Elementos de Termodinamica 5

Termodinâmica clássica:
Definições:
1. Sistema – porção da matéria na qual estamos interessados.
2. Vizinhança – o resto da matéria que não pertence ao sistema.
3. Fronteira – superfície fechada que envolve o sistema. Supondo leis de conservação locais
o sistema só interage com a vizinhança através da superfície da fronteira.
4. Universo – sistema + vizinhança.
5. Sistema isolado – não há troca de energia com a vizinhança.
6. Sistema termicamente isolado – não há troca de calor com a vizinhança.
7. Sistema mecanicamente isolado – não há troca de trabalho com a vizinhança.
8. Sistema fechado – não há troca de massa com a vizinhança.
9. Parede diatérmica – superfície que fecha o sistema, não deixa passar matéria mas deixa
passar energia, quer na forma de trabalho, se a parede se mover, ou de calor.
10. Parede adiabática – superfície que isola o sistema, não deixa passar nem matéria nem calor.
Só pode haver fluxo de energia se a parede se mover.
Equilíbrio:
Equilíbrio Mecânico:
Colocamos os dois sistemas em contato através de uma parede adiabática móvel, ou seja
não há transporte de massa nem de calor, mas há realização de trabalho, dentro de uma caixa
termicamente e mecanicamente isolada. A parede se moverá até parar. Quando parar o sistema
entrou em equilíbrio mecânico.
Equilíbrio Químico:
O contato agora é através de uma parede permeável rígida e isolante. A composição
química dos dois sistemas vai mudar. Novamente, quando a composição para de mudar com o
tempo o sistema alcançou o equilíbrio químico.
Equilíbrio térmico:
Suponha dois sistemas A e B caracterizados por diversos parâmetros macroscópicos  A e
 B que podem ser monitorados ao longo do tempo. Colocamos os dois sistemas em contacto
térmico através de uma parede diatérmica imóvel, ou seja não há transporte de massa nem
realização de trabalho, dentro de uma caixa termicamente e mecanicamente isolada, e observamos
os valores dos parâmetros ao longo do tempo. Quando os parâmetros não mudarem mais os dois
sistemas entraram em equilíbrio térmico.
Lei zero da termodinâmica [definição de temperatura]:
Se o sistema A está em equilíbrio B e o sistema B está em equilíbrio com C, então A está em
equilíbrio com C.
Isso significa que podemos usar um parâmetro de um sistema C muito pequeno, incapaz
de mudar os parâmetros de um sistema muito maior, e que possui apenas 2 parâmetros associados
para definir um número chamado temperatura. Colocamos A em contacto com C, notando que os
parâmetros de A não mudam mas o de C muda até atingir um determinado valor TA . Neste caso C
está em equilíbrio térmico com A. Fazendo o mesmo com um sistema B até o mesmo parâmetro
de C atingir o valor TB significa que B está em equilíbrio com C. Se TA  TB está então C está em
equilíbrio com A e com B, logo, pela lei zero, A está em equilíbrio térmico com B.
Uma curva isotérmica é a curva definida pelo conjunto de diferentes parâmetros de A que
estão em equilíbrio térmico consigo mesmo.
Escala de temperatura dos gases ideais: Foi introduzida por Lord Kelvin, usando um termômetro
de gás à volume constante. Observou-se que no limite de uma diluição em que a pressão tende a
zero qualquer tipo de gás mediria a mesma temperatura. Esse gás ultra diluído é definido como um
GÁS IDEAL. A temperatura na escala dos gases ideais [escala Kelvin] foi definida de forma que
PV  cT e a constante c foi definida para que a temperatura do ponto triplo da água fosse igual
a 273.16 K. A constante é linearmente proporcional ao número de moléculas do gás logo é melhor
escrever a equação da forma:
PV  nRT
Onde P é a pressão, V o volume, n 
N
com N sendo o número de moléculas e N a  6.022  1023
Na
J
mol  K
agora é a constante universal dos. A constante de Boltzmann é definida como a constante universal
mas dividida pelo número de moléculas em lugar do número de moles, então
8.314
J
J
. Em termos do número de moléculas a equação de estado do
kB 
 1.38  1023
23
6.022  10 K
K
gás ideal pode ser escrita como:
o número de Avogrado, é o número de moles. A constante universal dos gases R  8.314
PV  Nk BT
Equilíbrio termodinâmico:
Os dois sistemas em contato devem estar em equilíbrio térmico, mecânico e químico. Ou
seja, a parede que os separa é diatérmica, permeável e pode se mover. Sistemas em que os
parâmetros macroscópicos estão mudando não está em equilíbrio termodinâmico e não pode ser
descrito apenas macroscopicamente.
Processos quasi-estáticos:
Um processo é quasi-estático se ele passa por uma sucessão de estados de equilíbrio no
qual as grandezas macroscópicas como temperatura, pressão e volume fazem sentido. Para haver
mudanças é necessário desequilibrar o sistema, de forma que em algum momento o sistema estará
fora do equilíbrio termodinâmico. Se os desequilíbrios forem muito pequenos, com diferenças das
variáveis termodinâmicas, então o processo é quasi-estático.
Integrabilidade de uma grandeza:
Se uma determinada grandeza é integrável isso significa que ela só é função dos pontos
iniciais e finais, o que significa que o valor de uma integral de caminho    Y dx não depende
C
da trajetória escolhida, mas apenas dos pontos inicial A e final B .
Trabalho:
O trabalho da termodinâmica dos físicos é definido como o trabalho realizado pelo sistema
sobre a vizinhança. Note que os químicos gostam de definir de forma inversa, com o sinal trocado.
Então quando o trabalho é positivo o sistema perdeu energia e quando é negativo o sistema ganhou
energia.
No sistema hidrostático F  PA e F x  PA x logo W  PV , lembrando que a força
devido à pressão na fronteira do sistema é dirigida para fora, logo esse é um trabalho realizado
pelo sistema sobre a vizinhança. O trabalho total ao longo de um caminho C vale W   PdV e
C
é uma função da trajetória. Porque o trabalho depende da trajetória e não apenas dos pontos inicial
e final definimos o diferencial da forma đW com đ [d cortado] para não confundi-lo com o
diferencial de uma função integrável dW . Outras formas de trabalho são escritas da seguinte
forma [demonstradas no apêndice Trabalho]:
Fio esticado: đW   dL .
Película superficial: đW   dA .
Trabalho magnético: đW   o Hdm .
Potencial químico: se cada molécula leva consigo uma energia intrínseca  a quantidade
de energia que o sistema perde ao liberar dN moléculas será đW   dN .
Calor: Joule provou que calor também era energia e não um fluido chamado calórico ao
transformar trabalho completamente em calor. Assim calor também é energia em trânsito, como o
trabalho, mas difere do primeiro porque essa transferência de energia ocorre apenas por diferenças
de temperaturas, ou seja, calor é a energia transferida para um sistema fechado por paredes rígidas,
impermeáveis mas diatérmicas. Já trabalho envolve movimento das paredes ou transporte de
massa. Calor também depende da trajetória, logo seu diferencial é denotado por đQ . A capacidade
dQ
calorífica é definida por, Q  C T ou C 
para um determinado processo termodinâmico.
dT
Para transformar essa grandeza em uma variável intensiva precisamos dividir ou pelo número de
1 dQ
1 dQ
1 dQ
moles, cn 
, moléculas, massa, cm 
ou volume c 
. Definimos o calor
n dT
m dT
V dT
específico de acordo com o processo da forma:
1  dQ 
Calor específico à pressão constante: c p  
 logo Q p  nc p T
n  dT  p
Calor específico à volume constante: cV 
1  dQ 

