variabilidade de elementos químicos em solos de uma área

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE
CENTRO DE TECNOLOGIA
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E ENGENHARIA
DE PETRÓLEO
MEIO AMBIENTE NA INDÚSTRIA DO PETRÓLEO (MAP)
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
VARIABILIDADE DE ELEMENTOS QUÍMICOS EM SOLOS DE UMA
ÁREA DE ATUAÇÃO DA INDÚSTRIA PETROLÍFERA, NO
MUNICÍPIO DE ASSU-RN, UTILIZANDO DIGESTÃO ÁCIDA
ASSISTIDA POR MICRO-ONDAS
Cosme Oliveira da Silva
Orientador: Prof. Dr. Germano Melo Junior
Natal / RN, Março de 2014
Dissertação de Mestrado PPGCEP / UFRN
VARIABILIDADE DE ELEMENTOS QUÍMICOS EM SOLOS DE UMA
ÁREA DE ATUAÇÃO DA INDÚSTRIA PETROLÍFERA, NO
MUNICÍPIO DE ASSU-RN, UTILIZANDO DIGESTÃO ÁCIDA
ASSISTIDA POR MICRO-ONDAS
Cosme Oliveira da Silva
Natal / RN, Março de 2014
Cosme Oliveira da Silva
ii
Catalogação da Publicação na Fonte. UFRN / SISBI / Biblioteca Setorial
Centro de Ciências Exatas e da Terra – CCET.
Silva, Cosme Oliveira.
Variabilidade de elementos químicos de solos em uma área de atuação da indústria
petrolífera, no município de Assú-RN, utilizando digestão ácida assistida por microondas / Cosme Oliveira Silva. - Natal, 2014.
137 f. : il.
Orientador: Prof. Dr. Germano Melo Junior.
Dissertação (Mestrado) – Universidade Federal do Rio Grande do Norte. Centro
de Ciências Exatas e da Terra. Programa de Pós-Graduação em Ciência e
Engenharia do Petróleo.
1. Solo – Análise - Dissertação. 2. Elementos químicos – Dissertação. 3. pH –
Dissertação. 4. Micro-ondas – Dissertação. I. Melo Junior, Germano. II. Título.
RN/UF/BSE-CCET
CDU: 631.42
Dissertação de Mestrado PPGCEP / UFRN
Cosme Oliveira da Silva
Variabilidade de elementos químicos em solos de uma área de atuação da indústria
petrolífera, no município de Assú-RN, utilizando digestão ácida assistida por microondas
Dissertação de Mestrado apresentada ao
Programa de Pós-Graduação em Ciência e
Engenharia
de
Petróleo
(PPGCEP),
da
Universidade Federal do Rio Grande do Norte,
como parte dos requisitos para a obtenção do
título de Mestre em Ciência e Engenharia de
Petróleo.
Aprovada em 31 de Março de 2014
BANCA EXAMINADORA:
Cosme Oliveira da Silva
iv
Dissertação de Mestrado PPGCEP / UFRN
SILVA, Cosme Oliveira - Variabilidade de elementos químicos de solos em uma área de
atuação da indústria petrolífera, no município de Assú-RN, utilizando digestão ácida assistida
por micro-ondas.
Orientador: Prof. Dr. Germano de Melo Junior
RESUMO
Nas últimas décadas, a preocupação com os processos de contaminação antrópica do solo por
metais e demais contaminantes, vem crescendo significativamente, dessa forma a cada dia, a
necessidade de se conhecer a composição química natural dos diversos tipos de solos torna-se
cada vez mais constante. Esse conhecimento torna-se importante principalmente para a
agricultura, que necessita da quantificação de elementos químicos, em uma determinada área,
uma vez existindo elementos que são ambientalmente disponíveis e necessários para o
crescimento das plantas. Porém, existem também os que são considerados tóxicos. O presente
trabalho tem como objetivo principal avaliar a variabilidade vertical dos elementos Al, Ca,
Co, Cr, Cu, Fe, K, Mg, Mn, Na, P, Ni, Pb, V e Zn, além do pH. Comparando duas digestões
HNO3 e HNO3/HCl e duas frações < 180 > 63 e < 63 μm. Para isto, foram coletadas 16
amostras em quatro níveis amostrais: 0-20 cm,35-55 cm, 70-90 cm e 105-125 cm, localizadas
no município de Assú – RN, em uma área situada a cerca de 300 metros a norte da Estação de
Tratamento de Petróleo de Estreito (ET-B), operada pela PETROBRAS. Para a validação dos
dados, realizou-se também, um estudo estatístico para avaliar a precisão e a exatidão dos
dados obtidos. Concluiu-se com esse trabalho, que a maioria dos elementos apresentou uma
variabilidade média, sendo que a fração mais fina apresentou uma variação maior de um nível
amostral para outro. Já a fração mais grossa apresentou uma variação menor. Os maiores
teores foram encontrados na fração mais fina, bem como, os resultados mais eficientes foram
encontrados na digestão com HNO3.
Palavras-chave: Solo, micro-ondas, elementos químicos, pH.
Cosme Oliveira da Silva
v
Dissertação de Mestrado PPGCEP / UFRN
SILVA, Cosme Oliveira - Variabilidade de elementos químicos em solos de uma área de
atuação da indústria petrolífera, município de Assú-RN, utilizando digestão ácida assistida por
micro-ondas.
Orientador: Prof. Dr. Germano de Melo Junior
ABSTRACT
In recent decades, the concern with the processes of contamination soil anthropogenic by
metals and other contaminants, is growing significantly, in this way every day, the need to
know the natural chemical composition of the various soil types becomes increasingly
constant. This knowledge becomes particularly important to agriculture, which requires the
quantification of chemical elements in a given area, since there are elements that
environmentally available and necessary for plant growth. However, there are also those that
are considered toxic. This study aims to evaluate the vertical variability elements of Al, Ca,
Co, Cr, Cu, Fe, K, Mg, M, Na, P, Ni, Pb, V and Zn, beyond pH. Comparing two digestions
HNO3/HCl HNO3 and two fractions < 180 > 63 and < 63 pm. To this, 16 samples were
collected in four sampling levels: 0-20 cm, 35-55 cm, 70-90 cm and 105-125 cm, located in
the municipe of Assu - RN in an area located about 300 meters northern Treatment Plant of
Oil Estreito (ET - B), operated by PETROBRAS. To validate the data, also was held a
statistical study to assess the accuracy and the accuracy of the data. It was concluded from this
work that most elements showed an average variability with the finest fraction showed a
greater variation from one sample to another level. Have the thickest fraction showed less
variation. The highest levels were found in the finest fraction, as well as the most efficient
results were found in HNO3 digestion.
Keywords: Soil, microwave, chemical elements, pH.
Cosme Oliveira da Silva
vi
Dissertação de Mestrado PPGCEP / UFRN
Viver, apesar das desilusões;
Caminhar, apesar dos obstáculos;
Lutar, apesar das barreiras;
Acreditar acima de tudo.
(Autor desconhecido)
Cosme Oliveira da Silva
vii
Dissertação de Mestrado PPGCEP / UFRN
Dedicatória
Dedico este trabalho a minha mãe Tereza (in
memoriam), por ter dedicado tantos anos de
sua vida a minha educação, por ter me amado
incondicionalmente e me apoiado em todas as
minhas escolhas.
Cosme Oliveira da Silva
viii
Dissertação de Mestrado PPGCEP / UFRN
Agradecimentos
Primeiramente a Deus, rogando a ele, para que sempre ilumine todos os meus passos e
que sempre esteja ao meu lado, pois sem ele nada sou e é em quem me refúgio nos momentos
mais delicados de minha vida, agradeço também por todas as realizações que tem
proporcionado em minha vida.
Aos meus pais Tereza Oliveira da Silva (in memoriam) e Manoel Rodrigues da Silva,
pela educação, por nunca medirem esforços para a minha formação, por todos os
ensinamentos, dedicação, pelo amor, compreensão e constante estimulo em todas as etapas da
minha vida. A vocês a quem devo minha educação e formação e expresso o meu
reconhecimento e sinceros agradecimentos.
Ao Prof. Dr. Germano de Melo Junior, por sua orientação, dedicação, paciência,
amizade, atenção e valiosas discussões para o enriquecimento deste trabalho, além de toda sua
simplicidade, e a quem sempre terei como referência para minha vida profissional.
Aos meus irmãos Joseane e João Maria, por existirem em minha vida.
A Samya que foi a pessoa que mais incentivou e apoiou durante essa caminhada, sem o
seu apoio e acolhimento, carinho e conselhos nos momentos mais difíceis que enfrentei, não teria
conseguido. Juntamente com minha mãe e minha irmã são as três mulheres mais importantes da
minha vida.
Aos Colegas do Laboratório de Geoquímica Ambiental UFRN, Karina, Gaspar, Luis,
Gerson, Laércio.
Ao amigo Ricardo Caleggari, que acompanhou e ajudou durante a coleta das amostras.
A Universidade Federal do Rio Grande do Norte pela oportunidade de fazer parte
dessa instituição.
Ao Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Petróleo, por me acolher
como aluno e ter apoiado esta pesquisa;
Ao Prof. Adriano, pelos conselhos e apoio dado em um dos momentos difíceis durante
esse trabalho.
Ao Carlos, secretário do PPGCEP, sempre atencioso.
A todos os docentes que fazem parte do PPGCEP (Programa de Pós-Graduação em
Ciência e Engenharia de Petróleo) por todos os ensinamentos.
A PETROBRÁS pelo apoio financeiro, para a realização do projeto.
A CAPES, pela bolsa concedida.
Enfim, a todos que de alguma forma contribuíram pra a realização deste trabalho.
Cosme Oliveira da Silva
ix
Dissertação de Mestrado PPGCEP / UFRN
SUMÁRIO
1 Introdução .............................................................................................................................. 2
1.1 Objetivos ........................................................................................................................... 3
1.1.1 Objetivo Geral ............................................................................................................ 3
1.1.2 Objetivos Específicos ................................................................................................. 3
1.2 Localização e Acesso ........................................................................................................ 4
1.3 Perfil do Solo da Área de Estudo .................................................................................. 4
2 Aspectos Teóricos .................................................................................................................. 7
2.1 Aplicação da radiação na faixa das micro-ondas na extração de elementos químicos em
amostras ambientais ................................................................................................................ 7
2.1.1 Teoria de micro-ondas ................................................................................................ 7
2.1.2 Interação das micro-ondas com a matéria .................................................................. 9
2.1.2.1 Migração Iônica ................................................................................................. 10
2.1.3 Capacidade de Penetração das Micro-ondas ............................................................ 12
2.1.4 Fornos de micro-ondas ............................................................................................. 13
2.1.5 Digestão de amostras de solo ................................................................................... 14
2.1.6 Materiais de Referência ............................................................................................ 15
2.2 Solo ................................................................................................................................. 16
2.2.1 Origem e Formação dos Solos ................................................................................. 16
2.2.2 Granulometria de Solos ............................................................................................ 19
2.2.3 Classificação dos solos baseados em critérios granulométricos .............................. 20
2.2.4 Propriedades Químicas do Solo ............................................................................... 22
2.2.5 Elementos químicos presentes no solo ..................................................................... 23
2.2.6 Variabilidade de elementos químicos no solo .......................................................... 24
2.3 Características dos elementos químicos estudados ......................................................... 25
2.3.1 Alumínio................................................................................................................... 25
2.3.2 Cálcio ....................................................................................................................... 26
2.3.3 Chumbo .................................................................................................................... 27
2.3.4 Cobalto ..................................................................................................................... 28
2.3.5 Cobre ........................................................................................................................ 28
2.3.6 Cromo ....................................................................................................................... 30
2.3.7 Ferro ......................................................................................................................... 30
2.3.8 Fósforo ..................................................................................................................... 31
2.3.9 Magnésio .................................................................................................................. 32
Cosme Oliveira da Silva
x
Dissertação de Mestrado PPGCEP / UFRN
2.3.10 Manganês ............................................................................................................... 33
2.3.11 Níquel ..................................................................................................................... 33
2.3.12 Potássio................................................................................................................... 34
2.3.13 Sódio....................................................................................................................... 35
2.3.14 Vanádio .................................................................................................................. 36
2.3.15 Zinco....................................................................................................................... 36
3 Estado da Arte ..................................................................................................................... 39
3.1 Emprego de fornos de micro-ondas para o preparo de amostras .................................... 39
4 Metodologia Experimental.................................................................................................. 45
4.1 Amostragem .................................................................................................................... 45
4.2 Preparação das amostras ................................................................................................. 50
4.2.1 Separação Granulométrica ....................................................................................... 50
4.3 Procedimento de Digestão .............................................................................................. 52
4.3.1 Método utilizado para a digestão das amostras ........................................................ 53
4.3.1.1 Digestão com HNO3 (US EPA 3051A) ............................................................. 53
4.3.1.2 Digestão com HNO3/HCl (US EPA 3051A) ..................................................... 57
5 Resultados e Discussão ........................................................................................................ 61
5.1 Controle de Qualidade dos Resultados ........................................................................... 61
5.1.1 Avaliação da Exatidão .............................................................................................. 61
5.1.2 Avaliação da Precisão .................................................................................................. 70
5.2. Sumário Numérico ......................................................................................................... 77
5.3 Variação dos dados nos perfis ........................................................................................ 81
5.3.1 pH ............................................................................................................................. 82
5.3.2 Alumínio................................................................................................................... 83
5.3.3 Cálcio ....................................................................................................................... 84
5.3.4 Chumbo .................................................................................................................... 85
5.3.5 Cobalto ..................................................................................................................... 87
5.3.6 Cobre ........................................................................................................................ 88
5.3.7 Cromo ....................................................................................................................... 90
5.3.8 Ferro ......................................................................................................................... 92
5.3.9 Fósforo ..................................................................................................................... 93
5.3.10 Magnésio ................................................................................................................ 94
5.3.11 Manganês ............................................................................................................... 95
5.3.12 Níquel ..................................................................................................................... 97
Cosme Oliveira da Silva
xi
Dissertação de Mestrado PPGCEP / UFRN
5.3.13 Potássio................................................................................................................... 98
5.3.14 Sódio....................................................................................................................... 99
5.3.15 Vanádio ................................................................................................................ 100
5.3.16 Zinco..................................................................................................................... 102
6 Conclusões .......................................................................................................................... 106
6.1 Conclusões .................................................................................................................... 106
6.2 Recomendações ............................................................................................................ 108
Referências Bibliográficas ................................................................................................... 110
Cosme Oliveira da Silva
xii
Dissertação de Mestrado PPGCEP / UFRN
LISTA DE FIGURAS
Capítulo I
Figura 1.1. Divisão segundo as mesorregiões do RN, Fonte: IDEMA. ..................................... 4
Capítulo II
Figura 2.1. Ilustração de uma onda eletromagnética polarizada propagando-se no plano. (λ=
comprimento de onda, ε= campo elétrico, H = campo magnético (Fonte: KRUG, 2003). ........ 8
Figura 2.2. Representação esquemática de uma parte do espectro Eletromagnético (Fonte:
KRUG, 2003; NOGUEIRA et al., 2008).. .................................................................................. 9
Figura 2.3. Representação esquemática da migração iônica. FONTE: (NOGUEIRA et. al.,
2008). ........................................................................................................................................ 10
Figura 2.4. Rotação de uma molécula de água com o campo elétrico de uma microondas(Fonte: NOGUEIRA et al., 2008). .................................................................................. 11
Figura 2.5. Formas de aquecimento. FONTE: (NOGUEIRA et. al., 2008) ............................. 12
Figura 2.6. Penetração das micro-ondas. FONTE: (KRUG, 2003). ......................................... 12
Figura 2.7. Produção e distribuição das micro-ondas. FONTE: (KRUG, 2003). ..................... 14
Figura 2.8. Representação esquemática do interior de aparelho de micro-ondas..................... 14
Figura 2.9. Camadas que compõem o solo (FONTE: NASCIMENTO, 2008). ....................... 21
Capítulo IV
Figura 4.1. Localização da área de trabalho, no município de Carnaubais, na margem esquerda
do rio Açu. Imagem do satélite IKONOS, obtida em 2007. ..................................................... 45
Figura 4.2. Localização das quatro cavas (Tr-1, Tr-2, Tr-3 e Tr-4) na área de trabalho
(polígono vermelho ABCD). A área de trabalho situa-se a aproximadamente 300 metros a
norte da Estação de Tratamento de Petróleo de Estreito (ET-B), operada pela PETROBRAS.
Imagem do satélite IKONOS, obtida em 2007. Coordenadas UTM SAD 69 aparecem na
borda esquerda e superior da imagem. ..................................................................................... 46
Figura 4.3. Início da abertura da cava com retro escavadeira. ................................................. 47
Figura 4.4. Estágio intermediário da abertura da cava com retro escavadeira. ........................ 47
Figura 4.5. Face da cava antes do início da amostragem. ........................................................ 47
Figura 4.6. Limpeza do nível amostral antes da coleta da amostra. ......................................... 48
Figura 4.7. Retirada do material do segundo nível amostral, utilizando-se talhadeira de aço a
base de vanádio e recolhendo-se o material em bandeja de vidro. ........................................... 48
Figura 4.8. Homogeneização do material coletado, antes da retirada da porção laboratorial .. 49
Figura 4.9. Colocação do material em saco plástico (aproximadamente 500 g). ..................... 49
Cosme Oliveira da Silva
xiii
Dissertação de Mestrado PPGCEP / UFRN
Figura 4.10. Face da cava após a coleta nos quatro níveis amostrais ....................................... 49
Figura 4.11. Lavagem da colher de amostragem com água purificada Milli-Q. ...................... 50
Figura 4.12. Primeira etapa do peneiramento. .......................................................................... 51
Figura 4.13. Segunda etapa do peneiramento. .......................................................................... 51
Figura 4.14. Aparelho de digestão por micro-ondas MARS 5 EXPRESS. .............................. 52
Figura 4.15. Pesagem das amostras. ......................................................................................... 54
Figura 4.16. Adição de HNO3 nas amostras ............................................................................. 55
Figura 4.17. Amostras com HNO3. .......................................................................................... 55
Figura 4.18. Distribuição dos tubos de digestão no carrossel do aparelho de Micro-ondas. ... 55
Figura 4.19. Digestão das amostras. ......................................................................................... 56
Figura 4.20. Amostras após a digestão. .................................................................................... 56
Figura 4.21. Transferência para os tubos falcon de 50 mL. ..................................................... 57
Figura 4.22. Filtração das amostras diretamente nos frascos de polietileno. ........................... 57
Figura 4.23. Amostras com HNO3/HCll (A) antes da digestão; (B) depois da digestão. ......... 58
Figura 4.24. Tubos Contendo solução de HNO3 10%. ............................................................. 59
Figura 4.25. Equipamento utilizado para a produção de água pura. ........................................ 59
Capítulo V
Figura 5.1. Representação gráfica para avaliação da precisão do método, utilizando os
resultados dos materiais certificados com os valores obtidos nas digestões. No eixo x estão os
materiais de referência, no eixo y estão os teores em mg/kg. .................................................. 67
Figura 5.2. Representação gráfica para avaliação da exatidão para as digestões realizadas em
duplicatas, obtidas através do método EPA 3051A. No eixo x estão as amostras, no eixo y os
teores em mg/kg. As digestões estão representadas por #1 e sua respectiva duplicata #2.. .... 75
Figura 5.3. Variação do pH com o aumento da profundidade. Medidas realizadas em H2O e
KCl. .......................................................................................................................................... 83
Figura 5.4. Variação dos teores nos quatro perfis, para o alumínio, utilizando as digestões
HNO3 e a mistura ácida HNO3/HCl nas duas frações < 63μm e < 180 > 63 μm. .................... 84
Figura 5.5. Variação dos teores nos quatro perfis, para o cálcio, utilizando as digestões HNO3
e a mistura ácida HNO3/HCl nas duas frações < 63 μm e < 180 > 63 μm. .............................. 85
Figura 5.6. Variação dos teores nos quatro perfis, para o chumbo, utilizando as digestões
HNO3 e a mistura ácida HNO3/HCl nas duas frações < 63 μm e < 180 > 63 μm. ................... 87
Figura 5.7. Variação dos teores nos quatro perfis, para o cobalto, utilizando as digestões
HNO3 e a mistura ácida HNO3/HCl nas duas frações < 63 μm e < 180 > 63 μm. ................... 88
Cosme Oliveira da Silva
xiv
Dissertação de Mestrado PPGCEP / UFRN
Figura 5.8. Variação dos teores nos quatro perfis, para o cobre, utilizando as digestões HNO3
e a mistura ácida HNO3/HCl nas duas frações < 63 μm e < 180 > 63 μm. .............................. 90
Figura 5.9. Variação dos teores nos quatro perfis, para o cromo, utilizando as digestões HNO3
e a mistura ácida HNO3/HCl nas duas frações < 63 μm e < 180 > 63 μm. .............................. 91
Figura 5.10. Variação dos teores nos quatro perfis, para o ferro, utilizando as digestões HNO3
e a mistura ácida HNO3/HCl nas duas frações < 63 μm e < 180 > 63 μm. .............................. 93
Figura 5.11. Variação dos teores nos quatro perfis, para o fósforo, utilizando as digestões
HNO3 e a mistura ácida HNO3/HCl nas duas frações < 63 μm e < 180 > 63 μm. ................... 94
Figura 5.12. Variação dos teores nos quatro perfis, para o magnésio, utilizando as digestões
HNO3 e a mistura ácida HNO3/HCl nas duas frações < 63 μm e < 180 > 63 μm. ................... 95
Figura 5.13. Variação dos teores nos quatro perfis, para o manganês, utilizando as digestões
HNO3 e a mistura ácida HNO3/HCl nas duas frações < 63 μm e < 180 > 63 μm. ................... 96
Figura 5.14. Variação dos teores nos quatro perfis, para o níquel, utilizando as digestões
HNO3 e a mistura ácida HNO3/HCl nas duas frações < 63 μm e < 180 > 63 μm. ................... 98
Figura 5.15. Variação dos teores nos quatro perfis, para o potássio, utilizando as digestões
HNO3 e a mistura ácida HNO3/HCl nas duas frações < 63 μm e < 180 > 63 μm. ................... 99
Figura 5.16. Variação dos teores nos quatro perfis, para o sódio, utilizando as digestões HNO3
e a mistura ácida HNO3/HCl nas duas frações < 63 μm e < 180 > 63 μm. ............................ 100
Figura 5.17. Variação dos teores nos quatro perfis, para o vanádio, utilizando as digestões
HNO3 e a mistura ácida HNO3/HCl nas duas frações < 63 μm e < 180 > 63 μm. ................. 101
Figura 5.18. Variação dos teores nos quatro perfis, para o zinco, utilizando as digestões HNO3
e a mistura ácida HNO3/HCl nas duas frações < 63 μm e < 180 > 63 μm. ............................ 103
Cosme Oliveira da Silva
xv
Dissertação de Mestrado PPGCEP / UFRN
LISTA DE QUADROS
Capítulo II
Quadro 2.1. Faixa das Micro-ondas............................................................................................ 7
Quadro 2.2. Tipos de intemperismo. ........................................................................................ 18
Quadro 2.3. Escalas granulométricas adotadas pela A.S.T.M., A.A.S.H.T.O, M.I.T. e ABNT
.................................................................................................................................................. 20
Cosme Oliveira da Silva
xvi
Dissertação de Mestrado PPGCEP / UFRN
LISTA DE TABELAS
Capítulo IV
Tabela 4.1. Procedimento utilizado com diferentes granulometrias. ....................................... 52
Tabela 4.2. Programação do aparelho de micro-ondas MARS 5 EXPRESS. .......................... 56
Capítulo V
Tabela 5.1. Resultados para CRM021 na avaliação da exatidão. Em vermelho estão os
elementos selecionados para o presente estudo (sem P)........................................................... 63
Tabela 5.2. Resultados para CRM024 na avaliação da exatidão. Em vermelho estão os
elementos selecionados para o presente estudo (sem P)........................................................... 64
Tabela 5.3. Desvios entre os resultados de uma mesma digestão, para avaliar a exatidão do
método. ..................................................................................................................................... 71
Tabela 5.4. Sumário numérico para os valores de pH em H2O e KCl. Número de amostras
(N),), o valor mínimo (Min), o valor máximo (Max), a média aritmética (Média), a mediana
(Mediana), o desvio padrão (DP) e o coeficiente de variação (CV)......................................... 77
Tabela 5.5. Sumário numérico dos teores dos elementos químicos nos perfis em todas as
digestões. Número de amostras (N), Amostras abaixo do limite de detecção (N<LD), o valor
mínimo (Min), o valor máximo (Max), a média aritmética (Média), a mediana (Mediana) e o
desvio padrão (DP). .................................................................................................................. 78
Cosme Oliveira da Silva
xvii
CAPÍTULO I:
Introdução
Dissertação de Mestrado PPGCEP / UFRN
Capítulo I: Introdução
1 Introdução
Nas últimas décadas a preocupação com os processos de contaminação antrópica do
solo por metais e demais contaminantes vem crescendo significativamente, dessa forma a
cada dia a necessidade de se conhecer a composição química natural dos diversos tipos de
solos torna-se cada vez mais constante. Esse conhecimento é importante principalmente para a
agricultura, que necessita da quantificação desses elementos em uma determinada área, uma
vez existindo elementos que são ambientalmente disponíveis e necessários para o crescimento
das plantas. Porém, existem também, os que são considerados tóxicos, dependendo das
concentrações e do meio em que se encontram.
Para a quantificação de metais em solos é necessária à realização de várias etapas, tais
como: amostragem, secagem, peneiração, digestão e por fim análise das soluções obtidas, ou
seja, para que haja uma análise química de uma amostra de solo, é necessária uma preparação
prévia. Essa é uma etapa muito importante, principalmente se tratando de material geológico,
como solos. É também uma das etapas mais críticas, pois é onde se comentem mais erros, que
se gasta mais tempo e onde se concentram na maioria das vezes os maiores custos
(ARRUDA; SANTELLI, 1997).
É devido a esses fatores que a necessidade de ser ter uma mecanização no preparo de
amostras, se torna cada vez mais necessário (MOURA, 2006).
No tocante a digestão de amostras, a técnica de radiação por micro-ondas surgiu para
aperfeiçoar o processo de preparação de diferentes matrizes amostrais, reduzindo o tempo e
proporcionando resultados mais concisos.
Neste sentido, o presente trabalho visa utilizar essa metodologia de digestão por
micro-ondas, no preparo de amostras de solo, para a determinação dos elementos Al, Ca, Co,
Cr, Cu, Fe, K, Mg, Mn, Na, Ni, P, Pb, V e Zn, além do pH, com a aplicação do método US
EPA 3051A.
A proposta do trabalho é verificar a variabilidade vertical desses elementos, em uma
profundidade de até 125 cm, partindo do princípio de que, até essa profundidade é possível
assimilar as alterações antrópicas, para o caso da camada superficial, como também as
alterações em decorrência do material pedogenético, para a camada mais profunda.
As amostras foram coletadas em quatro perfis pedológicos (Tr-1, Tr-2, Tr-3 e Tr-4) e
em quatro níveis amostrais (0-20 cm, 35-55 cm, 70-90 cm e 105-125 cm).
Além do estudo da variação nos quatro perfis, foram comparadas duas digestões,
(HNO3 e HNO3/HCl), em duas frações (< 63 μm e < 180 > 63 μm), com o objetivo de
Cosme Oliveira da Silva
2
Dissertação de Mestrado PPGCEP / UFRN
Capítulo I: Introdução
verificar não só a influência da adição do HCl a digestão, como também verificar o
comportamento dos teores de cada elemento, em frações granulométricas diferentes.
Como forma de validar a confiabilidade dos resultados analíticos obtidos, foram feitos
estudos estatísticos de precisão e exatidão.
1.1 Objetivos
1.1.1 Objetivo Geral
Determinar os teores dos elementos Al, Ca, Co, Cr, Cu, Fe, K, Mg, Mn, Na, P, Ni, Pb,
V, Zn e pH em solos, utilizando digestão assistida por micro-ondas e dosagem por
Espectroscopia de Emissão Ótica com Plasma Indutivamente Acoplado.
1.1.2 Objetivos Específicos
 Aplicar metodologias de avaliação de exatidão e de precisão;
 Estabelecer as concentrações de elementos químicos e do pH em quatro perfis de solo;
 Comparar as concentrações dos elementos químicos entre as frações < 63 μm e < 180
> 63 μm, utilizando duas digestões HNO3 e a mistura ácida HNO3/HCl;
 Quantificar a variação vertical do pH e dos elementos químicos nos quatro perfis de
solo;
 Relacionar essas variabilidades entre si.
Cosme Oliveira da Silva
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Dissertação de Mestrado PPGCEP / UFRN
Capítulo I: Introdução
1.2 Localização e Acesso
Para o presente estudo as etapas de campo referentes à coleta das amostras, foram
desenvolvidas em uma região de produção de petróleo no campo de Estreito, situado no
município de Assú/RN, divisa com o município de Carnaubais/RN, conforme ilustra o
retângulo vermelho na Figura 1.1.
A área de estudo encontra-se a uma distância da capital, cerca de 207 km, sendo seu
acesso, a partir de Natal, efetuado através das rodovias pavimentadas BR-304 e RN-016
(CPRM, 2005).
Localização da Área
Figura 1.1. Localização da área (Fonte: IDEMA).
1.3 Perfil do Solo da Área de Estudo
Litologicamente a região de estudo e arredores é constituída por rochas sedimentares e
sedimentos aluviais do Rio Piranhas-Açu. O solo predominante é classificado como Latossolo
Vermelho, com relevo plano e suavemente ondulado.
O Latossolo estudado apresenta sequências de horizontes Ap, Bw e C, com espessura
variando de 0,2 a 2.0 m, sendo portanto um solo profundo. Essas feições podem explicar a
predisposição do solo não ter o fenômeno de capilaridade e como consequência um solo
fortemente drenado (SILVA; ERNESTO SOBRINHO; SANTOS, 2010).
Cosme Oliveira da Silva
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CAPÍTULO II:
Aspectos Teóricos
Dissertação de Mestrado PPGCEP - UFRN
Capítulo II: Aspectos Teóricos
2 Aspectos Teóricos
Neste capítulo são apresentadas algumas considerações teóricas necessárias para o
desenvolvimento desta dissertação. Os itens abordados compreendem o uso da radiação na
faixa das micro-ondas, para a digestão química de amostras, propriedades e características do
solo como: granulometria, variabilidade de elementos químicos e características dos
elementos químicos estudados.
2.1 Aplicação da radiação na faixa das micro-ondas na extração de
elementos químicos em amostras ambientais
2.1.1 Teoria de micro-ondas
Segundo Smith (1988), denomina-se micro-ondas, as ondas eletromagnéticas cujo
comprimento é de ordem de centímetros e milímetros. Costuma-se classificar as micro-ondas
nas seguintes faixas (Quadro 2.1).
Quadro 2.1. Faixa das Micro-ondas.
Faixa
(cm)
S
10
X
3
K
1,1
Q
0,8
(Fonte: SMITH, 1988).
Uma onda eletromagnética é uma combinação de um campo elétrico e um campo
magnético. Esses campos se propagam em uma mesma direção, porém em planos ortogonais
(Figura 2.1). A variação no campo magnético induz o campo elétrico e vice-versa (SMITH,
1988).
Cosme Oliveira da Silva
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Capítulo II: Aspectos Teóricos
Figura 2.1. Ilustração de uma onda eletromagnética polarizada propagando-se no
plano. (λ= comprimento de onda, ε= campo elétrico, H = campo magnético.
(Fonte: KRUG, 2003).
A energia das micro-ondas é uma radiação eletromagnética não ionizante que provoca
movimentos nas espécies em solução, pela migração de íons e/ou rotação de dipolo, causado
pelo elevado número de vezes em que o campo eletromagnético se altera. Devido a esse
mecanismo de “stress” induzido ocorre o aquecimento, sendo que esse aquecimento não é
produzido por fonte externa, mas sim pela interação entre as micro-ondas e as moléculas da
amostra (PEREIRA FILHO, 1999).
Na faixa das micro-ondas, as energias correspondentes aos fótons são insuficientes
para provocar a ruptura de ligações químicas, fazendo com que a estrutura das moléculas seja
mantida. O efeito que as micro-ondas ocasionam é baseado na reorganização das cargas das
moléculas polares e dos íons livres de materiais dielétricos, essa reorganização é induzida
pelo campo elétrico das radiações, ou seja, a presença de um campo elétrico promove o
alinhamento das cargas livres e dos dipolos na direção do campo. Este deslocamento é
também influenciado pela agitação térmica do sistema e pelas interações intermoleculares das
cargas com as moléculas próximas, as quais se opõem à movimentação destas cargas. O atrito
entre as cargas em movimento e as moléculas resulta na liberação de energia na forma de
calor e o consequente aumento da temperatura do sistema (FORTUNY et al., 2008).
As micro-ondas possuem bandas de frequência entre 300 a 300.000 MHz e
comprimentos de onda variando entre 0,001 e 1 m. A Figura 2.2 ilustra a faixa das microondas no espectro eletromagnético, incluindo três bandas de frequências típicas: a frequência
ultra-alta (UHF – ultra high frequency: de 3x102 MHz a 3x103 MHz), a frequência super-alta
(SHF – super high frequency: de 3x103 a 3x104 MHz) e a frequência extremamente alta (EHF
– extremely high frequency: de 3x104 a 3x105 MHz) (FORTUNY et al., 2008). Quatro dessas
frequências são utilizadas nas áreas industriais e em pesquisas cientificas: 915, 2.450, 5.800 e
22.125 MHz. Dentre estas, a frequência de 2.450 MHz é a mais comum, inclusive sendo
Cosme Oliveira da Silva
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Capítulo II: Aspectos Teóricos
usada nos fornos de micro-ondas caseiros, como recomendado pela organização mundial de
saúde (OMS). (KRUG, 2003; NOGUEIRA et al., 2008).
Figura 2.2. Representação esquemática de uma parte do espectro Eletromagnético (Fonte: KRUG, 2003;
NOGUEIRA et al., 2008).
Segundo Krug (2003), quando se utiliza a frequência de 2.450 MHz, o alinhamento
das moléculas e seu retorno ao estado de desordem ocorrem 4,9 x 109 vezes por segundo, o
qual resulta em um aquecimento rápido e eficiente.
2.1.2 Interação das micro-ondas com a matéria
As bases teóricas, que fundamentam a interação da radiação das micro-ondas tanto
com a amostra, quanto com os reagentes utilizados para a digestão, são basicamente aquelas
que, de forma geral, regulam a interação entre matéria e energia, no entanto, o tipo específico
de radiação restringe as considerações e os efeitos dessa energia sobre a amostra e sobre os
reagentes presentes durante a ação das micro-ondas no sistema (NOGUEIRA et al., 2008).
Quando um material não transparente às micro-ondas absorve este tipo de radiação, o
material pode sofrer um aumento considerável na sua temperatura, devido principalmente, à
interação da radiação eletromagnética com os íons dissolvidos e com o solvente, provocando
a migração iônica e rotação de dipolos. A ocorrência destes dois processos resulta em um
movimento molecular no material, que também contribui para o aquecimento da amostra.
Cosme Oliveira da Silva
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Capítulo II: Aspectos Teóricos
Estes dois processos ocorrem quando micro-ondas interagem com a solução de um ácido (ou
mistura de ácidos) usado para a digestão da amostra (NOGUEIRA et al., 2008).
2.1.2.1 Migração Iônica
A migração iônica consiste no movimento eletrônico dos íons dissolvidos de um lugar
para outro, no interior da solução na amostra, em presença de um campo eletromagnético. O
movimento dos íons é causado pela interação entre as espécies iônicas e o campo elétrico
oscilante das micro-ondas. Esses íons se deslocam produzindo um fluxo de corrente (Figura
2.3), cujo movimento sofre resistência causada por outras espécies com fluxo oposto ao
deslocamento. Como resultado desta resistência ocorre à produção de calor, provocando
consequentemente o aumento na temperatura do meio e ao redor de cada íon que migra.
(NOGUEIRA et al., 2008).
Alguns parâmetros são essenciais para a migração iônica como: a concentração do íon,
a mobilidade do íon no meio e a temperatura da solução. Uma solução iônica contém pelo
menos duas espécies iônicas, cátion e ânion e cada espécie conduz corrente de acordo com
sua mobilidade e concentração (SORIANO, 2006).
Figura 2.3. Representação esquemática da migração iônica. (Fonte: NOGUEIRA et al., 2008).
2.1.2.2 Rotação de Dipolo
Refere-se ao efeito que o campo elétrico oscilante das micro-ondas causa as moléculas
da amostra, que possuem momento dipolar induzido ou permanente. Quando se estabelece um
campo elétrico, as moléculas dipolares se alinham com os polos deste (Figura 2.4)
(NOGUEIRA et al., 2008). Quando o campo eletromagnético aumenta, as moléculas
polarizadas tendem a se alinhar com os dipolos. Quando o campo é removido, as moléculas
voltam a um estado desordenado, e a energia que foi absorvida para esta orientação nestes
dipolos é dissipada na forma de calor. É necessário um tempo de relaxamento para que a
Cosme Oliveira da Silva
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Capítulo II: Aspectos Teóricos
maioria das moléculas em solução retorne a desordem. Quando a molécula sofre esse
processo de rotação de dipolos, ocorrem também colisões, provocando o aumento da
temperatura (SORIANO, 2006).
A porcentagem de contribuição entre a migração iônica e a rotação de dipolos para o
aquecimento, depende da mobilidade e concentração dos íons na amostra e das características
dielétricas, que por sua vez são dependentes da viscosidade e da temperatura da solução
(SORIANO, 2006).
Figura 2.4. Rotação de uma molécula de água com o campo elétrico de uma micro-onda (Fonte: NOGUEIRA et
al., 2008).
Em suma o aquecimento é devido à irradiação pela energia das micro-ondas e essa
irradiação serve apenas para aquecer a amostra juntamente com o solvente. Esse fato faz com
que existam várias diferenças entre a digestão assistida por micro-ondas e outras formas de
digestão. O aquecimento é muito mais rápido em relação ao convencional, devido à absorção
de energia pelo dipolo da amostra ou do solvente, fazendo assim acelerar a velocidade do
aquecimento, alcançando uma maior eficiência no processo de digestão.
A Figura 2.5 mostra a forma de aquecimento convencional e por irradiação microondas.
Cosme Oliveira da Silva
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Capítulo II: Aspectos Teóricos
Formas de aquecimento
Figura 2.5. Formas de aquecimento. (Fonte: NOGUEIRA et al., 2008)
2.1.3 Capacidade de Penetração das Micro-ondas
Quando se irradia um material qualquer com micro-ondas, existem três possibilidades
quanto à penetração da onda eletromagnética:

