Físico-Química Experimental FQE001 Exp. 10 Cinética Química 1

Físico-Química Experimental FQE001
Exp. 10
Cinética Química
1. Introdução
Cinética química é o estudo da progressão das reações químicas, o que determina suas
velocidades e como controlá-las. Ao estudar a termodinâmica de uma reação, leva-se em
conta apenas os estados inicial e final do sistema, ignorando o que acontece nos estados
intermediários. Na cinética química, estuda-se o processo em si, ou seja, os detalhes das
mudanças que os átomos e moléculas sofrem durante as reações e as velocidades de cada
etapa.
Desta maneira, o principal parâmetro a ser definido na cinética química é a velocidade
da reação. De maneira geral, uma reação é considerada rápida quando os produtos são
formados quase instantaneamente; enquanto que uma reação é lenta quando os produtos
levam um tempo longo para se formarem. Entretanto, para um estudo mais preciso, é
necessário estabelecer uma relação quantitativa.
Na química, o termo “velocidade de reação” é análogo à velocidade de movimento,
dada pela razão variação da distância percorrida pelo tempo, sendo que a “distância
percorrida” numa reação é análoga à quantidade de reagentes consumidos ou formados.
Desta maneira, a velocidade de uma reação é definida como a variação da concentração de um
dos reagentes ou produtos dividida pelo tempo que esta mudança leva para ocorrer. Como a
velocidade pode mudar com o tempo, a Equação 1 define a velocidade média da reação (vR),
como a variação da concentração molar de um reagente R, onde ∆[𝑅] = [𝑅]𝑡2 − [𝑅]𝑡1 ,
durante um intervalo de tempo ∆𝑡 = 𝑡2 − 𝑡1 .
𝑣𝑅 = −
∆[𝑅]
∆𝑡 (1)
Como os reagentes são consumidos em uma reação, a concentração molar de R
decresce com o tempo e [R] é negativo. O sinal negativo na Eq. 1 torna a velocidade positiva,
que é a convenção normal da cinética química. Se, por outro lado, for acompanhada a variação
na concentração do produto P, a velocidade média (vP) é expressa como:
𝑣𝑃 =
∆[𝑃]
∆𝑡 (2)
Para evitar ambiguidades associadas com as várias maneiras de registrar uma
velocidade de reação, pode-se usar a velocidade média única de uma reação, sem especificar o
reagente ou produto. A velocidade média única da reação aA + bB  cC + dD é qualquer uma
das quatro quantidades iguais descritas na Equação 3:
𝑣=−
1 ∆[𝐴]
1 ∆[𝐵] 1 ∆[𝐶] 1 ∆[𝐷]
=−
=
=
𝑎 ∆𝑡
𝑏 ∆𝑡
𝑐 ∆𝑡
𝑑 ∆𝑡 (3)
A divisão pelos coeficientes estequiométricos leva em conta as relações
estequiométricas entre reagentes e produtos. Não é necessário especificar as espécies quando
se usa a velocidade média única porque o valor da velocidade é o mesmo para todas as
espécies. Entretanto, a velocidade média única depende dos coeficientes usados na equação
balanceada, e a equação química tem de ser especificada.
A maior parte das reações desacelera à medida que os reagentes são consumidos. Para
determinar a velocidade da reação em um determinado instante no decurso de uma reação,
deve-se utilizar a variação da concentração num tempo infinitesimal. Em outras palavras, a
velocidade instantânea de uma reação é dada por:
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𝑣=−
1 𝑑[𝐴]
1 𝑑[𝐵] 1 𝑑𝐶 1 𝑑[𝐷]
=−
=
=
(4)
𝑎 𝑑𝑡
𝑏 𝑑𝑡
𝑐 𝑑𝑡 𝑑 𝑑𝑡
1.1 Leis de velocidade e ordem de reação
As tendências das velocidades de reações são normalmente estudadas a partir da
velocidade inicial da reação (v0), definida como a velocidade instantânea no início da reação
(onde t = 0). A vantagem de usar a velocidade inicial é que a presença de produtos durante a
reação pode afetar a velocidade e a interpretação dos resultados torna-se mais complicada.
