XXXVI ENCONTRO NACIONAL DE ENGENHARIA DE PRODUCÃO Contribuições da Engenharia de Produção para Melhores Práticas de Gestão e Modernização do Brasil João Pessoa/PB, Brasil, de 03 a 06 de outubro de 2016. DEGRADAÇÃO DA AMOXICILINA E 17Β-ESTRADIOL EM SOLUÇÃO AQUOSA UTILIZANDO PROCESSOS OXIDATIVOS AVANÇADOS. Ingrid Saiala Cavalcante de Souza Feitosa (UFPE ) [email protected] Helder Tenorio Cavalcanti (UFPE ) [email protected] Gilson Lima da Silva (UFPE ) [email protected] Rogerio Ferreira da Silva (UFPE ) [email protected] AGILSON NASCIMENTO DE SOUZA (UFPE ) [email protected] Além dos poluentes comumente encontrados nos corpos hídricos, uma das grandes preocupações mundiais no âmbito da preservação dos padrões de qualidade da água, recurso vital e finito, diz respeito a presença de micropoluentes, contaminantes da ordem de µg L-1 e ng L-1. O 17β-Estradiol e a Amoxicilina são representantes dessa classe de substâncias cuja presença, advinda da ação antrópica, foi identificada em corpos d´água utilizados para abastecimento e consumo humano e que despertam atenção devido aos efeitos adversos que podem causar aos seres vivos, destacando-se a interferência endócrina, e ao ambiente. A pesquisa aqui apresentada se dedicou à aplicação de procedimentos de degradação destes contaminantes em solução aquosa e à avaliação da eficiência destes na sua remoção. Optou-se pela aplicação de Processos Oxidativos Avançados (POAs), largamente recomendados na literatura para remoção dessa classe de poluentes, e utilizou-se o método da Cromatografia Líquida de Alta Eficiência (CLAE) para apresentação e comparação dos resultados. Os resultados obtidos permitiram confirmar a eficiência do POA FotoFenton na degradação de Amoxicilina e 17β-Estradiol em solução aquosa e a utilização com precisão considerável da técnica de Cromatografia Líquida de Alta Eficiência na identificação das substâncias na solução aquosa e confirmação da degradação destas. Palavras-chave: Degradação, Amoxicilina, 17β-Estradiol XXXVI ENCONTRO NACIONAL DE ENGENHARIA DE PRODUCÃO Contribuições da Engenharia de Produção para Melhores Práticas de Gestão e Modernização do Brasil João_Pessoa/PB, Brasil, de 03 a 06 de outubro de 2016. . 1. Introdução É cada vez mais difícil atingir os objetivos de fornecimento de água para a população em quantidade suficiente às suas necessidades básicas e com os padrões de qualidade estabelecidos garantidos. Isso ocorre tanto devido à crescente demanda quanto ao pouco cuidado com a preservação dos corpos hídricos. Moraes et al. (2007) destaca os principais efeitos da atividade antrópica, como os lançamentos de efluentes domésticos e industriais e o uso e ocupação do solo em locais próximos a bacias hidrográficas que alteram as condições naturais desses ambientes, contaminando os corpos receptores com substâncias nocivas. É preciso lidar, ainda, com o agravamento, pelas condições climáticas, da escassez de água nos mananciais para abastecimento, uma realidade que de forma nenhuma é nova para o Nordeste do Brasil, porém está agora presente numa parcela cada vez maior do país. Os poluentes hídricos objeto deste trabalho tornaram-se, recentemente, alvo de interesse e preocupação na comunidade científica, como mais um efeito da atividade antrópica, Trata-se de micropoluentes, presentes no meio ambiente em concentrações na ordem de µg L-1 e ng L1 , capazes de causar efeitos já reconhecidos nos seres vivos, como a interferência endócrina, e que não são totalmente