interna total na interface metal-dielétrica e é perpendicular ao
filme metálico, irá excitar o plasmon da superfície (ondas eletromagnéticas que se propagam na
direção paralela ao filme metálico na interface metal-dielétrico). Em determinados comprimentos de
onda ocorre à ressonância, sendo parte do sinal absorvida pelo metal.
Neste contexto, o pico que observamos na figura 4.5.26 (b), poderia ser um pico do plasmon de
superfície, que tem uma ressonância média em 310 nm com uma transmitância que varia
dependendo da amostra na faixa de 23 – 32 %. Um fato importante é que estas amostras têm uma
transmitância crescente a comprimentos de ondas maiores, chegando a 80% da transmitância a um
comprimento de onda de 1200 nm. Além disso, os tamanhos das nanopartículas influenciam
fortemente na largura do pico de ressonância de plasmon; assim podemos afirmar que a amostra
apresenta uma distribuição ampla de tamanhos das nanopartículas.
128
Tabela 4.5.4- Dados obtidos das medidas dos espectros de transmitância
Amostra
Egap (eV)
Posição PRS (nm)
CoFe3
3,48
313
23
CoFe4
3,46
--
25
CoFe6
3,37
315
32
CoFe8
3,35
--
28
CoFe10
3,35
309
28
0.5
30
3.44
Egap (eV)
0.1
3.46
28
3.42
3.40
26
3.38
24
3.36
0.0
358nm=3,46eV
330
360
390
420
450
 (nm)
3.34
480
Transmitância do pico
CoFe8
CoFe6
CoFe4
CoFe3
0.2
-0.1300
32
3.48
CoFe10
0.3
dT/d
3.50
370nm=3,35eV
0.4
T PRS % (nm)
22
0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1
Espessura do CoFe (nm)
Fig. 4.5.24- a) Derivada da transmitância em função do comprimento de onda para determinar o band gap e b)
tendência do band gap da série de multicamada e transmitância do pico do plasmon em função da espessura
do CoFe.
O band gap óptico dos filmes é calculado mediante a primeira derivada da transmitância em
função do comprimento de onda, mostrado na figura 4.5.24 a) e a tendência de variação é mostrada
na 4.5.24 b). Na tabela 4.5.4 mostramos as grandezas obtidas mediante as medidas de transmitância.
4.6 - Multicamadas de ZnO/NiFe
As multicamadas [ZnO(5nm) / NiFe (t nm)]x6 foram preparadas, mantendo-se constante a
espessura nominal da camada de ZnO (5 nm) e mudando a espessura nominal da camada de NiFe (t),
t = 0,3; 0,4; 0,6; 0,8 e 1 nm. Uma adicional camada de 5 nm de ZnO foi depositada sobre cada
amostra. Na tabela 4.6.1 são listadas as amostras preparadas e analisadas.
Tabela 4.6.1- Amostras preparadas de ZnO/NiFe com espessura nominal de ZnO fixo de 5 nm e variando a
espessura do Fe (t=0,3; 0,4; 0,6; 0,8 e 1,0 nm).
129
Nome da amostra
Série do sistema ZnO/Fe (espessuras em nm)
NiFe3
Si(100)/[ZnO(5)/NiFe(0,3)]6/ZnO(5)
NiFe4
Si(100)/[ZnO(5)/NiFe(0,4)] 6/ZnO(5)
NiFe6
Si(100)/[ZnO(5)/NiFe(0,5)] 6/ZnO(5)
NiFe8
Si(100)/[ZnO(5)/NiFe(0,8)] 6/ZnO(5)
NiFe10
Si(100)/[ZnO(5)/NiFe(1,0)]6/ZnO(5)
4.6.1 - Difração de raios X
Na figura 4.6.1 podemos observar os difratogramas de três amostras da série crescidas sobre
vidro; a linha embaixo de cada espectro (cor celeste) corresponde ao sinal do substrato de vidro.
(101)
(002)
(100)
NiFe6
(101)
(002)
b
(100)
Intensidade (a.u)
ZnO_PDF: 99-100-4979; Hex.
NiFe3
a
NiFe10
30
32
(101)
(002)
(100)
c
34
36
2 theta (graus)
38
40
Fig. 4.6.1- Difratogramas dos filmes de ZnO/NiFe crescidos a RT e sobre substrato de vidro.