Reflexão: o material reflete as micro-ondas sem ser afetado pelas mesmas.

Transparência: as micro-ondas atravessam o material sem provocar nenhum efeito no
material, não irão aquecer.

Absorção: os materiais como politetrafluoretileno (PTFE) absorvem a energia das
micro-ondas e são aquecidos.
Na Figura 2.6 é possível visualizar três materiais distintos e os seus comportamentos
frente a uma irradiação por micro-ondas.
Reflete
Absorve
Não Absorve
Figura 2.6. Penetração das micro-ondas. (Fonte: KRUG, 2003).
Cosme Oliveira da Silva
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Capítulo II: Aspectos Teóricos
2.1.4 Fornos de micro-ondas
O desenvolvimento da tecnologia de micro-ondas ocorreu durante a 2ª Guerra
Mundial, pelo engenheiro eletrônico Percy Lebaron Spencer. Os fornos de micro-ondas
começaram a ser utilizados para aquecimento de alimentos na década de 50 e a partir da
década de 70 esse tipo de energia passou a ser utilizado em laboratórios de química
(SANSEVERINO, 2002).
Os primeiros experimentos com fornos de micro-ondas para decomposição de
amostras foram realizados em 1975 utilizando frascos fechados em fornos domésticos (ABUSAMRA; MORRIS; KOIRTYOHANN, 1975). Mesmo não sendo apropriados pelo fato de os
fracos de digestão deixarem escapar ácidos, os fornos de micro-ondas domésticos causaram
uma enorme redução no tempo de digestão das amostras, comparando-se aos métodos
convencionais, onde eram utilizadas placas aquecedoras (KRUG, 2003).
Essa nova metodologia surgiu como uma alternativa para a digestão de amostras por
via úmida. Nesse tipo de digestão, utiliza-se geralmente a combinação de um ou mais ácidos.
A característica física e química dos ácidos usados na digestão é utilizada de acordo com o
tipo de amostra, para que seja alcançada uma boa eficiência na digestão. Outra forma de
melhorar o desempenho da digestão é a utilização de fracos fechados sobre altas pressões,
onde o ácido ou mistura ácida utilizada, terá seu ponto de ebulição aumentado. O aumento do
ponto de ebulição dos ácidos possibilita a obtenção de temperaturas mais elevadas e digestões
mais efetivas (SORIANO, 2006; GONZALEZ, 2007).
Existem basicamente dois tipos de fornos de micro-ondas, que são empregados em
laboratórios para preparo de amostras. Os que utilizam frascos fechados a pressões elevadas e
os que utilizam frasco abertos a pressão atmosférica. Nos sistemas de frascos fechados a
energia das micro-ondas é dispersa por toda a cavidade, enquanto que nos sistemas abertos a
energia é focalizada na parte do frasco de decomposição contendo a amostra. Em ambos os
sistemas, o tempo de decomposição e os riscos ao operador são bastante minimizados
(DUTRA; SANTOS; COELHO, 2004).
Um aparelho de micro-ondas típico, usado no aquecimento de amostras para as
diversas aplicações analíticas é composto por seis componentes básicos: o gerador de microondas (chamado de magnetron), o guia de ondas, a cavidade das micro-ondas, o agitador (para
espalhar as ondas), um circulador e um exaustor de ar.
As micro-ondas são produzidas pelo magnetron, propagadas através do guia de ondas
e inseridas diretamente dentro da cavidade do forno onde o espalhador as distribui em
Cosme Oliveira da Silva
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Capítulo II: Aspectos Teóricos
diferentes direções, sendo então absorvidas pelas moléculas das amostras e solventes (Figura
2.7).
Figura 2.7. Produção e distribuição das micro-ondas. (Fonte: NOGUEIRA et al., 2008).
A Figura 2.8 mostra alguns detalhes de um forno de micro-ondas convencional
utilizado em laboratório para a dissolução de amostras (NOGUEIRA et al., 2008).
Figura 2.8. Representação esquemática do interior de aparelho de micro-ondas
(Fonte: NOGUEIRA et al., 2008).
2.1.5 Digestão de amostras de solo
O processo de digestão corresponde à extração de metais biologicamente disponíveis
em uma determinada amostra de solo. Esta etapa é frequentemente realizada anteriormente a
quantificação dos elementos químicos (NASCIMENTO, 2008). A maioria das técnicas
analíticas para a análise multielementar requer que as amostras sejam convertidas na forma de
solução. Esses procedimentos envolvem uma decomposição total ou parcial da amostra,
visando à destruição da matéria orgânica presente. Sendo assim, é importante se conhecer as
características originais das amostras (GONZALEZ, 2007).
Cosme Oliveira da Silva
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Capítulo II: Aspectos Teóricos
Os métodos que empregam ácidos minerais como HNO3 e HCl têm sido utilizados
para dissolução e extração de elementos em amostras de solo. HNO3 ou misturas de HNO3 e
HCl não extraem totalmente os metais originalmente agregados às matrizes geológicas. A
fração lixiviável dos solos inclui os metais e outros elementos de origem antrópica ou natural
que se encontram, por exemplo, associados à matéria orgânica ou agregados superficialmente
em matrizes argilosas (MARQUES, 2001).
Em muitos países europeus, os métodos utilizados para a digestão contínua de
amostras ambientais, tais como: resíduos, lamas e solos são baseados em água régia. Em
conformidade com as disposições das normas européias e internacionais de diferentes áreas.
No entanto, em alguns países europeus, como por exemplo, os países nórdicos, os métodos de
digestão são baseados no uso de HNO3. A razão para essa escolha é a interferência de efeitos
menores com a utilização desse ácido (MARQUES, 2001).
Métodos de digestão parcial são empíricos no sentido de que, o resultado final pode
ser determinado por um número de fatores que definem o método. Todavia, dependendo do
tipo composicional da amostra, a digestão poderá levar a resultados semelhantes ao de uma
digestão total.
2.1.6 Materiais de Referência
Materiais de Referência (MR), segundo definição da ISO Guide 30, é um material ou
substância homogênea que tem uma ou mais propriedades bem estabelecidas para ser usado
na calibração de um equipamento, na avaliação de um método de medição ou atribuição de
valores a materiais.
Segundo Alves e Morais (2003), não existem materiais de referência para todas as
análises químicas realizadas atualmente em laboratórios. Somente estão disponíveis materiais
de referência para as técnicas analíticas mais rotineiramente empregadas e para um número
muito pequeno de matrizes. Estão disponíveis para calibrações de equipamentos como, por
exemplo, os materiais de referência para pH, espectrofotômetros para absorção, emissão
atômica e UV/Visível e outros diversos para validação de metodologias analíticas como os
materiais de referência de ligas, rochas, água e sedimentos.
Materiais de Referência Certificados (MRCs) são materiais que vem acompanhado de
certificados com seus valores, suas incertezas para um determinado grau de confiança e a
descrição das metodologias utilizadas para a obtenção desses valores (QUINÁGLIA, 2006).
Cosme Oliveira da Silva
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Capítulo II: Aspectos Teóricos
Esses materiais são geralmente produzidos por entidades certificadoras como o NIST
(National Institute os Standartsand Technology – USA), IPT (Instituto de Pesquisas
Tecnológicas – Brasil), entre outras entidades que garantem a homogeneidade e as
propriedades de interesse.
2.2 Solo
O solo é definido como uma coleção de corpos naturais, constituídos por partes
sólidas, liquida e gasosas, tridimensionais, dinâmicas, formadas por materiais minerais e
orgânicos, que ocupam a maior parte do manto superficial das extensões continentais do
nosso planeta, contêm a matéria viva e podem ser vegetados na natureza onde ocorrem.
Ocasionalmente podem ter sido modificados por atividades humanas (EMBRAPA, 1999;
BERTONI; NETO, 2005).
Existem diversas definições de solo, cada definição se aplica de acordo com quem está
analisando e o nível de conhecimento sobre o mesmo, surgindo assim diferentes conceitos e
abrangências diferentes. No entanto, com a evolução dos estudos e a complexidade com que é
tratado o solo, alguns conceitos foram de grande importância para o seu entendimento. Dentre
esses se destacaram: a) solo como meio para o desenvolvimento das plantas, b) como produto
da alteração das rochas e c) o solo como um corpo natural organizado. Esses conceitos
seguem uma evolução histórica, originando as mais diversas definições.
2.2.1 Origem e Formação dos Solos
O solo é um material de composição dinâmica e originado pelas alterações físicas e
químicas sofridas pela rocha e também pelo transporte de material alterado ao longo do
tempo. O resultado dessas alterações é um material heterogêneo e estruturado, composto por
fases distintas como minerais diversos, ar, solução aquosa e matéria orgânica (CARVALHO,
1995). A similaridade entre os solos de diversas partes do mundo está diretamente interligada
com as rochas-mãe que os originaram e ainda a similaridade do clima destas regiões.
Segundo Nascimento (2008), o intemperismo age na interface entre a atmosfera e a
litosfera e levam à desagregação das rochas expostas na superfície da terra. São originadas
partículas minerais dispersas (produtos residuais) presentes na rocha matriz, que permanecem
mais ou menos inalteradas, ao lado de novos minerais também formados por intemperismo,
Cosme Oliveira da Silva
16
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Capítulo II: Aspectos Teóricos
além de matrizes em solução. Os novos minerais produzidos por intemperismo resultam das
reações de silicatos, sulfetos ou óxidos com água.
O intemperismo pode ser físico, químico ou biológico.
O intemperismo físico ou mecânico é o que causa a desintegração da rocha através dos
seguintes agentes: (a) variação de temperatura, (b) alívio de pressão, (c) crescimento de
cristais, (d) hidratação dos minerais, (e) ação coloidal e (f) processos físico-biológicos.
O intemperismo físico provoca a desintegração da rocha, formando fragmentos de
tamanhos diversos, porém, sendo mantida a composição mineralógica da rocha.
O intemperismo químico é o processo caracterizado por reações químicas entre os
minerais constituintes de uma rocha. Há uma aceleração do processo de intemperismo
químico se a rocha for fragmentada por um intemperismo físico, aumentando assim a
superfície exposta às reações químicas. Os agentes ou parâmetros tais como Eh, pH, H2O,
CO2, envolvidos no intemperismo químico, controlam no ambiente secundário, as reações que
seguem: oxidação, carbonatação, hidrólise, hidratação e troca de bases.
O intemperismo biológico é caracterizado por efeitos físicos e/ou químicos, contudo
os processos envolvidos dependem de variáveis como: condições climáticas, propriedades dos
materiais e variáveis locais. O quadro 2.2 apresenta os aspectos mais importantes dos tipos de
intemperismo.
Cosme Oliveira da Silva
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Capítulo II: Aspectos Teóricos
Quadro 2.2. Tipos de intemperismo.
Tipos de
Exemplos
Intemperismo

Alivio de Pressão
Geralmente apresenta secundaria.

Cristalização ou
Ocorre redução granulométrica e
Congelamento
aumento da superfície especifica
Expansão Térmica por
sem
insolação
química.

Dissolução
Ocorre com completa mudança nas

Hidratação de Hidrolise
propriedades físicas e químicas.

Oxidação
Verifica-se aumento do volume dos

Redução
compostos

Carbonatação
comparados aos minerais primários.

Ação da cunha de raízes
Combinação
dos

Ação de escavação por
intemperismo
físico
animais
introduzido por animais e vegetais.
Físico

