CENTRO DE TECNOLOGIA MINERAL

IV SIMPÓSIO DE MINERAIS INDUSTRIAIS DO NORDESTE
10 a 13 abril de 2016, João Pessoa - PB
CARACTERIZAÇÕES MINERALÓGICA E TECNOLÓGICA DA PALYGORSKITA DA
REGIÃO DE GUARDALUPE-PI VISANDO SUA APLICAÇÃO NA INDÚSTRIA DE
FÁRMACOS
Luiz Carlos Bertolino1, Rayssa Paula Paz Furlanetto2, Vitor Schwenck Brandão³
1
Aluna de Graduação de Química Bacharelado, UFRJ/CETEM
2
Geólogo, D.Sc. CETEM e UERJ
³Geólogo, M.Sc., bolsista PCI do CETEM
[email protected]
RESUMO
A palygorskita é um silicato complexo de magnésio constituída por cristais alongados, e quando
comparada com outras argilas industriais apresenta propriedades físico-químicas que lhe conferem
características adequadas aos vários usos industriais. Estas lhe propiciam propriedades adsortivas
favoráveis na indústria, controlada principalmente por dois fatores: a superfície da fibra mineral e
os canais zeolíticos existentes ao longo na fibra mineral. Os principais depósitos de palygorskita no
Brasil estão localizados no município de Guadalupe-PI, distribuídos por uma área de 700 km 2. O
estudo visa a caracterização mineralógica e beneficiamento de duas amostras de palygorskita da
região de Guadalupe-PI, através de métodos conhecidos (DRX, FRX, MEV, DTA-TG, Infravermelho e
Análise Granulométrica) com intuito na aplicação na indústria. As amostras são constituídas
majoritariamente de SiO2, MgO, Al2O3, Fe2O3, e posterior aos tratamentos realizados, nos óxidos de
silício e ferro diminuíram sua concentração nas amostras de menor granulometria e nos óxidos de
magnésio, o qual corresponde a palygorskita estudada, houve aumento na sua concentração final.
Os resultados de DTA-TG indicaram perda de 1,5798% e 0,8751% da desidroxilação da água zeolítica
presentes nos canais zeolíticos. A análise de densidade pelo método de picnometria indicou
densidade 2,5104 (g/cm3). Os resultados das análises de CTC realizadas para ambas as amostras no
decorrer do seu beneficiamento, indicaram resultados de 39,5 (meq/100) e 41 (meq/100).
ABSTRACT
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The palygorskite is a complex silicate of magnesium consisting of elongated crystals, and when
compared with other industrial clays present physico-chemical properties that provides appropriate
to various industrial uses. These features provide adsorptive properties favorable in the industry,
mainly controlled by two factors: the surface of the mineral fiber and zeolitics channels over the
mineral fiber. The main palygorskite deposits in Brazil are located in the region of Guadalupe-PI,
spread over an area of 700 km2. The study aimed at the mineralogical characterization and
processing of two samples of palygorskite of Guadalupe-PI, using acquainted methods (DRX, FRX,
MEV, DTA-TG, Infrared and Particle Size Analysis) with intention in pharmaceutical industry
application. The samples consist primarily of SiO2, MgO, Al2O3, Fe2O3 and posteriorly to performed
treatments, silicium and iron oxides decreased his concentration in smaller granulometry samples
and magnesium oxides, which correspond to the studied palygorskite, occurred increase in his final
concentration. This grants the samples capacity of pharmaceutical industry application. The results
of DTA-TG indicated loss of 1.5798% and 0.8751% in the dehydroxylation of the zeolitic water
present in the zeolitics channels. The density analysis by the picnometry method indicated 2.5104
(g/cm3) density. The results of the CEC analyzes for both samples during the course of its processing
results, indicated 39.5 (meq/100) and 41 (meq/100).
1.