removidos pelos processos convencionais de tratamento de água e efluentes (BILA, 2005). Segundo Henriques (2008), os efeitos mais documentados na espécie humana dessa classe de substâncias, a diminuição da qualidade de esperma, a alteração da fertilidade, o aumento do número de abortos espontâneos, a alteração da razão macho/fêmea, o aumento da frequência de deficiências do aparelho reprodutor masculino, principalmente o criptorquidismo e as hipospadias, o aumento de casos de endometriose e puberdade precoce e o aumento de diversos tipos de neoplasias. O presente trabalho tem como objetivo a avaliação da eficiência de tratamentos para a degradação dos micropoluentes 17β-Estradiol e Amoxicilina, identificados em mananciais hídricos para abastecimento humano e para os quais os métodos convencionais empregados nas Estações de Tratamento de Água e Esgoto são ineficientes. Optou-se pela aplicação de Processos Oxidativos Avançados (POAs), classe de métodos indicados na literatura para remoção dos micropoluentes. 2 XXXVI ENCONTRO NACIONAL DE ENGENHARIA DE PRODUCÃO Contribuições da Engenharia de Produção para Melhores Práticas de Gestão e Modernização do Brasil João_Pessoa/PB, Brasil, de 03 a 06 de outubro de 2016. . 2. Referencial Teórico Dentre os poluentes mais comumente encontrados nos corpos hídricos para abastecimento, a classe dos chamados contaminantes emergentes é alvo de crescente preocupação por todo o mundo. Esses micropoluentes, presentes em concentrações baixíssimas de µg L-1 e ng L-1, incluem fármacos, hormônios naturais e sintéticos, subprodutos naturais e drogas ilícitas, tendo como sua origem principal a descarga de Estações de Tratamento de Efluentes (ETE). Fármacos, desreguladores, ou interferentes, endócrinos e poluentes orgânicos persistentes (POP) são classes de micropoluentes muito investigadas devido, principalmente, aos seus efeitos no meio ambiente e à possibilidade de produção de efeitos adversos aos organismos expostos a concentrações realmente muito baixas (BILA e DEZOTTI, 2007). Essas substâncias desreguladoras endócrinas presentes nos corpos hídricos tem origem principalmente nas descargas de efluentes de Estações de Tratamento de Esgoto (ETEs), estudos demostram que várias dessas substâncias parecem ser persistentes no meio ambiente e não são completamente removidas nas ETEs (BILA e DEZOTTI, 2007; CARBALLA; OMIL; LEMA, 2005). A presença dessa classe de substâncias já foi detectada em reservatórios de água em diversas partes do mundo (BENOTTI et al, 2009; SANTOS JUNIOR, 2012 e 2013; NIE et al, 2009; SODRÉ et al, 2007; GHISELLI & JARDIM, 2007; SILVA et al, 2011; MOLINA et al, 2014; MEFFE e BUSTAMANTE, 2014), e seus efeitos sobre espécies animais vem sendo relatados desde a década de 50. Sim et al (2011) e Sumpter e Johnson (2008) destacam que alguns destes compostos são capazes de causar alterações no sistema endócrino dos seres vivos, sendo conhecidos como interferentes endócrinos, devido ao fato deles agirem em mecanismos regulados por hormônios, além de provocarem efeitos em níveis residuais ou em traços. No estado de Pernambuco, um dos trabalhos pioneiros nessa área de pesquisa publicado por Santos Junior, Silva e Silva (2014) constituiu na investigação da qualidade da água da Estação de Tratamento localizada no bairro de Petrópolis em Caruaru, responsável pelo abastecimento de cerca de três quartos desse município. 