Termodinâmica

André Silva Franco
Termodinâmica

Calor:
Calor é energia térmica em transito, e vai espontaneamente de uma região mais quente (maior
temperatura) para uma mais fria (menor temperatura).
Equação Fundamental da Calorimetria: Q  mcT  CT
Onde c é o calor específico, e C é a capacidade térmica.
Como utilizamos muito a quantidade de matéria, definimos c’ como a capacidade térmica molar, ou
C mc
seja: c '  
 Mc
n
n
Podemos aquecer a volume constante ou a pressão constante. Definimos para cada um dos casos,

 1
uma capacidade térmica: CV = R e CP 
R , que seriam, respectivamente, a capacidade
2
2
térmica molar a volume constante, e a pressão constante. Onde α é o grau de liberdade. Para
átomos, α=3; para moléculas diatômicas, α=5.
Quando uma substância está mudando de fase, sua temperatura é constante, caso seja pura, desta
forma: Q  mL , onde L é o calor latente.

Lei Zero da Termodinâmica:
Se um primeiro corpo está em equilíbrio térmico com um segundo, e este está em equilíbrio
térmico com um terceiro, então o primeiro está em equilíbrio térmico com o terceiro.

Trabalho (W):
V
Trabalho de um gás é definido como W   PdV
V0
Trabalho não é função de estado, portanto, depende da transformação.
Ele pode ser tanto positivo como negativo. Convencionamos:
 Positivo: O gás executa trabalho sobre a vizinhança, e portanto, ele se expande.
 Negativo: A vizinha executa trabalho sobre o gás, e portanto, ele se contrai.


Energia Interna (U):
A energia interna de um gás ideal é exclusivamente dependente da temperatura, de acordo com a

Lei de Joule: U  nRT
2
Onde α é o grau de liberdade. Para átomos, α=3; para moléculas diatômicas, α=5.
A energia interna é uma função de estado, pois depende exclusivamente da temperatura.
Primeira Lei da Termodinâmica:
A primeira Lei da Termodinâmica é o Princípio da Conservação da Energia. A energia interna, U, irá
variar caso tenha calor ou trabalho envolvido: U  Q  W
 Isobárica (pressão constante): U  Q  W  Q  PV
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V
V
V0
V0
Sendo a pressão constante, temos: W   PdV  P  dV  PV
Isocórica (volume constante): U  Q  W  Q  U  nCV T
V
Sendo o volume constante, temos: W   PdV  0
V0
 Isotérmica (temperatura constante): U  Q  W  0  Q  W
V
V
V
nRT
1
dV  nRT  dV  nRT ln V V0
Sendo a temperatura constante, temos: W   PdV  
V
V
V0
V0
V0
Como P 
1
, podemos escrever: W  nRT ln P0 P
V
 Relação de Meyer:
Considere o seguinte diagrama PV, sendo a curva AB uma isoterma.
C
A transformação CA é isocórica: U  nCV T
A transformação CB é isobárica: U  nCP T  PV  nT  CP  R 
Como partirmos de um mesmo ponto, a temperatura nas duas transformações é a
mesma, sendo a energia interna uma função de estado, obtemos que a variação da
energia interna nas duas transformações é a mesma:
nCV T  nT  CP  R   CP  CV  R
 Adiabática (sem troca de calor): U  W
Da Equação de Clapeyron, temos: PV  nRT  VdP  PdV  nRdT  dT 
Substituindo, obtemos: PdV   nCV
 PdV  VdP   PRdV  C
nR
V
 PdV  VdP 
nR
PdV  CV VdP 
1
1
dP   dV   ln P   ln V   
P
V

 1
PV  TV    Equação de Poison 
PdV  CV  R   CV VdP 

1
 1
 V01 PV
PV  PV
V 


 V
0 0  PV
0 0 V
W   PdV  W   P0  0  dV  PV
V
dV

PV

 0 0
0 0 
0 0
1 
 1
 1
V 
V0
V0
V0
V
V
V
Ou ainda, W  nCV T
Observe que caso façamos a medição do calor num calorímetro a volume constante estaremos medindo
ΔU
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
Entalpia (H):
A variação da energia interna não é igual à energia transferida na forma de calor quando o volume
não for constante. Define-se entalpia como: H  U  pV . E assim, H é função de estado.
Ainda, H  nCP T . Caso façamos uma medição do calor num calorímetro a pressão constante
estaremos medindo a variação da entalpia.
Utilizando a equação de Clapeyron, obtemos que: H  U  ng RT , onde ng é a variação da
quantidade de moléculas de gás na reação.
 Variação da Entalpia com a temperatura:
1
 H 
Temos que CP  
 e ainda, CP  a  bT  c 2 , onde a, b e c são parâmetros
T
 T  P
independentes da temperatura.
Assim,
dH  CP dT 
H2
T2
H1
T1