 logo QV  ncV T
n  dT V
Primeira lei da Termodinâmica:
Moto perpétuo de primeira espécie é proibido. Trata-se do sistema em que se gera energia
do nada. Tipo um motor que gira um gerador elétrico, cuja energia é utilizada para alimentar o
motor. Não só o sistema se sustentaria quanto haveria uma sobra de energia.
Diferença entre calor e trabalho: calor é a energia em trânsito devido apenas à diferenças de
temperaturas, já trabalho envolve movimento mecânico ou transporte de matéria. Calor é a energia
transferida para um sistema fechado por paredes rígidas, impermeável mas diatérmicas. Calor
também depende da trajetória, logo seu diferencial é denotado por đQ .
A primeira lei da Termodinâmica estabelece que dU  đQ  đW , e não representa apenas
uma lei de conservação, pois se trata da própria definição da função energia interna U . O ponto
fundamental aqui é o fato de que existe uma função das coordenadas do sistema denotada por U
que só depende dos pontos inicial e final. Isso significa que dU é um diferencial exato, e
integrável, ou seja, a integral por qualquer trajetória levará aos mesmo valores de U .
Podemos mostrar a integrabilidade da energia interna por absurdo. Suponha que a variação
U A Btraj1  U A Btraj 2 . Podemos criar um ciclo em que o sistema vai de A a B pela trajetória 1 e
retorna pela trajetória 2 invertida. Nesse caso extraímos a energia U  U A Btraj1  U A Btraj 2 e
voltamos ao estado inicial. Agora basta repetir o ciclo quantas vezes desejado, ou indefinidamente,
e ganhar U em cada volta. Se fosse o inverso U A Btraj1  U A Btraj 2 iríamos pela trajetória 2
e retornaríamos pela 1 revertendo todos sinais. Novamente haveria um ganho líquido de energia
por ciclo. Isso entra em contradição com a primeira lei, logo U AB só depende dos pontos A e B
mas não da trajetória.
A primeira é expressa matematicamente como:
dU  đQ  đW
Se revertemos um processo quase-estático apenas os sinais do calor e trabalho mudam, mantendo
o módulo, por isso chamamos esses processos de reversíveis.
Máquinas térmicas:
Para uma máquina operar de forma contínua ela deve trabalhar em ciclos retornando a uma
posição inicial na qual o ciclo recomeça. Figura xxx mostra dois exemplos de máquinas térmicas
operando entre duas temperaturas TH e TC , um motor e um refrigerador. As grandezas QH , W e
QC representam os módulos do calor trocado com a fonte quente, trabalho e calor trocado com a
fonte fria em um ciclo, respectivamente. Em um ciclo o sistema volta ao estado inicial logo não há
variação de energia interna U  0 , significando que QH  W  QC .
Rendimento de uma máquina é definido pela quantidade da grandeza que se deseja obter
dividida pela quantidade da grandeza pela qual se paga. No caso do motor queremos extrair
trabalho da máquina, ou seja, se deseja W e se paga por QH logo o rendimento será dado por:
W QH  QC
Q

 1 C .
QH
QH
QH
No caso do refrigerador estamos interessados em extrair calor da fonte fria, isto é, QC , e
pagamos pelo trabalho W . Nesse caso define-se um coeficiente de performance dado por:


QC
W
Um máquina reversível é aquela que pode operar o ciclo na direção reversa trocando os
sinais do calor e trabalho mas mantendo os módulos.
Segunda lei da Termodinâmica [lei da irreversibilidade]:
Enunciado de Kelvin-Planck.
William Thomson, Lord Kelvin [Irlanda 1824 – 1907] físico matemático e engenheiro. A rainha
Victoria o tornou cavalheiro pelo projeto do primeiro cabo de telégrafo transatlântico.
Impossível converter calor extraído de uma fonte térmica completamente em trabalho.
Note que se trata de uma lei de irreversibilidade, pois o processo inverso, converter trabalho
completamente em calor, é possível. Ou seja, trata-se de uma assimetria em relação às setas das
direções do fluxo de energia nas formas de calor e trabalho. Em uma direção é possível e na outra
não. Entretanto, é possível converter calor em trabalho desde que uma parte QC do calor QH seja
rejeitada para outra fonte térmica em temperatura TC diferente.
Enunciado de Clausius.
Rudolf Julius Emanuel Clausius, [Alemanha, 1822 - 1888] físico
alemão. Seu trabalho considerado mais importante, Sobre a teoria
mecânica do calor, foi publicado em 1850. Em 1865 introduziu o
conceito de entropia em uma publicação que termina com as
afirmações: A energia do Universo é constante. A entropia do universo
tende a um máximo. Escolheu a palavra entropia do grego en+tropein,
como idéia de “conteúdo transformador" ou "conteúdo de
transformação”, se referindo ao calor que se torna indisponível para
geração de trabalho. Escolheu o nome para se tornar deliberadamente
semelhante à energia. Deu seu nome Clausius (Cl) para a unidade de
entropia que não é mais utilizada, preferindo-se simplesmente J/K.
É impossível um processo em que exista apenas transferência de calor de uma fonte fria
para uma fonte quente. Note a lei de irreversibilidade novamente, pois o processo inverso,
transferir calor de uma fonte quente para uma fria é possível. É possível transferir calor de uma
fonte fria para uma quente, desde que algum trabalho seja realizado sobre o sistema. Por isso não
existe ar condicionado de graça, precisamos pagar a conta de energia pelo trabalho realizado para
possibilitar a transferência de calor da fonte fria par a quente.
Equivalência dos dois enunciados. Basta mostrar por absurdo, se um deles for possível o outro
também será e vice-versa.
1.
Suponha Clausius possível mas Kelvin-Planck impossível. Construímos a máquina
composta da figura xxx em que o calor QC rejeitado para a fonte fria é transferido para a fonte
quente. O resultado final foi que se transformou o calor QH  QC completamente em trabalho.
Assim se for possível quebrar o enunciado de Clausius também é possível quebrar o de KelvinPlanck.
2.
Suponha agora Kelvin-Planck possível mas Clausius impossível. Construímos a máquina
composta da figura xxx em que o trabalho que veio da transformação de Q1 é injetado em um
refrigerador. O resultado final da máquina composta foi transferir, sem a realização de trabalho, a
quantidade Q2 de calor da fonte fria para a fonte quente. Assim se for possível quebrar o enunciado
de Kelvin-Planck também é possível quebrar o de Clausius.
Os dois processos acima ilustram as origens das irreversibilidades da termodinâmica.
Transformação de trabalho completamente em calor. Sem volta porque parte dessa energia jamais
poderá retornar como trabalho. Ou transferência de calor de uma fonte quente para uma fonte fria,
também sem volta, para retornar a mesma quantidade de calor à fonte original será preciso a
realização de trabalho externo.
Teorema de Carnot:
Nicolas Léonard Sadi Carnot, [França 1796 – 1832] engenheiro militar
e físico considerado o pai da termodinâmica com sua única publicação:
"Réflexions sur la Puissance Motrice du Feu et sur les Machines
Propres a Développer Cette Puissance" (Reflexões sobre Potência
Motriz do Fogo e Máquinas Próprias para Aumentar essa Potência).
Filho do matemático Lazare Carnot que coordenou a defesa da França
durante a Revolução Francesa e tio do quinto presidente da França
Marie François Sadi Carnot. Abandonou o exército sem pensão em
1828, foi internado em um asilo privado com delírios e manias em 1832
e logo depois faleceu de cólera com apenas 36 anos.
O rendimento de todas as máquinas reversíveis que operam apenas entre duas temperaturas
é o mesmo e nenhuma máquina térmica irreversível operando entre as mesmas duas temperaturas
pode ter rendimento superior ao das máquinas reversíveis. O teorema é mais forte e estabelece que
se o rendimento de uma máquina M qualquer for igual ao de uma máquina reversível, então a
máquina M é reversível.
Prova por absurdo: Vamos montar uma máquina conjunta na qual uma máquina térmica M1
fornece o trabalho para uma máquina térmica reversível M2 operar como refrigerador. Suponha
que 1  2 . Nesse caso
W
W