Como não existem produtos no início da reação, é mais fácil encontrar as eventuais tendências
produzidas pelos reagentes.
Para muitas reações encontra-se que a velocidade v no tempo t está
experimentalmente relacionada com as concentrações das espécies presentes no tempo t
através da Equação 5:
𝑣 = 𝑘[𝐴]𝛼 [𝐵]𝛽 … (5)
Na Eq. 5, os expoentes , , ..., são geralmente inteiros ou semi-inteiros (½,¼,...). A
constante de proporcionalidade, k, é denominada constante de velocidade e varia com a
temperatura e pressão em que ocorre a reação. A reação é chamada de ordem  em relação a
A, de ordem  em relação a B, etc. Os expoentes  e  também são denominados ordens
parciais, enquanto que a soma 𝛼 + 𝛽 + ⋯ ≡ 𝑛 é a ordem global, ou simplesmente ordem da
reação. Uma vez que a velocidade da reação tem unidade de concentração por tempo, k tem
unidades de concentração(1-n).tempo-1.
Expressões como a da Eq. 5, que relacionam v em função das concentrações em uma
temperatura constante é denominada lei de velocidade de reação. Algumas leis de velocidade
a temperatura constante, juntamente com as respectivas constantes de velocidade, são
apresentadas na Tabela 1:
Tabela 1: Leis de velocidade e constantes de velocidade para algumas reações
químicas.
Reação
2𝐻𝐼 → 𝐻2 + 𝐼2
2𝑁2 𝑂5 → 4𝑁𝑂2 + 𝑂2
𝐶2 𝐻6 → 2𝐶𝐻3
Lei de velocidade T / K Constante de velocidade (k)
500
4,3.10-7 L.mol-1.s-1
𝑣 = 𝑘[𝐻𝐼]2
𝑣 = [𝑁2 𝑂5 ]
298
3,7.10-5 s-1
𝑣 = [𝐶2 𝐻6 ]
973
5,5.10-4 s-1
A maior parte das reações químicas são de primeira ou segunda ordem em cada
reagente, mas algumas reações tem ordens diferentes. A amônia, por exemplo, se decompõe
em nitrogênio e hidrogênio em um fio de platina quente de acordo com a reação:
2𝑁𝐻3 (𝑔) → 𝑁2 (𝑔) + 3𝐻2 (𝑔)
Experimentos mostram que a reação acima ocorre com velocidade constante até toda
a amônia ter desaparecido. Sua lei de velocidade é, portanto:
𝑣=𝑘*
∗ 𝑣 = 𝑘[𝑁𝐻3 ]0
(6)
Esta decomposição é um exemplo de ordem zero, uma reação em que a velocidade
não depende da concentração.
A Tabela 2 mostra um resumo para as três ordens de reação mais comuns:
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Tabela 2: Leis de velocidade para diferentes ordens de reação em relação a um
reagente A.
Ordem em A Leis de velocidade
0
𝑣=𝑘
1
𝑣 = 𝑘[𝐴]
2
𝑣 = 𝑘[𝐴]2
1.2 Leis de velocidade integradas
Frequentemente é importante conhecer como a concentração de um reagente ou
produto varia com o tempo, como por exemplo: quando tempo leva para um poluente se
decompor. Isso pode ser respondido com o auxílio de fórmulas derivadas das leis de
velocidade das reações medidas experimentalmente. Uma lei de velocidade integrada dá a
concentração de reagentes ou produtos em qualquer instante após o início da reação.
Desenvolver a lei de velocidade integrada de uma reação é encontrar uma expressão para a
concentração de um reagente A no instante t, sabendo que a concentração inicial de A é [A]0.
