RESSONÂNCIA MAGNÉTICA NUCLEAR Análise de

Análise de Compostos Orgânicos
Capítulo III
O Retorno de Jedi
RESSONÂNCIA MAGNÉTICA NUCLEAR
Prof. Dr. Roberto Berlinck
História:
Kekulé, 1854: “Chemistry will never reveal the structure of the
molecules, but possibly Physics may”.
Purcell, E.M.; Torky, H.C.; Pound, R.V.: Phys. Rev., 1946, 69,
37.
Block, F.; Hansen, W.W.; Packard, M.: Phys. Rev., 1956, 70,
474.
1956
1960: 40 MHz
1960
1966: 100 MHz
1967
1972 : 200 - 250 MHz
1973
1980 : 400 MHz
1981
1985 : 500 MHz
1988 : 600 MHz
1991 : 750 MHz
2000: 1 GHz
1
Utilização de RMN : Física, Química, Biologia,
Bioquímica, Medicina;
Propriedades magnéticas de núcleos Atômicos;
Técnica não destrutiva;
Fase líquida e fase sólida;
Apresenta muita informação;
Técnica pouco sensível (10-4 a 10-5
dependendo
da
massa
molecular
composto);
M,
do
Utilização rotineira.
1. Propriedades Magnéticas dos Núcleos Atômicos
Dentre os números quânticos que caracterizam as
propriedades dos átomos, o número quântico de spin
descreve a propriedade de alguns núcleos de possuir
momento angular. Sendo assim, o “spin” de um núcleo é
uma propriedade fundamental de núcleos de determinados
átomos, tal como seus respectivos números atômicos ou
números de massa. O número quântico de spin é expresso
em múltiplos de ½, podendo ser + ou -. Prótons, elétrons e
nêutrons desemparelhados apresentam spin = ½.
Núcleos de alguns isótopos possuem momento angular ou
spin nuclear, que estão relacionados ao no de massa e ao no
atômico dos átomos:
Átomo =
No de massa
Ímpar
Par
Par
no de massa X
no atômico
No atômico
Par ou ímpar
Par
Ímpar
No de spin (I)
1/2, 3/2, 5/2…
0
1, 2, 3…
2
Assim,
1H
1
no de spin 1/2 ;
13C
6
no de spin 1/2 ;
16O
8
15N
7
12C
6
17O
8
no de spin 0 ;
14N
7
no de spin -1/2 ;
19F
9
no de spin 0
no de spin -5/2
no de spin 1
no de spin 1/2
Quando o no de spin de um núcleo é diferente de zero (I ?
0), este núcleo possui um momento magnético, N, que é
sempre paralelo ao vetor momento angular de spin. O
momento magnético de um núcleo, N, é definido como:
N
=
N
. I . h/2
µN = momento magnético
γ = razão magnetogírica
I = no de spin
h = constante de Planck
AArazão
razãomagnetogírica,
magnetogírica,γγ,, éécaracterística
característicade
decada
cadanúcleo
núcleo
Por exemplo:
γ 1H= 26,753 radianos/gauss
γ 19F = 25,179 radianos/gauss
γ 13C = 6,728 radianos/gauss
γ 15N = -2,712 radianos/gauss
h = constante de Planck = 6,62620 x 10-34 Joules/segundo
Logo: µ1H = 26753 rad/gauss . 1/2 . 6,6262x10-34 J.s-1
µ1H = 8,8635 x 10-30 radianos. Joules/ gauss.
3
O momento magnético N dos núcleos está
associado com seu número de spin, I, provocando um
campo magnético local cujo eixo está alinhado com o
vetor do spin.
Assim, devido a presença do momento magnético,
núcleos com no de spin diferente de zero (I?0) geram um
pequeno campo magnético local, atuando como ímãs
atômicos.
Na presença de um campo magnético externo, B0, o
momento magnético nuclear terá uma componente
alinhada com B0, sendo:
0
E a componente
equação:
0
= cos
.
N
é quantizada de acordo com a
0
=
N
.I.h/2
4
Dado que um determinado núcleo com no de spin, I, pode
assumir 2I + 1 orientações quando na presença de um
campo magnético externo, para núcleos com I = ½, o no de
orientações será igual a 2.
B0
Na natureza os núcleos dos átomos precessam
livremente, de forma aleatória, sem qualquer direção.
No entanto, quando os núcleos são colocados na presença
de um campo magnético de intensidade B0, eles se
alinham no sentido do campo, podendo estar orientados
de forma paralela ou anti-paralela à direção do campo.
O núcleo em questão pode ter tantas orientações quanto forem
determinadas pela equação 2I + 1, onde I é seu no de spin. Logo,
para o 1H1, o núcleo assumirá no máximo 2 .1/2 + 1= 1 + 1= 2
orientações possíveis. Este também é o caso para o 13C6 , do
19F e do 15N .
9
7
5
Podendo assumir duas orientações, paralela e anti-paralela,
os dois estados de spin de um núcleo possuirão uma
diferença de energia, E, entre estas duas orientações
paralela e anti-paralela a B0, sendo que E é definida como
E = .h
Cada nível de energia apresenta uma diferente população de
núcleos (N), e a diferença de populações entre os dois níveis de
energia é dada por uma distribuição de Boltzmann
e
E/kT
Por exemplo, a diferença de energia para o 1H a 400 MHz (B0
= 9,4 Tesla) é 3,8 . 10-5 kcal/mol. Logo N /N =1,000064, uma
diferença de população muito pequena se comparada ao
ultravioleta ou infravermelho.
