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Anais do 45º Congresso Brasileiro de Cerâmica
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30 de maio a 2 de junho de 2001 - Florianópolis – SC
Influência da adição de sementes de ZnO nas propriedades
elétricas de cerâmicas varistoras
Souza, F.L. (1); Gomes, J.W. (1); Santos, M.R.C. (1); Araujo, A. L. (1);
Bueno, P. R. (1); Leite, E. R. (1); Longo, E. (1); Varela, J. A. (2);
1 - CMDMC - LIEC/DQ/UFSCar
2 - CMDMC - LIEC/IQ/UNESP-ARARAQUARA
RESUMO
As características elétricas de tensão e corrente dos varistores é determinada
pela relação J=KE, onde J é a densidade de corrente (mA.cm-2), E valor do campo
elétrico aplicado (V.cm-1), e  representa o coeficiente de não linearidade entre
essas grandezas, o qual caracteriza a função varistora do material. O ZnO tem
como característica um valor médio, por unidade de barreira efetiva de 3 eV em
temperatura ambiente, sendo estas cerâmicas aplicadas em sistemas ou circuitos
de alta tensão. Com o objetivo de obter-se varistores de baixa tensão de ruptura,
buscou-se reduzir o número de barreiras efetivas no sistema adicionando-se à
composição varistora grãos de ZnO de grandes dimensões, resultando na redução
da tensão de ruptura do material, para valores até 90% inferiores aos valores
inicialmente obtidos, e o melhor coeficientes de não linearidade igual a 20.
Palavras chaves: ZnO, varistor, propriedade elétrica
INTRODUÇÃO
As cerâmicas à base de ZnO dopados com óxidos metálicos, são dispositivos
eletrônicos com comportamento elétrico de E x J não linear (varistor). Esta
característica é de extrema importância em sistemas elétricos e circuitos eletrônicos,
sendo utilizados como protetores contra sobrecarga de voltagem
densidade
1-3..
A curva
de corrente x campo elétrico de um varistor expressa seu
comportamento elétrico e a forma como atua para diferentes intensidades do campo
elétrico aplicado. A curva característica E x J para um sistema varistor apresenta
três regiões distintas mostrada na Figura 1 a seguir:
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Figura 1- Curva característica de um sistema varistor.
a primeira região é denominada de pré-tensão de ruptura (“prebreackdown”) ou
ôhmica, nesta região linear se caracteriza a resistividade do varistor. A segunda
região, é conhecida por região de ruptura (“breackdown”), sendo uma região não
ôhmica, a partir da qual se obtém a não linearidade do sistema e,
consequentemente, a qualidade do varistor, realizando-se a 1mA o cálculo do
coeficiente de não linearidade da curva (). A terceira região denominada “upturn”
representa a limitação do dispositivo e está relacionado à resistividade do grão de
ZnO; é uma região com grande variação de corrente para reduzidas variações de
tensão. Os varistores de ZnO apresentam altos coeficientes de não linearidade (de
30 a 50), composição complexa, microestrutura com diferentes fases cristalinas e
baixos valores de corrente de fuga. Estes varistores são formados pela mistura de
ZnO e óxidos dopantes como o Bi, Sb, Co, Mn, Ni, Cr, Si, etc
(2-4)
. As reações à
altas temperaturas entre o ZnO e os aditivos levam a formação de diferentes fases
no contorno de grão do ZnO
(5,6).
A presença destas diferentes fases nos varistores
de ZnO resultante desta composição complexa, ressalta como o processamento
interfere na microestrutura e propriedades elétricas. Durante o processamento,
algumas das variáveis a serem controladas são: temperatura e tempo de
sinterização, velocidade de aquecimento e resfriamento. Estes fatores são relatados
e discutidos em diferentes trabalhos apresentados na literatura, os quais descrevem
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a influência do processamento sobre os vários mecanismos envolvidos na obtenção
da característica varistora destes sistemas a base de ZnO
(1-6)
.
O presente trabalho visa verificar a influência da adição de sementes de ZnO e
tempo de sinterização sobre as propriedades elétricas de compsições varistoras
contendo ZnO dopado com Mn, Ni, Sb, Ti, Co e Ba.
PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
Neste trabalho, foram utilizadas duas composições varistoras (1 e 2) contendo
óxido de bário, sendo estas, modificadas pela adição de sementes de ZnO
crescidas por tratamento térmico. Uma comparação entre os valores obtidos para as
propriedades elétricas das composições varistoras, foi realizada em diferentes
tempos de sinterização para ambas as composições em estudo, tais como:
composição 1 e 2 sinterizadas por 1h e 1,5h. O mesmo estudo foi realizado
posteriormente com a adição de 1, 5 e 10% em massa de sementes.
Na Tabela I são dados, em porcentagem molar, as composições dos óxidos
utilizados nas duas composições varistoras.
Tabela I – Composições varistoras 1 e 2, em mol (%).
ZnO
Bi2O3
Sb2O3
Cr2O3
MnO2
Co3O4
TiO2
NiO
BaO
Comp. 1
96.55
0.5
1.0
0.1
0.5
0.5
0.5
0.25
0.1
Comp. 2
97.15
0.3
0.6
0.1
0.5
0.5
0.5
0.25
0.1
As sementes utilizadas foram obtidas por prensagem de uma mistura entre
óxido de zinco e carbonato de bário em quantidade proporcional a 1% em mol de
BaO, seguido de tratamento térmico, a 1400 oC. Posteriormente, as pastilhas foram
lavadas em água fervente e filtradas para eliminação do bário. Os cristais de ZnO,
assim obtidos, foram caracterizados pela técnica de difração de raios X (Siemens
modelo D-5000), utilizando a radiação K1 do cobre. Estes cristais foram
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caracterizados também por MEV-EDS. A Figura 2 apresenta a morfologia
característica das sementes adicionadas à composição.
Figura 2- Fotomicrografia das sementes de ZnO.
As composições varistoras obtidas pela homogeneização após a adição das
sementes em um misturador Turbula por 15 min., foram conformadas na forma de
pastilhas com geometria cilíndrica ( = 11,0 mm e h = 1,0 mm) utilizando-se
prensagem uniaxial (20 MPa). Posteriormente foram sinterizadas ‘a 1200C em
diferentes patamares (1 a 1,5h) e resfriado até a temperatura ambiente a uma taxa
de 10C/min. Após sinterização, as amostras foram caracterizadas eletricamente,
fazendo medidas em corrente contínua (dc) de tensão em função da corrente (I-V) e
morfologicamente (Microscopia Eletrônica de Varredura com Espectroscopia de
Energia Dispersiva, MEV-EDS).
Para a caracterização elétrica foram depositados contatos elétricos de prata,
sobre a superfície das amostras, seguido de um tratamento térmico a 400 oC por 20
minuto para eliminação do solvente orgânico. Após a deposição do eletrodo, as
amostras foram submetidas aos ensaios em corrente contínua para determinação
das propriedades elétricas. Das curvas de ExJ foram avaliadas: 1) a nãolinearidade, e 2) a tensão de ruptura característica de cada sistema. Para efetuar
estas medidas elétricas dc, utilizou-se uma fonte de tensão estabilizada (KEITHLEY
Modelo 237).
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RESULTADOS E DISCUSSÃO
A caracterização elétrica (E x J) para as composições 1 e 2, com e sem
adição de sementes, variando-se o tempo de sinterização de (1 e 1,5h), tem seus
valores de tensão de ruptura e coeficientes de não linearidade apresentados nas
Tabelas II e III:
Tabela II- Resultados da caracterização elétrica da composição 1.
Concentração
Sinterizado por 1h
Sinterizado por 1,5h
de sementes
(% em massa)
Er

Er

0
2357
17
2129
17
1%
1272
10
1347
15
5%
634
15
880
15
10%
400
13
500
20
*Er- tensão de ruptura; - coeficiente de não linearidade.
Tabela III- Resultados da caracterização elétrica da composição 2.
Concentração
Sinterizado por 1h
Sinterizado por 1,5h
de sementes
Er

Er

0
566
3
419
3
1%
290
3
517
4
5%
323
5
429
12
10%
360
16
357
13
(% em massa)
*Er- tensão de ruptura; - coeficiente de não linearidade.