Para uma reação de primeira ordem, escreve-se a lei de velocidade para o consumo A
na forma:
𝑣𝐴 = −
𝑑[𝐴]
= 𝑘[𝐴]
(7)
𝑑𝑡
Como a velocidade instantânea é a derivada da concentração em relação ao tempo,
utiliza-se o cálculo integral para encontrar a variação de [A] em função do tempo. Primeiro,
divide-se ambos os lados da Eq. 7 por [A] e multiplica-se por dt:
𝑑[𝐴]
= −𝑘𝑑𝑡
(8)
𝑑𝑡
Em seguida, integra-se os dois lados da equação entre os limites t = 0 (quando [A] =
[A]0) e o instante de interesse, t (quando [A] = [A]t):
[𝐴]𝑡
∫
[𝐴]0
𝑡
𝑑[𝐴]
= −𝑘 ∫ 𝑑𝑡
[𝐴]
0
ln[𝐴]𝑡 − 𝑙𝑛[𝐴]0 = −𝑘𝑡 (9)
[𝐴]𝑡
= −𝑘𝑡
[𝐴]0
[𝐴]𝑡 = [𝐴]0 𝑒 −𝑘𝑡
𝑙𝑛
(10)
Tanto a Equação 9 e 10 são duas formas da lei de velocidade integrada de uma reação
de primeira ordem. A lei de velocidade integrada pode ser utilizada para determinar as
concentrações de reagentes (ou produtos) em instantes diferentes, após o início da reação.
Uma aplicação importante da lei de velocidade integrada é a confirmação de que uma
reação é efetivamente de primeira ordem e a medida da constante de velocidade. A partir da
Eq. 9, pode-se escrever:
ln[𝐴]𝑡 = ln[𝐴]0 − 𝑘𝑡 (11)
A expressão dada pela Equação 11 é a equação de uma reta. Portanto, se for
construído um gráfico de ln [A] em função de t, deve-se obter uma reta de inclinação –k e
intersecção ln [A]0.
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Para uma reação de segunda ordem, a lei de velocidade integrada é obtida de maneira
semelhante.
−
𝑑[𝐴]
= 𝑘[𝐴]2
𝑑𝑡
𝑑[𝐴]
= −𝑘𝑑𝑡
[𝐴]2
[𝐴]𝑡
𝑡
𝑑[𝐴]
∫
=
−𝑘
∫
𝑑𝑡
2
[𝐴]0 [𝐴]
0
1
1
−
= 𝑘𝑡
[𝐴]𝑡 [𝐴]0
[𝐴]𝑡 =
[𝐴]0
1 + 𝑘𝑡[𝐴]0
(12)
(13)
(14)
Novamente, a Eq. 13 pode ser reescrita na forma da equação de uma reta. Ou seja,
para determinar se uma reação é de segunda ordem em um reagente (ou produto), verifica-se
se o gráfico do inverso da concentração em função do tempo é uma reta, onde a inclinação
1
será igual a k e a intersecção igual a [𝐴] .
0
A Figura 1 mostra os testes para uma reação de primeira ordem e uma reação de
segunda ordem.
Figura 1: Gráficos que permitem a determinação da ordem de reação. (a) Reação de primeira
ordem. (b) Reação de segunda ordem.
2. Objetivos
Obter a constante de velocidade e a energia de ativação da reação de oxidação do
iodeto de potássio pelo persulfato de potássio.
Estudar a cinética de uma reação química através do método das concentrações para
uma reação que pode ser aproximada por um mecanismo de pseudo-primeira ordem.
Verificar a variação da energia de ativação de uma reação química de cinética
conhecida
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3. Metodologia: método do isolamento e pseudo ordem de reação
A determinação da lei de velocidade pode ser simplificada pelo método do isolamento.
Neste caso, as concentrações de todos os reagentes, exceto a de um deles, estão em grande
excesso. Por exemplo, se a concentração de B for muito grande, então pode-se considerar esta
concentração como constante durante toda a reação. Assim, embora a lei de velocidade seja
𝑣 = 𝑘[𝐴][𝐵] , pode-se aproximar que [𝐵] ≅ [𝐵]0 e escrever:
𝑣 = 𝑘 ′ [𝐴]
𝑘 ′ = 𝑘[𝐵]0
(15)
(16)
A Equação 15 tem a forma de uma lei de velocidade de primeira ordem. Como a
verdadeira lei de velocidade foi forçada a ter a forma de uma lei de velocidade de primeira
ordem, admitindo-se que a concentração de B seja constante, a Eq. 15 é denominada lei de
velocidade de pseudo primeira ordem. Desta maneira, pode-se achar a dependência entre a
velocidade e a concentração de cada reagente isolando sucessivamente cada um deles,
chegando, no final, à lei de velocidade global.