Químico
Biológico
Descrição

mudança
na
composição
secundários,
quando
efeitos
e
de
químico
Ácidos orgânicos
(Fonte: SUGUIO, 2003)
Os fatores principais para a formação do solo são: rocha de origem, clima, atividade
biológica dos organismos vivos, topografia e o tempo (BERTONI; NETO, 2005).
Atualmente admite-se que o solo é um produto da ação conjugada do clima e da
biosfera sobre a rocha matriz, de acordo com o relevo em determinado tempo. É admitido que
no processo de formação do solo, os fatores ativos envolvidos, são aqueles tidos como fontes
de energia e reagentes, enquanto os reagentes passivos são representados pelos constituintes
que servem como fonte de material e por alguma condição ambiental que lhe diz respeito. Os
agentes ativos são: o clima e a biosfera; os agentes passivos são: a rocha matriz e o relevo
(BERTONI; NETO, 2005).
Durante a atuação dos fenômenos de intemperismo, parte da rocha é dissolvida
quimicamente e outra parte é retida na suspensão em estado coloidal, ao lado de fragmentos
minerais mais estáveis como o quartzo. Os elementos químicos em solução podem ser
precipitados em função das modificações do pH, Eh, concentração e temperatura
(NASCIMENTO, 2008).
Cosme Oliveira da Silva
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Capítulo II: Aspectos Teóricos
A composição mineralógica e a textura da rocha de origem são fatores importantes na
fase inicial do processo de intemperismo em face das diferenças nos tempos necessários a
alteração. Dependendo ainda de outros fatores, uma mesma rocha poderá formar solos com
propriedades diferentes, enquanto que rochas com composição e textura diferentes poderão
formar um mesmo tipo de solo (TAVARES; PINHEIRO; SOARES, 2006).
O solo quanto à origem podem ser classificados em solos residuais, solos
transportados (sedimentares) e solos orgânicos.
Solos residuais são os solos que estão sobrejacentes às rochas que lhes deram origem.
Solos transportados são solos que sofreram algum tipo de transporte (água, vento,
gelo, etc.), portanto não estão sobre a rocha que lhes deu origem. Em função do tipo de agente
de transporte classificam-se em: solos aluviais, solos marinhos, solos eólicos, solos glaciais e
solos coluviais.
Solos orgânicos são os solos que se caracterizam por apresentarem como constituinte
principal, a matéria orgânica, proveniente de restos vegetais ou animais (solos diatomáceos).
Camadas sedimentares de argila, areia fina e silte com húmus e turfas (grandes teores de
carbono) são os solos orgânicos mais comuns (TAVARES; PINHEIRO; SOARES, 2006).
Outro aspecto importante a ser considerado é a característica comum de todos os solos,
de desenvolver diferentes camadas aproximadamente horizontais, denominadas horizontes. É
preciso salientar que uma seção vertical do solo exposto é denominada perfil. Sendo que o
perfil do solo representa a ação conjunta de vários fatores e a sequência de horizontes
caracteriza o solo e delimita suas principais características físicas (AZEVEDO; DALMOLIM,
2004).
2.2.2 Granulometria de Solos
Todo o solo, em sua fase sólida, contém partículas de diferentes tamanhos e em
proporções variadas. A determinação do tamanho das partículas e suas respectivas
porcentagens de ocorrência permitem obter a função de distribuição de partículas do solo e
que é denominada distribuição granulométrica.
De acordo com Mudroch e Macknight (1997), estudos envolvendo metais e o tamanho
da partícula nos solos, mostram que, partículas mais finas, contêm maiores concentrações de
metais, a exemplo disso seria a fração < 63 μm, que é a fração de silte e argila e é nessa fração
onde se encontram a maioria dos elementos biodisponiveis, apresentando níveis relativamente
maiores de metais, devido a sua maior área superficial de contato.
Cosme Oliveira da Silva
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Capítulo II: Aspectos Teóricos
O uso da fração constituída por partículas de solo menores que 63 μm para
determinação de metais pesados, por exemplo, tem sido indicada para estudos de avaliação do
grau de contaminação devido à elevada superfície específica. Esses aspectos apresentam
algumas vantagens, tais como: os metais ligam-se preferencialmente às frações silte e argila;
este tamanho de partícula é semelhante ao da matéria em suspensão na água (SOARES et al.,
1999).
De um modo geral, a parte sólida dos solos é composta por um grande número de
partículas que possuem diferentes dimensões. A granulometria ou análise granulométrica dos
solos é o processo que visa definir em determinadas faixas, pré-estabelecidas, o tamanho dos
grãos, a percentagem em peso que cada fração possui em relação à massa total da amostra em
análise (MEDEIROS, 2009).
2.2.3 Classificação dos solos baseados em critérios granulométricos
Os solos recebem designações segundo as dimensões das partículas compreendidas
entre determinados limites convencionais, conforme apresentado no quadro 2.3. Na Figura 2.9
estão representadas as classificações adotadas pela ASTM (American Society for Testing
Materials), AASHTO (American Association for State Highwayand Transportation Officials),
ABNT (Associação Brasileira de Normas Técnicas) e MIT (Massachusetts Institute of
Technology) (TAVARES; PINHEIRO; SOARES, 2006).
Quadro 2.3. Escalas granulométricas adotadas pela ASTM, AASHTO, MIT. e ABNT
(Fonte: TAVARES; PINHEIRO; SOARES, 2006)
Cosme Oliveira da Silva
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Capítulo II: Aspectos Teóricos
Figura 2.9. Camadas que compõem o solo (Fonte: NASCIMENTO, 2008).
No Brasil a Associação Brasileira de Normas Técnicas (ABNT/NBR 6502/95) a
terminologia para rochas e solos são definidas como:
Bloco de rocha – Fragmentos de rocha transportados ou não, com diâmetro superior a 1,0 m.
Matacão – fragmento de rocha transportado ou não, comumente arredondado por
intemperismo ou abrasão, com uma dimensão compreendida entre 200 mm e 1,0 m.
Pedregulho – solos formados por minerais ou partículas de rocha, com diâmetro
compreendido entre 2,0 e 60,0 mm. Quando arredondados ou semi-arredondados, são
denominados cascalhos ou seixos. Divide-se quanto ao diâmetro em: pedregulho fino – (2 a 6
mm), pedregulho médio (6 a 20 mm) e pedregulho grosso (20 a 60 mm).
Areia – solo não coesivo e não plástico formado por minerais ou partículas de rochas com
diâmetros compreendidos entre 0,06 mm e 2,0 mm. As areias de acordo com o diâmetro
classificam-se em: areia fina (0,06 mm a 0,2 mm), areia média (0,2 mm a 0,6 mm) e areia
grossa (0,6 mm a 2,0 mm).
Silte– solo que apresenta baixo ou nenhuma plasticidade, baixa resistência quando seco ao ar.
Suas propriedades dominantes são devidas à parte constituída pela fração silte. É formado por
partículas com diâmetros compreendidos entre 0,002 mm e 0,06 mm.
Argila – solo de graduação fina constituída por partículas com dimensões menores que 0,002
mm. Apresentam características marcantes de plasticidade; quando suficientemente úmido,
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Capítulo II: Aspectos Teóricos
molda-se facilmente em diferentes formas, quando seco, apresenta coesão suficiente para
construir torrões dificilmente desagregáveis por pressão dos dedos. Caracteriza-se pela sua
plasticidade, textura e consistência em seu estado e umidade naturais.
2.2.4 Propriedades Químicas do Solo
Por ser uma parte essencial ao meio ambiente e da economia, o solo tornou-se um
campo de estudo separado a ciência do solo. Aspectos morfológicos e estruturais fazem parte
do estudo de sua organização, ou seja, seus constituintes (minerais e orgânicos), suas
dimensões e o modo como estes se encontram organizados, envolve também a análise dos
espaços vazios (poros), reflexo da organização de seus constituintes. Trata-se de um estudo
estático que se baseia na caracterização do chamado perfil do solo. Os perfis se diferenciam
através de horizontes, seguindo uma organização vertical, sendo os superiores mais ricos em
matéria orgânica (horizonte O) e os inferiores, sobretudo em minerais (horizontes B e C). Tais
horizontes se distinguem pela cor, textura, estrutura e comportamento (FAUSTINO, 2007).
O solo em boas condições para o crescimento de plantas é constituído em seu
horizonte superficial (horizonte A), por aproximadamente 50% de material solido, 25% de
água, 25% de ar. A proporção de água e ar no solo pode variar de maneira bastante acentuada
e muito rapidamente, estando associada principalmente ao tamanho e a quantidade de poros
existentes, disponibilidade de água e drenagem do terreno. A fase sólida, ao contrário é mais
constante (MELFI; MONTES, 2001). Essas condições influenciam diretamente nas
propriedades físico-químicas do solo.
Segundo Faustino (2007), são muitas as propriedades químicas do solo, sobretudo as
relacionadas aos aspectos de fertilidade e nutrição de plantas. A troca iônica é uma delas e
está relacionada à presença de cargas superficiais, sendo entendida como um processo
reversível, pelo qual, íons retidos na superfície são substituídos por quantidades equivalentes
de outros íons, estejam estes em solução ou ligados a outra fase sólida em contato com a
primeira.
Nos solos, os mais importantes cátions trocáveis são o Ca2+, Mg2+, H+, K+, Na+ e
NH4+. Entre os ânions, os mais importantes são o SO42-, Cl-, H2PO4-, HPO42-, HCO3- e os
ânions de ácidos húmicos.
Outra propriedade química é a capacidade catiônica (CTC), que define a habilidade do
solo em reter e absorver cátions, e está relacionada à presença de cargas negativas na
Cosme Oliveira da Silva
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Capítulo II: Aspectos Teóricos
superfície das partículas coloidais (argilominerais, óxidos e oxihidróxidos de Fe e Al e
compostos orgânicos – húmus).
A CTC depende da textura do solo e mais particularmente, do teor de argila e matéria
orgânica, pois tanto a argila quanto a matéria orgânica apresentam grandes superfícies
específicas e, portanto são materiais bastante reativos, por possuírem CTC elevada. Destas
duas, a matéria orgânica normalmente presente em menor quantidade, apresenta CTC cerca de
cinco vezes aquela das argilas, podendo também apresentar grande variação em função da
concentração dos grupos -COOH (MELFI; MONTES, 2001).
O pH é outra propriedade química essencial, pois determina sob que forma os
elementos químicos estão nas soluções que percolam o solo. Em função do pH do solo e do
pKa dos elementos, pode-se prever sua existência sob uma forma catiônica (ou aniônica), sob
forma de hidróxidos ou ainda sob forma de sais, sendo possível definir a mobilidade dos
elementos em determinado solo, se conhecida a solubilidade dos produtos formados
(FAUSTINO, 2007).
2.2.5 Elementos químicos presentes no solo
Ao longo das últimas décadas, diversos pesquisadores e autores reportaram definições
para metal pesado. Duffus (2002), em um relatório técnico apresentado à União Internacional
de Química Pura e Aplicada (IUPAC), relatou os resultados de uma extensa revisão bibliográfica sobre as definições de metal pesado. Em relação às propriedades químicas, as
principais definições identificadas foram:
Massa específica: metais pesados apresentam massa específica elevada, sendo maior
ou igual a um determinado valor de referência que, em função de cada publicação, varia entre
3,5 e 7,0 g/cm3.
Massa atômica: metais pesados apresentam elevada massa atômica, sendo o Na (massa
atômica igual a 23) usado como referência.
Número atômico: metais pesados apresentam elevado número atômico, sendo o cálcio
(número atômico igual a 20) usado como referência.
Dentro desses critérios, alguns autores consideram que, qualquer tipo de metal pode
ser um metal pesado, enquanto outros incluem apenas os metais de transição (LIMA;
MERÇON, 2011).
Esses elementos podem ser divididos em elementos metálicos essenciais
(micronutrientes) e não essenciais. Os essenciais possuem essa designação por serem vitais
aos seres vivos em quantidades adequadas, pois se estiverem acima do recomendado, estes
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Capítulo II: Aspectos Teóricos
elementos podem acarretar efeitos danosos ao ser humano. Alguns elementos essenciais são:
Co, Cu, Fe, Mg, e Mo. Já os não essenciais para os seres humanos são: Al, Cd, Hg, Ni e Pb.
Mesmo em pequenas quantidades, alguns podem possuir efeito carcinogênico, com sintomas
respiratórios de intoxicação e dermatites (VAZ; LIMA, 2003 apud MARIANI, 2006).
O solo consiste de uma grande variedade de materiais, compondo a camada mais
superficial da crosta terrestre. Em adição aos sólidos, o solo contém ar e água. Tipicamente, a
fração sólida do solo consiste em cerca de 95% de matéria mineral e 5% de material orgânico,
embora as proporções possam variar, alguns solos podem conter até menos que 1% de matéria
orgânica (MANAHAM, 1994).
2.2.6 Variabilidade de elementos químicos no solo
Os elementos químicos estão presentes naturalmente em solos, mesmo que não seja
por origem antrópica no ambiente.
Os mecanismos responsáveis pela retenção ou mobilização dos metais em solos são
físicos, químicos e biológicos.
Os físicos dividem-se em: filtração, difusão, dispersão, diluição e adsorção.
Os químicos são: precipitação/dissolução, adsorção/dessorção, complexação, troca de
cátions e reações redox.
E os biológicos são: transformações aeróbias e anaeróbias.
Segundo Oliveira e Marins (2011), a variabilidade dos metais em solos esta
relacionada com a retenção desses elementos, a depender do mecanismo ao qual ocorre, por
exemplo, em solos ricos em matéria orgânica e que apresentem pH maior que 7,0, a lixiviação
do solo é reduzida, sendo assim a concentração total dos metais no solo pode não refletir na
sua disponibilidade.
Dentre elementos constituintes da crosta terrestre temos O, Si, Al, Fe, Ca, Na, K, Mg,
Ti e P, que são os elementos maiores, os demais elementos na tabela periódica são os
elementos traços, e suas concentrações normalmente não ultrapassam 1.000 mg/kg. Os
elementos traços ocorrem como constituintes de minerais primários nas rochas ígneas,
metamórficas e sedimentares, por isso esses elementos são excelentes indicadores da
variabilidade natural na composição dos solos (HUISMAN et al., 1997). Assim, os teores
naturais de metais-traço no solo estão relacionados à sua matriz mineralógica. Esses
elementos participam da estrutura cristalina de diferentes minerais, em consequência do seu
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Capítulo II: Aspectos Teóricos
comportamento geoquímico e da sua partição durante a cristalização dos componentes
mineralógicos da rocha (OLIVEIRA; MARINS, 2011).
Sob a ação do intemperismo, novas relações de equilíbrio são estabelecidas para os
minerais de origem geológica, sob condições ambientais. Essas novas condições,
caracterizadas pela abundância de oxigênio e água, baixas pressões e temperaturas, fazem
com que os materiais geológicos (rochas e minerais) sofram o impacto destrutivo da ação
intempérica, estabelecendo novas relações de equilíbrio com o ambiente. Dessa forma os
metais são liberados na solução do solo e se redistribuem entre seus constituintes de diferentes
evoluções pedogeomorfológicas e definem a forma de redistribuição. Solos mais jovens e
formados in situ apresentam, em geral, teores mais elevados de metais-traço do que os solos
submetidos ao intenso intemperismo tropical e a um longo período de desenvolvimento, com
ciclos de erosão e redeposição. Efeitos diretos de remoção pelas plantas, lixiviação,
escoamento superficial e erosão são os possíveis caminhos da redistribuição de metais no
ambiente (OLIVEIRA, 2007 apud RESENDE et al., 2007)
Segundo Fadigas et al. (2006), A alta variabilidade dos teores de metais nos solos fica
evidenciada que não só a matriz mineral, como também os processos intempéricos podem
interferir na composição dos elementos traços nos solos.
2.3 Características dos elementos químicos estudados
2.3.1 Alumínio
O Al é o metal mais abundante e o terceiro elemento mais abundante em peso (depois
do oxigênio e do silício) da crosta terrestre e constitui aproximadamente 8% em massa das
rochas da crosta, apresenta também uma grande importância econômica, sendo produzido em
grande escala para uma grande variedade de aplicações. Pertencente ao Grupo XIII da Tabela
Periódica é essencialmente metálico, embora seja frequentemente classificado como
metalóide devido ao seu caráter anfótero (LEE, 2000, SHRIVER; ATKINS, 2008).
O mais importante minério de Al é a bauxita. Esse é o nome genérico para diversos
minerais, com fórmulas que variam entre Al2O3.H2O e Al2O3.3H2O, onde a maior parte ocorre
a partir da alteração de minerais como feldspatos e micas (LEE, 2000).
O Al é ainda relativamente mole e mecanicamente pouco resistente quando se
encontra na forma pura, no entanto torna-se mais resistente quando forma liga com outros
metais como Cu, Ni, Sn e Zn. Além de diversas aplicações o Al é bem requisitado na
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Capítulo II: Aspectos Teóricos
construção civil, na indústria automobilística, na construção de aeronaves, embalagens para
bebidas, na fabricação de utensílios de cozinha, utilizado também em tintas a base de
alumínio (LEE, 2000).
Segundo Medeiros (2009), suas propriedades físicas e químicas o caracterizam como o
metal não ferroso mais usado. Leve, de alta condutividade elétrica e térmica e facilmente
torneada, a presença de uma camada de óxido impermeável na sua superfície torna-o
resistente à corrosão, desde que não exista a presença de Cl.
O Al provoca intoxicações agudas em pessoas com insuficiência renal, que não
conseguem excretar o elemento, uma vez que esse elemento embora tóxico seja facilmente
excretado pelo organismo. Pacientes que sofrem da doença de Alzheimer possuem depósitos
de sais de alumínio no cérebro, sendo assim o alumínio pode ser um possível causador dessa
doença (LEE, 2000).
No lençol freático, devido à sua baixa solubilidade, os teores de alumínio não atingem
geralmente alguns centésimos ou décimos de mg/L. Entretanto, devido ao processo de
acidificação dos solos, onde o pH atinge valores inferiores a 5,0, há um aumento na
dissolução de seus óxidos ou hidróxidos. A toxicidade aguda nos seres humanos por alumínio
metálico e seus compostos é baixa, por outro lado, é altamente prejudicial ao crescimento das
plantas (MACHADO, 1997).
De maneira geral, valores de pH (em H2O) do solo abaixo de 5,5 já podem condicionar
graves problemas de toxicidade do alumínio para as plantas. Entretanto, dependendo do tipo
de ligante inorgânico e orgânico, o alumínio pode ser mais ou menos tóxico (MACHADO,
1997). Qualquer elemento abundante na natureza será inevitavelmente absorvido pelas plantas
e a seguir pelos animais (LEE, 2000).
2.3.2 Cálcio
O Ca pertencente ao grupo II da tabela periódica classifica-se como um metal bastante
reativo pelo fato de apresentar valência +2. Apresenta uma excelente condutividade elétrica, é
o quinto elemento mais abundante na crosta terrestre, representando 4,66%, sendo um dos
constituintes de diversos minerais bastante comuns (LEE, 2000).
O Ca é geralmente encontrado na forma de carbonato (CaCO3). Existem duas formas
cristalinas de CaCO3, a calcita e a aragonita. A calcita é a forma mais comum formando
cristais romboédricos e incolores. A aragonita tem estrutura ortorrômbica e geralmente, de cor
amarela ou vermelha acastanhada (LEE, 2000).
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Capítulo II: Aspectos Teóricos
O Ca tem sua origem primária nas rochas ígneas e sedimentares, estando contido na
maioria das vezes em minerais como a dolomita, calcita, apatita, feldspatos cálcicos e
anfibólios, ocorrendo também em rochas e metamórficas. Em solos especialmente, ácidos de
clima tropical esses minerais são intemperizados e o cálcio é, em grande parte, perdido por
lixiviação (RIBEIRO; VILELA, 2007).
Segundo Ribeiro e Vilela (2007), A forma predominante de Ca no solo é em sua forma
iônica Ca2+ ou nas formas de CaCO3, CaSO4, CaHPO4, Ca(PO4)2. No entanto, pode ser
encontrado em várias formas no solo.

Minerais primários: o cálcio está presente principalmente na augita, anortita, epidoto e
apatita;

Matéria Orgânica: é função do material de origem e das condições climáticas, podendo
ocorrer como quelatos e/ou complexos;

Ca-trocável: este se encontra ligado aos coloides do solo;

Ca-disponível: todo Ca livre na solução do solo na sua forma iônica Ca2+.
2.3.3 Chumbo
O Pb é um metal mole cinza prateado, que funde a 327,5°C, densidade relativa
11,4g/cm3 a 16 ºC. É altamente resistente à corrosão é solúvel em ácido nítrico e sulfúrico a
quente. O estado normal de valência em compostos de chumbo inorgânico é +2. A
solubilidade em água varia, sendo que os compostos sulfetos de chumbo e os óxidos de
chumbo são pouco solúveis, já os nitratos, cloratos e cloretos, são razoavelmente solúveis em
água fria. O Pb também forma sais com ácidos orgânicos tais como ácido lático e acético e
compostos orgânicos estáveis como: tetraetil chumbo e tetrametil chumbo (WHO, 1995).
Por se tratar de um elemento altamente durável e maleável o Pb é bastante utilizado na
construção. A inércia desse elemento sob condições normais pode ser atribuída à apassivação
de sua superfície por óxidos, cloretos e sulfatos (ATKINS; JONES, 2007),
As principais fontes são a indústria extrativa, petrolífera, acumuladores, tintas,
corantes, gráficas e bélicas. Essas e outras atividades antropogênicas e o transporte do Pb
através do ar influenciam no teor desse elemento no solo (LEE, 2000).
Segundo Nascimento (2008), o Pb entra em contato com o homem pela inalação do ar
atmosférico, ou ingestão de água ou alimento contaminado ou ainda o contato da pele com
compostos lipossolúveis contendo o elemento. A adsorção depende da concentração e do
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Capítulo II: Aspectos Teóricos
tempo de exposição, das propriedades físico-químicas do composto, idade e estado fisiológico
do indivíduo.
O Pb ocorre como contaminante ambiental e as concentrações no meio ambiente
crescem de acordo com o aumento do seu uso industrial. O Pb, mesmo em baixas
concentrações, é estranho ao metabolismo humano, podendo interferir em diversas partes do
metabolismo e causar intoxicações (MAVROPOULOS, 1999 apud MEDEIROS, 2009).
Comparado à maioria dos outros poluentes, quando o Pb é lançado ao meio ambiente,
tem um longo tempo de residência. Como resultado, ele tende a se acumular em solos e
sedimentos, onde, devido à baixa solubilidade, pode permanecer acessível à cadeia alimentar
e ao metabolismo humano por muito tempo (CONCEIÇÃO, 2004).
2.3.4 Cobalto
O Co é pouco abundante na crosta terrestre. Ocorre em proporção 23 ppm em peso.
Existem muitos minérios contendo esse elemento, dentre eles os mais importantes são a
cobaltita, a esmaltita e a linneita (LEE, 2000).
Na indústria o Co forma importantes ligas de alta temperatura com o aço. Essas ligas
são usadas na confecção de turbinas a jato e na obtenção de aços rápidos usados na fabricação
de ferramentas de corte. Essa aplicação se dá, pelo fato de que, esse elemento apresenta alta
dureza, mesmo quando aquecido. Um terço do cobalto obtido é empregado na fabricação de
pigmentos para as indústrias de cerâmica, vidro e tintas. (LEE, 2000).
Nos solos e sedimentos o Co está associado às partículas sólidas de solos e sedimentos
por adsorção ou ainda nas águas dos sedimentos. A mobilidade deste metal só irá ocorrer em
meio ácido (QUINÁGLIA, 2006).
2.3.5 Cobre
Sendo um dos primeiros metais a ser utilizado pelo homem, o Cu foi descoberto cerca
de 9.500 a.c, no atual Iraque, tendo a ilha do Chipre no Mediterrâneo como a maior fonte
desse elemento. Ocorrendo na natureza em uma grande variedade de minerais dos quais o
sulfeto calcopirita é o mais comum, pode estar presente também como sulfeto, arenito,
cloreto, carbonato e na forma elementar (VAITSMAN; AFONSO; DUTRA, 2001).
Pertencente ao Grupo 11 da Tabela Periódica apresenta ponto de fusão 1.083ºC, ponto
de ebulição 2.570 ºC e densidade 8,95 g.cm-3, de cor marrom avermelhado (LEE, 2000).
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Capítulo II: Aspectos Teóricos
Dentre suas propriedades destacam-se a elevada condutividade térmica e elétrica,
maleabilidade, resistência à corrosão, capacidade de se amalgamar e aspecto agradável
(WHO, 1998).
Assim como a maioria dos metais do bloco d, o Cu é um metal muito mais rígido do
que os metais do grupo 1 e 2. Essa propriedade associada com as velocidades moderadas de
oxidação ao ar justifica a ampla aplicabilidade na utilização desse elemento em diversas áreas,
como construção de edifícios, carros, linhas de transmissão entre outros. Sendo
moderadamente abundante é o vigésimo quinto elemento mais abundante, em peso na crosta
terrestre (SHRIVER; ATKINS, 2008).
Por estar presente na crosta terrestre, a principal fonte natural de Cu são as poeiras.
Outras fontes naturais são os vulcões, incêndios florestais e névoas aquáticas. Como os outros
metais, são também distribuídos através do meio ambiente pela precipitação e fluxo das águas
que transportam as partículas. Dependendo deste fluxo, as partículas se depositam e formam
os sedimentos.
As fontes antropogênicas de Cu incluem a emissão pelas atividades de mineração e
fundição, pela queima de carvão como fonte de energia e pelos incineradores de resíduos
municipais. Outras fontes de menor relevância incluem seu uso como agente antiaderente em
pinturas, na agricultura (fertilizante, algicidas, suplemento alimentar) e excretas de animais e
humanos (esgotos). Óxidos de metais, silicatos e outros materiais formam as rochas que
formam a crosta terrestre e é o intemperismo dessas rochas que dão origem aos solos e
sedimentos. Óxido de cobre, sulfato de cobre e outros minérios estão entre esses componentes
(WHO, 1998).
No ambiente terrestre, uma série de fatores importantes influenciam no destino do Cu
no solo. Estes incluem a natureza do próprio solo, seu pH, o tipo e a distribuição da matéria
orgânica, o potencial redox do solo, a presença de óxidos na da base do solo e sua capacidade
de troca catiônica (CTC), a taxa de decomposição. O tempo de permanência no solo também é
uma função do clima global e da vegetação presentes em um lugar (WHO, 1998).
O Cu, em pequenas quantidades é até benéfico ao organismo humano, catalisando a
assimilação do Fe e seu aproveitamento na síntese da hemoglobina do sangue humano,
facilitando a cura de anemias. (CETESB, 2005).
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Capítulo II: Aspectos Teóricos
2.3.6 Cromo
O Cr é um metal duro, quebradiço e apresenta alto ponto de fusão e baixa volatilidade,
tem coloração cinza aço, sem odor e muito resistente. Apresenta dois estados de oxidação
Cr3+ e Cr6+ (WHO, 1998).
Em solos com pH > 6, predominam os cromatos, nos solos que apresentam pH 2-6,
predominam os dicromatos, as superfícies de óxidos de ferro e alumínio absorvem o CrO-24
em pH neutro e ácido (US EPA, 2007).
O Cr é encontrado naturalmente em rochas, plantas, solos, poeiras, névoas vulcânicas,
sendo que o único minério de cromo de importância comercial é a cromita (FeCr2O4) (WHO,
1998).
Uma das aplicações desse metal é na metalurgia, onde é aplicado na fabricação de aço
inoxidável e na cromagem, além dessa aplicação pode ser utilizado na produção de pigmento,
inibidores de corrosão, fungicidas e cerâmicas esmaltadas através do cromato e dicromato de
sódio, sendo nesse caso também umas das formas pelo qual esse metal é lançado ao meio
ambiente. (LEE, 2000; ATKINS; JONES, 2007).
A principal via de exposição em geral é a ingestão de alimentos e água, pode também
ser inalado e sua absorção no organismo depende do estado de oxidação, na forma trivalente é
essencial ao metabolismo humano e sua carência causa doenças. Já na forma hexavalente é
tóxico (LEE, 2000).
2.3.7 Ferro
O Fe é o quarto elemento mais abundante na crosta terrestre, compondo cerca de 30%
da massa total do planeta. Uma pequena parte deste metal ocorre de forma elementar Fe0, mas
a maior parte ocorre na forma combinada com os elementos O, Si e S. Quase todas as rochas
contêm ao menos traços de Fe. Os principais minérios são a hemática (Fe2O3), magnetita
(Fe3O4), a limonita (FeO(OH)), siderita (FeCO3) e a pirita (FeS2), além de outras formas
minerais. Essas formas minerais apresentam-se na maioria das vezes contaminadas com
silicatos complexos de Fe. No solo o Fe pode se apresentar nas formas solúveis, ligados aos
minerais do solo, na forma de precipitado, na biomassa ou ainda complexado com a matéria
orgânica. Muitas vezes aparece associado ao Mn. Solos argilosos tendem a reduzir a
mobilidade de disponibilidade de Fe e da maioria dos metais para os vegetais. Os óxidos
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Capítulo II: Aspectos Teóricos
minerais de ferro (III) são coloridos, variando entre amarelo, marrom e vermelho dependendo
da estrutura do composto e da concentração do metal (LEE, 2000).
Em relação às aplicações do ferro pode-se citar dentre outras aplicações a formação de
ligas, juntamente com outros metais, resultado em uma grande variedade de tipos de aços,
transformadores elétricos, catalise da amônia, atividades de mineração entre outras. Os óxidos
de ferro hidratados são explorados para a elaboração de pigmentos de cerâmica e vidro. As
fontes de introdução de ferro no meio ambiente são: rejeitos orgânicos, restos de plantas em
decomposição, atividades na biosfera (GARLLIP, 2006).
O Fe é considerado essencial à vida vegetal e animal, sendo o núcleo central da
hemoglobina (na forma de Fe2+). O corpo humano contém cerca de 5 g do elemento, com
20% de ferratina que é proteína de reserva (fígado, baço e medula), a hemoglobina tem cerca
de 70%, a mioglobina tem 5%. Para a vida humana, a quantidade necessária de ferro é
estimada de 5 a 15 ppm (QUINÁGLIA, 2006).
2.3.8 Fósforo
O P foi obtido pela primeira vez por Hennig Brandt, em 1669, que ao tentar obter ouro
a partir de urina e areia obteve um sólido branco que brilhava no escuro e era confundido com
ouro. Este elemento foi chamado de fósforo, do grego “que possui luz”. Hoje, a principal
matéria-prima para a produção do fósforo elementar e do ácido fosfórico é a rocha fosfáltica,
que são os restos de organismos antigos, insolúveis, esmagados e compactados, consistindo
basicamente dos minerais fluorapatita, Ca5(PO4)3F, e hidroxiapatita, Ca5(PO4)3OH
(SHRIVER; ATIKINS, 2008).
O P é um elemento essencial para a manutenção da vida, tanto como material
estrutural em animais superiores, como no metabolismo essencial de plantas e animais.
Participa da constituição dos dentes, do material genético (DNA e RNA), das moléculas de
energia (ATP e ADP) e de fertilizantes (LEE, 2000 apud NASCIMENTO, 2008).
É também considerado um nutriente limitante para a produção primária das células fito
planctônicas dos sistemas aquáticos costeiros e tem sido considerado como principal
responsável pela eutrofização artificial em águas continentais (MARINS; PAULA FILHO;
ROCHA, 2007). O P é responsável pelo crescimento das algas e, quando em elevadas
concentrações em lagos e represas, pode conduzir a um crescimento exagerado desses
organismos (MENDES, 2006; NASCIMENTO, 2008).
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Capítulo II: Aspectos Teóricos
Na indústria este elemento é utilizado para o desenvolvimento da pirotecnia, bombas
de fumaça e na fabricação do aço e ligas. Mais especificamente, os hidrogeno fosfatos são
componentes importantes dos fertilizantes e o fosfato de sódio é usado como agente de
limpeza e para impedir a formação de depósitos nas caldeiras e tubulações (SHRIVER;
ATKINS, 2008).
O P presente ou emitido para os estuários pode ser originário de fontes naturais ou
antrópicas. São fontes naturais significativas de fósforo o intemperismo das rochas fosfáticas,
as chuvas e a lixiviação dos solos pelas águas das chuvas. O fósforo de origem antrópica é
procedente principalmente, do uso indiscriminado de fertilizantes químicos nos solos, os
quais são altamente solúveis em água, ou pelas emissões de efluentes urbanos que contém
polifosfatos dos produtos de limpeza e ortofosfato e fosfatos inorgânicos condensados dos
efluentes sanitários não tratados (MARINS; PAULA FILHO; ROCHA, 2007).
2.3.9 Magnésio
O Mg é o sexto elemento mais abundante na crosta terrestre, representando 2,76%,
assim como o Ca, pertence ao grupo II da tabela periódica, apresentando características
similares como excelente condutividade elétrica, uma alta reatividade, sendo ainda
considerado um metal estrutural leve extremamente importante por causa da sua densidade
1,74 g/cm3, possui ponto de fusão 650 ºC e ponto de ebulição de 1090 ºC (LEE, 2000).
Na indústria é utilizado na fabricação de estruturas de aeronave, peças de avião e
motores de automóveis, pois pode juntamente com suas ligas pode ser soldado, moldados e
torneados com facilidade (LEE, 2000).
O Mg está presente em depósitos de dolomita (Mg.CO3.CaCO3), Magnesita, MgCO3.
Também está presente em diversos minerais do grupo dos silicatos, por exemplo, olivina
(Mg,Fe)2SiO4, talco Mg3(OH)2Si4O10, crisotilio Mg3(OH)4Si2O5 (asbesto) e micas, tais como
K+[Mg3(OH)2(AlSi3O10)]- (LEE, 2000).
Segundo Ribeiro e Vilela (2007), O Mg é encontrado no solo em menores quantidades
que o Ca, estando presente ligado a:

Mineral primário: os principais são os piroxênios, anfibólios, olivinas, turmalinas,
muscovita e biotita;

Mineral secundário: vermiculita, montmorilonita, ilita e clorita;

Carbonatos e sulfatos: MgSO4, MgCO3, CaMg(CO4)2;

Matéria orgânica: encontra-se num teor dez vezes maior que o K;
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Capítulo II: Aspectos Teóricos

Colóides: Mg trocável;

Solução: todo Mg em forma imediatamente disponível á planta.
2.3.10 Manganês
O Mn pertence ao Grupo 7 da Tabela Periódica. Apresenta ponto de fusão 1.244ºC,
ponto de ebulição 2.600 ºC e densidade 7,43 g.cm-3. Desenvolve coloração escura na água
(Lee, 2000). Por ser um elemento de transição, algumas propriedades são características
como, possuir várias formas e estados de oxidação (0 a +7) e formar diversos compostos
coloridos e paramagnéticos. Ainda, pode se apresentar como um sólido, frágil, quebradiço,
lustroso ou como um pó branco-acinzentado (WHO, 1999).
É encontrado na maioria das rochas ígneas, estando presente nos solos em
concentrações que variam de acordo com material de origem, frequentemente está associado
ao Fe com o qual possui grandes semelhanças de comportamento no ambiente (CETESB,
2005).
Este elemento é essencial para o homem assim como para grande variedade de
organismos vivos, no entanto, quando presente em concentrações acima do recomendável, é
associado a intoxicações com sintomas diversos. Encontra-se largamente distribuído na
natureza, onde os óxidos, os carbonatos e os silicatos constituem os seus compostos mais
abundantes (LARINI, 1997). A maior parte introduzida por via respiratória pode atingir
mucosa gastrintestinal e ser absorvido, porem essa absorção está intimamente relacionada
com o teor de ferro na dieta (NASCIMENTO, 2008).
A presença deste metal no solo e na água pode ser originária de produtos e descargas
industriais, rejeitos de minas, fertilizantes e determinados tipos de desinfetantes (MARTINS;
LIMA, 2001).
O Mn tem muitas aplicações na indústria, sendo usado na fabricação de pilhas secas,
de fertilizantes e fungicidas, em eletrodos para solda e em ligas (LARINI, 1997).
2.3.11 Níquel
O Ni pertence ao grupo X da Tabela Periódica, onde suas características físicoquímicas são: cor branco-prateado, brilhante, muito dúctil e maleável, razoavelmente duro,
que pode ser facilmente forjado e soldado, com boa condutividade térmica e elétrica (LEE,
2000).
Cosme Oliveira da Silva
33
Dissertação de Mestrado PPGCEP - UFRN
Capítulo II: Aspectos Teóricos
O Ni se combina com outros metais para formar ligas altamente resistentes à
temperatura e à corrosão que são utilizadas na cunhagem de moedas e fabricação de joias.
Também é usado em baterias de celulares, placas elétricas, veículos, armamentos, utensílios
domésticos e como catalisadores (ALMEIDA, 2007; ARAÚJO, 2005).
É o 24º metal em abundância na crosta terrestre, as mais importantes fontes de Ni são
os minérios na forma de sulfeto de níquel, o processamento de minerais, assim como a
produção e o uso do níquel tem causado contaminação ambiental por este metal (MCGRATH;
SMITH, 1990 apud DUARTE; PASQUAL, 2000). O principal uso do níquel é na produção
de ligas, na indústria de galvanoplastia, fabricação de baterias (baterias de Ni-Cd), produtos
de petróleo, pigmentos e como catalisadores (MOORE; RAMAMOORTHY, 1984 apud
DUARTE; PASQUAL, 2000).
A toxicidade do Ni é influenciada por alguns abióticos como: dureza, pH, temperatura,
salinidade e a presença de partículas orgânicas e inorgânicas. Em seres humanos, os principais
sintomas de intoxicação relatados são náuseas, vômito, diarreia, vertigens, fraqueza, dor de
cabeça e falta de ar (GARLLIP, 2006).
2.3.12 Potássio
O K é o oitavo elemento mais abundante na crosta terrestre em peso. O potássio ocorre
principalmente como deposito de KCl (silvita), de uma mistura de KCl e NaCl (silvinita) e do
sal duplo KCl.MgCl2.6H2O (carnalita) (LEE, 2000). Sendo o elemento muito abundante em
rochas e em solos, onde grande parte encontra-se em minerais que contém o elemento nas
estruturas cristalinas.
De acordo com Grassi Filho (2005), o K pode ser encontrado no solo nas seguintes
formas:

Rede cristalina (90 a 98%): presente nos minerais que deram origem aos solos como
os feldspatos, micas e argilas micácias;

Fixado: (1 a 10%): imobilização do potássio pelas lâminas de argila 2:1 (vermiculita e
montmorilonita);

Trocável: todo K adsorvido nos colóides do solo;

Solúvel: presente na solução do solo;