3 XXXVI ENCONTRO NACIONAL DE ENGENHARIA DE PRODUCÃO Contribuições da Engenharia de Produção para Melhores Práticas de Gestão e Modernização do Brasil João_Pessoa/PB, Brasil, de 03 a 06 de outubro de 2016. . Os estrógenos naturais 17β-estradiol (E2), estriol (E3), estrona (E1) e o sintético 17 alfaetinilestradiol (EE2), desenvolvido para uso médico em terapias de reposição hormonal feminina e métodos contraceptivos, são os que despertam maiores preocupações pela contínua introdução no meio ambiente, sendo todos eles hormônios que possuem a melhor conformação reconhecida pelos receptores que resultam respostas máximas, por isso são considerados responsáveis pela maioria dos efeitos danosos aos seres vivos causados pela exposição indevida a estes no meio ambiente (GUIMARÃES, 2008). A amoxicilina é um antibiótico utilizado no tratamento contra infecções bacterianas, amplamente administrado através do uso oral, age de forma a inibir a síntese da membrana celular da bactéria, sendo eliminado principalmente pela urina (SANTOS JUNIOR et al., 2012). Devido à ineficiência de processos convencionais de tratamento de efluentes na remoção desses micropoluentes, a literatura tem como proposta a aplicação de Processos Oxidativos Avançados (POA). Nas pesquisas que se concentram na seleção de métodos para a remoção desses contaminantes em meio aquático vêm se destacando, como poderosa ferramenta, o uso de processos oxidativos avançados – POA (CUNHA et al, 2007; NAPOLEÃO, 2011). O presente trabalho dedicou-se a avaliação de métodos de degradação dos contaminantes emergentes 17β-estradiol, de comprovada interferência endócrina, e Amoxicilina, fármaco de efeito antibiótico largamente utilizado pela população, muitas vezes de forma indiscriminada. Ambos foram anteriormente identificados em mananciais para abastecimento humano na cidade de Caruaru (SANTOS JUNIOR; SILVA; SILVA, 2014). 3. Metodologia Os métodos de tratamento de água para degradação dos contaminantes emergentes, exigem eficácia, robustez e baixo custo, principalmente para países e regiões que não dispõem de recursos hídricos abundantes, e sem que estes métodos e os produtos destes causem ainda mais impacto para o meio ambiente ou perigo à saúde humana. Malato et al. (2009) apresenta que os Processos Oxidativos Avançados (POAs), utilizados para descontaminação de águas contendo poluentes orgânicos e/ou para a desinfecção e remoção dos atuais patógenos emergentes, podem representar uma valorosa agregação, e talvez uma alternativa, aos 4 XXXVI ENCONTRO NACIONAL DE ENGENHARIA DE PRODUCÃO Contribuições da Engenharia de Produção para Melhores Práticas de Gestão e Modernização do Brasil João_Pessoa/PB, Brasil, de 03 a 06 de outubro de 2016. . métodos convencionais que trazem tratamentos química e operacionalmente intensivos e de alto gasto energético. A literatura traz resultados satisfatórios quanto à utilização de Processos Oxidativos Avançados (POAs) na degradação dos chamados contaminantes emergentes, como a aplicação do reativo de Fenton (H2O2 + Fe2+) nos processos Fenton e Foto-Fenton (KLAMERTH et al., 2013; PRIETO-RODRÍGUEZ et al., 2013; LA CRUZ et al., 2013; LA CRUZ et al., 2012; KLAMERTH et al., 2010). Nesse trabalho empregou-se o processo Foto-Fenton (UV + H2O2 + Fe2+) para ensaios de degradação dos contaminantes emergentes 17β – estradiol e Amoxicilina. Utilizou-se reator de bancada, com luz ultravioleta branca, para realização dos ensaios. A Tabela 1 apresenta o delineamento estatístico que teve a finalidade de encontrar condições eficientes e econômicas para a degradação. Um modelo do reator de bancada utilizado, composto de três lâmpadas fluorescentes com potência 20 W, pode ser visto na Figura 1. 