QH 1 QH 2
logo QH 2  QH 1 . Além disso
QC1  QH 1  W
e
QC 2  QH 2  W , então QC 2  QC1  QH 2  QH 1  0 e QC 2  QC1 também. Mas nesse caso o
resultado líquido da operação foi transferir QC 2  QC1  0 da fonte fria para a fonte quente, o que é
proibido pela segunda lei. Dessa forma é preciso que 1  2 . Se a máquina M1 é reversível
podemos inverter a direção das duas e teremos que 2  1 , com a única solução possível dada por
2  1 . Se M1 não for reversível não podemos reverter as duas máquinas e vale a desigualdade
1  2 .
Essa é uma afirmação muito geral, pois afirma que independentemente de como as
máquinas térmicas são construídas os rendimentos serão os mesmos para todas as máquinas
reversíveis. Então basta encontrar o rendimento de uma máquina reversível especial para achar o
rendimento de todas as máquinas reversíveis, sabendo que esse rendimento é um teto para todos
os rendimentos de qualquer máquina trabalhando apenas entre duas temperaturas. Existe uma
substância especial que nos permite calcular esse rendimento, o gás ideal, o mesmo gás utilizado
como substância termométrica ideal.
Definição de um gás ideal:
O gás é ideal se PV  nRT e a energia interna é função apenas da temperatura, U  U T  . Neste
 U   U 
caso 
 
  0.
 V T  P T
Vf
dV
nRT
Trabalho isotérmico: P V  
, logo WT  nRT
.
V
V
Vi

WT  nRT ln
Vf
Vi
Como U  0 no processo isotérmico então:
QT  WT  nRT ln
Vf
Vi
Relação entre os calores específicos:
Vamos considerar um ciclo composto dos processos isovolumétrico, isotérmico e isobárico
no diagrama P vs V como mostra a figura xxx. O trabalho à volume constante é nulo. O trabalho
à pressão constante vale PV  nRT . Vamos preencher a tabela xxx com os valores conhecidos.
Sabemos o calor nos processos à volume constante, QV  ncV T , e à pressão constante,
QP  ncP T . Sabemos que no processo isotérmico U T  0 logo QT  WT e também sabemos que
como a energia interna é função de ponto, sua variação ao retornar ao estado inicial é nula, ou seja,
U ciclo  0 .
Figura xxx. Diagram P vs V de um ciclo com uma isotérmica, uma isovolumétrica e uma isobárica.
Processo
1-2
Q
ncV T
W
0
2-3
WT
WT
3-1
ncP T
nRT
1-2-3-1
U
ncV T
0
0
Pela coluna do U vemos que U 31  ncV T . Aplicando a primeira lei na linha 3-1 temos
que ncP T  nRT  ncV T ou seja:
cP  cV  R
Processo adiabático:
Por definição dQ  0 no processo adiabático. Como a energia interna só depende da temperatura
qualquer trajetória que leve à mesma temperatura final gera a mesma variação de energia interna.
Logo escolhendo a trajetória à volume constante, temos que dU  ncV dT , e o trabalho é dado por
P
dV . Por outro
ncV
R
lado de PV  nRT temos que PdV  VdP  nRdT , logo VdP  PdV   PdV , ou seja,
cV
R cV  R cP

dP
R  dV


. Chamando   1 
vemos que:
  1  
cV
cV
cV
P
cV  V

dW  PdV . Usando a primeira lei temos que ncV dT   PdV , ou seja,
dT  
Pf
V
dP
dV
  ln f
, ou seja, ln
 
P
V
Pi
Vi
logo no processo adiabático:

 Pf V f  PV
i i
PV   cte
Vale notar que   1 sempre, e que, portanto, no diagrama P vs V a curva de um processo
adiabático é sempre mais inclinada do que a curva de um processo isotérmico.
Trabalho em um processo adiabático em um gás ideal.
Vamos agora considerar um ciclo composto pelos processos isotérmico, isovolumétrico e
adiabático do diagrama P vs V da figura xxx. Esse ciclo possui vários zeros, o trabalho à volume
constante, a variação da energia interna na isotérmica e o calor na adiabática. O calor á volume
constante é dado por QV  ncV T . Com isso podemos preencher várias células da tabela xxx para
o ciclo.
Processo
1-2
2-3
ncV T
W
Wad
0
3-1
WT
WT
1-2-3-1
Q
0
U
Wad
ncV T
0
0
Assim percebemos, pela coluna do U , que Wad  ncV T .
Conferindo:
Vi
Wad   AV  dV  
Vi
V
 Pf V f
A
A
A
Vi
A PV

 f

 i i
 1
 1


  1V f   1Vi
  1 V f   1 Vi
  1
nRT f  nRTi
RT
e Wad  ncV T .
 ncV
cP  cV
R
cV
O gás ideal é bom para dar se obter uma ideia da diferença entre processos reversíveis e
não reversíveis. Suponha uma caixa isolada térmica, química e mecanicamente com uma parede
que divide seu volume em dois. Todo o gás estava inicialmente em uma das metades. O processo
abrupto e irreversível consiste em destruir a parede do meio de repentinamente. O gás vai se
expandir até ocupar o volume total e entrar em novo equilíbrio térmico. Não há trabalho nem calor
nesse processo porque a caixa isola o sistema mecânica e termicamente. Com isso a energia interna
do gás não muda, nem sua temperatura, uma vez que se trata de um gás ideal. Esse seria um
processo isotérmico e adiabático simultaneamente. Entretanto, não se pode chama-lo de processo
porque pressão, volume e temperatura, sequer estão definidas durante o desequilíbrio. No estado
de equilíbrio final a temperatura será a mesma, o volume o dobro, e a pressão a metade. Uma
trajetória reversível que levaria o sistema ao estado inicial seria uma isotérmica, mas nesse caso
seria necessários a realização de trabalho e sua consequente transferência para a fonte térmica.
Wad  
Ciclo de Carnot:
Uma máquina reversível operando entre apenas duas temperaturas deve ser composta
obrigatoriamente por um ciclo com duas isotérmicas nas temperaturas TH e TC e duas adiabáticas,
a única forma de passar de uma temperatura à outra quase-estaticamente sem necessidade de outras
fontes externas de temperatura. Esse ciclo é chamado ciclo de Carnot. Como o rendimento de todas
as máquinas térmicas reversíveis é o mesmo podemos calcular o rendimento para o caso de um
gás ideal e generalizar para todas as máquinas reversíveis. A figura xxx mostra um ciclo de Carnot
entre as temperaturas TH e TC sobre um gás ideal .
Figura xxx. Máquina térmica de uma gás ideal operando em um ciclo de Carnot.
Na expansão isotérmica o sistema extrai QH  nRTH ln
V2
da fonte quente e realiza o
V1
V2
. Na adiabática seguinte o calor é nulo Q23  0 e o trabalho vale
V1
V4
e
W23  ncV TH  TC  . No processo isotérmico da fonte fria o sistema rejeita QC  nRTC ln
V3
V
absorve WC  nRTC ln 4 de trabalho. O ciclo se fecha sem transferência de calor e absorção de
V3
W23  ncV TH  TC  de trabalho. O rendimento dessa máquina será:
trabalho W12  nRTH ln
  1
QC
T
 1 C
QH
TH
 V3 
 ln V 
4 

