Fundamentos de Química do Estado Sólido
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Fundamentos de Química do Estado Sólido PROF A. DR A. CARLA DALMOLIN Programa de Pós-Graduação em Química - PPGQ Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia dos Materiais - PPGCEM Uma forma da matéria que ocupa o volume total de qualquer recipiente que a contenha • Moléculas livres para se movimentar em qualquer direção, e podem rotacionar e vibrar de vários modos, nas 3 dimensões • Teoria Cinética dos Gases • A velocidade das moléculas em um caminho livre médio depende da temperatura e da pressão do gás ESTADOS DA MATÉRIA Gases Estado da matéria que tem capacidade de fluir e tomar a forma do recipiente que a contém • Moléculas estão mais próximas e interagem entre si • Restrição de movimento • Viscosidade: as interações entre as moléculas impedem o movimento para qualquer direção • Pressão de vapor: as moléculas tem liberdade para escapar da superfície do líquido e passa para a forma de gás ESTADOS DA MATÉRIA Líquidos Moléculas não apresentam rotação ou translação. Observa-se apenas movimento vibracional Não ocorre mudança de forma / não flui • A energia interna das moléculas não é grande o suficiente para vencer as forças que as mantem unidas ENERGIA INTERNA SÓLIDO LÍQUIDO GÁS ESTADOS DA MATÉRIA Sólidos Sólidos Cristalinos Polimorfismo e Alotropia Alguns metais e não-metais podem ter mais de uma estrutura cristalina dependendo da temperatura e pressão. • Polimorfismo. • Geralmente as transformações polimórficas são acompanhadas de mudanças na densidade e mudanças de outras propriedades físicas. Diamante Grafite TIPOS DE SÓLIDOS As moléculas estão ordenadas, formando uma estrutura cristalina • Arranjo tridimensional e simétrico de moléculas empacotadas • Ponto de fusão bem definido Polimorfismo do Fe SÓLIDOS CRISTALINOS Monocristais Agulhas de calcita Gruta Torrinha – Chapada Diamantina - Ba Policristais Constituído de vários cristais ou grãos, cada um deles com diferentes orientações espaciais. • Os contornos de grão são regiões separando cristais de diferentes orientações em um material policristalino. SÓLIDOS CRISTALINOS Constituídos por um único cristal em toda a extensão do material, sem interrupções. • Todas as células unitárias se ligam da mesma maneira e possuem a mesma direção Sólidos Amorfos TIPOS DE SÓLIDOS Não tem forma cristalina característica Apresentam a rigidez dos sólidos, mas suas moléculas apresentam ordem de pequeno alcance • Ao ser aquecido, amolece e se fundo numa faixa de temperatura • Vidros: líquidos muito viscosos. Quando resfriadas, suas moléculas não conseguem se organizar • Polímeros: quando resfriados, as cadeias ficam torcidas e entrelaçadas de maneira aleatória e irregular • Polímeros semi-cristalinos: a regularidade da cadeia polimérica favorece o crescimento de regiões cristalinas A força resultante (𝐹) entre dois átomos é a soma das componentes de atração (𝐹𝐴 ) e de repulsão (𝐹𝑅 ): 𝐹 = 𝐹𝐴 + 𝐹𝑅 • Função da distância interatômica • Quando 𝐹𝐴 = −𝐹𝑅 ; 𝐹 = 0, os centros dos dois átomos permanecem separados pela distância de equilíbrio(𝑟0 ) Energia de ligação (𝐸0 ): energia necessária para separar dois átomos até uma distância infinita LIGAÇÕES QUÍMICAS Força e Energia de Ligação Energia de Ligação Tipos de Ligação Química Átomos estão unidos através de ligações químicas ou ligações primárias • Envolvem os elétrons de valência dos átomos • A natureza da ligação química depende da distribuição eletrônica • Tendência dos átomos em adquirir a mesma estrutura eletrônica de gases nobres (estruturas estáveis) – preenchimento da camada eletrônica mais externa Três tipos de Ligações Químicas • Iônica • Covalente • Metálica LIGAÇÕES QUÍMICAS Nos materiais sólidos devem ser consideradas interações de força e energia entre muitos átomos • Há uma energia de ligação associada a cada par de átomos • A 𝐸0 influencia propriedades dos materiais • Altas energias de ligação estão associadas a altas temperaturas de fusão • A formação de sólidos em temperatura ambiente é favorecida por energias de ligação elevadas • Propriedades mecânicas são influenciadas pela forma da curva 𝐸 × 𝑟 Ligação Iônica Não-Metal • Excesso de e- na camada de valência • Facilidade para “doar” elétrons • Forma um cátion • Falta de e- na camada de valência • Facilidade para “receber” e• Forma um ânion Na (Grupo 1) [Ne]3s1 -> 1e- na última camada Cl (Grupo 9) [Ne]3s23p5 –> 7e- na última camada Na Na+ + e- Cl + e- Cl- Ligação não direcional Vizinhança de íons com cargas opostas Átomos unidos por forças de Coulomb Alta energia de ligação Formam sólidos iônicos LIGAÇÕES QUÍMICAS Metal Ligação presente em metais e ligas metálicas Os elétrons de valência não estão ligados a um átomo em particular no sólido • Modelo de nuvem eletrônica (mar de elétrons): os elétrons de valência estão livres para se movimentar ao longo de todo o metal • Os elétrons das camadas internas e seus núcleos atômicos formam núcleos iônicos • Os elétrons livres protegem os núcleos positivos das forças repulsivas de outros núcleos, unindo os átomos numa estrutura cristalina Núcleo iônico de Cu2+ Ligação não direcional A ligação pode ser fraca ou forte Elétrons com alta mobilidade Teoria de Bandas Nuvem eletrônica formada pelos elétrons de valência LIGAÇÕES QUÍMICAS Ligação Metálica As configurações eletrônicas estáveis são adquiridas pelo compartilhamento de elétrons entre átomos adjacentes • Cada átomo contribui com pelo menos 1 elétron para a ligação • Os elétrons compartilhados podem ser considerados como pertencentes a ambos os átomos Elétron compartilhado pelo H Átomos compartilham elétrons até atingirem a configuração de gás nobre • Ocorre em não-metálicos (H2, F2, CH4), Semi-metais (carbono, silício, SiC, GaAs) e Polímeros Formam moléculas / sólido moleculares A força da ligação pode ser muito forte (como no diamante) ou muito fracas (como no bismuto) Elétron compartilhado pelo C LIGAÇÕES QUÍMICAS Ligação Covalente Cada par de elétrons compartilhado é representado por uma linha entre o símbolo de cada átomo: + H H F F Ligações simples H C O H C duplas H N H C H H triplas íons Ressonância Os elétrons podem ocupar posições diferentes na estrutura • Elétrons deslocalizados - O O O N O O N O H H C C H C C H C C H H O O N O - O O N O - LIGAÇÃO COVALENTE Estruturas de Lewis Carga Formal 1 Carga Formal = 𝑉 − 𝐿 + 𝑆 2 0 0 0 O C O V: 6 4 6 L: -4 0 -4 S/2: -2 -4 -2 0 O V: 6 L: -4 S/2: -2 +2 O 6 0 -4 -2 C 4 -4 -2 V = elétrons de valência no átomo livre L = elétrons presentes nos pares isolados S = elétrons compartilhados -1 +1 0 N N O 5 -4 -2 5 6 0 -4 -4 -2 -1 N 5 -4 -2 +2 O 6 0 -4 -1 N 5 -4 -2 LIGAÇÃO COVALENTE É a carga que um átomo teria se tivesse exatamente metade dos elétrons compartilhados em ligações Uma estrutura de Lewis deve indicar o arranjo de menor energia entre os átomos • Para decidir qual é o arranjo de menor energia, usa-se a carga formal de cada átomo • Uma carga formal baixa indica que o átomo sofreu a menor redistribuição possível de elétrons e é a configuração mais provável Carga Parcial Dipolo elétrico - + H Cl Afinidade eletrônica e eletronegatividade são