5 XXXVI ENCONTRO NACIONAL DE ENGENHARIA DE PRODUCÃO Contribuições da Engenharia de Produção para Melhores Práticas de Gestão e Modernização do Brasil João_Pessoa/PB, Brasil, de 03 a 06 de outubro de 2016. . Tabela 1- Planejamento detalhado dos procedimentos Fonte: Os Autores Figura 1 - Modelo de reator de bancada Fonte: Os autores Definidos os procedimentos a serem realizados, foi necessário construir uma curva de calibração das substâncias estudadas, de forma a garantir a eficácia do método de Cromatografia Líquida de Alta Eficiência (CLAE) na identificação destas. Para esse objetivo utilizou-se solução de 8 ppm de 17β-estradiol e Amoxicilina preparada pesando-se 1 mg de cada micropoluente em 125 ml de metanol. Realizou-se então diluições sucessivas para obter, além de 8 mg/l, as concentrações de 0,4; 1,4; 2,4; 3,4; 4,4; 5,4; 6,4; 8 ppm. Os pontos de concentração para determinação da curva seguiram metodologia adotada por Yilmaz e Kadioglu (2013). 6 XXXVI ENCONTRO NACIONAL DE ENGENHARIA DE PRODUCÃO Contribuições da Engenharia de Produção para Melhores Práticas de Gestão e Modernização do Brasil João_Pessoa/PB, Brasil, de 03 a 06 de outubro de 2016. . A curva de calibração foi determinada em um CLAE marca Prominence LC - 20AD com detector PDA Fase móvel - metanol - modo isocrático, fluxo - 0,3 mL/mim, Coluna C18, 100 x 200 mm, 3 micrometros Phenomenex Gemini 110ª Tempo de Análise - 6 min, Scan 200 500 nm. A etapa seguinte diz respeito à realização dos ensaios de degradação dos micropoluentes utilizando solução 8 ppm de Amoxicilina e 17β-Estradiol. As amostras, alíquotas de 50 ml da solução, tratadas conforme detalhado na Tabela 1, foram submetidas a exposição da luz no reator de bancada nos intervalos de tempo de 30 e 90 minutos. Concluído esse intervalo, a amostra era transferida para um funil de separação, onde eram acrescentados 8 ml de diclorometano para separação das fases (processo repetido três vezes). A fase inferior era coletada em balão volumétrico de fundo redondo, acoplado num rotoevaporador, permanecendo em banho-maria na temperatura de aproximadamente 50° C, sendo a rotoevaporação encerrada quando restavam aproximadamente 0,5 ml do produto. Este volume final era então coletado e transferido para balão volumétrico de 10 ml, que tinha seu volume completado com metanol. No caso das amostras que continham peróxido de hidrogênio (H2O2), acrescentou-se 68 mg de Sulfito de sódio, logo após a transferência para o balão de 10 ml, para inibir a continuidade da reação do peróxido. Finalmente, a solução foi transferida para um vial e levada para análise cromatográfica. É indispensável ressaltar a importância da completa descontaminação das vidrarias e equipamentos a serem utilizadas nos procedimentos descritos. Devido às baixíssimas concentrações dos contaminantes trabalhados, a presença de substâncias indesejadas poderia ocasionar problemas nas leituras das amostras em cromatógrafo, bem como alterações nos resultados das degradações. Objetivando garantir a qualidade do trabalho realizado, foram adotados os procedimentos indicados no Protocolo: Demanda III. 1 Compostos Emergentes do Instituto Nacional de Ciências e Tecnologias Analíticas Avançadas do Laboratório de Química Ambiental (INCTAA) da UNICAMP. As vidrarias utilizadas foram a princípio lavadas exaustivamente com água corrente e detergente neutro, prosseguindo-se com a purificação adicionando cinco alíquotas de água destilada e a mesma quantidade de água deionizada (Milli-Q), por fim condicionou-se uma alíquota de acetona P.A. As vidrarias volumétricas foram deixadas em solução aquosa contendo Extran (10%) por 12 horas. 