 V2 
 ln V 
1 

Agora:


PV
3 3  PV
2 2
 1
 1
 PV
 PV
3 3V3
2 2V2
 TCV3 1  THV2 1


PV
4 4  PV
1 1

 1
 1
PV
 PVV
4 4V4
1 1 1
 TCV4 1  THV1 1
V 
Dividindo uma pela outra temos que  3 
 V4 
 1
V 
 2
 V1 
 1
ou
térmica operando em um ciclo reversível de Carnot, a razão
dados por:
V3 V2
 , logo, para uma máquina
V4 V1
QC
QH
e o rendimento térmico são
QC TC
T

e   1 C
QH TH
TH
O fato de que
QC TC

para todas as máquinas térmicas reversíveis levou a uma nova escala
QH TH
termométrica absoluta. Nessa escala se utiliza uma máquina térmica reversível, qualquer uma,
desde que seja reversível, operando entre a temperatura que se deseja medir TH e uma temperatura
padrão TC , do ponto triplo da água definida por TC  273.16 K , e se mede os calores QC e QH
def. Nesse caso TH 
QH
TC .
QC
Entropia:
QC QH
Q Q

em módulo, ou       0
TC TH
 T  H  T C
đQ
0
sabendo que QC  0 e QH  0 . Nesse ciclo a seguinte integral em um caminho fechado 
T
C
Note que do teorema de Carnot obtivemos que
é sempre nula, sugerindo que existe uma função integrável dada por dS 
đQ
. Isso significa que
T
1
é um fator integrante para o calor. Para provar que em qualquer trajetória reversível a integral
T
đQ
 0 é nula basta decompor o ciclo em infinitos ciclos de Carnot com
em um ciclo fechado 
T
C
temperaturas infinitesimamente próximas, como mostra a figura xxx. Olhando uma isotérmica
reversível com mais detalhe percebemos que no interior do ciclo trabalho e calor de um sub-ciclo
se cancelam com o do sub-ciclo subsequente. Como em cada ciclo de Carnot infinitesimal a
đQ
 0 então
T
dC


C
đQ
 0.
T
Maximização da Entropia:
Uma outra forma de mostrar que em um ciclo reversível a variação da entropia é zero pode
ser feita com auxílio da figura xxx. Usamos apenas uma fonte térmica na temperatura quente TH
e tantas fontes auxiliares pequenas quantas forem necessárias para estabelecer a temperatura T j
em trechos do ciclo. Uma máquina de Carnot opera entre as fontes auxiliares e a fonte quente
extraindo/injetando qualquer calor necessário para manter a fonte auxiliar no mesmo estado
sempre e, no processo, gerando trabalho. Ao final do processo o sistema voltou ao estado de
equilíbrio inicial, as fontes auxiliares nunca mudaram, e só ocorreu transformação de trabalho em
calor ou vice-versa sem rejeição para uma fonte fria.
Qhj
Em cada máquina de Carnot,
da segunda lei de Kelvin-Planck,
TH
Q
hj

Qcj
Tj
, logo no ciclo,
1
TH
Q
hj
j

j
Qcj
Tj
. Pelo enunciado
 0 , pois com uma fonte térmica apenas só é possível
j
transformar trabalho completamente em calor mas não o contrário. Com isso mostramos que em
um ciclo
Qcj
T
j
possível é que
 0 . Se o ciclo for reversível, então teríamos,  
j
j
đQ
 0.
T
rev

Qcj
Tj
 0 , logo a única solução
A entropia é uma função de estado, logo só interessam os pontos inicial e final que devem
estar em equilíbrio termodinâmico. Assim para calcular a entropia de um ponto podemos escolher
qualquer trajetória reversível que leve do ponto A, onde se conhece a entropia, ao ponto B.
Suponha que a trajetória superior da figura xx seja não reversível. Escolhemos a trajetória inferior
reversível para calcular a entropia. Fechando o ciclo temos:
đQ
đQ
 
 0 , logo
T B A T
AB

đQ
đQ
 S A  SB  0 ou SB  S A  
T
T
AB
A B

Se o sistema é o universo, incluindo a fonte quente, não há calor, portanto:
S  SB  S A  0
A entropia do universo só pode aumentar.
Note que a segunda lei poderia ter sido enunciada da seguinte forma:
1. Existe uma grandeza integrável chamada entropia definida por S 
2. A entropia do universo só pode aumentar.
Vamos rever os dois enunciados da segunda lei:
đQ
.
T
rev