propriedades periódicas • Podem ser estimadas pela posição do elemento químico na Tabela Periódica LIGAÇÃO COVALENTE Átomos com diferentes camadas de valência atraem os elétrons de maneira diferente (Afinidade eletrônica) • Numa ligação covalente, o elétron é mais atraído pelo átomo de maior afinidade eletrônica • Nestes casos, é gerada uma carga parcial negativa no átomo com maior afinidade eletrônica, e uma carga parcial positiva no átomo vizinho Carga Nuclear Efetiva PROPRIEDADES PERIÓDICAS Redução da carga total do núcleo devido à blindagem dos elétrons mais internos • Um elétron sofre repulsão coulombiana de todos os outros elétrons do átomo Efeito líquido equivalente ao de uma carga puntiforme no centro da esfera Elétrons nessa região não contribuem para o efeito de repulsão eletrônica • Constante de Blindagem (𝜎) 𝑍𝑒𝑓 = 𝑍 − 𝜎 Elemento Z Orbital Zef C 6 1s 5,6727 2s 3,2166 2p 3,1358 Tabela Periódica Constante de blindagem Aumento da Carga Nuclear Efetiva A variação da carga nuclear efetiva (𝑍𝑒𝑓 ) é responsável pela periodicidade do raio atômico, energia de ionização, afinidade eletrônica e eletronegatividade PROPRIEDADES PERIÓDICAS Aumento do número de elétrons na mesma camada Quando átomos se organizam como sólidos, seus centros encontram-se em distâncias definidas uns dos outros • O raio atômico de um elemento é definido como metade da distância entre os núcleos de átomos vizinhos • Ao descermos em um grupo, o raio atômico aumenta • Efeito do aumento no número quântico principal (n) • Ao longo dos períodos da tabela periódica, os átomos tornam-se menores. • Efeito da carga nuclear efetiva, Zef • Zef aumenta ao longo do período, aumentando a atração entre o núcleo e os elétrons na última camada PROPRIEDADES PERIÓDICAS Raio Atômico Energia de Ionização Na Na+ + eQuanto maior a energia de ionização, maior é a dificuldade para se remover o elétron. • A energia de ionização diminui à medida que descemos em um grupo. • Isso significa que o elétron mais externo é mais facilmente removido ao descermos em um grupo. • À medida que o átomo aumenta, torna-se mais fácil remover um elétron. Geralmente a energia de ionização aumenta ao longo do período. • Ao longo de um período, Zef aumenta, aumentando a atração dos elétrons pelo núcleo. Desta maneira, torna-se mais difícil remover um elétron. PROPRIEDADES PERIÓDICAS É a quantidade de energia necessária para remover um elétron de um átomo: Eletronegatividade / Afinidade Eletrônica Átomos apresentam maior tendência em aceitar elétrons se suas camadas mais externas estiverem quase totalmente preenchidas e, portanto, com uma Zef alta. PROPRIEDADES PERIÓDICAS Elementos eletronegativos: são capazes de receber mais elétrons em sua eletrosfera, formando íons negativos (ânions) • A eletronegatividade segue a mesma tendência da Energia de Ionização • Um átomo tem grande afinidade por elétrons também tem uma alta energia de ionização • A eletronegatividade aumenta ao se deslocar da esquerda para a direita (ao longo do período) • A eletronegatividade aumenta de baixo para cima nos grupos da Tabela Periódica Eletronegatividade LIGAÇÃO COVALENTE E PROPRIEDADES PERIÓDICAS Medida quantitativa da capacidade de um átomo atrair elétrons numa ligação química • Quando temos compartilhamento de elétrons entre dois átomos com eletronegatividades diferentes, temos uma ligação covalente polar; • Se a eletronegatividade entre os átomos for semelhante, temos uma ligação covalente apolar. Resumindo... Tendência de perder elétrons e formar cátions Quanto maior a distância entre os elementos na Tabela