Matéria orgânica (0,5 a 2%): liberado pela mineralização da MO, sendo a principal
fonte de K orgânico.
Cosme Oliveira da Silva
34
Dissertação de Mestrado PPGCEP - UFRN
Capítulo II: Aspectos Teóricos
Os minerais primários mais importantes como fontes de K são aqueles encontrados em
rochas ígneas, tais como feldspatos e as micas muscovita e biotita. Os minerais secundários
são as argilas 2:1 ilita e vermiculita. O intemperismo do material de origem e o grau de
intemperismo do próprio solo afetam os minerais e, consequentemente, as formas e as
quantidades de potássio existentes no solo (MICROQUÍMICA, 2012).
Grandes quantidades de K são perdidas através da água de drenagem, nos solos
minerais, principalmente quando tenham sido adubados com este elemento. Solos arenosos
sofrem grandes perdas de potássio, no entanto, solos argilosos, mesmo sem receberem
adubações potássicas sofrem maiores perdas devido a sua maior quantidade do elemento
(RIBEIRO; VILELA, 2007).
2.3.13 Sódio
O Na é o sétimo elemento mais abundante na crosta terrestre em peso, pertence ao
grupo dos metais alcalinos, encontrando-se sólido à temperatura ambiente. Tal como os outros
metais alcalinos, é um metal macio, leve, gorduroso e de coloração branca ligeiramente
prateada; no entanto, a sua elevada reatividade com o oxigênio atmosférico, faz com que
perca rapidamente o seu aspecto metálico quando em contato com o ar (LEE, 2000). Também
devido à sua elevada reatividade este metal não é encontrado livre na natureza, apesar da sua
abundância.
A principal fonte de Na é o sal-gema (NaCl), possivelmente formados pela evaporação
de mares pré-históricos, ou ainda em leitos secos de lagos salgados, dando origem também a
diversos outros sais como Na2B4O7.10H2O (bórax), Na2CO3.NaHCO3.2H2O (trona), NaNO3
(salitre) e NaSO4 (mirabilita) (LEE, 2000).
O Na pode reduzir muitos óxidos de outros metais e utiliza-se muitas vezes como
agente redutor, tal como o seu hidreto. Forma ligas, com muitos metais, das quais as mais
importantes são formadas com Pb e Hg. Da reação com uma grande variedade de substâncias
orgânicas podem resultar vários derivados e radicais livres, muitos deles importantes
intermédios em síntese orgânica, sobretudo em reações de polimerização (PEIXE, 2008)
Os compostos de Na mais importantes são cloreto, peróxido, tetraborato, os silicatos, o
clorato, o tiossulfato, e o hidróxido de sódio.
O cloreto de sódio constitui a principal matéria-prima para a obtenção de outros sais
(principalmente o sal de cozinha); o hidróxido de sódio utiliza-se corretamente com reagente
industrial, no fabrico de sabão, celulose, papel, rayon e muitos outros produtos (LEE, 2000).
Cosme Oliveira da Silva
35
Dissertação de Mestrado PPGCEP - UFRN
Capítulo II: Aspectos Teóricos
2.3.14 Vanádio
O V é um metal do grupo V na classificação periódica e é menos abundante que os
demais elementos, mesmo assim é o décimo - nono elemento mais abundante, em peso, da
crosta terrestre, e é o quinto elemento de transição mais abundante. Contudo, encontra-se
muito disseminado, havendo apenas alguns poucos depósitos concentrados (LEE, 2000).
O V é um metal leve de cor cinza prateado, é produzido pela redução de seu óxido ou
cloreto. Por exemplo, o óxido de vanádio é reduzido pelo cálcio. É maleável, apresenta boa
condutividade elétrica, tem cor cinza prateado, apresentando também um alto ponto de fusão e
ebulição (ATKINS; JONES, 2007).
Grande parte desse metal se dá pela obtenção de subprodutos de outros processos.
Ocorre em minérios de chumbo como a vanadinita, PbCl2.3Pb3(VO4)2, em minérios de urânio
como a carnolita, K2(UO2)3(VO4)2.3H2O e em alguns petróleo da Venezuela e Canadá (LEE,
2000).
Na indústria, é usado na fabricação de aço duro para automóveis e molas de
caminhões. O óxido de vanádio V2O5 conhecido comumente como pentóxido de vanádio, é o
composto mais importante, este composto é bastante utilizado como catalisador na produção
de ácido sulfúrico (ATKINS; JONES, 2007).
O papel do V como elemento traço no organismo humano continua sendo ainda pouco
conhecido, no entanto ele é usado em muitas aplicações clínicas, apesar disto. Porém, como o
selênio, a quantidade de vanádio presente em alimentos depende diretamente do teor d o
mesmo no solo de cultivo. Uma vez consumido, ele é basicamente acumulado no tecido
adiposo e parte nos rins, fígado, baço e ossos (PEIXOTO, 2006).
2.3.15 Zinco
O Zn é um metal do grupo XII na Classificação periódica dos elementos, de coloração
prateada, brilhante quando polido, que se torna ligeiramente opaco ao entrar em contato com
o ar, devido à formação de uma camada auto protetora de óxido ou carbonato. É relativamente
mole quando comparado com outros metais de transição e apresenta baixos pontos de fusão e
ebulição (LEE, 2000).
Na natureza, o Zn é encontrado como sulfeto sob a forma de esfalerita (ZnS), ocorre
em pequenas quantidades em quase todas as rochas ígneas e muitas vezes associado a outros
elementos metálicos como chumbo, cádmio, cobre e ferro (SIQUEIRA; PEREIRA; APRILE,
Cosme Oliveira da Silva
36
Dissertação de Mestrado PPGCEP - UFRN
Capítulo II: Aspectos Teóricos
2006). Sua concentração nos solos é governada pelos processos de adsorção/desorção,
precipitação/dissolução, complexação e oxirredução, que podem ser influenciados por
diversas propriedades dos solos, tais como pH, conteúdo de argila, teor de matéria orgânica e
capacidade de troca catiônica (MARTINEZ; MOTTO, 2000 apud SOUZA; CHAVES;
FERNANDES, 2006).
O aumento da concentração desse elemento no meio ambiente pode ser resultado da
aplicação de agrotóxicos, fertilizantes orgânicos e inorgânicos, corretivos e resíduos
domésticos e industriais na agricultura, de rejeitos de minas, incineração de lixo, de descargas
industriais do tipo combustíveis fósseis e metalúrgicas (SOUZA; CHAVES; FERNANDES,
2006).
Na indústria, é bastante utilizado na metalurgia, principalmente como constituinte do
latão e bronze é usado também em grandes quantidades no revestimento de ferro para evitar a
corrosão, na galvanização, na fundição de peças metálicas, em pilhas secas, equipamentos
para automóveis, produtos de uso médico e dentário, antibióticos fungicidas e lubrificantes,
cosmética, cerâmicas e em indústrias gráficas (NASCIMENTO, 2008).
Cosme Oliveira da Silva
37
CAPÍTULO III:
Estado da Arte
Dissertação de Mestrado PPGCEP - UFRN
Capítulo III: Estado da Arte
3 Estado da Arte
Diversos estudos referentes às decomposições de solos e sedimentos por micro-ondas
têm sido realizados por diversos pesquisadores. Neste capítulo serão explicitados alguns
trabalhos relacionados à digestão de solos por micro-ondas.
3.1 Emprego de fornos de micro-ondas para o preparo de amostras
Trabalhos como o de Millward e Kluckner (1989), foram um dos primeiros a iniciar
estudos com radiação micro-ondas. Nesse trabalho foi analisado amostras de sedimento. Os
elementos a serem determinados foram Al, Ba, Be, Ca, Cd, Cr, Cu, Fe, Hg, Mg, Mn, Na, Ni,
P, Pb, Sr, Ti, V e Zn por ICP-AES. Foi utilizado uma mistura ácida de HNO3/HCl (3:1) para
300 mg de amostra. Em cada tubo de digestão foi adicionado uma quantidade de água
deionizada que variou de 0 – 10,0 mL. A digestão durou 10 minutos. Os autores concluíram
que a mistura ácida utilizada foi suficiente para a digestão das amostras, concluíram também
que, com a adição de água, a recuperação dos elementos era melhorada entre 20 – 30 %.
Florian, Barnes e Knapp (1998), compararam três procedimentos para a digestão
assistida por micro-ondas em amostras de solos, sedimentos e lamas em quatro materiais de
referência, CRM 142 (Solo arenoso) CRM 144R (lodo de esgoto de origem doméstica), CRM
277 (sedimento de estuário) e CRM 320 (sedimento de rio). Os procedimentos utilizados
foram o método EPA 3051 levemente modificado, um procedimento otimizado com ácido
nítrico e um procedimento com água régia. Os digeridos foram analisados por ICP-AES. Os
elementos determinados foram Cd, Co, Cr, Cu, Hg, Ni, Pb e Zn. Foram investigados
parâmetros como volume do ácido, temperatura e tempo de lixiviação na recuperação dos
elementos. Nesse trabalho, concluiu-se que todos os procedimentos são confiáveis e
mostraram-se dentro da faixa dos valores certificados, porém o procedimento com água régia
se mostrou superior aos demais, com uma concordância no intervalo de confiança de 95 % de
acordo com os valores certificados para a maioria dos elementos estudados, principalmente os
elementos incorporados a matriz como Cr, Ni e Pb. O procedimento foi realizado com 0,250 g
de amostra a uma temperatura de 230 ºC.
Bettinelli et al. (2000), investigaram oito metais (Cd, Co, Cr,Cu , Mn, Ni, Pb e Zn)
através de digestão assistida por radiação micro-ondas em amostras de solos e sedimentos,
utilizando água régia e uma mistura ácida HF/HCl/HNO3. Esse trabalho foi realizado
utilizando cinco materiais padrão de referência, (CRM 142, CRM 141R, CRM 143, CRM 277
Cosme Oliveira da Silva
39
Dissertação de Mestrado PPGCEP - UFRN
Capítulo III: Estado da Arte
e CRM 320). A amostra foi deixada em contato com a solução ácida durante 12 horas, depois
digerida em frascos fechados. Para a digestão com a mistura ácida, foram adicionados mais
2,0 mL de solução saturada de ácido bórico e a amostra era novamente submetida ao
aquecimento assistido por radiação micro-ondas. As amostras foram dosadas por ICP-OES.
Os teores recuperados variaram de 82 a 114 % em relação aos valores certificados para Cd,
Co, Cr, Cu, Mn, Ni, Pb e Zn.
Sun, Chi e Shiue (2001), compararam três diferentes misturas ácidas e métodos para a
digestão total de quatro amostras certificadas de sedimento, solo, lodo e óleo, visando a
dissolução das mesmas para a determinação de Ag, Cd, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb e Zn em ICP
OES. Foram testados o aquecimento convencional em chapa quente, bomba de aço Berghof e
um sistema de micro-ondas pressurizado. Foi demonstrada a viabilidade e a praticidade do
uso de sistemas de digestão assistida por micro-ondas na digestão de amostras ambientais
sólidas e que a utilização de HCl é importante na determinação de Ag devido a sua
capacidade de formar complexos. Os autores mostraram também que a combinação de HNO3
com HCl possui grande reatividade na digestão de amostras com matéria orgânica, pois
durante o processo forma-se NOCl, um oxidante forte. O método de digestão assistida por
micro-ondas foi o mais eficiente e eficaz, dentre os três métodos comparados, com uma
temperatura de 180 ºC e um tempo de digestão de 9,5 minutos.
Coelho e Coelho (2002), utilizaram 1,0 mL de HCl 6,0 M e 3,0 mL de HNO3 8,0 M
para digerir 10,0 ml de amostra de sedimento (padrão certificado APS 1066 – Estados
Unidos) em forno de micro-ondas (Provecto – DGT 100), com potência de 400 watts, por 5
minutos para determinar Cu, Cr, Fe, Mn, Cd, Co, Mg e Pb. Com esse trabalho concluiu-se que
a eficiência do procedimento de digestão depende da temperatura e da potência do forno de
micro-ondas, do tempo de digestão, da quantidade da amostra e do ácido utilizado.
Sandroni e Smith (2002), testaram três programações diferentes para uma digestão
ácida assistida por micro-ondas e combinações ácidas diferentes, para obter uma
determinação rápida de metais em amostras de solo e sedimentos, os digeridos foram
analisados por ICP-OES. Os elementos determinados foram Al, Ca, Cd, Cr, Cu, Fe, Mg, Ni,
Pb, Zn e V. A partir dos resultados obtidos, concluiu-se que uma programação de 36 minutos
e 6,0 mL de HNO3, apresentou um melhor resultado. Os resultados foram de acordo com os
valores certificados por materiais de referência.
Sastre, Sahuquillo e Rauret (2002), validaram a determinação de Cd, Cu, Pb e Zn por
digestão total assistida por micro-ondas, extração com água régia e extração com ácido nítrico
em amostras de solos e sedimentos, com uma quantidade variável de matéria orgânica. O
Cosme Oliveira da Silva
40
Dissertação de Mestrado PPGCEP - UFRN
Capítulo III: Estado da Arte
objetivo do trabalho era propor uma alternativa barata para digestão de amostras ambientais.
Com esse trabalho, concluiu-se que comparando-se a digestão total por micro-ondas e a
extração com água régia. Os dois métodos mostraram resultados semelhantes, porém a
digestão por micro-ondas foi concluída em pouco tempo, no entanto a água régia oferece uma
boa escolha para amostras com baixo teor de matéria orgânica que é relativamente barato.
Para as amostras com um teor de matéria orgânica elevada (por exemplo, cerca de 70%), a
digestão assistida por micro-ondas utilizando apenas ácido nítrico pode ser uma boa
alternativa, já que os resultados não diferem tanto da digestão total.
Melaku, Dams e Moes (2005), compararam a digestão ácida assistida por micro-ondas
com extração com água régia, na determinação de elementos traço (Cd, Co, Cr, Cu, Mn, Ni,
Pb, e Zn), que foram determinados por ICP-MS As amostras foram coletadas em lugares de
atividade agrícola, em um período de aproximadamente um ano. Várias combinações e
volumes de ácidos como HNO3, HCl e HF foram testados. Os autores chegaram à conclusão
de que tanto a digestão ácida assistida por micro-ondas quanto à extração com água régia,
mostraram bons resultados. Na maioria dos casos a extração com água régia foi suficiente
para quantificar o nível de concentração de metais no solo, no entanto, o método mais
eficiente foi a digestão assistida por micro-ondas, empregando uma potência máxima de 500
W, com um tempo de digestão de 14 minutos e com a utilização de água régia, formada por
2,0 mL de HNO3 e 6,0 mL de HCl, para 0,25 g de amostra.
Vieira et al. (2005), avaliaram quatro procedimentos para decomposição de amostras
de solo por radiação micro-ondas, para a determinação de Al, Ca, Cu, Fe, Mg, Mn e Zn. O
objetivo do trabalho foi evitar a formação de fluoretos insolúveis durante o processo de
decomposição. Os quatros procedimentos foram feitos levando em consideração o mesmo
tempo, a mesma quantidade de amostra utilizada e a mesma quantidade de água régia,
variando apenas a forma de adicionar o HF, H2O2 e H3BO3. Os autores chegaram à conclusão
de que o procedimento mais eficiente envolveu a decomposição de 100 mg de amostra, com
uma mistura de 2,0 mL de água régia, 1,0 mL de H2O2. Após o período de digestão e
resfriamentos dos fracos, a fração contendo silicatos não digeridos foi separada por
centrifugação e o precipitado foi dissolvido com 1,0 ml de HF a temperatura ambiente e logo
em seguida foram adicionados 0,5 g de H3BO3, para a complexação dos fluoretos
remanescentes. A mistura foi então acrescentada ao sobrenadante anteriormente coletado (fase
liquida do digerido) e avolumado para 15,0 mL com água deionizada. A separação entre o
precipitado e o sobrenadante e a posterior solubilização dos compostos silicatados em
temperatura ambiente evitaram a formação de sais insolúveis de fluoretos, quando a adição de
Cosme Oliveira da Silva
41
Dissertação de Mestrado PPGCEP - UFRN
Capítulo III: Estado da Arte
HF ocorreu após a decomposição, e evitou a perda de compostos voláteis. Isso possibilitou a
determinação elementar com exatidão e precisão, demonstrando a aplicabilidade do
procedimento para diferentes tipos de solo.
Silva, Nóbrega e Blanco (2005), desenvolveram um procedimento para a
decomposição de argilas em fornos de micro-ondas em fracos fechados para a determinação
de Al, Ca, Fe, K, Mg, Na, Si e Ti por ICP OES. Nesse trabalho foram utilizados várias
combinações e volumes de ácidos. Os ácidos utilizados foram HNO3, HCl, HF, H3BO3.
Foram utilizados também dois materiais de referência IPT 32 (argila plástica) e IPT 42 (argila
São Simão). A digestão de 0,100 g de amostra foi realizada adicionando água régia em cada
frasco que permaneceram abertos a temperatura ambiente por 30 minutos para eliminar o
excesso de vapores ácidos, em seguida foi adicionado HF. Após resfriamento à temperatura
ambiente, adicionaram-se 12,0 mL de H3BO3 4% (m/v) para cada 1,0 mL de HF, para que
fossem complexadas as quantidades residuais desse ácido. Ao final dos procedimentos os
autores concluíram que o melhor procedimento foi à mistura ácida de 4,0 mL de água régia +
3,0 mL de HF com adição de 36,0 mL de H3BO3, com um tempo de digestão de 12 minutos
para uma decomposição completa da amostra.
Hassan et al. (2007), avaliaram a digestão de amostras ambientais através da digestão
ácida assistida por micro-ondas. O objetivo do trabalho era desenvolver uma nova
metodologia para a decomposição de amostras, através da modificação do método US EPA
3051, que é utilizado para a digestão de solos e sedimentos. Esse método recomenda a
utilização de 10,0 mL de HNO3 em 0,5 g de amostra em um tempo e digestão de 10 minutos e
uma temperatura de 175 ºC. A modificação no método inclui aumentar o tempo de digestão,
variação da razão massa da amostra / volume de ácido e composição da mistura ácida. As
digestões foram feitas em dois laboratórios distintos, onde os digeridos foram analisados por
ICP-MS. Ao final do experimento os autores concluíram que modificando alguns parâmetros
no método US EPA 3051, pode-se obter uma melhora na recuperação de muitos elementos em
amostras de solos e sedimentos. Aumentando a temperatura e diminuindo a relação massa da
amostra / volume de ácido, por exemplo, notou-se uma melhora significativamente na
recuperação. Para a digestão foi utilizado também além do HNO3, uma mistura ácida de
HNO3/HCl (3:1). A mistura ácida utilizada uma melhora na recuperação de alguns elementos
comparada com o HNO3 utilizado de forma isolada.
Amorim, Favaro e Braga (2009), avaliaram os teores biodisponíveis de Cd, Pb, Ni e
Zn em sedimentos, utilizando a digestão ácida assistida por micro-ondas. Para a realização
desse trabalho os autores seguiram o método US EPA 3051, utilizando HNO3 concentrado.
Cosme Oliveira da Silva
42
Dissertação de Mestrado PPGCEP - UFRN
Capítulo III: Estado da Arte
Os elementos foram analisados por ICP OES. Após o peneiramento foi utilizado para a
digestão uma fração < 2 mm. Com esse trabalho concluiu-se que seguindo o método US EPA
3051 onde utiliza um tempo total de digestão de 20 minutos incluindo o tempo de
resfriamento a uma temperatura de 175 ºC as amostras obtiveram um valor de incerteza
inferior a 25% de acordo com o material de referência certificado WQB3.
Cosme Oliveira da Silva
43
CAPÍTULO IV:
Metodologia Experimental
Dissertação de Mestrado PPGCEP - UFRN
Capítulo IV: Metodologia Experimental
4 Metodologia Experimental
Neste capitulo serão mostradas todas as etapas para a realização do trabalho, desde
amostragem de campo até a digestão das amostras.
4.1 Amostragem
No presente estudo à análise da variabilidade vertical dos elementos foi aplicado em
16 amostras de solo, coletadas em quatro perfis pedológicos. Esses quatro perfis foram
gerados a partir da abertura de quatro cavas (Tr-1, Tr-2, Tr-3 e Tr-4), localizadas no
município de Assú - RN, em uma área situada a cerca de 300 metros a norte da Estação de
Tratamento de Petróleo de Estreito (ET-B), operada pela PETROBRAS (Figuras 4.1 e 4.2).
Rio
Açu
Para Açu-RN
Figura 4.1. Localização da área de trabalho, no município de Carnaubais, na
margem esquerda do rio Açu. Imagem do satélite IKONOS, obtida em 2007.
Cosme Oliveira da Silva
45
Dissertação de Mestrado PPGCEP - UFRN
Capítulo IV: Metodologia Experimental
Estação de Tratamento de
Petróleo de
Estreito (ET-B)
Figura 4.2. Localização das quatro cavas (Tr-1, Tr-2, Tr-3 e Tr-4) na área de trabalho (polígono vermelho
ABCD). A área de trabalho situa-se a aproximadamente 300 metros a norte da Estação de Tratamento de
Petróleo de Estreito (ET-B), operada pela PETROBRAS. Imagem do satélite IKONOS, obtida em 2007.
Coordenadas UTM SAD 69 aparecem na borda esquerda e superior da imagem.
Para a abertura dessas cavas, foi utilizada uma máquina retro escavadeira (Figuras 4.3
e 4.4), alcançando a profundidade final de 2 metros. A amostragem foi realizada em uma das
faces expostas das cavas (Figura 4.5). Nessa face, as amostras foram coletadas em quatro
níveis amostrais: 0-20 cm, 35-55 cm, 70-90 cm e 105-125 cm.
O objetivo da seleção dessas profundidades foi realizar um estudo mais detalhado em
relação à variabilidade dos teores naturais dos elementos químicos no decorrer da
profundidade. Dessa forma é possível entender melhor a ação antropogênica bem como a
origem natural dos elementos.
Cosme Oliveira da Silva
46
Dissertação de Mestrado PPGCEP - UFRN
Capítulo IV: Metodologia Experimental
Figura 4.3. Início da abertura da cava com retro escavadeira.
Figura 4.4. Estágio intermediário da abertura da cava com retro escavadeira.
Figura 4.5. Face da cava antes do início da amostragem.
Antes da coleta em cada nível, a face era inicialmente limpa com pincel, com o intuito
de eliminar o excesso de raízes (Figura 4.6). Os procedimentos de amostragem foram feitos
Cosme Oliveira da Silva
47
Dissertação de Mestrado PPGCEP - UFRN
Capítulo IV: Metodologia Experimental
tomando-se o cuidado de evitar a possível contaminação das amostras pelos elementos
químicos analisados (Al, B, Ba, Ca, Co, Cr, Cu, Fe, K, Li, Mg, Mn, Na, P, Ni, Pb, Ti, V, Zn e
Zr). Assim, em cada nível amostral, a retirada do material do perfil foi feita com talhadeira
manual de aço de alta dureza (a base de vanádio), de modo a minimizar a introdução de
fragmentos metálicos, por abrasão da talhadeira no atrito com o solo (Figura 4.7). O material
assim retirado era colocado em bandeja de vidro (Figura 4.8), onde a seguir era
homogeneizado com colher de aço inoxidável. Após a homogeneização, retirou-se a porção a
ser levada ao laboratório, a qual foi acondicionada em saco plástico (Figura 4.9). A Figura
4.10 mostra a face da cava após a coleta dos quatro níveis amostrais.
Em cada perfil foi coletada uma duplicata em um nível amostral diferente, totalizando
20 amostras.
Figura 4.6. Limpeza do nível amostral antes da coleta
da amostra.
Figura 4.7. Retirada do material do segundo nível amostral, utilizandose talhadeira de aço a base de vanádio e recolhendo-se o material em
bandeja de vidro.
Cosme Oliveira da Silva
48
Dissertação de Mestrado PPGCEP - UFRN
Capítulo IV: Metodologia Experimental
Figura 4.8. Homogeneização do material coletado, antes da retirada da porção laboratorial.
Figura 4.9. Colocação do material em saco plástico (aproximadamente 500 g).
Figura 4.10. Face da cava após a coleta nos quatro níveis amostrais
(0-20 cm, 35-55 cm, 70-90 cm e 105-125 cm).
De um nível amostral para outro, as ferramentas de coleta (bandeja, colher,
talhadeiras) eram lavados com água purificada, produzida com equipamento Milli-Q (Figura
4.11). A equipe de coleta foi formada pelo autor da presente Dissertação, pelo professor
Cosme Oliveira da Silva
49
Dissertação de Mestrado PPGCEP - UFRN
Capítulo IV: Metodologia Experimental
orientador Germano de melo Junior (Departamento de Geologia da UFRN), pelo professor
Laécio Cunha de Souza (Departamento de Geologia da UFRN) e pelo Doutorando Ricardo
Augusto Callegarri (Doutorando PPGCEP/UFRN). Para os procedimentos de campo a equipe
usou luvas de procedimento resistentes.
Figura 4.11. Lavagem da colher de amostragem com água purificada Milli-Q.
Após coletadas, as amostras foram levadas ao Laboratório de Geoquímica Ambiental
da Universidade Federal do Rio Grande do Norte, onde foram feitos os procedimentos de
preparação laboratorial das amostras.
4.2 Preparação das amostras
No laboratório de Geoquímica da UFRN, as amostras de solo foram distribuídas em
bandejas de vidro, em seguida foram removidos os materiais indesejáveis, como, fragmentos
de vegetais, pedregulhos, entre outros. Posteriormente, as amostras foram secas em estufa
com circulação de ar, a uma temperatura de 40ºC durante 14 dias, com o objetivo de se retirar
a água de umidade presente nas mesmas. A seguir, o material seco foi cuidadosamente
desagregado, tendo-se nesse processo, o cuidado de não modificar o perfil granulométrico
natural das amostras.
4.2.1 Separação Granulométrica
Os procedimentos de separação granulométrica das amostras tiveram o objetivo de se
obter duas frações granulométricas < 180 > 63 μm e < 63 μm. O peneiramento foi realizado
Cosme Oliveira da Silva
50
Dissertação de Mestrado PPGCEP - UFRN
Capítulo IV: Metodologia Experimental
em duas etapas. Na primeira etapa foram utilizados dois conjuntos de peneiras. Cada conjunto
era formado por duas peneiras de aço inoxidável e malha de náilon, uma com abertura de 500
μm e a outra com abertura de 63 μm, uma tampa de aço inoxidável e um fundo também de
aço inoxidável (Figura 4.12). Com esse peneiramento foram obtidas as amostras com as
seguintes granulometrias, > 500 μm, < 500 > 63 μm, < 63 μm.
Figura 4.12. Primeira etapa do peneiramento.
Na segunda etapa do peneiramento, foi utilizada a amostra < 500 > 63 μm obtida na
primeira etapa. Nessa etapa foi utilizado um conjunto de peneira, onde era composto por duas
peneiras de abertura 180 μm, também com tampa, fundo e mais um fundo intermediário o
qual era utilizado para separar as duas peneiras (Figura 4.13), foi montando dessa forma para
otimizar o processo de peneiramento. Após o processo de separação granulométrica foram
obtidas duas amostras, < 500 > 180 μm, < 180 > 63 μm.
Figura 4.13. Segunda etapa do peneiramento.
Cosme Oliveira da Silva
51
Dissertação de Mestrado PPGCEP - UFRN
Capítulo IV: Metodologia Experimental
Após o procedimento de peneiramento, as amostras com frações de interesse (< 180 >
63 μm e < 63 μm) foram separadas para a digestão.
Os peneiramentos foram realizados em agitadores elétricos da marca Produtest, no
laboratório de sedimentologia da UFRN. Para cada amostra, foi estabelecido um tempo de
agitação de 20 minutos, considerado suficiente para uma efetiva separação granulométrica.
4.3 Procedimento de Digestão