Kelvin-Planck: impossível transformar calor completamente em trabalho, mas o inverso é
possível.
W
 0 , logo o
T
W
0 é
processo é impossível porque diminuiu a entropia do universo. O caso inverso S 
T
Para transformar calor completamente em trabalho na temperatura T então S  
possível porque a entropia do universo aumentou.
Clausius: impossível transferir calor de uma fonte fria para uma fonte quente sem realização de
trabalho, mas o inverso é possível.
Para transferir calor de uma fonte fria, na temperatura TC , para uma fonte quente, na temperatura
Q Q

 0 , logo o processo é impossível porque diminuiu a entropia do
TC TH
Q Q

 0 é possível porque a entropia do universo aumentou.
universo. O caso inverso S 
TC TH
TH  TC , então S  
Vale notar que a lei zero da termodinâmica se preocupa com o equilíbrio, definido de forma
frouxa através da equalização de uma grandeza chamada de temperatura. Parece natural que o
equilíbrio deveria ser consequência de uma situação de otimização, como na mecânica clássica,
em que as soluções das trajetórias minimizam a AÇÃO. Assim o equilíbrio e a segunda lei da
termodinâmica podem ser expressas através dos postulados de entropia máxima desenvolvidos a
seguir.
Postulados da Entropia Máxima:
1.
Existem estados particulares chamados estados de equilíbrio de sistemas simples
macroscopicamente caracterizados completamente pela energia interna U , o volume V e os
números de moles n1 , n2 , , nk dos componentes químicos.
2.
Existe uma função chamada Entropia das variáveis extensivas de qualquer sistema
composto, definida para todos os estados de equilíbrio, com as seguintes propriedades:
2.a. Os valores assumidos pelas variáveis intensivas são aqueles que maximizam a entropia
sobre o conjunto de estados de equilíbrio com as restrições dadas.
2.b. A entropia de um sistema composto é aditiva sobre os subsistemas constituintes, é
contínua e diferenciável e é uma função monotônica crescente da energia interna.
U
3.
A entropia de qualquer sistema se anula no estado em que
 0.
S
Postulado 2.b significa que a entropia é uma função homogênea de grau 1. Uma função é
homogênea de grau n se f   x    n f  x  . A função homogênea de grau 1 é aquela na qual
f  x  é homogênea de grau
n então
f
 x  é homogênea de grau n  1 pois:
x j
  x j 


f  x  
f  x 
  f j   x    n f j  x  então f j   x    n1 f j  x  .
x j
x j
  x j 
Assim:
Além disso
S  U , V ,  N1,  N2
,  N k    S U ,V , N1, N 2
, Nk 
S S S
,
,
são variáveis homogêneas de grau zero, ou seja, variáveis intensivas.
U V N j
Lembrando da primeira lei em que dU  TdS  PdV    j dN j temos que:
j
dS 
j
1
P
dU  dV   dN j
T
T
j T
 j  S 
1  S 
P  S 
 S 



0 e a
,
e
.
Note
que






T  N j 
T  U V , N T  V U , N

U


V
,
N
,
N
,
N
U ,V
1  S 
temperatura é definida como a grandeza positiva  
 . Como S é contínua, diferenciável
T  U V , N
e monotonicamente crescente em relação à U ela admite inversa:
Logo
1
U  S ,V , N1 , N 2

, N k   U S ,V , N

2
k
A inversa também é homogêna de grau 1, logo T 
U
U
U
, P
, j 
também são
S
V
N j
variáveis intensivas. Além disso podemos usar o fato de que a energia interna é função homogênea
de grau 1 para estabelecer uma equação de Euler da seguinte forma:



U  S , V ,  N  U S ,V , N

Derivando de ambos os lados em relação à  temos:
U
U
U
S
V 
N j  U S ,V , N
 S 
  V 
j   N j 


Fazendo   1 temos:
U
U
U
U
S
V 
N j  TS  PV    j N j
S
V
j N j
j
Equilíbrio termodinâmico:
Suponha um sistema termodinamicamente isolado, i.e., mecânica, química e termicamente
isolado, com uma partição contendo uma parede móvel, permeável e diatérmica. Nesse caso valem
as restrições:
U1  U 2  U o
V1  V2  Vo
N1  N 2  No
A entropia é máxima no estado de equilíbrio de acordo com os axiomas.

 
S  S U1 ,V1 , N1  S U 2 ,V2 , N 2

L  S1 U1,V1, N1   S2 U 2 ,V2 , N2   1 U1  U 2  U o   2 V1  V2  Vo    3 j  N1 j  N2 j  Noj 
j
Derivando em relação à energia temos:
L
S
 1  1  0
U1 U1
L
S
 2  1  0
U 2 U 2
Então
S1 S2
1 1

  ou seja,  , ou ainda, T1  T2 , mostrando um equilíbrio térmico.
U1 U 2
T1 T2
Agora, derivando em relação ao volume obtemos:
L S1

 2  0
V1 V1
L
S
 2  2  0
V2 V2
Então
S1 S2
P P

 2 ou seja, 1  2 . Usando o fato de que T1  T2 temos que P1  P2 , ou
V1 V2
T1 T2
seja, um equilíbrio mecânico.
Finalmente, derivando em relação ao número de partículas de cada espécie, chegamos a:
L
S1