Periódica, maior a polaridade da ligação química LIGAÇÃO COVALENTE E PROPRIEDADES PERIÓDICAS Tendência de ganhar elétrons e formar ânions Caráter Iônico % caráter iônico = 1 − 𝑒 −0,25 𝑋𝐴 −𝑋𝐵 2 × 100 Onde 𝑋𝐴 e 𝑋𝐵 são as eletronegatividades dos elementos A e B (considerando uma ligação A – B), onde A é o mais eletronegativo Composto 𝑿𝑨 𝑿𝑩 𝑿𝑨 − 𝑿𝑩 F–F 4,0 4,0 0 0 Na – Cl 3,0 0,9 2,1 57 K – Cl 3,0 0,8 2,2 61 Fe – O 3,5 1,8 1,7 43 Si – O 3,5 1,8 1,7 43 Al – O 3,5 1,5 2,0 54 Na – O 3,5 0,9 2,7 78 % caráter iônico LIGAÇÃO COVALENTE E PROPRIEDADES PERIÓDICAS Ligações químicas (interatômicas) são parcialmente iônicas e parcialmente covalentes • O grau de cada tipo de ligação depende das posições relativas dos átomos na Tabela Periódica; • Diferença de eletronegatividade • Quanto menor a diferença de eletronegatividade entre os átomos de uma ligação, maior será o grau de covalência • Essas diferenças são expressas pelo caráter iônico: Dipolos Tipos de Ligações Intermoleculares ou Secundárias • Atração dipolo – dipolo (dipolo permanente) • Forças de London (dipolo induzido) • Ligações de Hidrogênio Forças de van der Waals LIGAÇÕES INTERMOLECULARES OU SECUNDÁRIAS Ligações secundárias ou intermoleculares são as forças físicas que mantém as moléculas unidas • Apresentam valores menores que as energias de ligação química (primária) • Surgem a partir de dipolos atômicos ou moleculares • Separação entre as partes positivas e negativas da molécula • Dipolos permanentes ou induzidos Sólidos Iônicos e Metais SÓLIDOS IÔNICOS Dipolo Permanente em Sólidos Moleculares Ocorre em íons e moléculas polares • Atração entre os pólos de cargas opostas METAIS LIGAÇÕES DE VAN DER WAALS Nas moléculas formadas por ligações do tipo iônica ou metálica, a própria característica multidirecional destas ligações é que mantém as moléculas unidas Atração Íon - Dipolo Na+ Cl- + + Cl- LIGAÇÕES DE VAN DER WAALS Dissolução dos sólidos iônicos • Hidratação Dipolos Induzidos Flutuantes / Forças de London A baixas temperaturas esses dipolos se mantem por tempo suficiente para atrair moléculas vizinhas • Liquefação e solidificação LIGAÇÕES DE VAN DER WAALS Ocorre em compostos não-polares • Presença de dipolos instantâneos capazes de distorcer a nuvem eletrônica da molécula vizinha • Ligações muito fracas Ligação de Hidrogênio Ocorre em moléculas com os grupos: • O–H • N–H • F–H LIGAÇÕES INTERMOLECULARES OU SECUNDÁRIAS Átomos eletronegativos atraem os elétrons do hidrogênio • O átomo H é muito pequeno e consegue se aproximar dos pares isolados do átomo de outra molécula • A Ligação de Hidrogênio tem comprimento e força semelhantes a uma ligação química • É a ligação secundária mais forte Elétrons de Valência Ligação Secundária Moléculas Sólidos formados Iônica Transferência de elétrons Iônica (Atração eletrostática) Pares iônicos Sólidos Iônicos Covalente Compartilhados Atração Dipolo London Hidrogênio Polares Apolares O-H, F-H, N-H Sólidos moleculares Metálica Nuvem eletrônica Metálica (Nuvem de elétrons) Cátions unidos por elétrons deslocalizados Metais LIGAÇÕES PRIMÁRIAS E SECUNDÁRIAS Ligação Primária Cristais Covalentes LIGAÇÕES PRIMÁRIAS E SECUNDÁRIAS Rede infinita de átomos mantidos unidos por ligações covalentes (polares ou apolares), sem a presença de qualquer molécula individual • Reticulados Não-Metálicos • Formas alotrópicas do carbono: grafite, diamante, nanotubos • Compostos de Si: Si, SiO2, SiC FORMA E ESTRUTURA DAS MOLÉCULAS Modelo da Repulsão dos Pares de Elétrons da Camada de Valencia • Amplia a teoria da ligação química de Lewis para explicar