7 XXXVI ENCONTRO NACIONAL DE ENGENHARIA DE PRODUCÃO Contribuições da Engenharia de Produção para Melhores Práticas de Gestão e Modernização do Brasil João_Pessoa/PB, Brasil, de 03 a 06 de outubro de 2016. . 4. Resultados e discussão Os contaminantes emergentes, Amoxicilina e 17 β-estradiol, foram tratados através do processo Foto-Fenton com luz artificial com a utilização de reator de bancada como o apresentado na Figura 1. As curvas analíticas obtidas e utilizadas para quantificar as degradações da Amoxicilina e do17β-estradiol estão apresentadas nas Figuras 2 e 3. Figura 2 - Curva Analítica Amoxicilina Fonte: Os autores 8 XXXVI ENCONTRO NACIONAL DE ENGENHARIA DE PRODUCÃO Contribuições da Engenharia de Produção para Melhores Práticas de Gestão e Modernização do Brasil João_Pessoa/PB, Brasil, de 03 a 06 de outubro de 2016. . Figura 3 – Curva Analítica 17 β-estradiol Fonte: Os autores As curvas analíticas foram determinadas com base nos dados obtidos por um cromatógrafo líquido de alta eficiência (Shimadzu), a Figura 4 apresenta um dos cromatogramas obtidos, onde se observam dois picos, o primeiro, com tempo de retenção de 0, 99 minutos, representa o fármaco Amoxicilina, e o segundo, com tempo de retenção de 1,22 minutos representa o hormônio natural 17 β-estradiol. Figura 4 - Cromatograma da mistura da Amoxicilina e 17 β-estradiol para curva analítica correspondente a concentração de 0,4 ppm de cada composto Fonte: Os autores 9 XXXVI ENCONTRO NACIONAL DE ENGENHARIA DE PRODUCÃO Contribuições da Engenharia de Produção para Melhores Práticas de Gestão e Modernização do Brasil João_Pessoa/PB, Brasil, de 03 a 06 de outubro de 2016. . A melhor condição experimental obtida no planejamento para Amoxicilina e 17 β-estradiol está apresentada na Tabela 2, bem como o resultado da degradação. Tabela 2 - Melhor condição experimental e resultado da degradação para Amoxicilina e 17 β-estradiol Fonte: Os autores Pode-se observar na Tabela 2, que de todos os procedimentos analisados onde se obtém os melhores resultados experimentais de degradação tanto para a amoxicilina quanto para o 17βestradiol, são com o maior volume utilizado de peróxido e com a menor concentração de sulfato ferroso e com maior tempo em tratamento em luz branca, para estas condições foram conseguidas taxas de degradações acima de 90%. Outra perspectiva de análise conjunta dos contaminantes está apresentando na Figura 5, no novo cromatograma obtido para degradação da mistura de 17 β-estradiol e Amoxicilina. Ao comparar com o cromatograma apresentado na Figura 4, onde os contaminantes foram testados de forma separada. Observa-se a formação de novos picos, os quais representam subprodutos de degradação, o que nos remete a relevância de tais subprodutos serem identificados em estudos futuros. 