6
A energia de um único núcleo é diretamente proporcional ao
seu momento magnético ( N) e à magnitude do campo
magnético externo aplicado (B0), de acordo com a
equação
o que implica que a diferença de energia entre os dois
níveis, e , pode ser escrito como sendo
E = hB0/4 e E = - hB0/4
ou seja
E = hB0/2
Equação fundamental RMN
Como a diferença de energia entre os dois estados e será tão
maior quanto maior for a força do campo magnético B0
aplicado, tem-se que:
E é proporcional a B0 . Logo h. é proporcional a B0 e será
também proporcional a B0.
Sendo assim, quanto maior B0, maior será E, e por isso
aparelhos de RMN com grandes B0 (acima de 9,4 T, ou 400 MHz
na frequência do 1H) apresentarão maior sensibilidade.
Além disso, núcleos com maiores valores de (constante
magnetogírica) requerem maior valor de E para passar do
estado fundamental para o excitado (e para retornar ao estado
fundamental depois de excitados)
mais facilmente
detectados.
7
Levando-se em conta que a sensibilidade de um determinado núcleo
será proporcional a µN (momento magnético), à diferença ∆E = Nα-Nβ,
e ao “fluxo magnético da bobina (ver adiante), temos que a sensibilidade
de um determinado núcleo será proporcional a γ3.
Portanto, em se considerando:
γ13C = 6.728 rad/G (gauss) e γ1H = 26.753 rad/G temos que
[γ1H]3/[γ13C] = (26.753)3/(6.728)3 = 62,87 ~ 63
Levando-se ainda em conta que a abundância natural do 1H é de 99,9% e
que a abundância natural do 13C é de 1,1%, existe uma diferença de
Praticamente 2 valores de grandeza entre a sensibilidade do 1H e do 13C,
que se aproxima de 6.400.
O que isso quer dizer?
Que se realizamos um experimento de 1H em 1 min. (60 seg), um experimento de 13C levará, nas mesmas condições, 60 x 6400 seg = 4,4 dias!
Resumindo
1. Núcleos com I?0
N (momento magnético) = N.I.h/2
aonde N=constante magnetogírica, h=constante de Planck.
2. Na presença de B0
0=cos . N e 0 = N.I.h/2
3. Núcleos com I?0 assumem 2.I+1 orientações quando na presença de
B0. Logo, para 1H que tem I=1/2 assume 2 orientações, +1/2 e –1/2.
4. Os dois estados de spin apresentarão uma diferença de energia E,
dada por E = h.
5. A distribuição da população de núcleos nos dois estados de spin,
e , é dada por N /N = e E/kT
1,000064 para o 1H.
6. Energia de 1 núcleo E = - .B0, ou E = hB0/4 e E = - hB0/4
então E = hB0/2
quanto maior B0, maior E.
8
7. Como E = hB0/2
logo E
B0
h
B
B pois
= / 2 . B0
Para o 1H em campos magnéticos entre 2,35 e 18,6 T,
situa entre 100 e 800 MHz.
se
Todavia, para se descrever o fenômeno de RMN, não é adequada
a descrição do movimento dos núcleos em termos de (Hz). Melhor
é descrever em termos de movimento circular. Sendo assim,
transformarmos em 0,
0
= .B0 (em radianos)
aonde 0 é denominada frequência de Larmor de um determinado
Núcleo. No caso presente, 1H. Note que quanto maior B0
maior
Para B0 = 4,70 T
B0 = 7,05 T
B0 = 9,40 T
B0 = 11,7 T
B0 = 14,1 T
1
H
1
H
1
H
1
H
1
H
0.
= 200 MHz (IQSC-USP)
= 300 MHz (DQ-FFCLH-USP-RP)
= 400 MHz (UFSCar)
= 500 MHz (DQ-FFCLH-USP-RP)
= 600 MHz (LNLS – Campinas, SP)
9
A constante de Larmor é diretamente proporcional à magnitude de B0.
Ou seja, em campos magnéticos (B0) de maior magnitude:
-os núcleos de um determinado tipo de átomo (1H, p. ex.) irão ter
movimento de precessão mais rápido;
- haverá um aumento da diferença de energia ( E) entre os estados
excitado e fundamental de precessão dos núcleos;
- Com o aumento de E entre os estados fundamental e excitado,
maior será a diferença de população (N /N ) entre os mesmos
aumento de sensibilidade da análise.
B0 (Tesla)
1,41
2,35
4,7
7,05
9,4
14,1
1
H
(MHz)
60
100
200
300
400
600
diferença de população (N /N )
9
16
32
48
64
96
Experimento de RMN
observação do spin de vários núcleos.
A soma dos momentos de dipolo de diferentes núcleos é chamada de
MAGNETIZAÇÃO.
Nesta condição, não há MAGNETIZAÇÃO LÍQUIDA, mas somente a
orientação dos spins dos núcleos de acordo com a orientação de B0.
10
Para que ocorra magnetização líquida, é necessário a aplicação de
um segundo campo magnético B1, perpendicular a B0.
Neste momento, haverá uma alteração na direção do vetor
magnetização M0, pela aplicação de B1, surgindo uma resultante no
plano x,y.
O tempo de aplicação de B1 chamamos de “pulso”.
Como resultado do surgimento da magnetização líquida, os spins dos
núcleos serão detectados quando B1 é suprimido, e o vetor magnetização
M0 volta a se orientar ao longo do eixo Z, por um processo denominado
relaxação. A velocidade com que cada diferente núcleo (do mesmo tipo,
1H) irá precessar ao longo do eixo z durante a supressão de B irá
1
determinar sua frequência de precessão, que é característica de cada
átomo de 1H em uma molécula. Esta frequência de precessão de cada
núcleo em torno de z chamamos deslocamento químico (chemical shift, δ).
11
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