Ressonância Magnética Nuclear

08/05/2013
QFL 2144
3ª Parte: Ressonância magnética nuclear
Algumas aplicações de RMN
Espectroscopia de RMN: espectroscopia
associada a interação, na presença de um campo
magnético, entre um campo eletromagnético de
radiofrequência (RF) e núcleos atômicos.
A espectroscopia de ressonância magnética nuclear, ou
fenômenos de RMN, estão entre as ferramentas mais
utilizadas em Química na atualidade.
a) Análise química.
b) Estrutura de biomoléculas complexas.
RMN em Química: uma técnica analítica poderosa
capaz de fornecer informações estruturais e
informações sobre a dinâmica de processos
moleculares.
c) Mapeamento da distribuição eletrônica em
moléculas.
d) Cinética de transformações químicas.
e) Imagem de órgãos internos do corpo humano de
maneira não-destrutiva.
Efeito Zeeman
(1896):
desdobramento
de um espectro
atômico na
presença de um
campo
magnético
Conceito de momento magnético e momento
magnético “clássico” do elétron
Momento magnético associado com uma
carga percorrendo uma órbita circular
dE
dB
= µz
dz
dz
dB
Fz = µ cos θ
dz
dB
dB
Fz = µ z
∝ Lz
dz
dz
Fz =
µ mag = iA
i=
qv
2πr
µ mag =
q( r × v )
2
q
=
L
2m
µ mag =
µ mag
qrv
2
→
Experiência de Stern-Gerlach (1922)
→
E mag = − µ mag . B
a) Campo magnético não homogêneo exerce uma força nos
átomos de prata mas L = 0 (!!!) para átomos de prata no estado
fundamental.
b) Existe um momento angular intrínseco do elétron (spin).
c) O desvio observado para o feixe indica que apenas dois valores
são possíveis para Sz = ±½ ħ
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Experiência de I. I. Rabi (1939): determinação do
momento magnético nuclear
Rabi (1939):
determinação do
momento magnético
nuclear de 7Li
Observações e conclusões
1) Apenas dois valores possíveis para Iz(próton) = ±½ ħ.
2) Quando ωo = γHBo, a intensidade do feixe que atinge o detector é
reduzida.
γH = constante magnetogírica do próton = 2.675 221 28(81) × 108 s-1T-1
1) Magneto A: (∂B/∂z) > 0
2) Magneto B: (∂B/∂z) = 0, B
= Bo constante e
radiofreqüência (B1cosωot)
aplicada ao longo de x.
3) Magneto C: (∂B/∂z) < 0
Momento magnético e spin nuclear
Derivação clássica para o momento magnético nuclear
µ mag
q
=
I
2m N
Valor experimental do momento magnético nuclear
µ nuclear = g
Momento angular de spin nuclear
•
Partículas elementares (elétron, próton, nêutron) possuem um momento
angular intrínseco ≡ propriedade intrínseca de spin.
•
Momento angular é uma grandeza vetorial.
•
O valor numérico do momento angular de spin nuclear |I|, assume valores
discretos de acordo com um número quântico IN.
I
I
q ( h / 2π )
= gN β N
=γN I
2 m N (h / 2π )
( h / 2π )
βN = magneton nuclear de Bohr =
I =
e (h / 2π )
2m proton
I
βN = 5.050 783×10-27J T-1
próton
(
)
I N ( I N + 1) (h 2π ) Átomos com núcleos contendo n prótons e l
nêutrons
 11 
=
+ 1 (h 2π )
 2  2  


MN ≈ n×mp + l×mn
ZN = n×qp
→
I nucleo = soma vetorial dos spins dos prótons
 11 
+ 1 (h 2π )
I nêutron = 
 2  2  


γN = constante magnetogírica ou giromagnética
e nêutrons do núcleo
IN = momento angular de spin nuclear
Algumas regras gerais sobre spin nuclear
• Núcleos contendo um número par
de prótons e nêutrons (carga e
massa, em unidades atômicas, são
números pares) possuem spin
nuclear 0. Exemplos: 4He, 12C, 16O,
etc.