A oxidação do íon iodeto pelo persulfato pode ser representada pela reação:
𝑆2 𝑂82− + 2𝐼 − → 2𝑆𝑂42− + 𝐼2
Esta reação é de segunda ordem, com uma lei de velocidade determinada por:
𝑑[𝑆2 𝑂82− ]
−
= 𝑘[𝑆2 𝑂82− ][𝐼 − ] (17)
𝑑𝑡
A concentração de íons I- pode ser mantida praticamente constante se for adicionado
iodeto de potássio (KI) ao meio reacional, numa concentração, por exemplo, cerca de cem
vezes maior que a de persulfato; de maneira que:
1
[𝐼 − ] = [𝐼 − ]0 − [𝐼 − ]𝑟𝑒𝑎𝑔𝑖𝑢 = [𝐼 − ]0 − [𝑆2 𝑂82− ]
2
2−
−
Se [𝑆2 𝑂8 ] ≪ [𝐼 ]0
[𝐼 − ] ≅ [𝐼 − ]0
(18)
Juntando as Eq. 17 e 18, a lei de velocidade para a reação pode ser simplificada para
uma reação de pseudo primeira ordem, conforme apresentado abaixo:
𝑑[𝑆2 𝑂82− ]
= 𝑘[𝑆2 𝑂82− ][𝐼 − ]0
𝑑𝑡
Se 𝑘 ′ = 𝑘[𝐼 − ]0
𝑑[𝑆2 𝑂82− ]
−
= 𝑘′[𝑆2 𝑂82− ]
(19)
𝑑𝑡
Logo: ln[𝑆2 𝑂82− ] = ln[𝑆2 𝑂82− ]0 − 𝑘𝑡 (20)
−
Assim, se conhecermos os diferentes tempos de reação para diferentes concentrações
de persulfato, é possível determinar a constante de velocidade da reação de pseudo primeira
ordem (k’) pelo método gráfico. Conhecendo-se as concentrações dos íons iodeto, pode-se
calcular a constante de velocidade de segunda ordem (k).
Para medir o tempo de reação em diferentes concentrações de persulfato, a
velocidade da reação é acompanhada de modo indireto, através da adição de tiosulfato de
sódio (Na2S2O3) e solução de amido ao meio reacional. O tiosulfato reage com o iodo molecular
liberado na reação, regenerando o iodeto:
2 S2O82- + I2  2I- + S4O62Essa reação é muito rápida e, por isso, o tiosulfato é consumido com a mesma
velocidade de formação do iodo, ou seja, com a mesma velocidade da reação que se deseja
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estudar. Quando todo o tiosulfato tiver reagido, o iodo que continua a se formar atribui à
solução uma coloração azul, graças à presença de amido. O intervalo de tempo que decorre
entre o início da reação e o aparecimento desta coloração corresponde ao tempo necessário
para que seja reduzida uma quantidade de persulfato equivalente à quantidade de tiosulfato
adicionada.
Um simples cálculo estequiométrico permite calcular a concentração de persulfato
presente no tempo t: para cada mol de persulfato que reage, são consumidos dois mols de
tiosulfato. Logo, a concentração de persulfato no tempo t é dada pela concentração inicial
menos a quantidade que reagiu, dada pelo dobro da concentração de tiosulfato presente no
meio.