Como podemos observar a figura 4.6.1 também revela um pico significativo no plano (002)
do ZnO, como as outras séries de multicamadas estudadas neste trabalho. Onde indicamos que este
pico principal engloba picos satélites que seriam sinais das fases contidas na amostra (como já foi
visto anteriormente). Podemos observar que conforme decresce a espessura do NiFe a orientação
cristalográfica do pico principal é destruída (amorfo).
130
4.6.2 - Microscopia de força atômica (AFM)
Na figura 4.6.2 apresentamos as micrografias de três amostras da série ZnO/NiFe; podemos
observar claramente que a topologia da superfície da amostra NiFe3 não apresenta defeitos na
superfície, embora a rugosidade seja maior que das outras duas. Um ponto importante é a
aniquilação do plano (002), isto pode ser a causa, visto que não observamos defeitos nesta amostra.
O desaparecimento deste plano se deve ao descasamento dos parâmetros de rede causando uma
desordem completa da estrutura.
As amostras que conservam o plano (002) apresentam defeitos na superfície, além de uma
menor rugosidade. A amostra NiFe10 além de apresentar menor rugosidade ela também apresenta
um tipo de textura de natureza desconhecida. Para a análise quantitativa utilizamos o software
Gwyddion, os dados da rugosidade Rms e do diâmetro médio do grão de ZnO são mostrados na tabela
4.6.2 onde a rugosidade foi obtida de uma área de 5 x 5 μm2. A partir dos dados da tabela pode-se
ver que as rugosidades são muito maiores que a espessura do NiFe depositado por camada, além de
apresentar uma grande incerteza.
Tabela 4.6.2- A rugosidade média e diâmetro de grão obtidos com as análises da morfologia dos filmes da
série [ZnO(5nm)/NiFe(t)].
Amostra
Rrm (nm)
Dgrão (nm)
NiFe3
20  9
45
NiFe4
14  7
47
NiFe6
15  8
38
NiFe8
14  11
43
NiFe10
22  14
41
A diferença da rugosidade entre as amostras neste trabalho é apenas devido à diferença da
espessura das amostras, mais precisamente devido à espessura da camada do NiFe.
131
Amostra NiFe3
Amostra NiFe6
Amostra NiFe10
2
Fig 4.6.2- Micrografias de 5x5 μm da superfície da série dos filmes de [ZnO(5nm)/NiFe(t)]x6 onde t= 0,3; 0.6 e
1nm. Na coluna à esquerda apresentamos a topologia em nanômetros e na coluna à direita em voltagem.
132
4.6.3- Propriedades magnéticas
4.6.3.1- Propriedade magnética estática (VSM)
Na figura 4.6.3 mostramos as curvas de magnetização em função do campo M(H) da série de
multicamadas de [ZnO(5nm)/NiFe(t)]x6 onde tNiFe= 0,3; 0,4; 0,6; 0,8 e 1 nm medidas a temperatura
ambiente com campo aplicado no plano. Observamos que as amostras apresentam campos de
saturação menores que 1 T; as amostras com maior espessura de NiFe apresentam baixos valores da
magnetização de saturação dentro da série o que pode indicar um acoplamento antiferromagnético
entre os momentos dentro do sistema, não contribuindo assim à magnetização total. Como
explicamos na seção anterior, obtivemos a magnetização de saturação com a medida do volume de
cada amostra.
NiFe10
NiFe8
NiFe6
NiFe4
NiFe3
600
400
200
0
400
-200
Magnetizaç ão (emu/cm 3)
Magnetização (emu/cm3)
800
-400
-600
-800
200
0
-200
-400
-0.06
-2
-1
0
-0.04
-0.02 0.00 0.02 0.04
Campo magnético (T)
1
Campo magnético (T)
0.06
2
Fig 4.6.3- Loop de histerese da série ZnO/NiFe, com sinal do porta amostra e substrato b) sem o sinal de porta
amostra e substrato e c) ampliação das curvas de histerese para melhor visualização do comportamento do H c
e da Mr da série.
Medidas de magnetização em função do campo M(H) também foram realizadas com
temperatura de 50 K para as amostras NiFe10 e NiFe8 e com 150 K para a amostra NiFe10. Na figura
4.6.4 a) apresentamos três curvas de histerese a diferentes temperaturas da amostra NiFe10
(incluindo a amostra medida a 300 K). Podemos observar claramente a mudança gradual do loop de
histerese que passa de um estado paramagnético (300 K) ao superparamagnético (50 K).