 3 j  0
N1 j N1 j
L
S2

 3 j  0
N 2 j N 2 j
1 j 2 j
S1
S2
. Usando o fato de que T1  T2 temos que

 3 j ou seja,

N1 j N 2 j
T1
T2
1 j  2 j , ou seja, um equilíbrio químico de todas as espécies.
Então
Relações de Maxwell:
Considere o potencial termodinâmico generalizado do tipo:
 
dA  yi dzi onde  A   yi . De cálculo sabemos que:
i
 zi  z

j
2 A
2 A

zi z j z j zi
logo
  yi 
  A    A 
  yj 


 

 que são as chamadas Relações de Maxwell.
  então 

zi  z j  z j  zi 
 zi  z  z j  z
j
i
Regra da Cadeia:
x


x
w  z
x  y x

 y   w    w  ou  y     y 
z 
z

z 

z


 w  z
Funções Implícitas:
Seja   x, y, x   cte então



dx 
dy 
dz  0 . Para z  cte , dz  0 então:
x
y
z
  




dx  
dy logo  x     y  .
x
y
  
 y  z


 x 
  


x 
 z 
y
Para y  cte então     
e para x  cte então    
  
 x  y
 z  x


 z 
os 3 temos
  


 x   z   y 
z 

 y   x   z      
 z   y  x
 y 


  


 x 
  


 z 
  


 z  . Multiplicando
  
 y 


  


 y   1
  


 x 
 z 
 y 
 x 
1
 x
 y     z   y     z 
 z
   
 
 x  y  z  x
 x  y
Maximização da Entropia e Minimização da Energia
Vamos colocar o problema da maximização da entropia com apenas uma variável xi livre
da forma Max f  x   S U , xi  cuja solução é dada por:
 S 
 2S 

0
e


 2  0
 xi U
 xi U
 S 
 x 
 U 
 U 
 i U  T  S 
Agora, 
   S

 portanto 
  0 , um ponto extremo também.


xi  S
 xi  S
 xi U



 U  xi
 U 
  U 

U 
f U , xi 

f U , xi  então:
Vamos considerar 
  f U , xi  logo

 
xi  xi S U
xi xi
 xi  S
 S 
2S
2S


2
  2U 
  xi U
 2 S S   2 S   S 
xi2 S U xi


 T 2 
 2  



S xi  S 2
xi  S 
xi xi  U xi   U 
 xi  S




U
 U  xi
 U 
  2U 
 2S 
  2U 
2S
então  2   T 2 . Agora, se  2   0 então  2   0 .
xi
 xi  S
 xi U
 xi  S
como
S
0
xi
 S 
 2S 
Logo, o ponto que maximiza a entropia, 
  0 e  2   0 , é o mesmo que
 xi U
 xi U
 U 
  2U 
minimiza a energia: 
 0 e  2  0
 xi  S
 xi  S
Acredito que a dualidade maximização/minimização pode ser mostrada de forma
matematicamente muito mais geral usando a dualidade dos problemas de
maximização/minimização – algo do tipo: todo problema de maximizar f  x  sujeito à restrição
g  x   go é equivalente a minimizar g  x  sujeioto à restrição f  x   fo .
Significado do termo Ensemble:
Gibbs foi quem introduziu o conceito de ENSEMBLE na mecânica estatística.
Josiah Willard Gibbs [EUA 1839 – 1903], físico, químico e
matemático. Primeiro doutor em engenharia (5º dos EUA em
qualquer área) e o segundo doutor em ciências dos EUA.
Passou 3 anos na europa em Paris, onde foi aluno de Liouville,
em Berlim, onde foi aluno de Weierstrass e Kronecker, e em
Heidelberg, onde estudou com Kirchhoff, Helmholtz e Bunsen.
Pioneiro em física estatística cunhou os termos Mecânica
Estatística e Ensemble. Trabalhou também em cálculo vetorial.
Potencial termodinâmico de Gibbs, paradoxo de Gibbs na
entropia da mistura e o fenômeno de Gibbs nas séries de
Fourier de funções com descontinuidades finitas são áreas do
conhecimento que carregam seu nome até hoje.
Originalmente um ensemble significava um grupo de músicos, atores ou dançarinos que
atuavam junto. Ou seja se refere ao conjunto. O termo pode ser estendido para uma coleção. Na
mecânica estatística ele adquiriu o significado de espaço amostral. O ensemble é o conjunto de
todas as cópias possíveis, respeitadas as restrições, dentro das mesma condições macroscópicas.
Uma média estatística no ensemble é feita sobre todas as possibilidades do sistema e, em princípio,
não é igual a uma média temporal. Esse será assunto de discussão sobre a hipótese ergódica de
Boltzmann que postula a igualdade das duas médias. Note que para que essa igualdade seja válida
seria necessário que na evolução temporal do sistema todos as cópias do ensemble fossem
alcançadas. Caso contrário uma parte do espaço amostral seria excluída e a média no ensemble
não seria mais a mesma.
Potenciais termodinâmicos
Transformações de Legendre Clássicas da Termodinâmica:
1. A primeira lei estabelece que dU  TdS  PdV   dN . Se a nossa informação, ou seja, as
coordenadas próprias (variáveis conhecidas, exógenas ou dadas) são: S , V e N j , então o
potencial termodinâmico a ser usado é a energia interna U  S ,V , N  e as variáveis
U
U
U
, P
e 
. Neste caso todo nosso
S
V
N
esforço deve ser para calcular a energia interna em função das coordenadas próprias com
um processo de minimização.
intensivas são calculadas através de T 
1
P

dU  dV  dN , logo
T
T
T
a entropia S U ,V , N  é o potencial termodinâmico, e as variáveis U , V e N j as
2. Ensemble Microcanônico. Trocando U por S temos dS 
coordenadas próprias. Nesse caso se conhece a energia interna, o volume e o número de
1 S P S