1
[𝑆2 𝑂82− ] = [𝑆2 𝑂82− ]0 − [𝑆2 𝑂32− ]0
2
(21)
4. Experimental
Materiais





Cronômetro
Agitador magnético
5 erlenmeyers de 50 mL
2 pipetas (vol.) de 10 mL
1 pipeta (graduada) de 10 mL





Solução de KI 0,1 mol/L
Solução de Na2S2O3 5 mmol/L
Solução de K2S2O8 10 mmol/L
Solução de amido indicador
Água destilada
Procedimento
Numere cada erlenmeyer de 1 a 5 e adicione 10 mL da solução de KI e 2 mL da solução
de amido indicador em todos eles.
Em cada frasco numerado adicione as soluções de tiosulfato de sódio (Na2S2O3) e
complete com água seguindo as quantidades indicadas na Tabela 3.
Coloque o frasco 1 sob agitação e, controlando o tempo, adicione 10 mL da solução de
persulfato de potássio (K2S2O8). Faça a medida de tempo entre a adição de persulfato e a
variação de cor da solução.
Repita a operação para os frascos 2, 3, 4 e 5.
Tabela 3: Composição de cada frasco utilizado para o estudo da cinética de oxidação
do iodeto pelo persulfato.
Frasco KI / mL Amido / mL Na2S2O3 / mL Água K2S2O8 / mL
1
10
2
1
9
10
2
10
2
2
8
10
3
10
2
3
7
10
4
10
2
4
6
10
5
10
2
5
5
10
Calcule as concentrações de persulfato de potássio presente no tempo da mudança de
cor da solução a partir da concentração de Na2S2O3 em cada frasco.
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5. Discussão dos Resultados
Para estudar a cinética da reação de oxidação do íon iodeto pelo íon persulfato, foi
proposto um mecanismo baseado na relação estequiométrica da reação:
𝑆2 𝑂82− + 2𝐼 − → 2𝑆𝑂42− + 𝐼2
Partindo da Eq. 17, foi suposto que a reação é de primeira ordem em relação ao íon
[S2O8-] e de primeira ordem em relação ao íon [I-], sendo uma reação de segunda ordem global.
Para confirmar esta hipótese, é preciso testar experimentalmente a relação entre a
variação da concentração dos reagentes e o tempo de reação esperada para a reação, de
acordo com a lei das velocidades integradas. Como determinar a variação da concentração de
dois reagentes não é trivial, utiliza-se o método do isolamento. Neste caso, o íon iodeto está
presente no meio reacional em grande excesso, de modo que sua concentração é
praticamente constante em relação à variação de concentração do persulfato que reagiu, e a
Eq. 19 pode ser utilizada.
As Eqs. 19 e 20 relacionam a variação da concentração do íon persulfato com o tempo
de reação, considerando que esta é uma relação de primeira ordem. Para confirmar que a
reação é realmente de primeira ordem em relação ao persulfato, deve-se medir a
concentração do íon em diferentes tempos reação e verificar se a Eq. 20 coincide com os
dados experimentais. Em caso afirmativo, a Eq. 20 ainda permite calcular a constante de
velocidade para o caso da reação de pseudo primeira ordem (k’) e para a reação global (k).
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Resultados Experimentais
Nomes:
Tabela 1: Tempo de reação até a variação de cor e concentração de persulfato em
cada frasco.
Frasco t / s n(Na2S2O3)/ mol n(K2S2O8) / mol [K2S2O8] / mol.L-1 ln [K2S2O8]
1
2
3
4
5
Observações:
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Utilize esta folha e mais quantas forem necessárias para apresentar os cálculos
efetuados para responder os dados na Tabela 1.
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Construa um gráfico mostrando a variação de [K2S2O8] com o tempo de reação e de ln [K2S2O8]
pelo tempo de reação. Observe se a reação pode ser considerada como de pseudo primeira
ordem e calcule a constate de velocidade (k’) para esse caso.
Utilizando a [I-], calcule a constante de velocidade (k) da reação global.
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Pré-Laboratório
Nome:
1. Pesquise o que é tempo de meia vida e indique algumas aplicações.
2. Deduza as equações para determinação dos tempos de meia vida para o caso de uma reação
de primeira ordem e de segunda ordem.