Ao analisar os resultados contidos na Tabela III, observa-se que ao reduzir a
concentração de bismuto e de antimônio, em comparação com os dados da Tabela
II, devem estar relacionados com a perda das características varistoras do material,
contudo a adição de uma porcentagem elevada de sementes de ZnO (10%)
recupera estas características, levando a obtenção de corpos de prova com uma
baixa tensão de ruptura, coeficiente de não linearidade médio de 14 e pequenos
valores de corrente de fuga. Neste caso as sementes de ZnO se mostram efetivas
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para a obtenção de varistores de baixa tensão. Comprovam-se esses resultados
analisando-se a composição 1, para a qual, nas amostras com 10% de sementes
(em comparação com as amostras sem adição de sementes ) obteve-se baixos
valores de tensão de ruptura e adequados valores de coeficientes de não
linearidade como podem ser vistos nas figuras a seguir:
3000
E3a
E31b
E32a
E33c
2500
-1
E (V.cm )
2000
1500
1000
500
0
0
2
4
6
8
10
12
-2
J (mA.cm )
Figura 3- Curvas das medidas elétricas dc realizadas para o sistema 1 sinterizadas
por 1h, em função da adição de semente: (■) puro; (∙) com 1%; (▲) com 5% e (▼)
com 10% ( em massa)
3000
Ea
E31c
E32b
E33b
2500
-1
E (V.cm )
2000
1500
1000
500
0
0
2
4
6
8
10
12
-2
J (mA.cm )
Figura 4- Curvas das medidas elétricas dc realizadas para o sistema 1 sinterizadas
por 1,5h, em função da adição de sementes: (■) puro; (∙) com 1%; (▲) com 5% e
(▼) com 10% ( em massa)
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1200
1000
-1
E (V.cm )
800
600
400
200
0
0
2
4
6
8
10
12
-1
J (mA.cm )
Figura 5- Curvas das medidas elétricas dc realizadas para o sistema 2, sinterizadas
por 1h, em função da adição de sementes: (■) puro; (∙) com 1%; (▲ )com 5% e (▼)
com 10% ( em massa)
E4a
E41b
E43c
E43b
1200
1000
-1
E (V.cm )
800
600
400
200
0
0
2
4
6
8
10
12
-2
J (mA.cm )
Figura 6- Curvas das medidas elétricas dc realizadas para o sistema 2, sinterizadas
por 1,5h, em função da adição de sementes: (■) puro; (∙) com 1%; (▲) com 5% e
(▼) com 10% ( em massa)
As microestruturas referentes as composições 1 e 2 sinterizadas por 1h e
1,5h à 1200C estão apresentadas nas Figuras 7 e 8. Observa-se que o maior
tamanho de grão de ZnO revelado na microestrutura das composições varistoras (1
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e 2) analisadas é também responsável pela queda no valor da tensão de ruptura,
permitindo associar este procedimento ao processo para obtenção de varistores de
baixa voltagem.
(a)
(b)
Figura 7 – Fotomicrografias das composições varistoras a base de ZnO. (a) sistema
1-1h com 10% de semente; (b) sistema 2-1h com 10% ( em massa) de semente.
(a)
(b)
Figura 8- Fotomicrografias das composições varistoras a base de ZnO. (a) sistema
1-1,5h com 10% de semente. (b) sistema 2-1,5h com 10% ( em massa) de semente.
CONCLUSÃO
A adição de sementes de ZnO nas composições analisadas, mostrou-se
efetiva na redução da tensão de ruptura, sem alterar muito o coeficiente de não
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linearidade, tal como observado para a composição 1. No entanto, para a
composição 2, a redução sucessiva de bismuto e antimônio promove um efeito
deletério nas propriedades elétricas características do sistema varistor. O tempo de
sinterização não afeta significativamente as propriedades varistoras do material. De
todos os resultados obtidos, têm-se que a adição de sementes favorece a obtenção
de varistores de baixa tensão. Estes sistema encontra-se em fase de otmização.
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Congresso ABC.
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Influence of the addition of seeds on the electrical properties of varistor
ceramics
Abstract
The electric characteristic of voltage and current of varistors are determined by the
J = KE relationship, where J is the current density (mA.cm-2), E the value of the applied
electric field (V.cm-1) and  represent the non – linear coefficient between these variables,
and characterizes the varistor property of the material. ZnO has the of presenting na
intermediate value of effetive barrier of 3eV at room temperature and these ZnO ceramics
are applied in systems or circuits of high voltage. The present work has the goal of obtaining
varistors presenting low voltage of rupture. So it was intended to reduce the number of
effective barriers in the system by adding to the varistor composition grains of high size
particle ZnO. As a consequence the voltage of rupture of the varistors was reduced to values
up to 90% lower than the values initially obtained, where the best non linearity coeficient was
20.
Key – words: ZnO, varistors, electrical properties