10 XXXVI ENCONTRO NACIONAL DE ENGENHARIA DE PRODUCÃO Contribuições da Engenharia de Produção para Melhores Práticas de Gestão e Modernização do Brasil João_Pessoa/PB, Brasil, de 03 a 06 de outubro de 2016. . Figura 5 - Cromatograma degradação da mistura de 17beta-estradiol e Amoxicilina Fonte: Os autores 5. Considerações finais Os resultados obtidos permitem afirmar que dentre os processos oxidativos avançados utilizados, o Foto-Fenton foi o mais eficiente na degradação da Amoxicilina e do 17 βestradiol em solução aquosa. A técnica da cromatografia líquida de alta eficiência utilizada permitiu com precisão considerável a identificação das substâncias na solução aquosa, além da confirmação da sua degradação. O cromatograma da degradação das substâncias permitiu a visualização de novos picos que podem apontar para o aparecimento de novas substâncias secundárias geradas no processo de degradação. Não obstante os resultados satisfatórios obtidos nesse trabalho pelo uso de POA em escala de bancada, se faz mister a realização de novos testes para identificar os subprodutos formados e sua respectiva toxicidade. REFERÊNCIAS 11 XXXVI ENCONTRO NACIONAL DE ENGENHARIA DE PRODUCÃO Contribuições da Engenharia de Produção para Melhores Práticas de Gestão e Modernização do Brasil João_Pessoa/PB, Brasil, de 03 a 06 de outubro de 2016. . BILA, Daniele Maia. Degradação e Remoção da Atividade Estrogênica do Desregulador Endócrino 17βEstradiol pelo Processo de Ozonização, Tese de Doutorado, Universidade Federal do Rio de Janeiro/ COPPE. 2005. BILA, Daniele Maia; DEZOTTI, Márcia. Desreguladores endócrinos no meio ambiente: efeitos e consequências. Química Nova, Rio de Janeiro, v. 30, n. 3, p.651-666, jul. 2007. BENOTTI, M.J.; THENHOLM, R.A.; VANDERFORT, B.J.; HOLADY, J.C.; STANFORD, B.D.; SNYDER, S.A. Pharmaceuticals and endocrine disrupting compouds in U.S. drinking water. Environmental Science & Technology, v. 43, p. 597- 603, fev 2009 CARBALLA, Marta; OMIL, Francisco; LEMA, Juan M.. Removal of cosmetic ingredients and pharmaceuticals in sewage primary treatment. Water Research, [s.l.], v. 39, n. 19, p.4790-4796, nov. 2005. CUNHA, G. M. A.; EVANGELISTA NETO, A. A.; MEDEIROS, G. G. D.; SILVA, D. N.; MOTA, A. L. N.; CHIAVONE-FILHO, O. 2007. Uso do processo foto-fenton no tratamento de águas produzidas em campos de petróleo. 4º PDPETRO, Campinas/SP. GHISELLI, G., JARDIM, W.F. Interferentes Endócrinos no Ambiente, Química Nova, v. 30, nº 3, 695-706, 2007. GUIMARÃES, T.S. Detecção e quantificação dos hormônios sexuais 17B-Estradiol (E2), Estriol(E3), Estrona(E1) e 17A-Etinilestradiol(EE2) em água de abastecimento: Estudo de caso da cidade de São Carlos, com vistas ao saneamento ambiental. Dissertação de Mestrado. EESC/USP, São Carlos. 2008. HENRIQUES, M.L.G.D. Hormonas naturais e de síntese, bisfenol A, octilfenol e nonilfenol em águas para consumo humano: optimização do método de análise por SPE-LC-ESI-MS/MS. Tese de mestrado em Controle da Qualidade e Toxicologia dos Alimentos apresentada à Universidade de Lisboa através da Faculdade de Farmácia, 2008. KLAMERTH, N. et al. Photo-Fenton and modified photo-Fenton at neutral pH for the treatment of emerging contaminants in wastewater treatment plant effluents: A comparison. Water Research, [s.l.], v. 47, n. 2, p.833840, fev. 2013. KLAMERTH, N. et al. Application of Photo-Fenton as a Tertiary Treatment of Emerging Contaminants in Municipal Wastewater. Environmental Science & Technology, [s.l.], v. 44, n. 5, p.1792-1798, mar. 2010. LACRUZ, N. de et al. Degradation of emergent contaminants by UV, UV/H2O2 and neutral photo-Fenton at pilot scale in a domestic wastewater treatment plant. Water Research, [s.l.], v. 47, n. 15, p.5836-5845, out. 2013. LACRUZ, N. de et al. Degradation of 32 emergent contaminants by UV and neutral photo-fenton in domestic wastewater effluent previously treated by