A digestão das amostras foi realizada, utilizando dois procedimentos, um com HNO3 e
outro com HNO3/HCl.
Como já relatado as amostras estão divididas em duas frações < 180 > 63 e < 63μm.
As duas frações foram digeridas de acordo com os procedimentos apresentados na Tabela 4.1.
Tabela 4.1. Procedimento utilizado com diferentes granulometrias.
Ácido
Fração Granulométrica
HNO3
< 180 > 63μm
HNO3
< 63μm
HNO3/HCl
< 180 > 63μm
HNO3HCl
< 63μm
As digestões foram feitas no digestor de micro-ondas da CEM, modelo MARS 5
EXPRESS (Figura 4.14). O instrumento é operado numa frequência de 2.458 MHz, com
potência de 0-1600 W, contendo um carrossel para 40 amostras. Os tubos de amostras
apresentam um volume de 55 mL.
Figura 4.14. Aparelho de digestão por micro-ondas MARS 5 EXPRESS.
Cosme Oliveira da Silva
52
Dissertação de Mestrado PPGCEP - UFRN
Capítulo IV: Metodologia Experimental
4.3.1 Método utilizado para a digestão das amostras
As amostras foram digeridas seguindo o método US EPA 3051A. Esse método é
recomendando pela US Enviromental Protection Agency, a Agencia de Proteção Ambiental
Americana, para a digestão ácida, por aquecimento por micro-ondas em amostras de
sedimento, solos, lodos e óleos.
O método US EPA 3051A foi revisado em 2007, com as seguintes recomendações:
É recomendado para a digestão de amostras de sedimento, solos, lodos e óleos, como
citado acima, HNO3 concentrado. Porém, nesse método não ocorrerá à solubilização total da
amostra, ocorrerá uma digestão parcial.
O ácido irá extrair metais ligados aos sulfetos, hidróxidos, alguns óxidos, precipitados,
entre outros. Alguns compostos refratários não são completamente solubilizados como
quartzo, silicatos, dióxido de titânio e alguns tipos de óxidos. Os elementos ligados a esses
materiais não são considerados móveis no meio ambiente e são excluídos de muitos
mecanismos de transporte de poluição (US EPA 3051, 2007).
Uma alternativa que esse método propõe é a digestão com uma mistura ácida
concentrada de HNO3/HCl (3:1). Esta mistura pode atingir altas temperaturas em matrizes
com altas concentrações de matéria orgânica. A adição de HCl é apropriada para a
estabilização de elementos como Ag, Ba, Sb, Sn e altas concentrações de Al e Fe. No entanto,
a adição de HCl pode dificultar o limite de quantificação de algumas técnicas ou aumentar as
dificuldades de analise para alguns sistemas de quantificação (US EPA 3051A, 2007).
Uma dessas limitações, por exemplo, se dá no elemento Hg. Esse fato ocorre devido
ao teor de cloro livre formado durante a digestão, uma vez que o cloro absorve no mesmo
comprimento de onda do mercúrio (253,7 nm) (QUINÁGLIA, 2006).
4.3.1.1 Digestão com HNO3 (US EPA 3051A)
Esse procedimento foi realizado inicialmente com a fração < 63 μm e adição de HNO3
e o mesmo procedimento foi realizado para a fração < 180 > 63 μm.
Foram pesados aproximadamente 0,5 g da amostra de solo em papel liso, de cada uma
das amostras em balança analítica da marca Tolledo (Figura 4.15), sendo transferidas em
seguida para os tubos de digestão.
Cosme Oliveira da Silva
53
Dissertação de Mestrado PPGCEP - UFRN
Capítulo IV: Metodologia Experimental
Foi realizada a pesagem no papel liso, pelo fato de não poder pesar nos tubos de
digestão, com o intuito de evitar sujeira nos tubos, para não causar interferências pelas microondas dentro do forno. Após a pesagem o papel era colocado novamente na balança para ser
calculado o excesso de amostra que ficou retido.
Figura 4.15. Pesagem das amostras.
As amostras já nos tubos de digestão foram levadas a capela para que fosse adicionado
o ácido.
Com uma pipeta volumétrica de 10 mL, foi adicionado 10 mL de HNO3 65% nos
tubos de digestão (Figura 4.16). Esse procedimento foi realizado na capela, devido à formação
de oxido de nitrogênio tóxico que são normalmente produzidos. A Figura 4.17 mostra os
tubos já com o ácido, em seguida os tubos foram colocados no carrossel do aparelho de
micro-ondas distribuídos de forma homogênea, para se ter um equilíbrio na distribuição de
energia dentro do aparelho (Figura 4.17), em seguida inseridos no aparelho de micro-ondas
MARS 5 EXPRESS (Figura 4.18).
O método US EPA 3051A, recomenda que sejam utilizados ácidos destilados, porém,
optou-se por não destilar os ácidos, pelo fato de os ácidos utilizados serem puros, não
havendo, portanto essa necessidade.
Cosme Oliveira da Silva
54
Dissertação de Mestrado PPGCEP - UFRN
Capítulo IV: Metodologia Experimental
Figura 4.16. Adição de HNO3 nas amostras
Figura 4.17. Amostras com HNO3.
Figura 4.18. Distribuição dos tubos de digestão no
carrossel do aparelho de Micro-ondas.
O procedimento de digestão seguiu a programação descrita na tabela 4.2, que é o
mesmo recomendado pelo método US EPA 3051A.
Cosme Oliveira da Silva
55
Dissertação de Mestrado PPGCEP - UFRN
Capítulo IV: Metodologia Experimental
Figura 4.19. Digestão das amostras.
Tabela 4.2. Programação do aparelho de micro-ondas MARS 5 EXPRESS.
Tempo (mim)
Temperatura (ºC)
Descrição
5,5
25 – 175
Aquecimento
4,5
175
Digestão
10
175-60
Resfriamento
A Figura 4.20 mostra as amostras após a digestão. Como término do processo de
digestão, as amostras foram transferidas para tubos falcon de 50 mL (Figura 4.21). Os frascos
de digestão eram cuidadosamente lavados várias vezes com água purificada Milli-Q, para a
transferência ser quantitativa. Em seguida os tubos falcon eram avolumados com água pura,
para 50 mL e logo depois eram realizadas as filtrações diretamente nos frascos de polietileno
com a utilização de funis simples e papel de filtro qualitativo como mostra a Figura 4.22.
Figura 4.20. Amostras após a digestão.
Cosme Oliveira da Silva
56
Dissertação de Mestrado PPGCEP - UFRN
Capítulo IV: Metodologia Experimental
Figura 4.21. Transferência para os tubos falcon de 50 mL.
Figura 4.22. Filtração das amostras diretamente nos
frascos de polietileno.
4.3.1.2 Digestão com HNO3/HCl (US EPA 3051A)
Assim como a digestão com HNO3, esse procedimento foi realizado para as duas
frações< 63 μm e < 180 > 63 μm.
O procedimento foi realizado inicialmente com a fração < 63μm. Foram novamente
pesados aproximadamente 0,5 g da amostra de solo em papel liso, transferidas para os tubos
de digestão.
Com uma pipeta graduada de 10 mL foi adicionado 9,0 mL de HNO3 concentrado
65%, em seguida com uma pipeta graduada de 5 mL foi adicionado 3 mL de HCl concentrado
37%. Após a adição dos ácidos os tubos eram fechados.
Os tubos foram distribuídos no carrossel e levados ao forno de micro-ondas, para o
procedimento de digestão, seguindo o método 3051A, cuja programação está descrita na
Tabela 4.2.
Cosme Oliveira da Silva
57
Dissertação de Mestrado PPGCEP - UFRN
Capítulo IV: Metodologia Experimental
Após o término da digestão, as amostras foram retiradas do forno e colocadas em um
suporte para posteriormente serem transferidas para tubos falcon de 50 mL, onde no processo
de transferência, os tubos de digestão eram cuidadosamente lavados com água purificada
Milli-Q, sendo em seguida avolumadas para 50 mL e homogeneizadas e logo depois filtradas
em funis simples e papel de filtro qualitativo. Assim como no procedimento anteriormente
citado as amostras foram filtradas diretamente nos fracos de polietileno. A Figura 4.23 mostra
a digestão realizada com a mistura ácida HNO3/HCl antes e depois da digestão.
A
B
Figura 4.23. Amostras com HNO3/HCl (A) antes da
digestão; (B) depois da digestão.
Entre uma digestão e outra, os materiais utilizados eram lavados com água e sabão e
enxaguados com água ultra pura, sendo que os tubos de digestão e tubos falcon eram deixados
com uma solução de HNO3 10%, por um período de pelo menos 12 horas para
descontaminação (Figura 4.24).
Após esse período os tubos eram enxaguados com água ultra pura.
Cosme Oliveira da Silva
58
Dissertação de Mestrado PPGCEP - UFRN
Capítulo IV: Metodologia Experimental
Figura 4.24. Tubos Contendo solução de HNO3 10%.
A água ultra pura utilizada durante os procedimentos laboratoriais, foi preparada com
equipamento Milli-Q, da Millipore com uma resistividade de 18,2 MΩ cm e temperatura de
25 ºC (Figura 4.25).
As soluções produzidas foram enviadas a um laboratório comercial, para dosagem por
ICP-OES dos seguintes elementos: Al, B, Ba, Ca, Co, Cr, Cu, Fe, K, Li, Mg, Mn, Na, P, Ni,
Pb, Ti, V, Zn e Zr.
Figura 4.25. Equipamento utilizado para a produção de água pura.
Cosme Oliveira da Silva
59
CAPÍTULO V:
Resultados e Discussão
Dissertação de Mestrado PPGCEP - UFRN
Capítulo V: Resultados e Discussão
5 Resultados e Discussão
Neste capitulo serão abordados os resultados e as interpretações dos dados analíticos
obtidos nas diferentes fases do trabalho, tanto para 15 elementos selecionados quanto para os
dados de pH (em H2O e em KCl).
5.1 Controle de Qualidade dos Resultados
Como já relatado anteriormente, foram selecionados 15 elementos químicos, para o
estudo da variabilidade em diferentes profundidades (0 – 20 cm; 35 – 55 cm; 70 – 90 cm; 105
– 125 cm). Os elementos selecionados foram Al, Ca, Co, Cr, Cu, Fe, K, Mg, Mn, Na, Ni, P,
Pb, V e Zn. A seleção desses elementos está relacionada ao fato de os mesmos serem
elementos importantes para a mineralogia do solo, bem como elementos traços e/ou elementos
tóxicos ao solo. No entanto, outros elementos como, por exemplo, Ag, As, B, Ba, Be, Cd, Hg,
Mo, Sb, Se, Sn, Sr, Tl foram utilizados para outros fins, como por exemplo, a verificação da
exatidão do método.
5.1.1 Avaliação da Exatidão
Com o intuito de avaliar a exatidão do método utilizado para a digestão das amostras
de solo e como forma de assegurar a confiabilidade dos resultados obtidos, foram analisados
os seguintes materiais de referência: CRM021 (Solo Arenoso) e CRM024 (areia Argilosa),
produzidos pela Resource Tecnology Corporation (RTC). A exatidão refere-se à proximidade
entre o valor analítico obtido e o valor certificado.
De acordo com a RTC os materiais certificados foram produzidos através da digestão
com HNO3, com isso, a prioridade na comparação entre os valores obtidos e certificados se dá
por essa digestão. Contudo, a digestão com HNO3/HCl também foi avaliada como forma de
obter a eficiência com a adição de HCl.
As digestões foram realizadas em duplicatas, onde as determinações estão
simbolizadas por A1 (HNO3) e B1 (HNO3/HCl) e suas respectivas duplicatas A2 (HNO3) e
B2 (HNO3/HCl).
Foram calculados os desvios em relação ao valor certificado para cada determinação.
O valor do desvio é obtido pela Equação (1).
Cosme Oliveira da Silva
61
Dissertação de Mestrado PPGCEP - UFRN
(
Capítulo V: Resultados e Discussão
X−CRM
CRM
) ∙ 100
(1)
CRM = valor certificado.
X = Teor do elemento na amostra.
Para fins da avaliação da exatidão, serão aceitáveis valores em que o desvio for
inferior a 25% (em valor absoluto).
As Tabelas 5.1 e 5.2 mostram os valores certificados para os materiais de referência
CRM021 e CRM024 respectivamente, bem como os teores obtidos nos resultados dos
elementos certificados nestes materiais. Vale salientar ainda que dentre os elementos
escolhidos para o presente estudo (15), todos são certificados em pelo menos um material de
referência, com exceção do P. Contudo, sendo o P um elemento importante para
caracterização de solos, o mesmo foi mantido na lista dos elementos selecionados. Vale
ressaltar ainda que este elemento foi submetido ao estudo da precisão do método.
Os elementos selecionados para o estudo da variabilidade estão destacados em
vermelho na Tabela 5.1 e 5.2.
Cosme Oliveira da Silva
62
Dissertação de Mestrado PPGCEP - UFRN
Capítulo V: Resultados e Discussão
Tabela 5.1. Resultados para CRM021 na avaliação da exatidão. Em vermelho estão os elementos selecionados
para o presente estudo (sem P).
Valor Obtido
Valor Obtido
Desvio (%)
Desvio (%)
Valor Certificado
(mg/kg)
(mg/kg)
(mg/kg)
Elemento
A1
A2
B1
B2
A1
A2
B1
B2
HNO3
HNO3
HNO3/HCl HNO3/HCl
CRM021
7,6
7,3
16,9 12,3
7,4
7,7
13,8
18,5
Ag
6,5
Al
3143
3320
15,1 21,6
3449
3462
26,3
26,8
2730
28,7
27,5
15,6 10,9
46,2
38,5
86,4
55,1
As
24,8
669
642
14,1
9,6
647
577
10,4
-1,5
Ba
586
Ca
6528
6034
20,2 11,1
6683
6251
23,1
15,1
5430
<3
<3
19,4 16,9
<3
<3
15,6
20,2
Cd*
1,2
Co*
<5
<5
-9,6 -13,4
<5
<5
-14,4
-10,3
2,7
Cr
17,2
13,8
60,7 28,6
13,9
13,5
29,6
25,8
10,7
Cu
4410
3954
-7,9 -17,5
3861
4552
-19,4
-5
4790
Fe
5913
6383
-8,7
-1,5
8950
9154
38,1
41,3
6480
3,8
4,6
-18,7 -2,4
3,7
3,8
-21,3
-18,2
Hg
4,7
K
1242
1284
23,0 27,1
1294
1346
28,2
33,3
1010
Mg
2828,6
2820,1
19,5 19,1
2834,7
2905,8
19,7
22,7
2367,4
Mn
196
181
12,5
3,8
192
196
10,5
12,7
174
Na
890
822
134,3 116,2
869
997
128,7 162,4
380
Ni
13,4
16,5
6,1
31,0
15,7
17,3
24,7
37,4
12,6
Pb
212896,4 215829,1 47,1 49,1
207942,0
216298,1
43,7
49,4
144742,4
29
18
-99,4 -99,6
9199
8894
85,8
79,7
Sb
4950
< 30
< 30
-95,3 -95,5
471,5
471,2
55,1
54,9
Sn*
304,1
< 125
< 125
586,3 558,8
307,9
301,0
3438,8 3359,3
Ti*
8,7
Zn
521
518
-4,6
-5,1
524
606
-4,0
10,9
546
*Abaixo do limite de detecção.
Cosme Oliveira da Silva
63
Dissertação de Mestrado PPGCEP - UFRN
Capítulo V: Resultados e Discussão
Tabela 5.2. Resultados para CRM024 na avaliação da exatidão. Em vermelho estão os elementos selecionados para
o presente estudo (sem P).
Valor Obtido
Valor Obtido
Valor
Desvio (%)
Desvio (%)
(mg/kg)
(mg/kg)
Certificado
Elemento
(mg/kg)
A1
A2
B1
B2
A1
A2
B1
B2
HNO3
HNO3
HNO3/HCl HNO3/HCl
CRM024
Ag
13,7
14
3,0
5,3
13,4
14,5
0,8
9,0
13,3
Al
10523
9377
21,2
8,0
11519
12163
32,7
40,1
8680
As*
< 10
< 10
43,0
36,7
< 10
< 10
40,0
41,7
3,42
B*
< 1000 < 1000 6660,3 6374,6
< 1000
< 1000
6530,8
6611,8
7,22
Ba*
< 500
< 500
206,6
193,6
< 500
< 500
200,7
204,4
79,6
Be*
< 10
< 10
1035,1
987,1
< 10
< 10
1013,4
1027
0,43
Ca
5444
5799
-1,6
4,9
5858
6280
5,9
13,6
5530
Cd*
<3
<3
-32
-35
<3
<3
-33,2
-32,4
2,15
Cr
30,3
25,2
19,1
-0,6
34,5
39,7
35,7
56,4
25,4
Cu
8,8
9,3
1,0
7,5
9,6
9,7
10,1
11,4
8,7
Fe
10670
11023
4,6
8,1
11768
11679
15,4
14,5
10200
Hg*
<1
<1
-31,3
-34,2
<1
<1
-32,6
-31,7
0,71
K
2636
2524
25,5
20,2
2873
3005
36,8
43,1
2100
Mg
3241
3256
9,9
10,4
3541
3648
20,0
23,7
2950
Mn
191
201
-3,9
1,0
204
208
2,5
4,7
199
Mo*
<5
<5
320,8
303,0
<5
<5
311,8
317,8
0,58
Na
699
718
143,5
150,2
775
740
169,9
157,7
287
Ni
19
20
23,6
30,9
24
26
59,6
74,5
15
Pb
13,7
13,1
-13
-17
15,3
19,4
-2,4
23,5
15,7
Sb*
< 10
< 10
317,2
299,5
< 10
< 10
309,2
314,2
1,17
Se*
< 100
< 100 8938,7 8556,7
< 100
< 100
8765,6
8873,9
0,54
Sr
39,0
40,2
10,3
13,6
45,0
45,6
27,1
28,7
35,4
Tl*
<2
<2
-92,8
-93,2
<2
<2
-92,8
-92,9
13,6
V
29,3
28,0
40,8
34,8
28,7
29,1
38,1
39,8
20,8
Zn
40,0
41,1
7,3
10,3
44,0
43,6
18,1
16,9
37,3
*Abaixo do limite de detecção.
Cosme Oliveira da Silva
64
Dissertação de Mestrado PPGCEP - UFRN
Capítulo V: Resultados e Discussão
Para os elementos descritos nas Tabelas 5.1 e 5.2 que apresentaram valores abaixo do
limite de detecção (exemplo: Cd), optou-se em utilizar nos cálculos dos desvios, a metade do
respectivo limite de detecção (GRUNSKY, 2010).
CRM021
Os valores dos desvios foram calculados de acordo com a Equação citada
anteriormente. Os valores positivos significam que os teores obtidos são maiores que os
materiais certificados. Já os negativos são os teores que ficaram abaixo.
Na digestão com HNO3, representado por A1 e A2, percebe-se que os teores são bem
próximos aos dos valores certificados, comprovando-se dessa forma a boa exatidão do
método. No entanto, os elementos Cr, Na, Pb e Ti apresentaram desvios acima do esperado,
sendo 60,7% (A1) 134,3% (A1), 49,1% (A2) e 586,3% (A1) respectivamente. Os demais
elementos apresentaram teores na faixa aceitável (-25% a +25%). Esses altos teores podem
estar relacionados com o manuseio das amostras durante o processo de dosagem no ICP-OES.
Por ser um laboratório comercial, não temos como controlar esse procedimento.
Com a adição de HCl os elementos Al, Ca, Cr, Fe, K, Mg, Mn, Ni, Sr, e Zn tiveram
seus teores aumentados significativamente, como pode-se perceber em suas respectivas
determinações B1 e B2. De fato, segundo US EPA 3051A (2007), a adição de HCl tem o
efeito de aumentar a eficiência da extração destes elementos. De modo geral pode-se perceber
que, as amostras B1 e B2, que são os procedimentos com adição de HCl, apresentaram teores
mais altos.
CRM024
Como já era previsto as determinações A1 e A2 apresentaram resultados concordantes
com os valores certificados. Já as determinações B1 e B2 apresentaram teores muito elevados.
De forma geral foram considerados satisfatórios os resultados realizados com a digestão com
HNO3, pois a exatidão foi comprovada com a proximidade dos teores certificados com os
teores obtidos.
Os elementos As, B, Ba, Be, Cd, Mo, Sb, Se e Ti apresentaram desvios
significativamente altos. Pode-se verificar também que estes elementos apresentaram teores
abaixo do limite de detecção com o método utilizado. Com isso o nível de exatidão é
Cosme Oliveira da Silva
65
Dissertação de Mestrado PPGCEP - UFRN
Capítulo V: Resultados e Discussão
reduzido, por isso, optou-se por não utilizar estes elementos no estudo da variabilidade
vertical nos perfis, atrelado ao fato de que esses elementos não são de interesse neste estudo.
Os elementos Al, Ca, Cr, Cu, Fe, K, Mg, Ni apresentaram aumento significado com a
adição de HCl. Esse fato já era esperado, pois, como mencionando anteriormente a adição de
HCl eleva o limite de detecção destes elementos (US EPA 3051A, 2007).
Os teores obtidos para esse material de referência apresentaram uma maior quantidade
de elementos com desvios fora da faixa -25 a +25, em relação ao CRM021.
Em síntese, considerando os elementos selecionados (exceto P), os teores são
concordantes com os valores certificados, conclui-se desta forma, que o método foi
reproduzido de forma satisfatória.
A Figura 5.1 mostra graficamente a exatidão do método, ou seja, o quão próximos
estão os resultados obtidos nas determinações com os valores certificados.
Os valores obtidos para as digestões estão de acordo com os materiais certificados, ou
seja, estão dentro da faixa aceitável. Dentre os elementos que são de interesse para este
trabalho, apenas os elementos Cr, Na e Pb não apresentaram uma boa exatidão, porém,
apresentarem precisão em níveis aceitáveis, como será mostrado no tópico seguinte. Devido a
isto, estes elementos não foram descartados para o estudo da variabilidade nos perfis.
De um modo geral a maior parte dos elementos apresentou uma exatidão coerente com
os valores certificados, levando-se em consideração não só a digestão com HNO3, que foi a
digestão pela qual os materiais de referência foram produzidos, como também a digestão com
a mistura ácida HNO3/HCl.
Cosme Oliveira da Silva
66
Dissertação de Mestrado PPGCEP - UFRN
Capítulo V: Resultados e Discussão
15
14
14000
Ag (mg/kg)
12000
13
12
A l (mg/kg)
10000
11
8000
10
9
MCR
A1
B1
A2
B2
8
7
6
MCR
A1
B1
A2
B2
6000
4000
2000
CRM 021
CRM 024
CRM 021
50
CRM 024
490
As (mg/kg)
40
30
MCR
A1
B1
A2
B2
B (mg/kg)
480
470
MCR
A1
B1
A2
B2
20
460
10
0
450
CRM 021
CRM 024
CRM 021
800
700
CRM 024
6800
Ba (mg/kg)
600
500
MCR
A1
B1
A2
B2
6600
Ca (mg/kg)
6400
6200
6000
400
5800
300
MCR
A1
B1
A2
B2
5600
200
5400
100
5200
0
5000
CRM 021
CRM 024
3
CRM 021
MCR
A1
B1
A2
B2
Cd (mg/kg)
CRM 024
3
Co (mg/kg)
MCR
A1
B2
A2
B2
2
1
2
CRM 021
CRM 021
CRM 024
50
CRM 024
6000
Cr (mg/kg)
5000
40
Cu (mg/kg)
4000
30
MCR
A1
B1
A2
B2
3000
MCR
A1
B2
A2
B2
20
10
0
2000
1000
0
CRM 021
CRM 024
CRM 021
CRM 024
Figura 5.1. Representação gráfica para avaliação da exatidão do método, utilizando os resultados dos materiais
certificados com os valores obtidos nas digestões. No eixo x estão os materiais de referência, no eixo y estão os
teores em mg/kg.
Cosme Oliveira da Silva
67
Dissertação de Mestrado PPGCEP - UFRN
Capítulo V: Resultados e Discussão
13000
12000
Fe (mg/kg)
11000
10000
9000
8000
MCR
A1
B1
A2
B2
7000
6000
5000
4000
CRM 021
5
4,5
4
3,5
3
2,5
2
1,5
1
0,5
0
CRM 024
Hg (mg/kg)
CRM 021
3500
MCR
A1
B1
A2
B2
CRM 024
3800
K (mg/kg)
3000
3600
Mg (mg/kg)
3400
2500
3200
3000
2000
MCR
A1
B1
A2
B2
1500
1000
MCR
A1
B1
A2
B2
2800
2600
2400
2200
500
CRM 021
CRM 021
CRM 024
220
CRM 024
3800
Mn (mg/kg)
210
3600
Mo (mg/kg)
3400
200
3200
190
MCR
A1
B1
A2
B2
180
170
160
3000
2800
MCR
A1
B1
A2
B2
2600
2400
2200
CRM 021
CRM 024
CRM 021
1200
CRM 024
28
MCR
A1
B1
A2
B2
Na (mg/kg)
1000
800
26
Ni (mg/kg)
24
22
20
18
600
MCR
A1
B1
A2
B2
16
14
400
12
10
200
CRM 021
250000
Pb (mg/kg)
200000
150000
MCR
A1
B1
A2
B2
100000
50000
0
CRM 021
CRM 021
CRM 024
CRM 024
10000
9000
8000
7000
6000
5000
4000
3000
2000
1000
0
CRM 024
MCR
A1
B1
A2
B2
Sb (mg/kg)
CRM 021
CRM 024
Figura 5.1. Representação gráfica para avaliação da exatidão do método, utilizando os resultados dos materiais
certificados com os valores obtidos nas digestões. No eixo x estão os materiais de referência, no eixo y estão os
teores em mg/kg.
Cosme Oliveira da Silva
68
Dissertação de Mestrado PPGCEP - UFRN
500
450
400
350
300
250
200
150
100
50
0
Capítulo V: Resultados e Discussão
50
Sn (mg/kg)
MCR
A1
B1
A2
B2
45
Sr (mg/kg)
40
35
MCR
A1
B1
A2
B2
30
25
20
15
10
CRM 021
CRM 021
CRM 024
CRM 024
350
2
Tl (mg/kg)
300
1,6
250
1,2
200
MCR
A1
B1
A2
B2
0,8
0,4
0
150
Ti (mg/kg)
MCR
A1
B1
A2
B2
100
50
0
CRM 021
CRM 024
CRM 021
CRM 024
700
30
V (mg/kg)
600
25
Zn (mg/kg)
500
20
MCR
A1
B1
A2
B2
15
10
5
400
MCR
A1
B1
A2
B2
300
200
100
0
CRM 021
CRM 024
CRM 021
CRM 024
Figura 5.1. Representação gráfica para avaliação da exatidão do método, utilizando os resultados dos materiais
certificados com os valores obtidos nas digestões. No eixo x estão os materiais de referência, no eixo y estão os
teores em mg/kg.
Cosme Oliveira da Silva
69
Dissertação de Mestrado PPGCEP - UFRN
Capítulo V: Resultados e Discussão
5.1.2 Avaliação da Precisão
Com o intuito avaliar a precisão e a qualidade dos resultados analíticos, utilizou-se do
teste de comparação entre a diferença das médias dos pares analíticos (teste analítico para
amostras coletadas em duplicatas). Para isto, foram selecionadas dez amostras, cada uma
digerida duas vezes e analisadas para os 15 elementos de interesse neste estudo. Essas
digestões foram realizadas em frações e combinações ácidas diferentes, como ilustra a Tabela
5.3.
Como já relatado anteriormente foram coletadas 16 amostras em quatros perfis, ou
seja, em cada perfil foram coletadas quatro amostras em profundidades diferentes. Além das
16 amostras, em cada perfil, foi retirada uma duplicata em uma das profundidades, totalizando
assim, quatro duplicatas em quatro pontos e quatro profundidades diferentes, gerando as
amostras 4017 (0 – 20 cm) para o perfil Tr-1, 4018 (35 – 55 cm) para o perfil Tr-2, 4019 (70 –
90 cm) para o perfil Tr-3 e 4020 (105 – 125 cm) para o perfil Tr-4, sendo designadas como
duplicatas de campo.
As amostras 4017, 4018 e 4019 foram então selecionadas para o estudo da precisão,
para que fosse comparada a reprodutibilidade em pontos distintos. Porém a amostra 4017 não
foi digerida na fração < 180 > 63 μm, pelo fato de não ter sido gerado uma duplicata nesta
fração na fase de peneiramento, ou seja, não foi obtida uma quantidade necessária para a
utilização em procedimentos posteriores. A amostra 4020 também não foi utilizada para a
avaliação da precisão, uma vez que, na profundidade em que esta amostra foi retirada, já está
mais relacionada com o material originado da rocha mãe.
Para um melhor entendimento da tabela, as amostras foram nomeadas como sendo
(#1) e (#2), indicando que a mesma foi digerida duas vezes, apresentando assim dois
resultados.
Pelo fato de as amostras terem sido digeridas em duplicatas, foram calculados os
desvios entre os resultados, como forma de avaliar a precisão.
Este desvio foi calculado segundo a Equação (2).
(𝑋 − 𝑌)
(
) ⋅ 100
𝑀𝐸𝐷
(2)
X = #1
Y = #2
MED = Média entre os resultados
Cosme Oliveira da Silva
70
Dissertação de Mestrado PPGCEP - UFRN
Capítulo V: Resultados e Discussão
Tabela 5.3. Desvios entre os resultados de uma mesma digestão, para avaliar a precisão do método.
Al (mg/kg)
Ca (mg/kg)
Amostra
Fração
Ataque
(#1)
(#2)
Desvio (%) (#1)
(#2) Desvio (%)
4017
< 63 μm
HNO3
8062,0 7473,0
7,6
1034,7 1134,8
-9,2
4018
< 63 μm
HNO3
28009,0 21700,0
25,3
999,8 830,6
18,5
4019
< 63 μm
HNO3
27654,0 34899,0
-23,2
645,9 575,9
11,5
4017
< 63 μm
HNO3/HCl 14233,0 15167,0
-6,4
1201,3 1256,8
-4,5
4018
< 63 μm
HNO3/HCl 60033,0 36970,0
47,6
864,7 850,0
1,7
4019
< 63 μm
HNO3/HCl 52937,0 33218,0
45,8
723,4 726,5
-0,4
4018
< 180 > 63 μm
HNO3
9008,0 11162,0
-21,4
420,3 428,7
-2,0
4019
< 180 > 63 μm
HNO3
6858,0 8428,0
-20,5
396,1 413,7
-4,3
4018
< 180 > 63 μm HNO3/HCl 16975,0 25171,0
-38,9
400,1 363,8
9,5
4019
< 180 > 63 μm HNO3/HCl 15902,0 18923,0
-17,3
344,8 374,3
-8,2
Amostra
4017
4018
4019
4017
4018
4019
4018
4019
4018
4019
Fração
< 63 μm
< 63 μm
< 63 μm
< 63 μm
< 63 μm
< 63 μm
< 180 > 63 μm
< 180 > 63 μm
< 180 > 63 μm
< 180 > 63 μm
Cosme Oliveira da Silva
Ataque
HNO3
HNO3
HNO3
HNO3/HCl
HNO3/HCl
HNO3/HCl
HNO3
HNO3
HNO3/HCl
HNO3/HCl
(#1)
12,8
20,3
20,3
14,1
28,3
26,6
8,6
7,6
11,4
10,1
Cr (mg/kg)
(#2)
Desvio (%)
12,5
2,4
18,5
9,3
22,9
-12,0
15,0
-6,2
23,2
19,8
23,0
14,5
9,6
-11,0
6,8
11,1
13,3
-15,4
10,3
-2,0
(#1)
2,9
4,8
2,9
4,7
4,9
4,8
1,9
1,9
2,9
1,8
Cu (mg/kg)
(#2) Desvio (%)
3,7
-24,2
3,9
20,7
3,7
-24,2
4,7
0,0
3,9
22,7
3,8
23,3
1,9
0,0
1,9
0,0
2,8
3,5
3,7
-69,1
(#1)
5,5
11,6
15,5
5,6
11,7
16,2
2,4
2,4
2,4
2,3
Co (mg/kg)
(#2)
Desvio (%)
4,8
13,6
9,7
17,8
13,7
12,3
5,6
0,0
10,6
9,9
14,4
11,8
2,4
0,0
2,4
0,0
2,4
0,0
2,3
0,0
(#1)
7550,3
21982,2
20121,8
8494,8
23628,7
22148,3
8100,9
6848,4
8887,4
7905,4
Fe (mg/kg)
(#2)
Desvio (%)
7636,1
-1,1
21319,9
3,1
19259,6
4,4
8696,5
-2,3
22555,7
4,6
20969,9
5,5
8132,0
-0,4
6933,5
-1,2
9460,5
-6,2
8075,1
-2,1
71
Dissertação de Mestrado PPGCEP - UFRN
Capítulo V: Resultados e Discussão
Tabela 5.3. Continuação.
Amostra
4017
4018
4019
4017
4018
4019
4018
4019
4018
4019
Amostra
4017
4018
4019
4017
4018
4019
4018
4019
4018
4019
Fração
< 63 μm
< 63 μm
< 63 μm
< 63 μm
< 63 μm
< 63 μm
< 180 > 63 μm