133
50K
150 K
300 K
1000
NiFe8
2000
50 k
300 K
1000
-1000
-2000
-2
-1
0
400
200
400
-1000
0
-200
-400
-0.10
Campo no plano
0
Magnetizaçao (emu/cm 3 )
0
Magnetizaçao (emu/cm 3 )
Magnetizaçao (emu/cm 3)
Magnetizaçao (emu/cm3)
NiFe10
2000
-2000
-0.05
0.00
0.05
1
0
-200
-400
-0.06 -0.04 -0.02 0.00 0.02 0.04
Campo magnetico (T)
0.10
Campo magnético (T)
-2
2
Campo magnético (T)
200
-1
0
1
0.06
2
Campo magnético (T)
Fig. 4.6.4 - Loops de histerese medidos a diferentes temperaturas da amostra a) amostra NiFe10 e b) amostra
NiFe8. As figuras inseridas indicam o comportamento do campo coercitivo.
20
15
a
10
NiFe6
ZFC
10
Haplicado =50 Oe
5
-1 (T)
8
6
d
Haplicado =50 Oe
4
b
NiFe8
40
0
20
Haplicado =50 Oe
0
50
100
150
H aplicado_ 30 Oe
250
c
Haplicado =50 Oe
200
H aplicado_ 10 Oe
e
100
50
ZFC
FC
100
H aplicado_ 20 Oe
200
150
250
H aplicado_ 50 Oe
300
NiFe10
200
Temperatura (K)
350
-20
300
 = 150K
2
M (emu/cm 3)
M (emu/cm3)
0
60
NiFe10
0
0
50
100
150
200
250
Temperatura (K)
300
50
100
150
200
Temperature (K)
250
300
Fig 4.6.5- a-c) Curvas de ZFC/FC da série [ZnO(5 nm)/NiFe(t)] com um campo aplicado de 50 Oe, d) gráfico do
inverso da susceptibilidade em função da temperatura da amostra NiFe10 e) curvas de ZFC da amostra NiFe10
com diferentes campos aplicados.
Também observamos o aumento da magnetização de saturação, embora seja difícil de obter
do loop medido a 50 K, pois nesta temperatura se obtém uma maior contribuição
superparamagnética, para obter o gráfico da contribuição ferromagnética neste loop deveria-se
134
separar as duas contribuições magnéticas. Na figura 4.6.4 b) apresentamos os loops de histerese
medidos a 50 K e 300 K da amostra NiFe8. Podemos observar claramente a mudança do loop de
histerese que passa de um estado paramagnético (300 K) ao superparamagnético (50 K). Este último
loop com Hc = 0 e quadratura quase desprezível
Na figura 4.6.5 apresentamos as medidas das curvas de ZFC e FC das últimas três amostras
com maiores espessuras da série de multicamadas, com campo externo aplicado de 50 Oe.
Observamos que o comportamento das amostras é típico de materiais paramagnéticos a altas
temperaturas, à medida que aumenta-se a espessura do NiFe a magnetização aumenta a
temperaturas baixas. Nestas medidas observamos que o comportamento magnético das amostras
dentro da série varia, sendo a ordem paramagnética favorecida com a diminuição da espessura da
camada de NiFe. O paramagnetísmo a temperatura ambiente é claramente observado nos filmes.
Observamos que as curvas de ZFC e FC não se separam na temperatura de 50 K na amostra NiFe10,
sugerindo que a temperatura de bloqueio é menor que 50 K, o que nos leva a supor que se trata de
um sistema de nanopartículas pequenas. Na figura 4.6.5 b) observamos uma competição entre o
magnetismo do NiFe e o diamagnética do ZnO. Na figura 4.6.5 d) observamos a temperatura de
Curie Weiss da amostra NiFe10 que nos confirma seu comportamento ferromagnético a 150 K. Por
último na figura 4.6.5 e) mostramos as curvas ZFC da amostra NiFe10 com diferentes campos
aplicados, podemos observar claramente que não existem mudanças significativas aplicando campos
baixos onde a temperatura da ordem ferromagnética fica quase constante em 150 K.
4.6.3.2 - Propriedade magnética dinâmica (FMR)
As medidas de FMR foram feitas a temperatura ambiente para as amostras da série
[ZnO(5nm)/NiFe(t)] onde só obtivemos bom sinal nas amostras com espessura t = 0,6; 0,8 e 1 nm.