activated sludge. Water Research, [s.l.], v. 46, n. 6, p.1947-1957, abr. 2012. MALATO, S. et al. Decontamination and disinfection of water by solar photocatalysis: Recent overview and trends. Catalysis Today, [s.l.], v. 147, n. 1, p.1-59, set. 2009. MEFFE, R; De Bustamante I. Emerging organic contaminants in surface water and groundwater: a first overview of the situation in Italy. Sci Total Environ. May 15; 481:280-95. doi: 10.1016/j.scitotenv.2014.02.053. Epub 2014. MORAES, A. R.; SILVA, A. F. G. da; PRATES, C. B. P.; ZANETE, K. A. “Análise de algumas características físico-químicas das águas do córrego do Touro (Naviraí – MS)” in Anais do 24º Congresso Brasileiro de Engenharia Sanitária e Ambiental – ABES, Belo Horizonte, 2007. NAPOLEÃO, D.C. avaliação e tratamento de contaminantes emergentes acido acetilsalicílico, diclofenaco e paracetamol em soluções aquosas utilizando processos oxidativos avançados. Dissertação de Mestrado do Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química da Universidade Federal de Pernambuco, Recife, 2011. NIE, Y. F., QIANG, Z. M, ZHANG, H. Q. & ADAMS, C. 2009. Determination of endocrinedisrupting chemicals in the liquid and solid phases of activated sludge by solid phase extraction and gas chromatographymass spectrometry. Journal of Chromatography A,v.1216, p.7071-7080. PRIETO-RODRÍGUEZ, L. et al. Application of solar AOPs and ozonation for elimination of micropollutants in municipal wastewater treatment plant effluents. Water Research, [s.l.], v. 47, n. 4, p.1521-1528, mar. 2013. 12 XXXVI ENCONTRO NACIONAL DE ENGENHARIA DE PRODUCÃO Contribuições da Engenharia de Produção para Melhores Práticas de Gestão e Modernização do Brasil João_Pessoa/PB, Brasil, de 03 a 06 de outubro de 2016. . SANTOS JUNIOR, Heleno Luiz dos; SILVA, Gilson Lima da; SILVA, Valdinete Lins da. Qualitative analysis of the presence of emerging contaminants in water supplies for human use: a case study of the Guilherme de Azevedo reservoir in Caruaru (PE, Brazil).Ijaom, [s.l.], v. 6, n. 2, p.101-109, 2014. Inderscience Publishers. http://dx.doi.org/10.1504/ijaom.2014.061425. SANTOS JUNIOR, H. L.; SILVA, G. L.; SILVA, V. L. Análise qualitativa da presença de contaminantes emergentes em reservatórios de água para abastecimento humano: estudo de caso: açude de Guilherme de Azevedo/Caruaru-PE. In: XIX Simpósio de Engenharia de Produção - SIMPEP, Bauru – SP, 2012. SILVA, G. L.; SILVA, R. F.; SANTOS JUNIOR, H. L.; PESSOA, P. H.; SILVA, V. L. Investigação da Presença da Presença de Contaminantes Emergentes em Mananciais de Abastecimento de Água - Estudo de Caso: Caruaru-PE. In: 52º Congresso Brasileiro de Química, Recife/PE, 2012. SIM, W.-J.; LEE, J.-W.; SHIN, S.-K.; SONG, K.-B.; OH, J.-E. Assessment of fates of estrogens in wastewater and sludge from various types of wastewater treatment plants. Chemosphere 2011, 82, 1448. SODRÉ, F.F., LOCATELLI, M.A.F., MONTAGNER, C.C., JARDIM, W.F. Origem e Destino de Interferentes Endócrinos em Águas Naturais. Caderno Temático, Campinas, SP: UNICAMP, v.6, 2007. SODRÉ, F. F.; LOCATELLI, M. A. F.; JARDIM, W. F. Sistema limpo em linha para extração em fase sólida de contaminantes emergentes em águas naturais. Química Nova, v. 33, n. 1, p. 216-219, 2010. SUMPTER, J.P.; JOHNSON, A. C. 10th Anniversary perspective: reflections on endocrine disruption in the aquatic environment: from known knowns to unknown unknowns (and many things in between). Journal of Environmental Monitoring 10, 1476, 2008. 13