S
partículas. As variáveis intensivas são dadas por:
,
e
. A



T U T V
T
N
entropia deve ser calculada por um processo de maximização.
3. Ensemble Canônico. Trocando S por T : F  U  TS é a energia livre de Helmholtz.
Nesse caso dF  TdS  PdV  dN  TdS  SdT e dF   SdT  PdV  dN . Assim
F  F T ,V , N  é o potencial termodinâmico, sabemos a temperatura, o volume e o número
de partículas e as variáveis endógenas são dadas por: S  
F
F
F
, P
e 
.
T
V
N
4. Ensemble Grand-Canônico. Trocando S por T e N por  :   U  TS   N onde
 é o Grand Potencial. Nesse caso d   TdS  PdV  dN  TdS  SdT   dN  Nd  e
d    SdT  PdV  Nd  . Assim    T ,V , N  é o potencial termodinâmico, sabemos
a temperatura T , o volume V e o potencial químico  . As variáveis endógenas são dadas
por: S  

 N   
, P
e
.

T
V
5. Ensemble T-P. Trocando S por T e V por P : G  U  TS  PV  F  PV onde G é
a energia livre de Gibbs. Nesse caso dG  TdS  PdV  dN  TdS  SdT  PdV  VdP e
dG   SdT  VdP  dN . Assim G  G T , P, N  é o potencial termodinâmico, sabemos
a temperatura T , a pressão P e o número de partículas N . As variáveis endógenas são
G
G
G
dadas por: S  
,V 
e 
.
T
P
N
6. Entalpia.
Trocando
por
P:
H  U  PV
Entalpia. Nesse caso
dH  TdS  PdV  dN  PdV  VdP e dH  TdS  VdP  dN . Assim a entalpia
H  H  S , P, N  é o potencial termodinâmico, S , V e N são as coordenadas próprias, ou
seja, se conhece a entropia, a pressão e o número de partículas. As variáveis endógenas são
H
H
H
dadas por T 
,V 
e 
.
S
P
N
V
é
a
Relações de Maxwell da termodinâmica:
 T   P 
dU  TdS  PdV  
  
 V  S  S V
 T   V 
dH  TdS  VdP     

 P  S  S  P
 S   P 
 
  
 V T  T V
 S   V 
dG   SdT  VdP      

 P T  T  P
dF   SdT  PdV
Coeficientes típicos da termodinâmica:
1  V 


V  T  P
1  V 
T   

V  P T
1  V 
S   

V  P  S

T  S 

1  T S 
1  U 
PV 1  V 
1  U 
 

 
  PV 
  assim cP  





N  T  P
N  T  P N  T  P N V  T  P N  T  P

T  S 
1  T S 
1  U 
cV    mas à V  cte dU  TdS  PdV  TdS , logo cV  
  

N  T V
N  T V N  T V
cP 
Relações TdS:
TdS  dU  PdV
1. Tome U T ,V  como função de T e V, então:
1  U 
 U 
 U 
 U 
dU  
 dT  
 dV  N 
 dT  
 dV
N  T V
 T V
 V T
 V T
 U 
 S 
 S   P 
Mas dU  TdS  PdV logo 
 T
  P . Além disso 
 
 então
 V T
 V T
 V T  T V
 U 
 P 
 P 

  T    P . Substituindo em dU obtemos dU  NcV dT  T   dV  PdV e para
 V T
 T V
 T V
 P 
TdS chegamos a: TdS  NcV dT  T 
 dV  PdV  PdV
 T V
 P 
TdS  NcV dT  T   dV
 T V
1  V 
 V 




 P 
 T  P  V  T  P  
Agora 



1  V 
T
 V 
 T V
 



V  P T
 P T
T
TdS  NcV dT 
dV
T
2. Tome agora U T , P  como função de T e P, então:
 U 
 U 
dU  
 dT  
 dP
 T  P
 P T
Mas dU  TdS  PdV logo:
T  S 
1  V 
 U 
 S 
 V 

  T    P
  N    PV 
  NcP   PV e
N  T  P
V  T  P
 T  P
 T  P
 T  P
 1  V  
 U 
 S 
 V 
 V 

 T
  P
  T 
  PV   
  logo:
V

P
 P T
 P T
 P T
 T  P

T 

1  V 
 U 

  VT 
   T PV  VT   T PV .
V  T  P
 P T
dU  NcP dT   PVdT   T PVdP  VTdP
Agora se V T , P  então:
 1  V  
1  V 
 V 
 V 
dV  
 dT  
 dP  V 
 dT  V   
  dP  VdT   TVdP
V  T  P
 T  P
 P T
 V  P T 
Logo TdS  dU  PdV  NcPdT   PVdT   T PVdP  VTdP   PVdT   T PVdP
TdS  NcPdT  VTdP
Relações TdS:
1.
2.
T
dV
T
TdS  NcPdT  VTdP
TdS  NcV dT 
Tomando U T ,V  então
T
 U 
 U 
 T

P
dU  TdS  PdV  NcV dT  
 P  dV logo 
  NcV e 
 
 T V
 V T  T
 T

Tomando U T , P  então
dU  TdS  PdV  NcPdT  VTdP  PdV mas dV  VdT   TVdP
dU   NcP   PV  dT  VT  T PV  dP logo
 U 

  VT   T PV .
 P T
 U 

  NcP   PV
 T  P
e