INTRODUÇÃO
A palygorskita é um argilomineral que vem cada vez mais sendo objeto de estudos de diversos
trabalhos. Sua estrutura cristalina consiste em camadas de tetraedros de SiO 2 que apresentam
vértices não partilhados, os quais apontam para cima ou para baixo, ocorrendo em cada duas
cadeias (figura 1). Entre os oxigênios apicais de duas folhas tetraédricas situa-se a folha octaédrica,
composta por átomos de magnésio (podendo estar substituído por alumínio ou ferro), formando
uma estrutura em fitas assemelhada à estrutura em cadeia dos piroxênios e anfibólios. Esses átomos
de oxigênios apicais são que limitam as dimensões laterais da cadeia octaédrica. A palygorskita ideal
possui um caráter octaédrico (Suárez e Garcia-Romero, 2011).
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Figura 1: Imagem da estrutura da palygorskita planificada. Fonte: Xavier et al. (2012).
Quando comparada com outras argilas industriais (montmorillonita, caulinita etc.), a
palygorskita apresenta alta superfície específica, alta sorção, poder descorante, manutenção das
propriedades tixotrópicas na presença de eletrólitos, etc. (Murray, 2000). Isto lhe confere grande
gama de aplicações, como na indústria farmacêutica. Os microporos presentes em sua estrutura lhe
permite capacidade de absorbância.
Os principais depósitos de palygorskita no Brasil estão localizados no município de
Guadalupe-PI, distribuídos por uma área de 700 km 2. A região de coleta das amostras está inserida
no contexto geotectônico da bacia do Parnaíba, no município de Guadalupe onde ocorrem os
principais depósitos de palygorskita do Brasil (figura 2). Estudos vêm sendo desenvolvidos com a
palygorskita da região visando à aplicação na indústria farmacêutica, cosmético (Silva et al., 2011;
Soares et al., 2013) e ambiental (Middea et al., 2013).
Figura 2. Mapa de localização da região de Guadalupe-PI.
2.
OBJETIVOS
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O estudo visa o beneficiamento e a caracterização mineralógica de amostras de palygorskita
da região de Guadalupe-PI, a fim de determinar sua utilização na produção de fármacos e no
abatimento de enxofre em amostras de diesel.
3.
METODOLOGIA
Foram coletadas duas amostras de palygorskita Geomil e Mina Velha, com aproximadamente
10 kg cada, de duas jazidas localizadas no município de Guadalupe-PI. No Centro de Tecnologia
Mineral (CETEM) as amostras foram submetidas à classificação granulométrica, utilizadando-se
peneiras de 45 µm e 20 µm, a fração menor que 20 µm foi submetida a separação magnética em
campo de aproximadamente 15.000 Gauss.
A caracterização mineralógica da amostra foi realizada através dos métodos de fluorescência
de raios X (FRX), difratometria de raios X (DRX), microscópio eletrônico de varredura (MEV),
espectroscopia infravermelho (IV), análise termodiferencial e termogravimétrica (DTA-TG) e análise
granulométrica. O equipamento utilizado, para FRX, foi espectrômetro de fluorescência de raios X
por comprimento de onda, modelo Axios Max – Panalytical. As análises de DRX foram realizadas em
um equipamento Bruker-AXS D4 Endeavour com radiação Cokα, e as análises com MEV foram
realizadas em um equipamento MEV FEI Quanta 400 associado a um espectrômetro de energia
dispersiva de raios X. O equipamento utilizado para classificação granulométrica foi o Malvern.
Nesta etapa, foi feita uma dispersão com 5g de amostra seca e desagregada, e como dispersante 30
ml de água destilada e índice de refração 1,33. A análise de capacidade de troca catiônica (CTC) foi
determinada pelo método de azul de metileno baseada na norma ASTM C-837-81 (anexo A).
As frações menores que 20 µm não magnéticas foram tratadas com peróxido (H2O2), em 15 g
com 10 ml de água deonizada resultado em solução de palygorskita 1,7M para posterior adição.
4.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
A seguir são apresentados os resultados da caracterização mineralógica das amostras Geomil
e Mina Velha. Na Figura 3 é apresentado difratograma de raios X das amostras Geomil, após
classificação granulométrica, separação magnética e tratamento com peróxido.
Na figura 4 é apresentado o difratograma de raios X da amostra Mina Velha após classificação
granulométrica.
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Figura 3: Difratograma de raios X das amostras Geomil -20 µm Não Mag Tratada com peróxido.