•
Núcleos contendo um número impar de prótons e nêutrons (carga, um número impar em
unidades atômicas, e massa um número par, em unidades atômicas) possuem spin nuclear,
ou numero quântico de spin nuclear, correspondente a um número inteiro. Exemplos: (a) 2H e
14N, spin nuclear = 1; (b) 10B, spin nuclear = 3.
•
nuclear
Núcleos com massas
correspondentes a um número impar, na escala atômica de massa,
possuem spin nuclear, ou numero quântico de spin nuclear, fracionário. Exemplos: (a) 1H e
15N, spin nuclear = 1/2; (b) 17O, spin nuclear = 5/2.
I
=
(
)
I N ( I N + 1) (h 2π )
Algumas regras gerais sobre spin nuclear
•
(
)
Núcleos contendo um número par de prótons e nêutrons (carga e massa, em unidades atômicas,
são números pares) possuem spin nuclear 0. Exemplos: 4He, 12C, 16O, etc.
I nuclear =
I N ( I N + 1) (h 2π )
• Núcleos com número impar de
prótons e nêutrons (carga, um
número impar em u.a. atômica, e
massa um número par, em u. a.) =
spin nuclear, ou numero quântico de
spin nuclear, é um número inteiro.
Exemplos: (a) 2H e 14N, spin nuclear =
1; (b) 10B, spin nuclear = 3.
•
Núcleos com massas correspondentes a um número impar, na escala atômica de massa,
possuem spin nuclear, ou numero quântico de spin nuclear, fracionário. Exemplos: (a) 1H e 15N,
spin nuclear = 1/2; (b) 17O, spin nuclear = 5/2.
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Algumas regras gerais sobre spin nuclear
•
•
Núcleos contendo um número par de prótons e nêutrons (carga e massa, em unidades
atômicas, são números pares) possuem spin nuclear 0. Exemplos: 4He, 12C, 16O, etc.
Núcleos contendo um número impar de prótons e nêutrons (carga, um número impar em
unidades atômicas, enuclear
massa um númeroN
par, em
N unidades atômicas) possuem spin nuclear,
ou numero quântico de spin nuclear, correspondente a um número inteiro. Exemplos: (a) 2H e
14N, spin nuclear = 1; (b) 10B, spin nuclear = 3.
=
I
(
)
Algumas regras gerais sobre spin nuclear
•
I ( I + 1) (h 2π )
• Núcleos com massas igual a um
número impar, em u.a., possuem
spin nuclear, ou numero quântico
de spin nuclear, fracionário.
Exemplos: (a) 1H e 15N, spin nuclear
= 1/2; (b) 17O, spin nuclear = 5/2.
Spin nuclear I, abundancia natural, γ e freqüência de
ressonância para B = 11,7433 T (NMR Periodic Table for half-
•
•
Núcleos contendo um número par de prótons e nêutrons (carga e
massa, em unidades atômicas, são números pares) possuem
spin nuclear 0. Exemplos: 4He, 12C, 16O, etc.
Núcleos contendo um número impar de prótons e nêutrons
(carga, um número impar em unidades atômicas, e massa um
número par, em unidades atômicas) possuem spin nuclear, ou
numero quântico de spin nuclear, correspondente a um número
inteiro. Exemplos: (a) 2H e 14N, spin nuclear = 1; (b) 10B, spin
nuclear = 3.
Núcleos com massas correspondentes a um número impar, na
escala atômica de massa, possuem spin nuclear, ou numero
quântico de spin nuclear, fracionário. Exemplos: (a) 1H e 15N, spin
nuclear = 1/2; (b) 17O, spin nuclear = 5/2.