Observamos que os espectros de FMR destas amostras apresentam um modo de ressonância, e um
comprido alargamento da linha, sendo o mais drástico a amostra NiFe6 a 90o com
H = 800 Oe. Na
figura 4.6.6 são apresentados alguns espectros de FMR da amostra NiFe10, com diferentes ângulos
entre a normal ao plano e o campo aplicado. Igual às amostras das outras séries a intensidade está
normalizada. O comportamento dos espectros em relação ao ângulo é típico de materiais com eixo
fácil no plano como foi observado também nas outras séries. A variação do campo de ressonância no
plano e na perpendicular é de Hr  0,103 T, a drástica diminuição do campo de ressonância na
perpendicular nos indica que o sistema não corresponde a um filme contínuo, informando da
possível presença de um sistema granular com orientação preferencial no plano. Na figura 4.6.7 são
apresentados os espectros a 90o e 0o onde a linha contínua é o ajuste feito por meio da derivada da
Loretziana.
Derivada da absorção (u.a.)
135
0.12
NiFe10
 =60o
0.08
0
2
4
6
8
10
12
16
20
30
40
50
60
70
90
 =20o
0.04
0.00
 =0o
-0.04
-0.08
 =40o
-0.12
-0.16
 =90o
0.25
0.30
0.35
0.40
0.45
Campo magnético (T)
Fig. 4.6.6 - Espectros de FMR medidos a temperatura ambiente da amostra NiFe10 para diferentes ângulos
entre o campo aplicado e a normal ao plano dos filmes.
E
Intensidade(a.u)
0.10
 =90o

NiFe10
r1
0.05
0.00
-0.05
Intensidade(a.u)
0.15
E
0.01
 =0o
Data: Book21_E
Model: Lorentz
Equation: y = y0 + (2*A/PI)*(w/(4*(x-xc)^2 + w^2))
Weighting:
y
No weighting
Chi^2/DoF
= 6.5122E-6
R^2
= 0.99525
0.00
y0
xc1
w1
A1
xc2
w2
A2
NiFe10

r
Chi^2/DoF
= 1.703E-6
R^2
= 0.94445
-0.00272
±0.00011
0.29127
±0.00025
0.02924
±0.00017
0.015 ±0.0007
0.30058
±0.00016
0.02459
±0.00026
-0.01349
±0.00068
y0
xc1
w1
A1
xc2
w2
A2
-0.01
-0.10
Experimental
Ajuste
Experimental
Ajuste
-0.15
0.1
0.2
Data: Book22_E
Model: Lorentz
Equation: y = y0 + (2*A/PI)*(w/(4*(x
Weighting:
y
No weighting
0.3
Campo magnético (T)
0.4
0.30
0.35
0.40
0.45
0.50
Campo magnético (T)
0.55
0.60
Fig 4.6.7- Espectros de FMR medidos a temperatura ambiente da multicamada NiFe10 para os espectros nos
o
o
ângulos 90 e 0 , a linha contínua é o ajuste da curva da Loretziana.
Embora, os espectros das amostras NiFe8 e NiFe6 são muito ruidosos e com baixa
intensidade em comparação à amostra NiFe10, nos proporcionam informação da magnetização no
plano e fora do plano. Na figura 4.6.8 mostramos os espectros das amostras NiFe8 e NiFe6 a 90o e 0o
com campos de ressonância e largura de linha de: Hr= 0,31 T; H  0,051 T e Hr= 0,331 T;
0.00036
0.38577
0.03763
0.00119
0.41279
0.03922
-0.00148
±0.00007
±0.00052
±0.00121
±0.00007
±0.00047
±0.00105
±0.00007
136
E
E
0.010
Intensidade(a.u)
Intensidade(a.u)
r
0.005
0.000
-0.005
Experimental
Ajuste
-0.010
0.1
0.2
0.4
0.5

Book5_E
0.006 Data:
Model: Lorentz
r
Equation: y = y0 + (2*A/PI)*(w/(4*(x-xc)^2 + w^2))
Weighting:
No weighting
0.004 y
Chi^2/DoF
= 1.9823E-6
= 0.76077
0.002 R^2
y0
xc1
-0.0001 ±0.00009
0.30153
±0.00333
0.07178
±0.00549
0.00176
±0.00056
0.33221
±0.00515
0.08418
±0.00498
-0.00191
±0.00058
0.000 w1
-0.002
A1
xc2
w2
A2
Experimental
Ajuste
-0.004
NiFe8
0.3
=0o
0.008 

 =90o
0.1
0.6
0.2
NiFe8
0.3
0.4
0.5
0.6