Figura 4. Difratograma de raios X amostras Mina Velha -20 µm.
Através dos difratogramas de raios X (Figuras 3 e 4) observa-se que as duas amostras
apresentam composição mineralógica muito semelhante, sendo constituídas principalmente por
palygorskita, quartzo, caulinita e na amostra Geomil jacobsita secundariamente. As frações mais
finas apresentaram redução na intensidade dos picos de quartzo e aumento proporcional dos picos
de palygorskita. Observa-se também na amostra Geomil de menor granulometria, redução a total
desaparecimento dos picos referentes à jacobisita, a qual indica o Mn proveniente da amostra.
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Flurescência de Raios X
Na tabela 1 são mostrados os resultados das análises químicas por FRX das amostras de ambas
as amostras.
Os resultados de FRX indicam que as amostras são constituídas predominantemente por MgO,
Al2O e SiO2. As amostras são levemente ferruginosas porém não ricas em ferro. Palygorskitas ricas
em ferro são raras. Segundo Suárez e Garcia (2011), para serem consideradas ricas em ferro
somente quando o teor de ferro for maior do que de alumínio. A presença de K2O e CaO podem ser
relacionadas à impurezas como carbonatos e micas.
Tabela 1: Resultados das análises químicas por FRX (% em peso)
Mina Velha Não
Geomil Não Mag -
Mag -20µm
20µm TRAT 2h
MgO
5,4
4,5
Al2O
13,5
16,7
SiO2
53,5
49,7
K2 O
1,9
2,8
CaO
0,23
0,27
TiO2
0,55
0,70
MnO
0,13
0,21
Fe2O3
7,0
8,3
*PPC
17,8
16,8
Óxidos
ANÁLISE DE DENSIDADE
A análise de densidade pelo método de picnometria, técnica laboratorial utilizada para fazer
a determinação da densidade realizada pelo picnômetro, indicou densidade 2,5104 (g/cm3) para
ambas as amostras.
CAPACIDADE DE TROCA CATIÔNICA
Os resultados das análises de CTC realizadas para ambas amostras no decorrer do seu
beneficiamento indicou para amostra Geomil 39,5 (meq/100) e Mina Velha 41 (meq/100).
Observou-se aumento nos valores da capacidade de troca catiônica no decorrer do beneficiamento
das amostras, tendo como base o valor padrão encontrado para amostras de palygorskita, 30
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meq/100. Valores de CTC muito baixos indicam que existe um alto conteúdo de material não ativo,
tais como os quartzos e a caulinita (CARRIAZO, 2007).
DTA-TG
Nas figuras 5, 6 e na tabela 3 são apresentados resultados da análise de DTA-TG para cada
amostra, mostrando os patamares de desidroxilação.
Figura 5. Gráfico de DTA-TG da amostra Mina Velha -20 µm.
Figura 6. Gráfico de DTA-TG da amostra Geomil Não Mag -20µm TRAT2h.
Nas curvas de DTA-TG ocorrem três patamares bem definidos. O primeiro é da desidroxilação
da água de umidade (água coordenada a cátions da folha octaédrica). O segundo da desidroxilação
da água zeolítica (presente nos canais no qual interage tanto com a molécula de H 2O coordenada
quanto a folha tetraédrica), o de interesse neste trabalho. O terceiro da desidroxilação da água
estrutural. Através da análise da segunda desidroxilação pode-se observar menor porcentagem da
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água zeolítica nos canais zeolíticos para amostra Mina Velha -20µm, indicando em torno de 80%
menor de agua zeolitica e assim maior absorbância, em relação a amostra Geomil.
Tabela 3. Resultados das análises de DTA-TG.
Mina Velha Não
Geomil Não Mag -
Mag -20µm
20µm TRAT 2h
D1
-9,4328
-6,0151
D2
-1,5798
-0,8751
D3
-4,5785
-4,0722
Intervalos (%)
Microscopia Eletrônica de Varredura
Na figura 7 são apresentadas imagens obtidas através do Microscópio Eletrônico de Varredura
(MEV).