I nuclear =
γ/s
γ/ -1
υ/MHz
υ/
½
~ 100
267,522×
×106
-500,000
1
0,0151
41,066×
×106
-76,753
-160,420
1H
2H
11B
3/2
80,1
85,847×
×106
13C
1/2
1,1
67,283×
×106
-125,725
15N
1/2
0,37
-27,126×
×106
50,684
67,782
17O
5/2
0,04
-36,281×
×106
19F
1/2
~100
251,815×
×106
-470,470
23Na
3/2
~100
70,808×
×106
-132,259
27Al
5/2
~100
69,763×
×106
-130,285
31P
1/2
~100
108,394×
×106
-202,606
63Cu
3/2
69,17
71,118×
×106
-132,577
107Ag
1/2
51,84
-10,889×
×106
20,239
48,16
-12,518×
×106
23,268
109Ag
½
1) Orientações possívies
de um spin nuclear (IN
= ½) num campo
magnético
homogêneo, B, ao
longo da direção z.
Iz
%
I
Diagrama de energia para um spin nuclear (IN = 1/2) em
função do campo magnético e do numero quântico (mi)
associado a componente z do spin nuclear
E = - µ.B = - µzB = - gNβN(Iz/ħ)B = - γNħmiB
h/4π
π
θ
)
I N ( I N + 1) h
B
integer quadrupole spins)
Isótopo
(
I= 31/2(h/2π
π)/2 2) Componente de I ao
54ο44'
θ = 54 44
longo do eixo z só
pode ter 2 valores, Iz
= ± ħ/2
3) As duas orientações
possíveis diferem em
energia,
-h/4π
π
E = -γ(± ħ/2)B
Diagrama de energia para um spin nuclear (IN = 3/2) em
função do campo magnético e do numero quântico (mi)
associado à componente z do spin nuclear
∆E = hν
ν = gNβ NB = γħB
∆E = hν
ν = gNβ NB = γħB
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Diagrama de freqüências de ressonância e
sensibilidade (mesmo número de núcleos)
Resumo de pontos fundamentais
• A maioria dos núcleos atômicos apresentam
um comportamento magnético
µmag ∝ I
|I| = [IN(IN + 1)]1/2ħ
Iz = (-IN, -IN+1,…., +IN)ħ
• Energia do núcleo num campo magnético Bo
E = - γNmiħBo
∆E = γNħBo
Energia de núcleos (com IN ≠ 0) num campo magnético
homogêneo B0 orientado ao longo de z
O campo magnético externo, Bo, induz a circulação da
“nuvem eletrônica” no sentido indicado, e esta circulação
induz um campo magnético, de valor σBo, oposto a Bo.
E = - µzBo
E = - γNIzBo
Efeito de
blindagem
γN = constante magnetogírica ou giromagnética;
Iz = projeção do spin nuclear ao longo de z
E = - γNmiħBo
Bnúcleo = Bo(1 - σ)
mi = -IN, -IN+1,..., +IN
Para núcleos como 1H e 13C
E = ± ½ γNħBo
∆E = E(m -1/2) - E(m +1/2) = γNħBo (linear em Bo!!!)
Valores de mi diferentes correspondem a orientações
diferentes do spin nuclear com relação a Bo
Condição de ressonância
Blindagem do campo magnético
externo pela nuvem eletrônica
∆E = hν
νRF = γħBefet = γħBo(1-σ
σ)
Núcleos químicos semelhantes, mas em
Blocal = Befet = Bo(1-σ
σ)
σ = constante de blindagem ~ 10-6
σBo = campo magnético induzido pela
nuvem eletrônica
ambientes químicos diferentes
(a) frequências (νRF) ligeiramente diferentes para
o mesmo Bo;
(b) para um frequência fixa νo, a condição de
ressonância é atingida com valores
ligeiramente diferentes de Bo.
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Deslocamento químico
a) Diferença (δ) entre a frequência real de
ressonancia (ν) e uma frequência de
referencia (νo);
b) Deslocamento químico δ em ppm ou em
unidades de frequência.
Espectro de RMN de 1H de tolueno obtido a 80 MHz
CH3
6
υ −υo
δ ( ppm) =
×
10
υo
δ (emHz ) = δ ( ppm) × υ o
Espectro de RMN de 13C de tolueno obtido a 20 MHz
CH3
5