as formas das moléculas, adicionando regras que explicam os ângulos de ligação • Baseia-se na ideia da repulsão dos pares eletrônicos, que tendem a ficar o mais afastado possível Regra 1 Regiões de alta concentração de elétrons (ligações e pares isolados) se repelem, mantendo a mesma distância do átomo central BeCl2: Os pares ligantes ficam o mais afastado possível quando estão em lados opostos do átomo central F B BF3: trigonal planar CH4: tetraédrica MODELOS DA FORMA MOLECULAR Modelo VSEPR Regra 2 Não existe distinção entre ligações simples ou múltiplas: uma ligação múltipla é tratada como uma só região de alta concentração de elétrons • Dois pares de elétrons numa ligação dupla permanecem juntos e repelem outras ligações ou pares isolados como se fossem uma unidade O CO2 e o íon CO32apresentam as mesmas estruturas do BeCl2 e BF3 Eteno, C2H4 Quando existe mais de um átomo central, as ligações de cada átomo são tratadas de maneira independente MODELOS DA FORMA MOLECULAR Modelo VSEPR Moléculas com pares de elétrons isolados no átomo central Regra 3 Todas as regiões de densidade eletrônica elevada são incluídas na descrição do arranjo de elétrons, mas somente as posições dos átomos são consideradas na descrição da forma da moléculas Regra 4 A repulsão é exercida na ordem par isolado – par isolado > par isolado – átomo > átomo – átomo Par Isolado Átomo Central Arranjo de elétrons: trigonal planar Forma da molécula: angular Pares de Ligação MODELOS DA FORMA MOLECULAR Modelo VSEPR Arranjo de elétrons Tetraedro Bipirâmide trigonal Angular Trigonal planar Pirâmide trigonal Quadrado planar Bipirâmide trigonal Pirâmide quadrada Linear Trigonal planar Octaedro Bipirâmide pentagonal Forma da molécula Linear Gangorra Em T Octaedro Tetraedro Bipirâmide pentagonal MODELOS DA FORMA MOLECULAR Modelo VSEPR Polaridade MODELOS DA FORMA MOLECULAR Dióxido de carbono, CO2 (molécula linear) Apolar Água, H2O (molécula angular) Polar Modelo da Ligação de Valência (VB) Ligação (sigma) Superposição de orbitais no mesmo eixo • Ligação de simetria cilíndrica: igual em todas as direções do eixo em que ocorre a ligação • Não apresenta um plano nodal Orbitais atômicos Ocorre entre dois orbitais 𝑠, um orbital 𝑠 e um orbital 𝑝, ou dois orbitais 𝑝 • Todas as ligações covalentes simples são do tipo Ligação MODELOS DA FORMA MOLECULAR Descrição da ligação covalente em termos de orbitais atômicos • Modelo quanto-mecânico da distribuição dos elétrons pela ligação • Quando dois átomos se aproximam, os orbitais atômicos dos elétrons de valência emparelhados se fundem: superposição de orbitais • Quanto maior foi a superposição dos orbitais, mais forte é a ligação Ligações (pi) Uma ligação simples é uma ligação Uma ligação dupla é uma ligação e uma ligação Uma ligação tripla é uma ligação e duas ligações Plano nodal Ligação Em uma molécula com duas ligações (N2), as densidades eletrônicas das ligações se fundem e os átomos parecem rodeados por um cilindro de densidade eletrônica MODELO DA LIGAÇÃO DE VALÊNCIA (VB) Superposição de orbitais perpendiculares ao eixo internuclear • A superposição ocorre lado a lado, e os elétrons estão em dois lobos, um de cada lado do eixo internuclear • Aparece um plano nodal sobre o eixo internuclear Hibridação dos Orbitais CH4: 1 orbital 𝑠 do H ligado a um orbital 𝑠𝑝3 do C C2H6: Ligação C-C entre dois orbitais 𝑠𝑝3 O gasto de energia para a hibridação dos orbitais é compensada pelo ganho de energia quando a ligação química é formada MODELO DA LIGAÇÃO DE VALÊNCIA (VB) Os orbitais 𝑠 e 𝑝 são funções de onda de densidade eletrônica