Através das imagens apresentadas nas figura 7 observa-se que as amostras são constituídas
por palygorskita na forma fibrosa apesar da sua agregação na imagem, o que lhe confere sua
capacidade de absorbância, de grande importância nas aplicações industriais . Ainda observa-se
também que mesmo com os tratamentos aplicados nas amotras, há presença de impurezas como o quartzo.
Figura 7. Imagem da amostra Mina Velha -20µm e Geomil Não Mag -20µm TRAT 2h, respectivamente.
INFRAVERMELHO
As figuras 11 e 12, apresentam os infratogramas após etapas do beneficiamento das
amostras Geomil e Mina Velha, respectivamente.
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90
Geomil TRAT 2h
80
Transmitância (%)
70
60
50
40
30
20
10
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
-1
Frequência (cm )
Figura 11. Infratograma da amostra de Geomil TRAT 2h.
Mina Velha -20m
80
70
Transmitância (%)
60
50
40
30
20
10
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
-1
Frequência (cm )
Figura 12. Infratograma da amostra de Mina Vilha -20m.
Os infratogramas indicaram similaridade, apresentando banda de 1090 cm-1 demonstrando
estiramento da base de silicato tetraédrica, a banda de 3615 cm-1 que indica o estiramento
vibracional de Al2OH e banda de 3551cm-1 que sugere estiramento vibracional de Fe+3Fe+3OH, além
da coordenação de H-OH.
5. CONCLUSÕES
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A caracterização mineralógica indica que as amostras da região de Guardalupe-PI são
constituídas principalmente por palygorskita, quartzo e secundariamente por muscovita, caulinita,
goethita e jacobsita. Os resultados obtidos após a separação magnética, classificação
granulométrica e tratamento com peróxido indicam o decréscimo proporcional do quartzo e
manganês, referente a jacobsita, relacionados às impurezas e o aumento proporcional da
palygorskita, elevando seu grau de pureza. Os infratogramas mostraram o estiramento das ligações
Si-O-Si, Fe+3Fe+3OH, Al2OH e banda que indica a coordenação da ligação H-OH. Os resultados de DTATG indicaram perda de 1,5798% e 0,8751% da água zeolítica presente nos canais zeolíticos,
indicando maior absorbância alcançada. As imagens obtidas pelo MEV indicaram que o
beneficiamento foi alcançado mantendo a estrutura fibrosa do argilomineral.
6. REFERÊNCIAS
MIDDEA, A.; FERNANDES, T.L.A.P.; NEUMANN, R.; GOMES, O.F.M.; SPINELLI, L.S. 2013. Evaluation
of Fe(III) adsorption onto palygorskite surfaces. Appl. Surf. Sci., 282, 253-258.
Doi:10.1016/j.apsusc.2013.05.113.
MURRAY, H.H. 2000. Traditional and new applications for kaolin, smectite, and palygorskite: a
general review. Appl. Clay Sci., 17, 207-221.
SILVA, P.C.; OLIVEIRA, S.M.B.; FARIAS, L.; FÁVARO, D.I.T.; MAZZILLI, B. 2011. Chemical and
radiological characterization of clay minerals used in pharmaceutics and cosmetics. Appl. Clay Sci.,
52, 145-149. Doi: 10.1016/j.clay.2011.02.013.
SOARES, D.S; FERNANDES, C.S; COSTA, A.C.S; RAFFIN, F.N; ACCHAR, W; MOURA, T.F.A.L.
Characterization of palygorskite clay from Piauí, Brazil and its potencial use as excipient for solid
dosage forms containing anti-turbeculosis drugs. J Therm Anal Calorim, v.113, p 551, 2013.
SUAREZ, M., GARCÍA-ROMERO, E. 2006. FTIR spectroscopic study of palygoroskite: influence of the
composition of the octahedral sheet. Appl. Clay Sci., 31, 154-163. Doi: 10.1016/j.clay.2005.10.005.
K. C. M. Xavier , E C. Silva Filho, M. S. F. Santos, M. R. M. C. Santos e A. B. Luz. Caracterização
mineralógica, morfológica e de superfície da atalpugita de Guadalupe-PI, 2012.