Campo magnético (T)
Campo magnético (T)
E
 =90o
0.004
r
0.002
0.000
-0.002
Book10_E
0.004Data:
Model: Lorentz
0.002
Chi^2/DoF
= 1.5654E-6
R^2
= 0.62663
0.000y0xc1
w1
A1
xc2
w2
A2
xc3
w3
A3
xc4
w4
A4
-0.004
Experimental
Ajuste
-0.006
0.1
0.2
NiFe6
0.3
0.4
Campo magnético (T)
0.5
0.6
r
Equation: y = y0 + (2*A/PI)*(w/(4*(x-xc)^2 + w^2))
Weighting:
y
No weighting
-0.002
-0.004

 =0o

Intensidade(a.u)
0.006
Intensidade(a.u)
E
0.006
-0.006
-0.00067
0.24781
0.27468
0.00049
1.1266E30
5.169E28
-1.8846E26
0.28545
0.07848
0.00063
0.35509
0.09069
-0.00064
±-±0.09032
±0.17818
±0.00067
±9.2092E37
±-±9.1177E33
±0.00289
±0.01487
±0.00021
±0.00422
±0.01914
±0.00026
Experimental
Ajuste
0.1
0.2
NiFe6
0.3
0.4
Campo magnético (T)
0.5
0.6
Fig 4.6.8-Espectros das amostras NiFe8 e NiFe6 medidas a temperatura ambiente, mostrando os espectros dos
o
o
4.0
3.8
3.6
3.4
3.2
3.0
2.8
g= 2,1348
H
Keff
10
T= 300 K
= - 0,700 KOe
20
30
40
50
Largura de linha (KOe)
Campo de ressonância (KOe)
ângulos de 90 e 0 , a linha contínua é o ajuste da Loretziana.
NiFe10
0.35
T= 300 K
0.30
0.25
0.20
0.15
60
70
Angulo  (graus)
80
90 100
0
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Angulo  (graus)
Fig. 4.6.9- a) Comportamento do campo de ressonância em função do ângulo e b) Comportamento da largura
de linha em função do ângulo entre a normal ao plano e o campo aplicado para a amostra NiFe10.
H  0,068 T respectivamente. Devemos considerar que o comportamento da largura de linha é
atribuído ao modo de ressonância uniforme, onde todos os momentos magnéticos das
nanopartículas estão em precessão na mesma fase com a amplitude (superposição de sinais) devido
137
a um acoplamento forte o suficiente para que o campo magnético não as desacople. Na figura 4.6.9
a) apresentamos o comportamento do campo de ressonância em função do ângulo e na b)
mostramos o comportamento da largura de linha em função do campo da amostra NiFe10; a linha
pontilhada é apenas uma guia para os olhos. A magnetização de saturação efetiva (4πMeff) e o fator g
foram estimadas usando relações de condição de ressonância, utilizando os valores dos campos de
ressonância nas orientações paralela e perpendicular. Os valores do campo de anisotropia efetiva, o
fato g e as constantes de energia efetiva para as amostra são mostrados na tabela 4.6.3.
Tabela 4.6.3 Dados obtidos das medidas dos espectros de FMR para as amostra com espessuras de 0,6; 0,8 e
1,0 nm de NiFe.
Amostra
4M eff (T)
K eff ( x 10 6
g

-1
-1
L / S
(T seg )
erg/cm3)
NiFe10
-0,070
-0,126
2,135
1,876*10
11
0,067
NiFe8
-0,0087
-0,003
2,173
1,910*10
11
0,087
NiFe6
0,0033
0,058
2,185
1,920*10
11
0.092
4.6.4 - Espectroscopia de fotoelétron (XPS)
Os espectros de XPS do Zn 2p das multicamadas são exibidas na figura 4.6.10, os picos
principais do Zn (com etching de 1000 seg) são observados em 1022,61 eV e 1045,66 eV
correspondentes à energia de ligação de Zn 2p3/2 e 2P1/2 respectivamente.
Intensidade (a.u)
2p3/2=1022,61eV
NiFe10
2p1/2=1045,66eV
Etching de 1000 seg
Sem etching
1015 1020 1025 1030 1035 1040 1045 1050
Binding energia (eV)
Fig. 4.6.10- Espectro de XPS do Zn 2P da amostra NiFe10, cada espectro corresponde a diferentes profundidades
da amostra.