< 180 > 63 μm
< 180 > 63 μm
< 180 > 63 μm
Fração
< 63 μm
< 63 μm
< 63 μm
< 63 μm
< 63 μm
< 63 μm
< 180 > 63 μm
< 180 > 63 μm
< 180 > 63 μm
< 180 > 63 μm
Cosme Oliveira da Silva
Ataque
HNO3
HNO3
HNO3
HNO3/HCl
HNO3/HCl
HNO3/HCl
HNO3
HNO3
HNO3/HCl
HNO3/HCl
Ataque
HNO3
HNO3
HNO3
HNO3/HCl
HNO3/HCl
HNO3/HCl
HNO3
HNO3
HNO3/HCl
HNO3/HCl
(#1)
1096,9
1453,2
1063,6
1223,0
1756,8
1330,8
477,6
237,5
571,5
458,5
K (mg/kg)
Mg (mg/kg)
(#2) Desvio (%) (#1)
(#2) Desvio (%)
1057,9
3,6
991,8 1009,8
-1,8
1364,8
6,3
1016,3 986,5
3,0
1096,9
-3,1
767,7 755,9
1,5
1215,6
0,6
1041,4 1042,6
-0,1
1548,9
12,6
1191,7 1068,7
10,9
1150,1
14,6
937,3 865,4
8,0
575,4
-18,6
377,3 380,7
-0,9
241,1
-1,5
284,0 297,0
-4,5
664,9
-15,1
434,4 450,2
-3,6
560,1
-19,9
335,7 360,3
-7,1
(#1)
530,2
560,0
586,0
529,6
632,4
596,0
484,3
533,8
442,0
480,6
Na(mg/kg)
(#2) Desvio (%)
588,6
-10,4
526,4
6,2
511,0
13,7
572,3
-7,8
568,2
10,7
564,5
5,4
486,2
-0,4
561,2
-5,0
365,7
18,9
514,4
-6,8
(#1)
5,5
9,7
8,7
11,3
20,5
17,1
6,7
6,6
10,5
10,1
Ni(mg/kg)
(#2) Desvio (%)
9,6
-54,3
11,7
-18,7
14,6
-50,6
11,2
0,9
15,9
25,3
13,4
24,2
7,7
-13,9
7,7
-15,4
12,3
-15,8
12,1
-18,0
(#1)
238,6
761,5
922,5
259,6
788,6
977,2
253,2
249,8
266,7
267,8
Mn (mg/kg)
(#2) Desvio (%)
245,2
-2,7
761,4
0,0
876,6
5,1
267,4
-3,0
772,5
2,1
958,4
1,9
250,3
1,2
248,8
0,4
273,6
-2,6
280,1
-4,5
(#1)
117,0
167,6
131,5
110,1
188,4
156,8
50,6
44,6
83,8
58,7
P(mg/kg)
(#2) Desvio (%)
104,8
11,0
138,4
19,1
108,8
18,9
138,4
-22,8
183,9
2,4
121,6
25,2
46,0
9,5
26,0
52,7
89,3
-6,4
45,8
24,6
72
Dissertação de Mestrado PPGCEP - UFRN
Capítulo V: Resultados e Discussão
Tabela 5.3. Continuação.
Pb(mg/kg)
Amostra
4017
4018
4019
4017
4018
4019
4018
4019
4018
4019
Fração
< 63 μm
< 63 μm
< 63 μm
< 63 μm
< 63 μm
< 63 μm
< 180 > 63 μm
< 180 > 63 μm
< 180 > 63 μm
< 180 > 63 μm
Cosme Oliveira da Silva
Ataque
HNO3
HNO3
HNO3
HNO3/HCl
HNO3/HCl
HNO3/HCl
HNO3
HNO3
HNO3/HCl
HNO3/HCl
(#1)
16,5
27,1
31,9
16,9
31,2
34,2
10,5
10,4
13,3
13,8
V(mg/kg)
(#2) Desvio (%)
21,2
-24,9
30,2
-10,8
31,1
2,5
19,6
-14,8
30,0
3,9
32,6
4,8
10,5
0,0
11,6
-10,9
13,3
0,0
20,5
-39,1
(#1)
18,3
48,4
38,7
18,8
48,8
47,5
19,1
19,0
19,1
18,3
Zn(mg/kg)
(#2) Desvio (%)
19,2
-4,8
39,0
21,5
36,6
5,6
18,7
0,5
48,4
0,8
47,9
-0,8
19,2
-0,5
19,3
-1,6
19,0
0,5
18,7
-2,2
(#1)
14,6
22,3
17,4
20,7
28,2
25,7
11,5
9,5
13,3
12,8
(#2) Desvio (%)
15,4
-5,3
17,5
24,1
15,5
11,6
19,6
5,5
21,9
25,1
22,0
15,5
11,5
0,0
15,4
-47,4
12,3
7,8
14,9
-15,2
73
Dissertação de Mestrado PPGCEP - UFRN
Capítulo V: Resultados e Discussão
A Tabela 5.3 apresenta os desvios nas digestões realizadas em duplicatas.
Consideram-se desvios significativos, os que apresentaram um valor acima de 25%. Os
elementos que apresentaram resultados acima desse valor foram Al, Cu, Ni, P, Pb e Zn.
Desses elementos, os que apresentaram um maior número de desvios foram o Al e o Ni, onde
de um total de dez amostras, apresentaram desvios em três e duas respectivamente. Para os
demais elementos que apresentaram desvios acima de 25%. Essa ocorrência foi verificada, em
apenas uma amostra.
Para o Al esses desvios foram observados somente nas digestões com a adição de HCl.
Constata-se ainda que, das três amostras, duas apresentaram desvios na fração mais fina,
sendo esses os maiores desvios. Já para o Ni os desvios foram observados somente na fração
mais fina, na digestão com apenas HNO3 observa-se ainda que esse comportamento ocorre
nas amostras que encontram-se nas extremidades dos perfis, ou seja, na camada superficial e
na camada mais profunda, os níveis intermediários são mais variáveis.
Considerando os desvios do Al, duas possíveis explicações podem ser dadas para este
acontecimento. Primeiramente pode-se dizer que o equipamento utilizado para a leitura das
amostras, pode ter demonstrado um ruído analítico maior do que o esperado. Outra possível
explicação seria pelo fato de que, a amostra utilizada para a determinação dos teores,
apresentar uma alta heterogeneidade mineralógica. Essas duas justificativas podem ser
aplicadas não só ao Al, mas também aos demais elementos que se enquadram neste
comportamento, como Cu, P, Pb e Zn. Ou ainda no momento da homogeneização das
amostras, essa homogeneização pode não sido tão eficiente a ponto de deixar as duas amostras
bem homogeneizadas.
Conclui-se dessa forma que as digestões realizadas em duplicatas mostram que a
execução do método foi realizada corretamente, constatando assim que o método respondeu
de forma precisa, pois, os teores tanto para o resultado (#1) quanto para (#2), apresentaram
baixos desvios para a maioria dos elementos, representando assim uma boa reprodutibilidade.
A Figura 5.2 ilustra graficamente os resultados apresentados na Tabela 5.3 com
exceção dos desvios. Todos os elementos apresentaram resultados aceitáveis, onde se observa
uma boa reprodução em pelo menos sete, das dez amostras, como é o caso do Al, que
apresentou desvios acima de 25% em três amostras apenas, sendo este o elemento, dentre os
demais, que mais apresentou resultados fora do esperado.
As comparações entre amostras em duplicatas servem também para avaliar a
homogeneidade das mesmas. Espera-se que amostras homogêneas apresentem teores
semelhantes, quando comparamos uma referida amostra e sua duplicata.
Cosme Oliveira da Silva
74
Dissertação de Mestrado PPGCEP - UFRN
60000
50000
40000
30000
#1 HNO3 <63 μm
#2 HNO3 <63 μm
#1 HNO3/HCl <63 μm
#2 HNO3/HCl <63 μm
#1 HNO3 <180>63 μm
#2 HNO3 <180>63 μm
#1 HNO3/HCl <180>63 μm
#2 HNO3/HCl <180>63 μm
Capítulo V: Resultados e Discussão
1400
Al (mg/kg)
1000
800
600
20000
400
10000
200
0
18
16
14
12
10
8
4017
4018
4019
0
4018
4019
Cr (mg/kg)
20
15
10
5
2
4018
4017
25
4
4017
#1 HNO3 <63 μm
#2 HNO3 <63 μm
#1 HNO3/HCl <63 μm
#2 HNO3/HCl <63 μm
#1 HNO3 <180>63 μm
#2 HNO3 <180>63 μm
#1 HNO3/HCl <180>63 μm
#2 HNO3/HCl <180>63 μm
30
#1 HNO3 <63 μm
Co (mg/kg)
#2 HNO3 <63 μm
#1 HNO3/HCl <63 μm
#2 HNO3/HCl <63 μm
#1 HNO3 <180>63 μm
#2 HNO3 <180>63 μm
#1 HNO3/HCl <180>63 μm
#2 HNO3/HCl <180>63 μm
6
0
Ca (mg/kg)
1200
4019
0
#1 HNO3 <63 μm
#2 HNO3 <63 μm
#1 HNO3/HCl <63 μm
#2 HNO3/HCl <63 μm
#1 HNO3 <180>63 μm
#2 HNO3 <180>63 μm
#1 HNO3/HCl <180>63 μm
#2 HNO3/HCl <180>63 μm
4017
4018
4019
25000
6
Cu (mg/kg)
Fe (mg/kg)
5
20000
4
3
2
1
0
15000
#1 HNO3 <63 μm
#2 HNO3 <63 μm
#1 HNO3/HCl <63 μm
#2 HNO3/HCl <63 μm
#1 HNO3 <180>63 μm
#2 HNO3 <180>63 μm
#1 HNO3/HCl <180>63 μm
#2 HNO3/HCl <180>63 μm
4017
4018
10000
5000
4019
2000
1800
0
#1 HNO3 <63 μm
#2 HNO3 <63 μm
#1 HNO3/HCl <63 μm
#2 HNO3/HCl <63 μm
#1 HNO3 <180>63 μm
#2 HNO3 <180>63 μm
#1 HNO3/HCl <180>63 μm
#2 HNO3/HCl <180>63 μm
4017
4018
4019
1400
K (mg/kg)
1200
Mg(mg/kg)
1600
1000
1400
1200
1000
800
600
400
200
0
800
#1 HNO3 <63 μm
#2 HNO3 <63 μm
#1 HNO3/HCl <63 μm
#2 HNO3/HCl <63 μm
#1 HNO3 <180>63 μm
#2 HNO3 <180>63 μm
#1 HNO3/HCl <180>63 μm
#2 HNO3/HCl <180>63 μm
4017
4018
600
400
200
4019
0
#1 HNO3 <63 μm
#2 HNO3 <63 μm
#1 HNO3/HCl <63 μm
#2 HNO3/HCl <63 μm
#1 HNO3 <180>63 μm
#2 HNO3 <180>63 μm
#1 HNO3/HCl <180>63 μm
#2 HNO3/HCl <180>63 μm
4017
4018
4019
Figura 5.2. Representação gráfica para avaliação da precisão para as digestões realizadas em duplicatas, obtidas
através do método US EPA 3051A. No eixo x estão as amostras, no eixo y os teores em mg/kg para digestão #1
refere- e #2 referente a mesma amostra.
Cosme Oliveira da Silva
75
Dissertação de Mestrado PPGCEP - UFRN
1200
1000
800
600
#1 HNO3 <63 μm
#2 HNO3 <63 μm
#1 HNO3/HCl <63 μm
#2 HNO3/HCl <63 μm
#1 HNO3 <180>63 μm
#2 HNO3 <180>63 μm
#1 HNO3/HCl <180>63 μm
#2 HNO3/HCl <180>63 μm
Capítulo V: Resultados e Discussão
700
Mn(mg/kg)
500
400
300
400
200
200
0
100
4017
Na(mg/kg)
600
4018
0
4019
25
#1 HNO3 <63 μm
#2 HNO3 <63 μm
#1 HNO3/HCl <63 μm
#2 HNO3/HCl <63 μm
#1 HNO3 <180>63 μm
#2 HNO3 <180>63 μm
#1 HNO3/HCl <180>63 μm
#2 HNO3/HCl <180>63 μm
4017
4018
4019
200
Ni(mg/kg)
180
20
P(mg/kg)
160
140
15
10
5
0
120
#1 HNO3 <63 μm
#2 HNO3 <63 μm
#1 HNO3/HCl <63 μm
#2 HNO3/HCl <63 μm
#1 HNO3 <180>63 μm
#2 HNO3 <180>63 μm
#1 HNO3/HCl <180>63 μm
#2 HNO3/HCl <180>63 μm
4017
100
80
60
40
20
4018
0
4019
40
35
#1 HNO3 <63 μm
#2 HNO3 <63 μm
#1 HNO3/HCl <63 μm
#2 HNO3/HCl <63 μm
#1 HNO3 <180>63 μm
#2 HNO3 <180>63 μm
#1 HNO3/HCl <180>63 μm
#2 HNO3/HCl <180>63 μm
4017
4018
50
Pb(mg/kg)
45
30
V(mg/kg)
40
#1 HNO3 <63 μm
#2 HNO3 <63 μm
#1 HNO3/HCl <63 μm
#2 HNO3/HCl <63 μm
#1 HNO3 <180>63 μm
#2 HNO3 <180>63 μm
#1 HNO3/HCl <180>63 μm
#2 HNO3/HCl <180>63 μm
25
20
15
10
5
0
4019
35
#1 HNO3 <63 μm
#2 HNO3 <63 μm
#1 HNO3/HCl <63 μm
#2 HNO3/HCl <63 μm
#1 HNO3 <180>63 μm
#2 HNO3 <180>63 μm
#1 HNO3/HCl <180>63 μm
#2 HNO3/HCl <180>63 μm
4017
30
25
20
4018
15
4019
4017
4018
4019
30
25
Zn(mg/kg)
20
15
10
5
0
#1 HNO3 <63 μm
#2 HNO3 <63 μm
#1 HNO3/HCl <63 μm
#2 HNO3/HCl <63 μm
#1 HNO3 <180>63 μm
#2 HNO3 <180>63 μm
#1 HNO3/HCl <180>63 μm
#2 HNO3/HCl <180>63 μm
4017
4018
4019
Figura 5.2. Representação gráfica para avaliação da precisão para as digestões realizadas em duplicatas, obtidas
através do método US EPA 3051A. No eixo x estão as amostras, no eixo y os teores em mg/kg. As digestões
estão representadas por #1 e sua respectiva duplicata #2.
Cosme Oliveira da Silva
76
Dissertação de Mestrado PPGCEP - UFRN
Capítulo V: Resultados e Discussão
5.2. Sumário Numérico
Para uma melhor compreensão e visualização dos dados analíticos, optou-se pela
elaboração de um sumário estatístico para cada parâmetro analisado (15 elementos e pH).
Inicialmente a Tabela 5.4 apresenta o estudo realizado para o pH nos dois métodos
analíticos: em H2O e em KCl. Para cada determinação de pH são apresentados
respectivamente, número de amostras coletadas (N), o valor mínimo (Min), o valor máximo
(Max), a média aritmética (Média), a mediana (Mediana), o desvio padrão (DP) e o
coeficiente de variação (CV).
O coeficiente de variação (CV) foi calculado através da razão entre o desvio padrão e a
média e transformada em percentual, para mensurar a variabilidade entre as amostras. Valores
de zero a 30% são considerados como variabilidade baixa, entre 30,01% e 50% considera-se
variabilidade média, de 50,01% a 100% foram classificados como variabilidade alta e acima
de 100% foram classificados como variabilidade muito alta.
Observa-se que os métodos analíticos para a determinação do pH, apontam que o pH
do solo apresenta-se ácido. Verifica-se ainda que de acordo com o CV calculado a variação do
pH é baixa, apresentando valor de 12,1 % nos dois métodos analíticos H2O e KCl.
Tabela 5.4. Sumário numérico para os valores de pH em H2O e KCl. Número de amostras
(N), o valor mínimo (Min), o valor máximo (Max), a média aritmética (Média), a mediana
(Mediana), o desvio padrão (DP) e o coeficiente de variação (CV).
pH
N
Min.
Máx.
Média Mediana
DP
CV (%)
Em H2O
16
4,7
6,4
5,3
5,1
0,6
12,1
Em KCl
16
4,3
5,6
4,9
4,6
0,6
12,1
A Tabela 5.5 apresenta o sumário numérico das digestões realizadas nas amostras de
solo. Para os elementos químicos estudados, além das variáveis mencionadas para o estudo
estatístico do pH, foi acrescentada, ainda número de amostras abaixo do limite de detecção (N
< LD).
Para os elementos com valores abaixo do limite de detecção (LD), o cálculo da média
aritmética, mediana, desvio padrão e coeficiente de variação, foram realizados substituindo-se
os valores menores do que o LD, pela metade do respectivo LD. Essa opção de substituição
do LD pela sua metade é amplamente utilizada em outros levantamentos mundiais
(GRUNSKY, 2010).
Cosme Oliveira da Silva
77
Dissertação de Mestrado PPGCEP - UFRN
Capítulo V: Resultados e Discussão
Tabela 5.5. Sumário numérico dos teores dos elementos químicos nos perfis em todas as
digestões. Número de amostras (N), Amostras abaixo do limite de detecção (N<LD), o valor
mínimo (Min), o valor máximo (Max), a média aritmética (Média), a mediana (Mediana) e o
desvio padrão (DP).
Min. Máx. Média Mediana
DP
CV
Al (LD = 50 mg/kg)
N N<LD
(mg/kg)
(%)
Todos
64
0
3363 70258 23156,4 18159,7 17123,4 73,9
< 63 μm; HNO3
16
0
9371 40950 23368,5 25518,9
9546,1 40,8
< 63 μm; HNO3/HCl
16
0
11636 70258 43797,2 46155,0 18853,2 43,1
< 180 > 63 μm; HNO3
16
0
3363 19105 8943,8
8484,2
4174,8 46,7
< 180 > 63 μm; HNO3/HCl 16
0
5171 29227 16516,2 17221,6
7105,8 43,0
Ca (LD = 5 mg/kg)
Todo
< 63 μm; HNO3
< 63 μm; HNO3/HCl
< 180 > 63 μm; HNO3
< 180 > 63 μm; HNO3/HCl
Co (LD = 5 mg/kg)
Todos
< 63 μm; HNO3
< 63 μm; HNO3/HCl
< 180 > 63 μm; HNO3
< 180 > 63 μm; HNO3/HCl
Cr (LD = 5 mg/kg)
Todos
< 63 μm; HNO3
< 63 μm; HNO3/HCl
< 180 > 63 μm; HNO3
< 180 > 63 μm; HNO3/HCl
Cu (LD = 1 mg/kg)
Todos
< 63 μm; HNO3
< 63 μm; HNO3/HCl
< 180 > 63 μm; HNO3
< 180 > 63 μm; HNO3/HCl
Cosme Oliveira da Silva
N N<LD
64
16
16
16
16
0
0
0
0
0
N N<LD
64
16
16
16
16
32
1
2
15
14
N N<LD
64
16
16
16
16
0
0
0
0
0
N N<LD
64
16
16
16
16
0
0
0
0
0
Min
280
605
564
285
280
Min.
2
2
2
2
2
Min.
6
14
16
6
7
Máx
Média Mediana
(mg/kg)
2075 663,9
593,4
2075 907,6
795,6
1934 927,3
822,7
751
419,9
415,3
71
400,9
376,3
Máx. Média
Mediana
(mg/kg)
16
6,0
3,5
15
9,2
9,0
16
9,5
9,0
5
2,5
2,3
5
2,6
2,3
Máx. Média
Mediana
(mg/kg)
33
15,3
13,7
26
19,2
20,2
33
23,6
25,3
13
8,3
8,4
14
10,1
10,3
Min. Máx.
1
2
3
1
2
7
7
6
3
5
Média Mediana
(mg/kg)
3,3
2,9
3,7
3,7
4,4
4,7
2,1
1,9
3,2
2,8
DP
365,0
364,9
359,0
108,5
106,2
DP
4,5
3,9
4,5
0,5
0,7
DP
7,3
4,0
5,3
1,8
2,1
DP
1,21
1,2
0,8
0,5
0,7
CV
(%)
54,9
40,2
38,7
25,8
26,5
CV
(%)
75,9
43,0
47,3
22,7
29,6
CV
(%)
47,4
20,8
22,6
21,7
20,7
CV
(%)
35,9
33,4
18,7
25,1
24,6
78
Dissertação de Mestrado PPGCEP - UFRN
Capítulo V: Resultados e Discussão
Continuação da Tabela 5.5.
Fe (LD = 50 mg/kg)
Todos
< 63 μm; HNO3
< 63 μm; HNO3/HCl
< 180 > 63 μm; HNO3
< 180 > 63 μm; HNO3/HCl
K (LD = 500 mg/kg)
Todos
< 63 μm; HNO3
< 63 μm; HNO3/HCl
< 180 > 63 μm; HNO3
< 180 > 63 μm; HNO3/HCl
N N<LD
64
16
16
16
16
0
0
0
0
0
N N<LD
64
16
16
16
16
0
0
0
0
0
Min. Máx.
3260
7682
8989
3260
3795
24794
23150
24794
12095
10222
Min. Máx.
230
560
863
231
230
1733
1556
1733
575
654
Média Mediana
(mg/kg)
12197,9
8976,4
16890,2 19791,3
1803,8
20829,1
6635,5
6996,1
7212,1
7637,2
Média Mediana
(mg/kg)
841,3
653,35
1184,4
1220,9
1399,4
1461,7
349,9
241,1
431,3
514,4
Min. Máx. Média
Mediana
(mg/kg)
Mg (LD = 1 mg/kg)
Todos
0
64
227 1451 662,9
473,7
0
< 63 μm; HNO3
16
485 1451 922,3
878,2
0
< 63 μm; HNO3/HCl
16
621 1441 1023,8
990,9
0
< 180 > 63 μm; HNO3
16
227 462
336,4
335,4
0
< 180 > 63 μm; HNO3/HCl 16
290 434
369,1
382,4
Min. Máx. Média Mediana
Mn (LD = 1 mg/kg)
N N<LD
(mg/kg)
Todos
64
0
69
924
341,6
269,0
< 63 μm; HNO3
16
0
220 887
509,3
438,9
< 63 μm; HNO3/HCl
16
0
249 924
525,0
467,6
< 180 > 63 μm; HNO3
16
0
69
269
162,9
151,4
< 180 > 63 μm; HNO3/HCl 16
0
78
284
169,3
154,2
Min. Máx. Média Mediana
Na (LD = 1 mg/kg)
N N<LD
(mg/kg)
Todos
64
0
335
688
505,0
500,5
< 63 μm; HNO3
16
0
455
688
551,0
542,6
< 63 μm; HNO3/HCl
16
0
428
624
533,3
552,5
< 180 > 63 μm; HNO3
16
0
346
686
491,9
495,9
< 180 > 63 μm; HNO3/HCl 16
0
335
546
443,8
451,8
N N<LD
Cosme Oliveira da Silva
DP
6743,8
5515,4
5612,3
2264,4
2094,4
DP
509,9
284,6
255,0
136,4
181,7
DP
366,5
280,4
248,1
69,5
53,0
DP
230,4
201,4
205,4
64,2
66,7
DP
78,9
70,7
65,7
77,1
60,0
CV
(%)
55,3
32,6
31,1
34,1
29,0
CV
(%)
60,6
24,0
18,2
38,9
42,1
CV
(%)
55,2
30,4
24,2
20,6
14,3
CV
(%)
67,4
39,5
39,1
39,4
39,4
CV
(%)
15,6
12,8
12,3
15,6
13,5
79
Dissertação de Mestrado PPGCEP - UFRN
Capítulo V: Resultados e Discussão
Continuação da Tabela 5.5.
Ni (LD = 5 mg/kg)
Todos
< 63 μm; HNO3
< 63 μm; HNO3/HCl
< 180 > 63 μm; HNO3
< 180 > 63 μm; HNO3/HCl
P (LD = 1 mg/kg)
Todos
< 63 μm; HNO3
< 63 μm; HNO3/HCl
< 180 > 63 μm; HNO3
< 180 > 63 μm; HNO3/HCl
Pb (LD = 8 mg/kg)
Todos
< 63 μm; HNO3
< 63 μm; HNO3/HCl
< 180 > 63 μm; HNO3
< 180 > 63 μm; HNO3/HCl
V (LD = 10 mg/kg)
Todos
< 63 μm; HNO3
< 63 μm; HNO3/HCl
< 180 > 63 μm; HNO3
< 180 > 63 μm; HNO3/HCl
Zn (LD = 5 mg/kg)
Todos
< 63 μm; HNO3
< 63 μm; HNO3/HCl
< 180 > 63 μm; HNO3
< 180 > 63 μm; HNO3/HCl
Cosme Oliveira da Silva
N N<LD
64
16
16
16
16
0
0
0
0
0
N N<LD
64
16
16
16
16
0
0
0
0
0
N N<LD
64
16
16
16
16
5
0
0
4
1
N N<LD
64
16
16
16
16
8
0
0
4
4
N N<LD
64
16
16
16
16
0
0
0
0
0
Min. Máx.
5
29
5
13
12
29
6
10
8
13
Min. Máx.
6
61
107
6
32
202
163
202
62
84
Min. Máx.
4
12
17
4
4
45
45
45
20
19
Min. Máx.
5
19
18
5
5
57
49
57
28
20
Min. Máx.
6
12
17
6
9
36
28
36
15
18
Média Mediana
(mg/kg)
10,9
9,6
8,6
8,5
17,4
17,0
7,1
6,7
10,3
10,3
Média
Mediana
(mg/kg)
91,5
68,5
124,4
124,4
156,8
155,0
34,9
34,0
49,8
46,9
Média Mediana
(mg/kg)
19,1
17,2
25,0
24,3
29,0
29,6
9,5
9,6
13,0
12,9
Média Mediana
(mg/kg)
25,8
19,3
35,0
37,9
39,3
46,7
14,1
18,4
14,8
18,6
Média Mediana
(mg/kg)
16,1
14,1
17,2
16,2
23,5
23,6
10,7
11,0
12,8
12,8
DP
4,7
2,2
4,1
1,0
1,7
DP
55,7
30,5
26,8
15,0
14,4
DP
10,7
9,1
9,0
4,4
4,2
DP
15,0
11,2
13,0
7,2
6,4
DP
6,0
4,0
4,6
2,1
2,3
CV
(%)
43,2
26,0
23,6
15,3
16,5
CV
(%)
60,9
24,5
17,1
43,2
28,9
CV
(%)
56,04
36,6
31,2
46,7
32,2
CV
(%)
58,2
32,2
33,1
51,5
43,5
CV
(%)
37,4
23,6
19,7
19,6
18,5
80
Dissertação de Mestrado PPGCEP - UFRN
Capítulo V: Resultados e Discussão
Em uma análise geral, a partir dos dados relacionados ao coeficiente de variação
apresentados na Tabela 5.5, verifica-se que não foi encontrado nenhum elemento com uma
variabilidade acima de 100%.
Para um melhor entendimento da Tabela 5.5, não serão considerados na discussão os
dados envolvendo a linha com o somatório das quatro digestões.
Considerando ainda a Tabela 5.5, observa-se que os elementos, Cr, Na, Ni e Zn,
apresentaram uma baixa variação, pois, todos apresentaram um coeficiente de variação CV
abaixo de 30% em todas as digestões.
Os elementos Al, Ca, Co, Cu, Fe, K, Mg, Mn e P apresentaram uma homogeneidade
média, pois seus coeficientes de variação apresentaram valores entre 30 e 50 %.
Desses elementos, o Al, Mn e Pb apresentaram homogeneidade média em todas as
digestões. Já o V apresentou variabilidade média em três digestões, sendo que na digestão
com somente HNO3, na fração mais grossa, foi verificado um coeficiente de variação CV de
51.5%, ou seja, uma variabilidade alta.
Os elementos Ca, Cu e Mg apresentaram variabilidade média somente na fração mais
fina.
Os elementos K e P apresentaram variabilidade média na fração mais grossa, onde o K
apresentou nas duas digestões um CV entre 30 e 50%. O Fe apresentou variabilidade média
nas duas frações, ou seja, assim com o K apresentou um CV entre 30 e 50%, com exceção da
digestão com a adição do HCl na fração mais grossa, pois, foi verificado uma variabilidade
baixa com CV inferior a 30%.
5.3 Variação dos dados nos perfis
Esta seção reserva-se a mostrar, para os quatro perfis considerados na pesquisa, a
distribuição vertical dos elementos e a variação vertical do pH.
Para a determinação do pH em KCl e em H2O, diferentemente dos perfis, foram
utilizadas três profundidades (0 – 20 cm), (20 – 105 cm) e (105+ cm), por isso, para a
construção dos gráficos, foram utilizados os pontos 10 cm (para a profundidade 0 – 20 cm),
55 cm (para a profundidade 20 – 105 cm) e 110 cm (para a profundidade de 105+). O eixo
horizontal (ou das abscissas) indica a os valores de pH, já o eixo vertical (ou das ordenadas)
aponta as profundidades.
Cosme Oliveira da Silva
81
Dissertação de Mestrado PPGCEP - UFRN
Capítulo V: Resultados e Discussão
Para os elementos os gráficos apresentados referem-se aos dois tipos de ataques
realizados nas frações estudadas. O eixo horizontal (ou das abscissas) indica a escala de
teores, ao passo que o eixo vertical (ou das ordenadas) aponta as profundidades retratadas.
No caso das quatro profundidades amostrais, utilizou-se para a construção dos gráficos
o ponto médio de cada uma delas, correspondente aos seguintes valores: 10 cm (para a
profundidade amostral de 0 a 20 cm), 45 cm (para a profundidade amostral de 35 a 55 cm), 80
cm (para a profundidade amostral de 70 a 90 cm) e 115 cm (para a profundidade amostral de
105 a 125 cm).
Na interpretação dos perfis, admite-se que os dois níveis amostrais mais profundos (e
particularmente o último) refletem a característica geoquímica natural do material sedimentar
subjacente (material-mãe), ao passo que os dois níveis amostrais mais rasos (e particularmente
o primeiro) registram as características geoquímicas do material sedimentar afetado pelos
processos pedogenéticos.
5.3.1 pH
A Figura 5.3 ilustra os valores de pH para as determinações em KCl e H 2O, aos quais
varia com o aumento da profundidade. Mostra também a sua diminuição do nível superficial
para o nível intermediário. Para Tr-2, Tr-3 e Tr-4, observa-se a manutenção dos valores em
direção ao nível amostral inferior, diferentemente de Tr-1, em que os valores de pH voltam a
aumentar a partir do segundo nível.
A variação do pH com a profundidade é similar nas duas determinações, tanto em H2O
quanto em KCl. Porém, observa-se que os valores de pH em H2O são mais elevados do que
em KCl.
Os valores de ΔpH (pH KCl – pH H2O) apresentam-se invariavelmente negativos,
indicando assim a predominância de cargas negativas, e nesses casos o solo retém mais
cátions (p.ex. o Ca++, o Mg++) do que ânions (MEKARU; UEHARA, 1972 apud SOUZA et
al., 2011). Essa retenção pode afetar diretamente na variação dos teores.
Cosme Oliveira da Silva
82
Dissertação de Mestrado PPGCEP - UFRN
4
4,5
5
5,5
6
6,5
Capítulo V: Resultados e Discussão
7
0
4
4,5
5
5,5
6
pH
20
Tr-1
pH
20
40
40
60
60
80
7
6,5
7
Tr-2
80
H20
100
H20
100
KCl
120
KCl
120
4
4,5
5
5,5
6
6,5
7
0
20
6,5
0
4
4,5
5
5,5
6
0
pH
Tr-3
20
40
40
60
60
80
H20
80
100
KCl
100
120
pH Tr-4
H20
KCl
120
Figura 5.3. Variação do pH com o aumento da profundidade. Medidas realizadas em H 2O e KCl.
5.3.2 Alumínio
Na Figura 5.4 estão representados os quatros perfis, onde dentre esses, verifica-se um
comportamento semelhante em três deles, sendo eles: Tr-1, Tr-2 e Tr-4. Esses três perfis
apresentaram uma tendência de aumento dos teores à proporção que aumenta a profundidade,
até o terceiro nível amostral, a partir do qual, os teores apresentaram um decréscimo. Já no
perfil Tr-3, que comportou-se diferentemente dos demais, esse crescimento se dá até a camada
mais profunda. Para este perfil essa é uma característica observada nas duas digestões.
Analisando as duas frações estudadas (< 63 μm e < 180 > 63 μm), verifica-se que a
fração mais fina apresentou os maiores teores, principalmente na digestão com a adição de
HCl. Essa fração revelou também, uma maior variação com a profundidade, ou seja, a
diferença dos teores são maiores de um nível amostral para quando comparado à forma como
a fração mais grossa está variando, onde está última apresenta os teores mais próximos a
medida que passa de um nível amostral para outro.
A fração mais grossa apresentou uma menor variação com o aumento da
profundidade, em outros termos, a diferença de teores de um nível amostral para outro é
pequena em relação à fração mais fina. Porém, assim como a fração mais fina, os maiores
teores foram observados na digestão com HCl.
Cosme Oliveira da Silva
83
Dissertação de Mestrado PPGCEP - UFRN
Capítulo V: Resultados e Discussão
Observa-se também que o Al apresenta as maiores concentrações em profundidades
mais elevadas, demonstrando que os processos pedogenéticos operaram de modo a diminuir
os teores deste elemento na parte mais superficial do perfil, em relação aos teores naturais do
material sedimentar (níveis amostrais mais profundos). Segundo Nascimento (2008), os teores
mais altos, observados nas maiores profundidades do perfil, deve representar as concentrações
naturais do sedimento subjacente (material mãe), portanto minimamente afetado, ou mesmo,
não afetado pelos processos pedogenéticos.
0
10000
0
20000
Tr-1
30000
40000
50000
60000
70000
<63 μm HNO3
<63 μm HNO3/HCl
<180> 63 μm HNO3
<180> 63 μm HNO3/HCl
Al, mg/kg
20
40
0
0
80
80
100
100
120
120
10000
20000
Tr-3
30000
Al, mg/kg
20
40
40000
50000
60000
70000
<63 μm HNO3
<63 μm HNO3/HCl
<180> 63 μm HNO3
<180> 63 μm HNO3/HCl
30000
40000
50000
Al, mg/kg
0
10000
20000
30000
0
Tr-4 Al, mg/kg
20
40
60
60
80
80
100
100
120
120
60000
70000
<63 μm HNO3
<63 μm HNO3/HCl
<180> 63 μm HNO3
<180> 63 μm HNO3/HCl
40
60
0
Tr-2
20000
20
60
0
10000
40000
50000
60000
70000
<63 μm HNO3
<63 μm HNO3/HCl
<180> 63 μm HNO3
<180> 63 μm HNO3/HCl
Figura 5.4. Variação dos teores nos quatro perfis, para o alumínio, utilizando as digestões HNO3 e a mistura
ácida HNO3/HCl nas duas frações < 63μm e < 180 > 63 μm.
5.3.3 Cálcio
A Figura 5.5 apresenta as modificações dos teores para o Ca, onde verifica-se que os
maiores teores foram encontrados na camada superficial. Deste modo, os teores reduzem à
medida que a profundidade aumenta. Os teores da fração mais fina apresentaram uma maior
oscilação em relação à fração mais grossa, como demonstram os valores de CV desse
elemento na Tabela 5.5. Percebe-se ainda que este comportamento foi observado nos quatro
perfis.
Cosme Oliveira da Silva
84
Dissertação de Mestrado PPGCEP - UFRN
Capítulo V: Resultados e Discussão
Comparando as duas digestões, HNO3 e HNO3/HCl, não houve um aumento dos teores
na extração com a adição de HCl, uma vez que o Ca biodisponível é totalmente extraído com
HNO3.
Segundo Souza (2008), em solos ácidos, onde minerais são intemperizados, parte do
Ca é perdido por lixiviação. O Ca está adsorvido aos colóides e componentes da matéria
orgânica, o qual, sob condições de pH elevado, pode insolubilizar-se como carbonatos,
fosfatos ou sulfatos. A redução do teor de Ca com a profundidade está relacionado com o
baixo valor do pH. Este também apresentou um comportamento de redução advindo do
aumento da profundidade. Na Tabela 5.4 visualiza-se o estudo estatístico para os valores de
pH, bem como na Figura 5.3, onde está apresentado a variação do pH em relação a
profundidade, ao qual mostra a diminuição deste com o aumento da profundidade.
0
200
400
600
800
1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200
0
0
0
Tr-1
Ca, mg/kg
20
40
60
60
<63 μm HNO3
<63 μm HNO3/HCl
<180> 63 μm HNO3
<180> 63 μm HNO3/HCl
100
120
600
800