centradas no núcleo do átomo e podem causar interferência uns nos outros • Novos arranjos que podem ser causados por interferências construtivas ou destrutivas • Orbitais híbridos (ℎ𝑖 ) Ex.: Átomo de C: forma 4 orbitais híbridos (𝑠𝑝3 ) que diferem apenas na orientação, cada um apontando para os vértices de um tetraedro Ligações Múltiplas 1. Eteno (H2C=CH2) • Os dados experimentais sugerem que todos os átomos estão no mesmo plano com ângulos de ligação de 120º • Arranjo trigonal planar • Hibridação 𝑠𝑝2 para o C (combinação da função 2𝑠 com duas funções 2𝑝) • Cada orbital híbrido possui um elétron de valência. O quarto elétron ocupa o orbital 2𝑝 não hibridado e perpendicular ao plano formado pelos híbridos • Os elétrons dos dois orbitais 2𝑝 não hibridados formam uma ligação A presença de uma ligação dupla entre dois átomos de C influencia fortemente a forma da molécula • Impede a rotação de uma parte da estrutura MODELO DA LIGAÇÃO DE VALÊNCIA (VB) C, N e O formam ligações duplas (elementos maiores apresentam distâncias de ligação muito altas, com maior dificuldade de superposição lateral dos orbitais) Ligações Múltiplas Forma uma estrutura de ressonância que garante que os elétrons das ligações se espalhem por todo o anel MODELO DA LIGAÇÃO DE VALÊNCIA (VB) 2. Benzeno Hibridação 𝑠𝑝2 para o C • Os orbitais 𝑠𝑝2 de cada átomo de C se superpõem aos de seus vizinhos, resultando em 6 ligações (𝐶𝑠𝑝2 , 𝐶𝑠𝑝2 ) • O orbital 𝑠𝑝2 restante se superpõe a 1 orbital 𝑠 do H, formando 6 ligações C – H • A superposição lateral do orbital 2𝑝 restante em cada átomo de C resulta em uma ligação com um dos vizinhos Ligações Triplas MODELO DA LIGAÇÃO DE VALÊNCIA (VB) A estrutura de Lewis para o acetileno é linear: HCCH • Dois orbitais equivalentes em ângulos de 180º • Hibridação 𝑠𝑝 • Cada átomo de C tem 1 elétrons em cada um dos 2 orbitais híbridos 𝑠𝑝 e 1 elétron em cada um dos dois orbitais perpendiculares 2𝑝 • 1 ligação (𝐶𝑠𝑝, 𝐶𝑠𝑝) e 2 ligações em planos perpendiculares • A densidade de elétrons das ligações forma um cilindro em torno do eixo interatômico Teoria dos Orbitais Moleculares Nodo 𝜓 = 𝜓𝐴1𝑠 + 𝜓𝐵1𝑠 Orbital Ligante Interferência construtiva de duas ondas centradas em núcleos diferentes 𝜓 = 𝜓𝐴1𝑠 − 𝜓𝐵1𝑠 Orbital Antiligante Interferência destrutiva de duas ondas centradas em núcleos diferentes MODELOS DA FORMA MOLECULAR Os elétrons ocupam orbitais moleculares • Todos os elétrons de valência estão deslocalizados sobre toda a molécula • Não pertencem a uma ligação particular • Os orbitais moleculares são construídos a partir da combinação linear dos orbitais atômicos da camada de valência dos átomos que formam a molécula • N orbitais atômicos podem formar N orbitais moleculares • Orbital molecular para o H2: Orbitais Ligantes e Antiligantes Qualquer elétron que ocupa um orbital molecular ligante é atraído pelos dois núcleos e tem energia menor que quando está confinado ao orbital atômico do átomo • O orbital molecular ligante tem menor energia total que os orbitais atômicos para os átomos separados • Combinação ligante de dois orbitais 𝑠: OM TEORIA DOS ORBITAIS MOLECULARES Se um elétron ocupa um orbital molecular antiligante, ele é excluído da região internuclear • O orbital molecular antiligante tem energia total maior que os orbitais atômicos para os átomos separados • Combinação antiligante de dois orbitais 𝑠: orbital molecular (OM) 𝜎 ∗ Moléculas Diatômicas Como apenas o OM ligante está ocupado, a energia da molécula é menor que dos átomos separados • O hidrogênio existe na forma da molécula H2 • 2 elétrons num orbital formam uma ligação • Orbital com simetria cilíndrica, sem plano nodal Combinação de 2 orbitais 𝑝 formando 2 OMs: 𝜎 e 𝜎 ∗ Combinação de 2 orbitais 𝑝 formando 2 OMs: 𝜋 e 𝜋 ∗ TEORIA DOS ORBITAIS MOLECULARES Os elétrons são acomodados nos orbitais moleculares seguindo os mesmos procedimentos que para orbitais atômicos Moléculas Diatômicas Homonucleares OMs para moléculas diatômicas homonucleares de elementos do Período 2 (Li2 até N2) OMs para O2 e F2 TEORIA DOS ORBITAIS MOLECULARES Elementos mais pesados apresentam pequenas diferenças na ordem dos níveis de energia de OMs • Efeito da blindagem N N Cada átomo de N contribui com 5 elétrons de valência: 10 elétrons devem ser distribuídos no diagrama de energia de OMs. 2 ∗2 4 2 • 𝑁2 : 𝜎2𝑠 𝜎2𝑠 𝜋2𝑝 𝜎2𝑝 Ordem de Ligação (𝒃) Número líquido de ligações considerando o cancelamento de elétrons em OM ligantes pelos elétrons em OM antiligantes: 1 𝑏 = × 𝑁𝑒 − 𝑁𝑒∗ elétrons em OM antiligante 2 elétrons em OM ligante 1 • 𝑁2 : 2 8 − 2 = 3 • O N2 tem efetivamente 3 ligações entre os átomos N TEORIA DOS ORBITAIS MOLECULARES Molécula N2 O O Pela estrutura de Lewis, todos os elétrons estão emparelhados • A molécula O2 deveria ser diamagnética Pela teoria OM, cada átomo de O contribui com 6 elétrons de valência: 12 elétrons de valência. 2 ∗2 2 4 ∗1 ∗1 • 𝑂2 : 𝜎2𝑠 𝜎2𝑠 𝜎2𝑝 𝜋2𝑝 𝜋2𝑝 𝜋2𝑝 • Os dois últimos spins estão desemparelhados • Seus campos magnéticos não se cancelam e a molécula é paramagnética Ordem de Ligação (𝒃) 1 2+2+4 − 2+1+1 =2 2 A ligação dupla da molécula é vista como uma ligação e mais duas “meias” ligações • Cada meia ligação é formada por um par de elétrons num orbital ligante e um elétron num orbital antiligante 𝑏= TEORIA DOS ORBITAIS MOLECULARES Molécula O2 Moléculas Diatômicas Heteronucleares • Ligação covalente apolar: 𝑐𝐴2 = 𝑐𝐵2 , e o par de elétrons é compartilhado igualmente entre os dois átomos • Ligação iônica: o coeficiente de um dos íons é praticamente zero, pois o outro íon captura quase toda a densidade eletrônica • Ligação covalente polar: o orbital atômico do átomo mais eletronegativo tem energia menor e contribui mais para o OM de menor energia (ligante). A contribuição do orbital atômico de maior energia (átomo menos eletronegativo) é maior para o OM de maior energia (antiligante) Esquema típico dos OMs calculados para uma molécula de um óxido diatômico, EO TEORIA DOS ORBITAIS MOLECULARES A combinação linear entre os orbitais atômicos de átomos diferentes leva em consideração a diferente atração do elétron a cada núcleo atômico: 𝜓 = 𝑐𝐴 𝜓𝐴 ± 𝑐𝐵 𝜓𝐵 Moléculas Poliatômicas O grau do caráter de ligação está relacionado ao número de nodos internucleares • Orbital totalmente ligante: não apresenta nodo entre átomos vizinhos • Quando ocupado contribui para manter todos os átomos unidos • Orbital totalmente antiligante: apresenta um nodo entre todos os átomos vizinhos • Se ocupado, contribui para separar todos os átomos • Orbital não ligante: os elétrons estão localizados completamente sobre um dos átomos e não contribuem diretamente para a ligação Ex.: Benzeno: todos os elétron ocupam orbitais de caráter ligante TEORIA DOS ORBITAIS MOLECULARES Os OMs se espalham sobre todos os átomos da molécula • O par de elétrons de um orbital ligante ajuda a manter unida toda a molécula, e não somente o par de átomos que forma a ligação Transições Espectroscópicas Excitação OM não ocupado de menor energia (Lowest Unoccupied Molecular Orbital) OM ocupado de maior energia (Highest Occupied Molecular Orbital) Orbitais moleculares ocupados TEORIA DOS ORBITAIS MOLECULARES Orbitais moleculares não ocupados