138
O sinal do espectro obtido à maior profundidade mostra picos simétricos, excluindo a
possibilidade de componentes múltiplos de Zn nesta amostra. Observamos também um desvio
mínimo das energias de ligação, em comparação ao material padrão em granel do ZnO (1022,0 eV e
1045,0 eV para o nível Zn2p e 532,0 eV para o nível de O 1s). Na figura 4.6.11 a) mostramos os
espectros do XPS do Ni 2p e no b) o espectro do Fe 2p da multicamada NiFe10 a uma profundidade
de aproximadamente 11 nm (em relação à superfície), os picos principais do Ni são fortemente
observados na posição de 852,91 e 870,48 eV com uma energia de transferência de carga de 17,57
eV.
L3=852,91 eV
NiFe10
Etching de 1000 seg
Ni 2p1/2
Sobrepociçao
de picos
Intensidade (a.u)
Intensidade (a.u)
Etching de 1000 seg
L2=870,48eV
Ni 2p3/2
17,57 eV
705
700
845
850
855
860
865
870
875
880
885
705
710
710
715
715
720
720
725
725
730
Binding energia (eV)
735
740
Binding energia (eV)
Fig 4.6.11- a) Espectro de XPS do Ni 2P e b) Espectro do Fe 2P para a amostra NiFe10.
Embora eles apresentem uma assimetria nos indicando a presença de fases secundárias, no
espectro do Fe não é possível observar separadamente os picos Fe 2P3/2 e Fe 2P1/2 , visto que eles
estão sobrepostos tornando difícil a sua separação. Além disso, não é possível distinguir se possui
estado misto. O espectro do oxigênio medido na mesma profundidade é mostrado na figura 4.6.12,
observamos claramente que apresentam um pico assimétrico, que indica a presença de uma espécie
multicomponente do oxigênio com maior energia (pico satélite). O pico medido a uma profundidade
de aproximadamente 11 nm apresenta-se em 531,99 eV, deslocado a menores energias em
comparação ao material em bulk do ZnO (O1s = 532 eV), podemos observar que o pico satélite
decresce com a profundidade, tendendo a ocupar um menor volume a 11 nm, sendo esta a
informação proveniente do pico satélite responsável pelo aparecimento das possíveis fase do Fe3+.
139
E
Etching de 1000 seg
Sem etching
528
530
532
534
536
Binding energia (eV)
538
O1s = 530,87 eV
P1 = 532,43 eV
Intensidade (a.u)
Intensidade (a.u)
1s1/2=530,99eV NiFe10
528
O1s(FWHM) = 1,18 eV
P1(FWHM)= 1,66 eV
O2
Pico satelite
P1
529
530
531
532
533
534
535
Binding energia (eV)
Fig. 4.6.12- a) Espectro de XPS do O 1s referente às diferentes profundidades e b) ajuste Gaussiano do espectro
de O.
Este sistema, apresenta uma sinal forte do Ni puro e os estados de valência do Fe3+ e Fe2+, o
estado de valência Fe3+ é devido à criação de vacâncias de oxigênio e o Fe2+ devido aos íons do Zn2+.
Estes fenômenos eletrônicos podem ser a causa da conservação da neutralidade de carga na
estrutura.
4.6.5 - Transmitância
Os espectros de transmitância óptica em função do comprimento de onda das multicamadas
foram medidas a temperatura ambiente na faixa de energia de 1 eV- 6,2 eV e são mostradas na
figura 4.6.13.
70
a
55
60
50
50
45
40
30
20
10
[ZnO(5nm)/NiFe(t)]x6
NiFe10
NiFe8
NiFe6
NiFe4
NiFe3
0
200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
Comprimento de onda (nm)
Transmitância(%)
Transmitância(%)
80
40
35
NiFe3_Press=307,70nm
NiFe4_Press=301,0nm
b
NiFe6_Press=279,00nm
107,00 nm
11,45 eV
30
25
20
15
Pico de ressonancia
NiFe10
NiFe8
NiFe6
NiFe4
NiFe3
10
240 270 300 330 360 390 420 450 480
Comprimento de onda (nm)
Fig. 4.6.13 - a) Espectro de transmitância das multicamadas da série ZnO/NiFe e b) ampliação do pico de
plasmon com ressonância na posição de 300 nm.,
140
A configuração utilizada foi do campo eletromagnético perpendicular ao plano do filme.
Observamos um pico de plasmon igual ao observado na serie de ZnO/CoFe que exibe uma forte
extinção nos espectros de transmitância na faixa de 250-390 nm. A ressonância de plasmon de
superfície em nanopartículas possui a vantagem de não depender de um ângulo de incidência da luz.