1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200
Ca, mg/kg
80
<63 μm HNO3
<63 μm HNO3/HCl
<180> 63 μm HNO3
<180> 63 μm HNO3/HCl
100
120
0
0
400
20
40
80
200
Tr-2
200
400
600
Tr-3
20
800
1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200
0
200
400
600
800
1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200
0
Tr-4
Ca, mg/kg
20
40
40
60
60
80
<63 μm HNO3
<63 μm HNO3/HCl
<180> 63 μm HNO3
<180> 63 μm HNO3/HCl
100
120
Ca, mg/kg
80
100
120
<63 μm HNO3
<63 μm HNO3/HCl
<180> 63 μm HNO3
<180> 63 μm HNO3/HCl
Figura 5.5. Variação dos teores nos quatro perfis, para o cálcio, utilizando as digestões HNO3 e a mistura ácida
HNO3/HCl nas duas frações < 63 μm e < 180 > 63 μm.
5.3.4 Chumbo
Analisando a Figura 5.6 e comparando as duas digestões é possível perceber que a
adição do HCl provoca uma melhor extração, uma vez que os teores obtidos são maiores,
tanto na fração fina como na mais grossa. Contudo, no perfil Tr-3, observa-se que na fração
mais fina, as duas digestões apresentam praticamente os mesmos teores.
Cosme Oliveira da Silva
85
Dissertação de Mestrado PPGCEP - UFRN
Capítulo V: Resultados e Discussão
Constata-se nos gráficos da Figura 5.6, que o comportamento dos teores do Pb foram
similares em três perfis: Tr-1, Tr-2 e Tr-4. Já o perfil Tr-3 apresentou um comportamento um
pouco diferente dos demais.
Para os perfis que apresentaram similaridade, constata-se, que os teores aumentaram
com o aumento da profundidade até determinado ponto, isto é, a partir do terceiro nível
amostral aumentaram até a camada mais profunda. Esse comportamento foi observado para as
duas frações. Porém, na fração mais fina, isso está mais evidente. No perfil Tr-3, não houve
diminuição dos teores em nenhum ponto. O aumento dos teores em relação à profundidade foi
observado nas duas frações. Por ser um metal que encontra-se associado às partículas mais
finas, os maiores teores foram encontrados nesta fração.
Segundo Conceição (2004), no meio ambiente o Pb tem um longo tempo de
residência, comparado à maioria dos outros poluentes. Como resultado, ele tende a se
acumular nos solos; dessa forma, com o passar do tempo, esse elemento vai se depositando
em camadas mais profundas, fazendo com que seus teores sejam mais altos em profundidades
mais elevadas.
A variabilidade do teor de Pb, no perfil do solo estudado na fração < 180 > 63 μm,
pode ser explicada devido aos processos de adsorção, que são os mais importantes no controle
da mobilidade e biodisponibilidade de metais em solos (ALLOWAY, 1990; SPARKS, 1995
apud NASCIMENTO, 2010). Conforme mostra a Tabela 5.5 o Pb apresenta uma
variabilidade média, conforme o CV entre 30% e 50%.
Cosme Oliveira da Silva
86
Dissertação de Mestrado PPGCEP - UFRN
0
10
20
30
0
50
<63 μm HNO3
<63 μm HNO3/HCl
<180> 63 μm HNO3
<180> 63 μm HNO3/HCl
Pb, mg/kg
20
40
Capítulo V: Resultados e Discussão
Tr-1
40
0
0
80
80
100
100
120
120
10
20
Tr-3
20
40
60
30
40
30
40
50
Pb, mg/kg
40
60
0
20
20
60
0
10
Tr-2
50
<63 μm HNO3
<63 μm HNO3/HCl
<180> 63 μm HNO3
<180> 63 μm HNO3/HCl
0
10
20
30
40
50
0
<63 μm HNO3
<63 μm HNO3/HCl
<180> 63 μm HNO3
<180> 63 μm HNO3/HCl
Pb, mg/kg
Pb, mg/kg
20
Tr-4
40
<63 μm HNO3
<63 μm HNO3/HCl
<180> 63 μm HNO3
<180> 63 μm HNO3/HCl
60
80
80
100
100
120
120
Figura 5.6. Variação dos teores nos quatro perfis, para o chumbo, utilizando as digestões HNO3 e a mistura ácida
HNO3/HCl nas duas frações < 63 μm e < 180 > 63 μm.
5.3.5 Cobalto
O Co apresentou certa variabilidade, pois os teores variaram bastante com o decorrer
da profundidade, contudo essa variabilidade foi mais observada na fração mais fina, conforme
mostra a Figura 5.7, assim como a Tabela 5.5.
Verifica-se também que este elemento não apresentou diferença nos teores em relação
às duas digestões, isto é, a adição de HCl não influenciou na extração, fato este observado nas
duas frações.
Para a fração mais fina, observando os gráficos referentes aos perfis Tr-1, Tr-3 e Tr-4,
é possível perceber um comportamento análogo, uma vez que os teores aumentam com o
aumento da profundidade. Porém, em Tr-1 os teores passam a aumentar significativamente a
partir do segundo nível amostral. Observa-se ainda que a partir do terceiro nível, esses três
perfis passam a demonstrar um decréscimo. É possível perceber ainda que no perfil Tr-1, esse
decaimento dos teores é mais acentuado, ou seja, a variação entre os teores é maior em
relação aos perfis Tr-3 e Tr-4. Já o gráfico do perfil Tr-2 mostra que os teores aumentam com
o aumento da profundidade em toda sua extensão.
Na fração mais grossa não houve praticamente variação dos teores, como pode ser
visto, por exemplo, no perfil Tr-4, ou seja, esta fração mostrou-se pouco variável. Essa baixa
variação pode ser confirmada também pela Tabela 5.5.
Cosme Oliveira da Silva
87
Dissertação de Mestrado PPGCEP - UFRN
Capítulo V: Resultados e Discussão
Segundo Uren e Alloway (2013), nos sedimentos os teores de Co são altamente
variáveis, mas, como regra geral, são mais em solos com ganulometria mais finas, e menos
variavel em solos com granulometria mais grossa como por exemplos arenitos.
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
0
0
0
Tr-1
<63 μm HNO3
<63 μm HNO3/HCl
<180> 63 μm HNO3
<180> 63 μm HNO3/HCl
40
20
60
80
80
100
100
120
120
0
5
Tr-3
10
Co, mg/kg
20
40
15
6
8
10
20
Co, mg/kg
<63 μm HNO3
<63 μm HNO3/HCl
<180> 63 μm HNO3
<180> 63 μm HNO3/HCl
0
5
12
14
16
18
<63 μm HNO3
<63 μm HNO3/HCl
<180> 63 μm HNO3
<180> 63 μm HNO3/HCl
40
60
0
4
Tr-2
Co, mg/kg
20
2
10
15
20
0
Tr-4
20
Co, mg/kg
40
60
60
80
80
100
100
120
120
<63 μm HNO3
<63 μm HNO3/HCl
<180> 63 μm HNO3
<180> 63 μm HNO3/HCl
Figura 5.7. Variação dos teores nos quatro perfis, para o cobalto, utilizando as digestões HNO3 e a mistura ácida
HNO3/HCl nas duas frações < 63 μm e < 180 > 63 μm.
5.3.6 Cobre
Na Figura 5.8 estão ilustrados os gráficos referentes à variabilidade do Cu nos quatro
perfis. Verifica-se a partir da observação desses gráficos, que a forma como os teores estão
variando são diferentes entre eles.
De modo geral os gráficos mostram que os teores diminuem com o aumento da
profundidade, mais especificamente na fração mais fina, onde foram observados também os
maiores teores. Analisando a Figura 5.8, observa-se que a digestão com adição de HCl afeta
significativamente a extração, considerando as frações estudadas.
Considerando à fração mais fina, no perfil Tr-1, de antemão observa-se que as duas
digestões apresentaram resultados diferentes. Para a digestão com HNO3 houve um aumento
dos teores à proporção que a profundidade aumenta até o segundo nível amostral. A partir
deste nível, os teores passam a diminuir. Já na digestão com HCl, os teores permaneceram
praticamente invariáveis até o terceiro nível amostral, onde observa-se que a partir deste nível
eles diminuíram. Este comportamento foi característico deste perfil, pois os demais não
apresentaram aumento dos teores com o aumento da profundidade.
Cosme Oliveira da Silva
88
Dissertação de Mestrado PPGCEP - UFRN
Capítulo V: Resultados e Discussão
Nos perfis Tr-2 e Tr-3 ainda em relação a fração mais fina, a forma como os teores
variaram, ocorre de forma parecida entre eles. Observa-se que os teores diminuem à medida
que a profundidade aumenta. Este comportamento, porém ocorre até o terceiro nível amostral,
sendo que a partir deste nível no perfil Tr-3, os teores não variaram, este fato foi observado
para as duas digestões.
Para a fração mais grossa, a forma como os teores variaram também foram diferentes
entre os quatro perfis. No perfil Tr-1, as duas digestões apresentaram comportamentos
distintos. Para a digestão com HNO3, até o segundo nível amostral os teores diminuíram e a
partir deste ponto se mantiveram praticamente invariável. Já para a digestão com a mistura
ácida HNO3/HCl, os teores aumentaram até o terceiro nível amostral, reduzindo
consideravelmente a medida que a profundidade aumentava.
Nos perfis Tr-2, Tr-3 e Tr-4, fazendo uma análise da fração mais grossa, na digestão
somente com HNO3, não se observa uma variabilidade até o segundo nível amostral. No
entanto, a partir deste ponto o comportamento para os três perfis passam a ser diferentes. No
perfil Tr-2, os teores permanecem invariáveis até o terceiro nível, e a partir daí, diminuíram
até a camada mais profunda. Já no perfil Tr-3 houve uma diminuição do segundo para o
terceiro nível, onde a partir de então, aumentaram até a camada mais profunda. Já o perfil Tr4 apresenta um aumento dos teores a partir do segundo nível, onde observa-se ainda que os
teores da camada mais profunda foram praticamente iguais aos do terceiro nível.
Deste modo, nas duas frações a adição de HCl afeta a digestão. Verifica-se, porém,
que na fração mais grossa, no perfil Tr-3 ocorreu um comportamento atípico aos demais
perfis, pois, os teores com a adição de HCl se mantiveram até a camada mais profunda.
No que se refere ainda a digestão com adição de HCl, na fração mais grossa, no perfil
Tr-2, os teores diminuem até o segundo nível amostral, mantendo-se invariável até a camada
mais profunda. Já para o perfil Tr-4 as duas digestões apresentam o mesmo padrão de
variação, todavia a digestão com adição de HCl os teores apresentam-se mais elevados.
De modo geral analisando os gráficos da Figura 5.8 e a Tabela 5.5 percebe-se que a
fração mais fina apresentou uma variabilidade maior em relação à fração mais grossa,
considerando a digestão com HNO3, pois a digestão com adição de HCl apresentou uma
variabilidade menor do que as duas digestões na fração mais grossa. Contudo essas duas
digestões apresentaram uma variabilidade menor do que a digestão com apenas HNO3 na
fração mais fina.
Segundo EMBRAPA (2002), o Cu apresenta baixa mobilidade no solo e pode variar
em função de suas interações com outros elementos.
Cosme Oliveira da Silva
89
Dissertação de Mestrado PPGCEP - UFRN
Capítulo V: Resultados e Discussão
A quantidade de matéria orgânica influencia na forma como o Cu se encontra. Quando
o teor é baixo, a maior parte do Cu se encontra na fração residual associada à rede silicatada
das argilas. Quando a concentração é alta, o Cu normalmente se associa aos sulfetos e a
matéria orgânica (NASCIMENTO, 2008).
Valadares (1975 apud MARTINS, 2005) determinou que os teores de Cu são em
média de 8,7 mg/kg para solos derivados do arenito Bauru e 7,0 mg/kg para solos de
sedimentos arenosos. A disponibilidade de íons metálicos na solução do solo depende de uma
série de fatores, dentre eles o pH, em que a maior disponibilidade do Cu encontra-se na faixa
de 5,0 a 6,5 (MARTINS, 2005). O pH do solo encontrava-se abaixo de 5,0 a partir da
profundidade de 20 cm, com isso o Cu apresenta-se mais disponível nos perfis em que a faixa
de pH está entre 5,0 e 6,5, ou seja, seus teores são maiores nesta faixa.
0
1
2
3
4
5
6
7
0
0
0
Tr-1
Cu, mg/kg
20
40
60
60
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<63 μm HNO3
<63 μm HNO3/HCl
<180> 63 μm HNO3
<180> 63 μm HNO3/HCl
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Cu, mg/kg
80
<63 μm HNO3
<63 μm HNO3/HCl
<180> 63 μm HNO3
<180> 63 μm HNO3/HCl
100
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0
20
2
20
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0
1
Tr-2
1
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3
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7
0
1
2
3
4
5
6
7
0
Tr-3
Tr-4
20
Cu, mg/kg
40
40
60
60
80
<63 μm HNO3
<63 μm HNO3/HCl
<180> 63 μm HNO3
<180> 63 μm HNO3/HCl
100
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80
100
120
Cu, mg/kg
<63 μm HNO3
<63 μm HNO3/HCl
<180> 63 μm HNO3
<180> 63 μm HNO3/HCl
Figura 5.8. Variação dos teores nos quatro perfis, para o cobre, utilizando as digestões HNO3 e a mistura ácida
HNO3/HCl nas duas frações < 63 μm e < 180 > 63 μm.
5.3.7 Cromo
Na Figura 5.9 estão ilustrados os teores do Cr, onde verifica-se que os maiores teores
do foram observados na fração mais fina < 63 μm.
Para a fração mais fina os quatro perfis apresentaram comportamentos semelhantes. À
medida que a profundidade aumentou, os teores também apresentaram elevações. No entanto,
no intervalo entre 40 cm e 80 cm, ou seja, entre o segundo e terceiro nível amostral os teores
Cosme Oliveira da Silva
90
Dissertação de Mestrado PPGCEP - UFRN
Capítulo V: Resultados e Discussão
permaneceram praticamente invariáveis, apresentando, posteriormente, um decréscimo. Essa
redução está mais evidenciado nos perfis Tr-1 e Tr-2. Destaca-se que tal comportamento é
observado para as duas digestões, porém, com mais ênfase na fração mais fina.
A fração mais grossa apresentou o mesmo comportamento da fração mais fina, porém
com os teores menores, isso faz com que a dispersão das linhas mostradas nos gráficos seja
menor.
Embora as linhas que representam a variabilidade vertical dos teores mostrados nos
gráficos da Figura 5.9, apresentem uma dispersão maior na fração mais fina em relação à
fração mais grossa, não houve uma variabilidade maior na fração mais fina, conforme mostra
o CV na Tabela 5.5.
Os gráficos da Figura 5.9, mostram ainda que a adição de HCl a digestão, provoca
uma aumento dos teores nas duas frações.
Solos com fração mais grossa contêm uma maior proporção de Cr total na fração
orgânica mais biodisponivel. Mais de 70 % do Cr nos solos pode esta associado à fração
residual principalmente nos minerais pesados cromita e magnetita cromífera, bem como a
estrutura aluminosilicata das argilas (GARLIPP, 2006).
Segundo Azevedo e Chasin (2003), na maioria dos solos o Cr é encontrado em
concentrações que variam de 2 a 60 mg/kg dependendo do tipo de solo. Como pode ser
visualizado na Figura 5.9 mostra que os teores deste elemento, encontram-se nesta faixa.
5
10
15
20
25
30
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5
0
Tr-1
Cr, mg/kg
20
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<63 μm HNO3
<63 μm HNO3/HCl
<180> 63 μm HNO3
<180> 63 μm HNO3/HCl
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Tr-3
Cr, mg/kg
40
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20
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Cr, mg/kg
60
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Tr-2
30
<63 μm HNO3
<63 μm HNO3/HCl
<180> 63 μm HNO3
<180> 63 μm HNO3/HCl
35
<63 μm HNO3
<63 μm HNO3/HCl
<180> 63 μm HNO3
<180> 63 μm HNO3/HCl
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Tr-4
Cr, mg/kg
20
25
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35
<63 μm HNO3
<63 μm HNO3/HCl
<180> 63 μm HNO3
<180> 63 μm HNO3/HCl
60
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80
100
100
120
120
Figura 5.9. Variação dos teores nos quatro perfis, para o cromo, utilizando as digestões HNO3 e a mistura ácida
HNO3/HCl nas duas frações < 63 μm e < 180 > 63 μm.
Cosme Oliveira da Silva
91
Dissertação de Mestrado PPGCEP - UFRN
Capítulo V: Resultados e Discussão
5.3.8 Ferro
Para o Fe conforme ilustrado a Figura 5.10, os quatro perfis apresentaram uma
semelhança. Porém, essa semelhança ocorre entre os perfis Tr-1 e Tr-2, e entre Tr-3 e Tr-4.
No entanto, para esses dois últimos, essa semelhança não foi tão enfática quanto nos dois
primeiros.
Considerando a fração mais fina os perfis Tr-1 e Tr-2 apresentaram o mesmo padrão
de variação. À medida em que a profundidade aumenta, os teores de Fe também aumentam.
No entanto, esse aumento só é observado, até o terceiro nível amostral. Após este ponto os
teores apresentam um decréscimo face ao aumento da profundidade. Essa tendência também é
verificada nos perfis Tr-3 e Tr-4, com pequenas divergências no comportamento. Enquanto no
perfil Tr-3, os teores não variaram tanto, a partir do segundo nível amostral, já no perfil Tr-4
houve uma variação até o terceiro nível e a partir de então, um leve decréscimo até a camada
mais profunda. Esse comportamento é atrelado às duas digestões, sendo que a adição de HCl,
não afeta significativamente a extração, pois, como observa-se na Figura 5.10 as linhas que
representam as duas digestões estão bem próximas uma da outra.
A fração mais grossa apresentou uma variação menor, quando comparado a fração
mais fina. Os teores da fração mais grossa também tendem a aumentar com o aumento da
profundidade. Verifica-se ainda que a adição de HCl não afeta significativamente a digestão
tanto na fração grossa como na mais fina.
As linhas que representam a variabilidade vertical se mostraram mais dispersas na
fração mais fina. Porém a Tabela 5.5 mostra que não foi verificada uma fração mais
heterogênea do que a outra.
Os maiores teores do Fe foram verificados na fração mais fina, mais precisamente
entre o segundo e terceiro nível amostral, com exceção do perfil Tr-3, em que os maiores
teores foram encontrados na camada mais profunda. Como forma de validar os gráficos a
Figura 5.10 mostra que do segundo para o terceiro nível, percebe-se uma coloração mais
escura, atestando uma concentração maior de Fe.
Cosme Oliveira da Silva
92
Dissertação de Mestrado PPGCEP - UFRN
0
5000
10000
15000
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Capítulo V: Resultados e Discussão
25000
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Tr-1
Fe, mg/kg
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Fe, mg/kg
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<63 μm HNO3
<63 μm HNO3/HCl
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<63 μm HNO3
<63 μm HNO3/HCl
<180> 63 μm HNO3
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Fe, mg/kg
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Tr-3
15000
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Tr-2
20
<63 μm HNO3
<63 μm HNO3/HCl
<180> 63 μm HNO3
<180> 63 μm HNO3/HCl
60
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Tr-4
40
Fe, mg/kg
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25000
<63 μm HNO3
<63 μm HNO3/HCl
<180> 63 μm HNO3
<180> 63 μm HNO3/HCl
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120
120
Figura 5.10. Variação dos teores nos quatro perfis, para o ferro, utilizando as digestões HNO3 e a mistura ácida
HNO3/HCl nas duas frações < 63 μm e < 180 > 63 μm.
5.3.9 Fósforo
Na Figura 5.11 observa-se que a variabilidade dos teores do P é semelhante nos quatro
perfis.
A fração mais fina apresentou teores bem maiores em relação à fração grossa. Ainda
nesta fração, observa-se que os teores deste elemento, apresentam uma tendência de aumento
com o aumento da profundidade, até o segundo nível amostral, sendo que a partir deste nível,
os teores passam a decrescer com a elevação da profundidade. Este fato é observado com
maior ênfase nos perfis, Tr-1, Tr-2 e Tr-4, não só na digestão com HNO3, como também na
digestão com a mistura ácida HNO3/HCl. Observa-se ainda que a adição de HCl não afeta
significativamente a extração, pois os teores nas duas digestões apresentam valores bem
próximos.
Na fração mais grossa a variabilidade foi menos acentuada, ou seja, os teores estão
mais próximos quando passa de um de um nível amostral para outro. Contudo no perfil Tr-1,
observa-se que a variabilidade dos teores até o segundo nível amostral, foi mais acentuada, ou
seja, a distância dos teores é maior para este perfil.
No perfil Tr-4 verifica-se ainda que, na fração mais grossa os teores na digestão com
adição de HCl foram bem maiores em relação a digestão com HNO3. Neste mesmo perfil
Cosme Oliveira da Silva
93
Dissertação de Mestrado PPGCEP - UFRN
Capítulo V: Resultados e Discussão
observa-se ainda que dentre os três perfis, este foi o que mais variou, ou seja, os teores
mudaram bastante de um nível amostral para outro.
Silveira, Araújo e Sampaio (2006), estudando a distribuição de P em diferentes ordens
de solo do semiárido da Paraíba e de Pernambuco diagnosticaram que de forma geral, os solos
apresentaram teores de P relativamente altos. Estes resultados estão de acordo com aqueles
encontrados neste trabalho, estes valores baixos podem estar relacionado com a grande
fixação de P em latossolos devido à grande presença de óxidos de ferro.
0
50
100
150
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0
Tr-1
P, mg/kg
20
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<63 μm HNO3
<63 μm HNO3/HCl
<180> 63 μm HNO3
<180> 63 μm HNO3/HCl
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Tr-3
Tr-4
P, mg/kg
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<63 μm HNO3
<63 μm HNO3/HCl
<180> 63 μm HNO3
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Tr-2
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<63 μm HNO3
<63 μm HNO3/HCl
<180> 63 μm HNO3
<180> 63 μm HNO3/HCl
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P, mg/kg
<63 μm HNO3
<63 μm HNO3/HCl
<180> 63 μm HNO3
<180> 63 μm HNO3/HCl
80
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Figura 5.11. Variação dos teores nos quatro perfis, para o fósforo, utilizando as digestões HNO3 e a mistura
ácida HNO3/HCl nas duas frações < 63 μm e < 180 > 63 μm.
5.3.10 Magnésio
O Mg apresentou dois comportamentos distintos em relação às duas frações, com
teores maiores para a fração mais fina.
Na fração < 180 > 63 μm os teores praticamente não variaram. Já na fração mais fina <
63 μm, os teores diminuíram com o aumento da profundidade. Porém, no perfil Tr-1, observase que, do primeiro para o segundo nível amostral, houve um aumento dos teores. A partir da
profundidade de 40 cm, passaram a diminuir a proporção em que a profundidade aumentava.
Observa-se ainda uma leve influência no aumento dos teores com a adição de HCl, nas
duas frações.
Cosme Oliveira da Silva
94
Dissertação de Mestrado PPGCEP - UFRN
200
400
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Capítulo V: Resultados e Discussão
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Tr-1
Mg, mg/kg
20
20
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60
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<63 μm HNO3
<63 μm HNO3/HCl
<180> 63 μm HNO3
<180> 63 μm HNO3/HCl
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Tr-3
20
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1200
<63 μm HNO3
<63 μm HNO3/HCl
<180> 63 μm HNO3
<180> 63 μm HNO3/HCl
Mg, mg/kg
400
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Tr-2
800
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1400
Mg, mg/kg
80
<63 μm HNO3
<63 μm HNO3/HCl
<180> 63 μm HNO3
<180> 63 μm HNO3/HCl
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Mg, mg/kg
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Tr-4
<63 μm HNO3
<63 μm HNO3/HCl
<180> 63 μm HNO3
<180> 63 μm HNO3/HCl
Figura 5.12. Variação dos teores nos quatro perfis, para o magnésio, utilizando as digestões HNO3 e a mistura
ácida HNO3/HCl nas duas frações < 63 μm e < 180 > 63 μm.
5.3.11 Manganês
Para o Mn a maior variabilidade foi verificada na fração mais fina, foi observado
ainda, que nesta fração os teores são maiores em relação à fração mais grossa. A Figura 5.13
mostra também que não houve influência da adição de HCl, nas duas frações, pois as linhas
que representam a digestão somente com HNO3 e com a adição de HCl, estão praticamente
sobrepostas.
Fazendo uma análise dos gráficos que consta a variabilidade dos teores na fração mais
fina, percebe-se que os perfis Tr-2 e Tr-4 apresentam o mesmo comportamento, com os teores
aumentando até o segundo nível amostral, e decaindo ao passo que a profundidade aumentou.
Todavia, esta redução entre o segundo e terceiro nível amostral, não é tão significativa,
principalmente no perfil Tr-2, em que os teores praticamente não se alteram, conforme ilustra
a Figura 5.13. Para este perfil, as linhas do gráfico se mantêm praticamente constantes.
Contudo, no terceiro nível amostral percebe-se um decaimento abrupto nestes dois perfis.
Observa-se ainda que os teores na camada superficial são bem próximos aqueles da camada
mais profunda.
Ainda nesta mesma fração os perfis Tr-1 e Tr-3 mostram uma tendência em se
comportarem da mesma forma. No perfil Tr-1, os teores do Mn aumentaram
consideravelmente até o terceiro nível amostral, decaindo após este ponto. Já no perfil Tr-3 os
Cosme Oliveira da Silva
95
Dissertação de Mestrado PPGCEP - UFRN
Capítulo V: Resultados e Discussão
teores diminuíram do primeiro para o segundo nível e aumentou do segundo para o terceiro,
seguindo até a camada mais profunda, os teores diminuíram com o aumento da profundidade.
Observa-se que o Mn apresentou uma variação em relação à profundidade, esse
comportamento foi verificado em todos os perfis.
Para a fração mais grossa < 180 > 63 μm a variabilidade dos teores com o aumento da
profundidade, foi bem menor em relação à fração mais fina. A Figura 5.13 mostra que a maior
variabilidade para esta fração foi observada nos perfis Tr-1 e Tr-4, onde os teores aumentaram
até o terceiro nível amostral e diminuíram do terceiro para o quatro nível.
Segundo Soares (2008), Todo o Mn do solo vem praticamente de materiais que deram
origem os silicatos ferromagnesianos (olivina, piroxênio, anfibólio, biotita, clorita, serpentina)
ricos em manganês (em geral 2.000 – 3.000 mg/kg). Outros silicatos como a muscovita,
feldspato – k, feldspato – Ca, quartzo possuem entre 200 e 1006 mg/kg. Não silicatos
(magnetita, ilmenita, sifeno, cromita) tem 700 – 4.000 mg/kg.
Segundo Norvell (1988 apud SOARES, 2008), a disponibilidade de Mn é em função
do pH, possivelmente o fator mais importante em condições de óxi-redução, microorganismos e exudados de raízes.
Assim como Al e Fe, o Mn é um dos principais constituintes do solo. Provenientes dos
processos de origem natural, a presença desses elementos, funciona como um importante
suporte geoquímico para os elementos menores (NASCIMENTO, 2003).
0
200
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0
0
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<63 μm HNO3
<63 μm HNO3/HCl
<180> 63 μm HNO3
<180> 63 μm HNO3/HCl
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Mn, mg/kg
1000
<63 μm HNO3
<63 μm HNO3/HCl