Portanto estes picos de plasmon são um forte indicio da formação de nanopartículas. Neste
contexto, o pico que observamos na figura 4.13 b), é um pico do plasmon, que tem uma ressonância
media em 310 nm com uma transmitância que varia dependendo da amostra na faixa de 18-30%.
Além disso, as distribuições de tamanhos das nanopartículas influenciam fortemente na largura do
pico de ressonância de plasmon, assim podemos afirmar que a amostra apresenta uma distribuição
ampla de tamanhos das nanopartículas (este fato não é observado na amostra NiFe10).
0.5
3.55
0.1
24
3.50
22
Egap (eV)
dT/d
0.2
26
3.45
20
18
3.40
16
3.35
0.0
14
370nm=3,35eV
330
360
390
420
450
Transmitância do pico
0.3
300
28
NiFe10
NiFe8
NiFe6
NiFe4
NiFe3
0.4
Egap
Transmitancio do pico
12
3.30
0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1
Espessura do NiFe (nm)
Comprimento de onda (nm)
Fig. 4.6.14- a) Derivada da transmitância em função do comprimento de onda e b) tendência do band gap e
transmitância do pico do plasmon em função da espessura de Fe.
Tabela 4.6.4- Dados obtidos das medidas dos espectros de transmitância
Amostra
Egap (eV)
Posição PRS (nm)
NiFe3
3,35
308
28
NiFe4
3,35
301
28
NiFe6
3,46
279
20
NiFe8
3,48
--
17
NiFe10
3,57
-
13
T PRS % (nm)
O band gap óptico dos filmes é calculado mediante a primeira derivada da transmitância em
função do comprimento de onda, mostrado na figura 4.6.14. Na tabela 4.6.4 mostramos as grandezas
obtidas mediante as medidas de transmitância.
141
Capítulo 5
Conclusões
Neste trabalho foram estudadas as propriedades estruturais, magnéticas e químicas das
multicamadas de ZnO/Fe , ZnO/CoFe e ZnO/NiFe, crescidas por magnetron sputtering a temperatura
ambiente sobre substratos de silício e vidro. Iniciamos com as amostras de filmes de ZnO e seguimos
com as diversas amostras de multicamadas. Os principais resultados foram os seguintes:
Da análise de filmes de ZnO preparados em diferentes condições, concluímos que a melhor
qualidade para o uso nas multicamadas é para filmes crescidos em atmosfera de argônio pois
apresenta crescimento no plano (002),
menos defeitos na superfície e uma relativa alta
transmitância. O fato de ter um diâmetro de cristalitos menor que o raio de Bohr do éxciton e
apresentar um gap óptico grande, faz que este material seja interessante, podendo melhorar as
qualidades das multicamadas semicondutor/ferromagnético.
Da análise da série de multicamadas de ZnO/Fe, com espessura fixa de ZnO de 5 nm (variando a
espessura da camada de Fe de 0,3 – 1,0 nm) concluímos que efetivamente com a introdução do
material ferromagnético nas multicamadas mudamos o sistema de um filme (percolado) a um
sistema de nanopartículas. Isto é evidenciada nas formas das curvas de histereses medidas a
temperatura ambiente (Fig. 4.2.6). Com as medidas da magnetização em função da temperatura (Fig.
4.2.9) é confirmada a mudança nas séries, observada claramente na forma das curvas de ZFC e FC
que mostram a transição do sistema de um filme percolado (com amplo platô) e com forte
acoplamento dipolar (amostra Fe10) até um sistema granular (amostra Fe6). Dentro da série
observamos que a ordem magnética é favorecida pelo aumento da espessura da camada de Fe. Os
sistemas de nanopartículas com tFe = 0,6 nm e 0,8 nm apresentam um acoplamento dipolar fraco e a
altas temperaturas os momentos magnéticos das partículas giram livremente sugerindo que a
interconexão entre elas é fraca. No sistema com tFe= 0,8 nm verificamos que a 120 K a maior parte do
sistema de nanopartículas está desbloqueada.
142
As medidas de FMR mostraram que o eixo fácil da magnetização para a amostra Fe10 fica no
plano; são observados dos modos desacoplados, provavelmente originado pela ressonância das
camadas de Fe, e nas interfaces. Os modos se deslocam em formas diferentes com o aumento do
campo externo, pois a anisotropia é distinta para cada um dos modos. Isto pode ser verificado pelo
valor do Heff obtido dos espectros de FMR.