<180> 63 μm HNO3
<180> 63 μm HNO3/HCl
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0
Mn, mg/kg
40
<63 μm HNO3
<63 μm HNO3/HCl
<180> 63 μm HNO3
<180> 63 μm HNO3/HCl
Tr-4
Mn, mg/kg
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120
<63 μm HNO3
<63 μm HNO3/HCl
<180> 63 μm HNO3
<180> 63 μm HNO3/HCl
Figura 5.13. Variação dos teores nos quatro perfis, para o manganês, utilizando as digestões HNO3 e a mistura
ácida HNO3/HCl nas duas frações < 63 μm e < 180 > 63 μm.
Cosme Oliveira da Silva
96
Dissertação de Mestrado PPGCEP - UFRN
Capítulo V: Resultados e Discussão
5.3.12 Níquel
O Ni apresentou uma variação nos quatros perfis.
Relacionando as duas digestões HNO3 e HNO3/HCl, observa-se que com a adição de
HCl os teores aumentaram. Esse aumento foi observado nas duas frações < 63 μm e < 180 >
63 μm. Porém, nos perfis Tr-1 e Tr-2, este aumento ocorreu de forma desordenada, isto é, não
seguiram o mesmo padrão de variação da outra digestão.
No perfil Tr-1, observa-se que os teores mudam bastante de um nível para outro.
Constata-se ainda que à medida que a profundidade aumenta os teores aumentam até no
segundo nível amostral, no qual, não apresenta uma oscilação dos teores no intervalo de 40 a
80 cm, ou seja, no terceiro nível amostral. Contudo do terceiro para o quarto nível, houve um
decréscimo dos teores. Esse mesmo padrão de variabilidade foi observado também para a
digestão com HCl, entretanto os teores nesta digestão foram maiores.
No perfil Tr-2 ainda em relação a fração mais fina, observa-se que os teores
praticamente não variaram até o terceiro nível amostral. Porém, a partir deste nível houve um
decréscimo no que se refere à digestão com HNO3. Para a digestão com HCl neste mesmo
perfil, os teores variaram de forma diferente, ou seja, os teores aumentaram até o terceiro
nível e diminuíram com o aumento da profundidade até a camada mais profunda.
No perfil Tr-3 nessa mesma fração, as duas digestões apresentaram comportamentos
distintos, ou seja, para a digestão com HNO3de modo geral, à medida que a profundidade
aumenta os teores diminuíram. Já para a digestão com HCl os teores aumentaram ao passo
que a profundidade também aumentou.
No perfil Tr-4 para a digestão com HNO3, os teores praticamente não variaram. Já na
digestão com HCl, os teores aumentaram até o terceiro nível amostral de forma bem
significativa e a partir deste ponto, apresentaram um decréscimo até a camada mais profunda.
Na fração mais grossa as variabilidades mais significativas foram observadas no perfil
Tr-1 e Tr-2, ambas na digestão com a adição de HCl.
No perfil Tr-4, os teores da fração mais grossa se apresentaram bastante homogêneos
de um nível amostral para outro. Esse fato foi observado nas duas digestões.
Fadigas et al. (2006), concluiu que os valores médios para Ni em latossolos são de
15,3 mg/kg, o autor concluiu também que as maiores concentrações para esse tipo de solo está
em torno de 35 mg/kg, e as menores encontradas foram 5 mg/kg, considerados teores normais,
segundo o mesmo autor os teores mais altos estão associados aos altos teores de Mn e Fe, bem
como teores altos de argila. Comparando este elemento as Figuras 5.9 e 5.12, concluímos que
Cosme Oliveira da Silva
97
Dissertação de Mestrado PPGCEP - UFRN
Capítulo V: Resultados e Discussão
o comportamento para a variabilidade dos teores com a profundidade é semelhante para os
três elementos, afirmando assim o que relata a literatura.
4
8
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0
Tr-1
20
Ni, mg/kg
40
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24
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<63 μm HNO3
<63 μm HNO3/HCl
<180> 63 μm HNO3
<180> 63 μm HNO3/HCl
4
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80
80
100
100
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Tr-3
20
40
Ni, mg/kg
20
24
28
<63 μm HNO3
<63 μm HNO3/HCl
<180> 63 μm HNO3
<180> 63 μm HNO3/HCl
16
4
8
12
20
24
28
<63 μm HNO3
<63 μm HNO3/HCl
<180> 63 μm HNO3
<180> 63 μm HNO3/HCl
40
60
4
12
Ni, mg/kg
20
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0
8
Tr-2
16
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24
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Tr-4
20
Ni, mg/kg
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80
100
100
120
120
<63 μm HNO3
<63 μm HNO3/HCl
<180> 63 μm HNO3
<180> 63 μm HNO3/HCl
Figura 5.14. Variação dos teores nos quatro perfis, para o níquel, utilizando as digestões HNO3 e a mistura ácida
HNO3/HCl nas duas frações < 63 μm e < 180 > 63 μm.
5.3.13 Potássio
A Figura 5.15 mostra que os teores do K variaram nos quatro perfis, sendo este
fenômeno mais expressivo para a fração mais fina. Nela os teores do K apresentaram uma
tendência de diminuir com o aumento da profundidade. Porém, no perfil Tr-1, houve um
aumento do teor nesse perfil até o segundo nível amostral. Neste mesmo nível os teores
passaram a diminuir até a camada mais profunda. Em síntese, os quatro perfis apresentaram
comportamentos semelhantes.
A variabilidade na fração mais grossa foi tão significativa quanto na fração fina. É
possível perceber que, os teores nesta fração apresentam picos. Porém, os teores da camada
superficial são próximos daqueles presentes na camada mais profunda.
Quando comparados as duas digestões verifica-se que a adição de HCl afeta os teores,
aumentando-os.
O solo é naturalmente rico em K. Solos argilosos contêm mais minerais e tendem a ter
elevados teores deste elemento.
Cosme Oliveira da Silva
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Dissertação de Mestrado PPGCEP - UFRN
0
200
400
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800
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1400
Capítulo V: Resultados e Discussão
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0
K, mg/kg
Tr-1
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120
200
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K, mg/kg
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<63 μm HNO3
<63 μm HNO3/HCl
<180> 63 μm HNO3
<180> 63 μm HNO3/HCl
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<63 μm HNO3
<63 μm HNO3/HCl
<180> 63 μm HNO3
<180> 63 μm HNO3/HCl
K, mg/kg
100
Tr-3
800
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80
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600
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80
0
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<63 μm HNO3
<63 μm HNO3/HCl
<180> 63 μm HNO3
<180> 63 μm HNO3/HCl
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Tr-2
1600
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0
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Tr-4
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80
100
100
120
120
K, mg/kg
400
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1400
<63 μm HNO3
<63 μm HNO3/HCl
<180> 63 μm HNO3
<180> 63 μm HNO3/HCl
Figura 5.15. Variação dos teores nos quatro perfis, para o potássio, utilizando as digestões HNO3 e a mistura
ácida HNO3/HCl nas duas frações < 63 μm e < 180 > 63 μm.
5.3.14 Sódio
O Na mostrou-se bastante variável não só em se tratando dos teores em relação à
profundidade como também de um perfil para outro.
No perfil Tr-1, a fração mais fina, no que se refere as duas digestões, observa-se um
comportamento atípico aos demais elementos, pois os teores com a adição de HCl foram
menores em relação a digestão com HNO3. Observa-se ainda que os teores aumentaram e
diminuíram no decorrer da profundidade, este fato foi observado nas duas digestões.
No perfil Tr-2 ainda na fração mais fina, as duas digestões apresentaram
comportamentos distintos, pois na digestão sem adição de HCl, à medida que a profundidade
aumentou, os teores diminuíram até o terceiro nível, ao qual, os teores voltaram a aumentar
até a camada mais profunda. Já na digestão com a adição de HCl os teores aumentaram com o
aumento da profundidade.
No perfil Tr-3 foi observado o mesmo comportamento do perfil Tr-2, porém com
maior intensidade, ou seja a diferença de teores entre um nível amostral e outro é maior neste
perfil.
No perfil Tr-4 as duas digestões também apresentaram comportamentos distintos. Para
a digestão com HNO3, os teores aumentaram até o terceiro nível amostral, e diminuíram até a
camada mais profunda. Já a digestão com a adição de HCl, os teores ora diminuíram ora
Cosme Oliveira da Silva
99
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Capítulo V: Resultados e Discussão
aumentaram no decorrer da profundidade. Porém a variabilidade para esta digestão foi menor,
sendo, a distância entre os teores de um nível amostral para o outro menor entre elas.
Na fração mais grossa, os teores também variaram.
Nos perfis Tr-1 e Tr-3 observa-se uma tendência de aumento dos teores com aumento
da profundidade. Este fato pode ser observado nas duas digestões, com exceção do perfil Tr-3
onde, na digestão com adição de HCl os teores diminuíram com a profundidade, pelo menos
até o terceiro nível, onde apresenta a partir deste ponto, um aumento.
No perfil Tr-2 referente ainda a fração mais grossa para a digestão com HCl, os teores
do primeiro para o terceiro nível amostral, apresentaram um decaimento muito grande, ou
seja, os teores estão bem distantes. Já na digestão com adição de HCl a variabilidade foi bem
menor.
No perfil Tr-4 as duas digestões apresentaram o mesmo comportamento no que tange
à fração grossa. Observa-se que os teores aumentaram com o aumento da profundidade. Fato
este não identificado a partir do terceiro nível amostral, em que os teores diminuíram.
300
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Tr-1
Na, mg/kg
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20
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Na, mg/kg
<63 μm HNO3
<63 μm HNO3/HCl
<180> 63 μm HNO3
<180> 63 μm HNO3/HCl
80
<63 μm HNO3
<63 μm HNO3/HCl
<180> 63 μm HNO3
<180> 63 μm HNO3/HCl
100
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Tr-2
350
Tr-3
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700
300
350
400
450
500
550
600
650
700
0
Na, mg/kg
<63 μm HNO3
<63 μm HNO3/HCl
<180> 63 μm HNO3
<180> 63 μm HNO3/HCl
Tr-4
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40
60
80
80
100
100
120
120
Na, mg/kg
<63 μm HNO3
<63 μm HNO3/HCl
<180> 63 μm HNO3
<180> 63 μm HNO3/HCl
Figura 5.16. Variação dos teores nos quatro perfis, para o sódio, utilizando as digestões HNO3 e a mistura ácida
HNO3/HCl nas duas frações < 63 μm e < 180 > 63 μm.
5.3.15 Vanádio
A variabilidade do V foi observada tanto na fração fina, quanto na fração mais grossa,
ou seja, os teores entre um nível amostral e outro apresentam um distância mais significativa.
Cosme Oliveira da Silva
100
Dissertação de Mestrado PPGCEP - UFRN
Capítulo V: Resultados e Discussão
Contudo a variação dos teores foi constatada nas duas frações, onde os teores da fração mais
fina são maiores.
Na fração mais fina em todos os perfis, os teores aumentam com o aumento da
profundidade, para as duas digestões. Porém, nos perfis Tr-1 e Tr-2, esse aumento ocorre até o
terceiro nível, a partir do qual, ocorre uma diminuição até a camada mais profunda.
Este mesmo padrão de variação também foi verificado na fração mais grossa, ou seja,
os perfis Tr-1 e Tr-2 assemelham-se entre si, ao passo que os perfis Tr-3 e Tr-4 também
assemelham-se entre si. Contudo nesta fração, no perfil Tr-1 na digestão com adição de HCl
os teores diminuem do primeiro para o segundo nível, e aumentam até o terceiro,
permanecendo inalterado até a camada mais profunda.
Comparando as duas digestões, observa-se que a adição de HCl não melhora
significativamente a extração, principalmente na fração mais grossa. Porém verifica-se que na
fração mais fina, as linhas que representam as digestões estão um pouco dispersas uma da
outra. No entanto, esse fato não ocorre em todos os perfis, assim como também não ocorre em
todos os níveis amostrais. Essa dispersão entre as linhas pode ser entendida como sendo um
ruído analítico.
Observando as Figuras 5.9 e 5.17, é possível perceber que o Cr e o V apresentam uma
semelhança nos perfis, não só na forma como varia com o decorrer da profundidade, mas
também em seus teores. Essa mesma característica aplica-se as duas frações.
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<63 μm HNO3
<63 μm HNO3/HCl
<180> 63 μm HNO3
<180> 63 μm HNO3/HCl
V, mg/kg
Tr-1
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80
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Tr-4
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<63 μm HNO3
<63 μm HNO3/HCl
<180> 63 μm HNO3
<180> 63 μm HNO3/HCl
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<63 μm HNO3
<63 μm HNO3/HCl
<180> 63 μm HNO3
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0
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Tr-3
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V, mg/kg
0
V, mg/kg
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Tr-2
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<63 μm HNO3
<63 μm HNO3/HCl
<180> 63 μm HNO3
<180> 63 μm HNO3/HCl
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120
Figura 5.17. Variação dos teores nos quatro perfis, para o vanádio, utilizando as digestões HNO3 e a mistura
ácida HNO3/HCl nas duas frações < 63 μm e < 180 > 63 μm.
Cosme Oliveira da Silva
101
Dissertação de Mestrado PPGCEP - UFRN
Capítulo V: Resultados e Discussão
5.3.16 Zinco
Conforme mostra a Figura 5.18 o Zn mostrou-se bastante variável nos quatro perfis,
ou seja, de um nível amostral para outro, os teores variaram bastante. Além disso, de um
perfil para o outro, a forma como os teores variaram são diferentes nas duas frações.
Comparando as duas frações observa-se que a adição de HCl afeta significativamente
a digestão.
No perfil Tr-1 na fração mais fina houve um aumento dos teores até a profundidade
em torno de 40 cm, ou seja, até o segundo nível amostral mantendo-se constante até a
profundidade 80 cm, onde situa-se o terceiro nível, com o aumento da profundidade houve um
decréscimo dos teores. Esse mesmo comportamento foi verificado para as duas digestões.
Ainda na fração mais fina, os teores do Zn no perfil Tr-2, diferentemente do Tr-,1
apresentaram uma tendência de diminuição com o aumento da profundidade. Esse
comportamento foi observado nas duas frações. Porém, a oscilação dos teores foi bem menor
em relação ao perfil Tr-1. Foi verificado ainda que neste mesmo perfil Tr-2, na digestão com
a adição de HCl, os teores aumentaram até o segundo nível amostral, mas diminuíram a partir
deste nível.
Ainda em uma análise da fração mais fina, os perfis Tr-3 e Tr-4 comportaram-se da
mesma forma que Tr-2, principalmente da digestão sem adição de HCl. Observa-se ainda que
a digestão com adição de HCl, apresentam um tendência de aumento com a profundidade.
Na fração mais grossa os teores não mudaram tanto de um nível para outro. Todos os
perfis apresentam uma tendência de aumento dos teores com o aumento da profundidade. No
entanto, no perfil Tr-4 na digestão com HCl os teores apresentam uma tendência em aumentar
com a profundidade.
Segundo Garlipp (2006), a maior parte do Zn encontra-se na fração residual, o que
torna não biodisponivel. O Zn residual geralmente está associado à rede cristalina das argilas
e a uma variabilidade de minerais pesados, incluindo cromita, ilmenita e magnetita.
A redução do teor de Zn com o aumento da profundidade está relacionado com a
diminuição do pH, no perfil. Para Fraige, Crespilho, Rezende (2007), o Zn pode existir no
solo na forma de minerais primários ou íons Zn2+ adsorvidos às partículas mais finas, sendo
esta última à forma disponível para as plantas. O aumento do pH ou a presença de ânions que
levam esse elemento a precipitar e podem reduzir sua disponibilidade para as plantas no solo.
Como o pH na camada superficial do solo era maior, os teores Zn também eram maiores.
Cosme Oliveira da Silva
102
Dissertação de Mestrado PPGCEP - UFRN
Capítulo V: Resultados e Discussão
(FRANZLUEBBERS; HANS, 1996 apud OLIVEIRA et. al., 2001) concluíram que as
maiores acumulações de Zn a 10 cm ocorrem devido à acumulação de matéria orgânica,
principal fonte deste nutriente nesta camada do solo, e às menores concentrações de Fe,
devido ao antagonismo entre as altas concentrações de Mg, Zn e Cu com o Fe.
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Tr-1
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<63 μm HNO3
<63 μm HNO3/HCl
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<63 μm HNO3
<63 μm HNO3/HCl
<180> 63 μm HNO3
<180> 63 μm HNO3/HCl
0
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Tr-4
15
20
25
30
35
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Zn, mg/kg
20
40
40
60
60
<63 μm HNO3
<63 μm HNO3/HCl
<180> 63 μm HNO3
<180> 63 μm HNO3/HCl
100
25
0
Tr-3
Zn, mg/kg
80
20
60
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0
15
40
80
0
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Zn, mg/kg
Zn, mg/kg
40
5
Tr-2
120
80
<63 μm HNO3
<63 μm HNO3/HCl
<180> 63 μm HNO3
<180> 63 μm HNO3/HCl
100
120
Figura 5.18. Variação dos teores nos quatro perfis, para o zinco, utilizando as digestões HNO3 e a mistura ácida
HNO3/HCl nas duas frações < 63 μm e < 180 > 63 μm.
O segmento amostral 0-20 cm é geralmente admitido como sendo o mais influenciado
por atividades antrópicas e atmosféricas, enquanto os mais profundos refletem principalmente
a natureza do material subjacente (MONTAGNON et al., 2008).
Segundo a literatura, quanto mais fina a textura do solo, maior a probabilidade de
maiores concentrações de metais nele ser encontrado, ou seja, maiores informações sobre os
metais podem ser expressas. Estudos realizados por diversos autores mostraram que frações
com diâmetro inferior a 63 μm têm maior tendência de adsorver metais devido à maior razão
área superficial/tamanho do grão.
Dentre as frações estudadas os maiores teores foram observados na fração mais fina <
63. Observa-se ainda que os elementos que apresentaram as maiores variabilidades também
foram verificados nesta fração.
De modo geral observa-se que grande parte dos elementos apresentou comportamento
bem variável. Os teores mudam bastante no decorrer da profundidade, principalmente na
Cosme Oliveira da Silva
103
Dissertação de Mestrado PPGCEP - UFRN
Capítulo V: Resultados e Discussão
fração mais fina, como por exemplo, os elementos Al, Ca, Pb, Co e Cu. Esta variabilidade
refere-se ao fato de que os teores variaram com o decorrer da profundidade. Verifica-se ainda
que parte dos elementos tiveram seus teores afetados com a adição de HCl, como foi o caso
dos elementos Al, Cr, Cu, K, Na, Ni, P, e Zn.
Complementarmente a forma como ocorreu à variabilidade dos teores no decorrer da
profundidade é comum a alguns elementos. Tendo como referência a fração mais fina, os
teores dos elementos Al, Co, Cr, Fe, Mn, Ni, Pb e V, variaram seguindo o mesmo padrão,
sendo que todos apresentaram uma tendência em aumentar os teores com o aumento da
profundidade.
Os elementos Al, Pb, Cr, Fe e V mostram uma grande semelhança nos quatro perfis,
na forma como os teores variam. Este fato pode ser observado não só na fração mais fina
como também na fração mais grosa, bem como nas duas digestões.
Os elementos Ca, Cu, Cr, P, Mg e K também apresentaram uma semelhança na forma
de variação dos teores. Observando os gráficos desses elementos, descrito nas Figuras 5.5,
5.8, 5.9, 5.11, 5.12 e 5.15 respectivamente, verifica-se uma tendência de diminuição dos
teores à medida que a profundidade aumenta.
O Ca e o Mg quando comparados na fração mais fina, apresentaram uma semelhança
na forma como os teores variaram, principalmente nos perfis Tr-2, e Tr-3, onde essa
semelhança pode ser notada facilmente, conforme mostra a Figura 5.5 e 5.12. Para a fração
mais grossa a semelhança foi verificada nos quatro perfis.
O Cr e o P como podem ser verificados nas Figuras 5.9 e 5.11, apresentaram-se
semelhantes na forma como ocorre à variação tanto na profundidade quanto nos perfis.
Cosme Oliveira da Silva
104
CAPÍTULO VI:
Conclusão
Dissertação de Mestrado PPGCEP - UFRN
Referências Bibliográficas
6 Conclusões
6.1 Conclusões
O método de digestão por micro-ondas proporcionou uma interpretação adequada dos
elementos químicos estudados. Porém, diversos cuidados devem ser tomados para que a
digestão se realize com sucesso nesses sistemas. Torna-se necessário, por exemplo, a correta
homogeneização da amostra, bem como seu manuseio não só das amostras, como também os
frascos em que são feitas as digestões. De todo modo essa metodologia é incomparavelmente
mais confiável em relação aos métodos convencionais de digestão, não só pelo fato de ser um
processo mecanizado, onde os erros são minimizados, como também pela rapidez como é
realizado.
Os testes de exatidão apresentaram resultados satisfatórios, uma vez que, os elementos
de interesse apresentaram resultados eficientes em pelo menos um material de referência, ou
seja, os valores obtidos foram próximos aos dos materiais certificados. Porém, o manuseio das
amostras ou até mesmo ruídos analíticos ocasionaram em algumas amostras desvios acima do
esperado. Como as amostras foram dosadas em um laboratório comercial, não temos como
avaliar o procedimento adotado pelo mesmo.
Os testes de precisão também apresentaram resultados satisfatórios, uma vez que as
digestões realizadas em duplicatas apresentaram valores coerentes, sendo observados baixos
desvios.
No que se referem às duas digestões, alguns elementos apresentaram uma diferença
significativa nos teores, onde na maioria das vezes, os maiores teores foram obtidos na
digestão com adição de HCl. Esse comportamento foi observado nas duas frações.
Comportamento como esse já era de se esperar, pois de acordo com o método US EPA 3051A
(2007), a adição de HCl aumenta o limite de detecção de alguns elementos. Todavia, em
alguns casos a adição de HCl proporciona uma extração maior devido a forma como encontrase a fração mineralógica na amostra a exemplo desse acontecimento pode-se citar o Al.
A maioria dos elementos apresentou uma variabilidade média, sendo mais variáveis de
um nível amostral para outro, como por exemplo, os elementos: Al, Ca, Co, Cu, Fe, Mg, Mn e
V, principalmente na fração mais fina. Porém, apresentaram comportamentos semelhantes de
um perfil para outro. Conclui-se então que os teores desses elementos não mudam de um
ponto para outro, mas sim à medida que a profundidade aumenta.
Cosme Oliveira da Silva
106
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Referências Bibliográficas
As duas frações apresentaram resultados distintos uma vez que, os maiores teores
foram observados na fração mais fina, ou seja, nesta fração os elementos apresentam-se mais
biodisponíveis.
A fração mais grossa apresentou uma variabilidade menor, em relação à fração mais
fina, ou seja, na classificação de variabilidade, foi verificada variabilidade baixa para a
maioria dos elementos, com destaque maior para a digestão com HNO3, com exceção dos
elementos Al, Pb, Fe, K, Mn, que apresentaram uma variabilidade média. Observou-se
também que dentre os elementos estudados, apenas o V apresentou uma variabilidade alta.
A variação de elementos químicos no solo está intimamente ligado a variação de pH.
No presente estudo foi verificado que o pH da área de estudo é ácido. Com isso alguns
elementos apresentam-se mais disponíveis, como o Fe por exemplo. Verifica-se ainda que a
acidez tende a aumentar com o aumento da profundidade.
Os elementos de forma geral foram agrupados em três grandes grupos. Os que
apresentaram aumento dos teores à medida que a profundidade aumenta. Neste grupo
enquadram-se os elementos Al, Co, Ni, Pb e V. Os que apresentam diminuição dos teores ao
passo que a profundidade aumenta, onde foram verificados os elementos Ca, Cu, Mg, K e Zn.
E os que não se enquadram em nenhum desses dois perfis, por apresentaram variações
diferentes entre os quatro perfis, ou seja, ora aumenta ora diminui com o aumento da
profundidade. Os elementos que se enquadram neste grupo foram Cr, Fe, P, Mn e Na.
Dentre esses elementos, pode-se ainda separar em subgrupos dos elementos que
apresentaram semelhanças entre si.
Os elementos com tendência de aumento dos teores com a profundidade, Al e Pb por
exemplo, apresentaram uma semelhança significativa na forma como os teores variaram,
assim como o Cr e Fe, que também apresentaram semelhanças entre si.
Elementos com tendência de diminuição dos teores com o aumento da profundidade
foram verificados o Ca e Mg.
Elementos que não se enquadram neste padrão, por apresentaram variações diferentes
entre perfis, foram observados o Ni e Na.
Os elementos de modo geral apresentam variações semelhantes. Essas formas de
variações são devidas a forma como os elementos estão agrupados em um determinado
mineral.
Conclui-se dessa forma que no decorrer da profundidade as amostras com fração
granulometria mais fina, apresentou uma variabilidade maior, enquanto que as amostras com
fração granulometria mais grossa apresentou uma menor variação.
Cosme Oliveira da Silva
107
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Referências Bibliográficas
6.2 Recomendações
Dos estudos realizados e dos resultados obtidos algumas recomendações são sugeridas
para acrescentar ao tema da pesquisa e aos trabalhos no futuro, que seguem:
Avaliar a variabilidade dos elementos com a CTC do solo.
Aprofundar a relação entre pH e mobilidade dos metais em solos.
Cosme Oliveira da Silva
108
Dissertação de Mestrado PPGCEP - UFRN
Referências Bibliográficas
Referências Bibliográficas
Cosme Oliveira da Silva
109
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Referências Bibliográficas
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Cosme Oliveira da Silva
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