Os espectros de FMR para as outras amostras da série [ZnO(5nm)/Fe(t)]x6 mostram um
modo de ressonância com maior largura de linha e baixa intensidade. À medida que diminui a
espessura da camada de Fe, decresce a diferença do campo de ressonância medido com o campo
aplicado no plano e na perpendicular ao plano do filme. Este decréscimo do campo de ressonância
Campo de ressonância (KOe)
dentro da série indica uma redução da anisotropia de forma, como mostra o seguinte gráfico:
Fe10 Modo Principal
Fe10 Modo Secundario
Fe 8
Fe 6
10
8
6
4
2
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Angulo  (graus)
Fig. 5.1- Comportamento do campo de ressonância em função do ângulo entre a normal ao plano e o campo
aplicado da série ZnO/Fe.
Portanto, esta é uma informação importante mostrando as mudanças que ocorrem na série
de amostras, sugerindo que para baixas espessuras de Fe aparece um comportamento de
nanopartículas. Os estados do Fe são revelados pelas medidas de XPS (sugerido também pelas
medidas de DRX) mostrando uma mistura de Fe e íons de Fe (Fe2+ e Fe3+ ).
As multicamadas de [ZnO(5nm)/Fe(t)]x6 aquecidas a 600oC x 2 horas em vácuo, apresentam
uma drástica mudança nas suas propriedades estruturais e magnéticas, em comparação com as
amostras não aquecidas. Os espectros de XPS mostram que o aquecimento causou uma difusão de
143
grande parte do Fe e íons de Fe dentro da matriz de ZnO, relaxando a rede cristalina do hospedeiro,
evidenciado pelo deslocamento do pico nos espectros de DRX.
As medidas magnéticas em função do campo desta série de amostras recozidas indicam que
a curva de histerese não é mais típica de um sistema de partículas pequenas. Tampouco apresenta
um comportamento de um sistema com partículas (grandes), pois não é observada nenhuma
temperatura de bloqueio nas curvas de ZFC e FC. Além disso, a forma das curvas de histerese da série
recozida é similar. Por outro lado os espectros de ressonância ferromagnética na amostra a-Fe10 não
são típicos de filmes. Portanto, estas amostras possivelmente sejam candidatos a SMD.
O comportamento das multicamadas de [ZnO(5nm)/CoFe(t)]x6, é similar à série
[ZnO(5nm)/Fe(t)]x6; para a amostra com tCoFe = 0,8 nm é possível observar um comportamento típico
de ordenamento antiferromagnético ou vidro spin a baixas temperaturas (observado no ZFC/FC).
Pelo XPS observamos a presença de íons de Co e Fe, sendo só o Fe que apresenta uma fase metálica.
Observamos que as amostras com tCoFe = 0,3; 0,4 e 0,6 nm apresentam um comportamento de
nanopartículas, com uma marcada largura de linha. Nesta serie é observado melhor o decrescimo da
Campo de ressonância (KOe)
anisotropia de forma, mostrado no gráfico:
5.0
CoFe8
CoFe6
CoFe4
CoFe3
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
-10
0
10
20
30
40
50
60
70
Angulo  (graus)
80
90 100
Fig. 5.2- Comportamento do campo de ressonância em função do ângulo entre a normal ao plano e o campo
aplicado da série ZnO/CoFe.
No caso das multicamadas de ZnO/NiFe observa-se um ferromagnetismo fraco e destruição
de textura do plano (002) da multicamada para tNiFe < 0,6 nm. A multicamada com tNiFe = 1,0 nm
144
apresenta o eixo fácil da magnetização no plano. As medidas magnéticas em função da temperatura
indicam um comportamento paramagnético a altas temperaturas.
Resumindo, os três sistemas de multicamadas fixando o ZnO em 5nm e variando a
multicamada magnética tanto em espessura como em composição (Fe, CoFe e FeNi) mostram uma
clara transição de um filme percolado a um sistema granulado com a diminuição da espessura do
material ferromagnético. As medidas realizadas no sistema de ZnO/Fe recozido sugerem que
podemos ter obtido um semicondutor magnético diluído.
As perspectivas futuras de medidas para estes sistemas que podem melhorar o entendimento
das suas propriedades são:
 Medidas de microscopia eletrônica de transmissão
 Medidas de transporte CCP (para verificar a polarização do spin)
 Medidas por XANES e EXAFS e Dicroísmo Circular Magnético de raios-X
145
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