1 1
1 
1
dT  H 2  H1  a(T2  T1 )  b T22  T12   c   
2 
2

 T2 T1 
 dH    a  bT  c T
 Lei de Hess:
Como a entalpia é função de estado, numa sequência de reações, a equação global
apresenta uma variação de entalpia igual à soma de todas as entalpias de cada reações.
H 2O s   H 2Ol  H fus

Por exemplo, H 2Ol   H 2O g  H vap


H 2O s   H 2O g  H total
 H fus  H vap
 Entalpia de reação:
H   H produtos   H reagentes
 Lei de Kirchhoff:
T2
H T2   H T1    CP dT


T1
Onde C   C

P

P produtos
  CP reagentes
Caso CP varie muito com a temperatura, escrevemo-lo em função da temperatura.

A Segunda Lei da Termodinâmica:
 Enunciado de Carnot
É impossível obter uma máquina térmica com rendimento de 100%.
Isso se deve ao fato do calor passar espontaneamente da região mais quente à mais fria, e só
vai da mais fria à mais quente se energia for fornecida.
Esquematicamente, temos a imagem abaixo, em que é fornecido um calor QQ à máquina
térmica a fim de produzir um trabalho W, resultando numa perda de energia/calor QF.
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Como a energia se conserva, temos:
QQ  QF  W .
E o rendimento é dado por:
Q
Energia Útil
W


 1 F
Energia Total QQ
QQ
 Rendimento de Carnot
Se a máquina térmica opera num ciclo de Carnot, ela tem o rendimento máximo dado por:
T
C  1  F
TQ
Isso se deve ao fato de termos a seguinte relação
TF QF

TQ QQ
Com isso, o único jeito de obter rendimento de 100% é tendo TF = 0 K.
 Refrigerador
Um refrigerador é como uma máquina térmica invertida: Retira calor de um meio e joga
n’outro. Dessa forma, estar-se-ia contrariando a Segunda Lei, porém, para isso ocorrer é
necessário fornecer energia na forma de trabalho. Esquematicamente, temos:
Assim sendo, temos: QQ  QF  W e

QF
Energia Útil QF


Energia Total W QQ  QF
Se operar num ciclo de Carnot, temos:
TF
C 
TQ  TF

Entropia (S)
Entropia é uma função termodinâmica que é uma medida de desordem de um sistema,
dQ
sendo definida como dS  reversível .
T
 Variação da entropia numa transformação:
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f
dQ
Q
P
1
V
Isotérmica: dS  reversível  S   dQreversível  reversível  nR ln  nR ln 0
T
T i
T
V0
P
Adiabática: Q  0  S  0
Isobárica: dS 
dQreversível
dT
T
 nCP
 S  nCP ln
T
T
T0
Isocórica: dS 
dQreversível
dT
T
 nCV
 S  nCV ln
T
T
T0
Ciclo: Como a entropia é função de estado, temos: S 

dQreversível
0
T
 Entropia de Reação:
S   S produtos   Sreagentes
S 
H
T
 Variação da Entropia com a temperatura:
T2
S  T2   S  T1    CP
T1
dT
T
Caso CP seja constante, então S  T2   S  T1   CP ln
T
T0
Em caso contrário, escrevemo-lo em função da temperatura CP  a  bT  c
Onde CP   CP produtos   CP reagentes


1
T2
Espontaneidade de um processo:
Para um processo ser espontâneo, a variação total da entropia deve ser maior que zero. A entropia
total é dada pela soma da entropia do sistema e da entropia da vizinhança, ou seja
H
ST  S  Sviz  S 
0
T
Energia de Gibbs (G):
Define-se G  H  TS , e assim, ela é função de estado. Temos, então, G  H  T S . Isso
configura a espontaneidade, pois é proveniente da entropia total do sistema. Caso a variação da
energia livre seja negativa o processo é espontâneo. Caso seja nula, teremos um equilíbrio
termodinâmico. E por fim, caso seja positiva, teremos um processo não espontâneo.
Energia de Gibbs de reação: G  H   T S  e G   Gprodutos   Greagentes

 Energia de Gibbs expressa o trabalho possível a ser realizado: G  W
Importante: Entropia padrão de formação e Energia de Gibbs padrão de formação de substâncias
simples são nulas.
“Quanto mais aumenta nosso conhecimento, mais evidente fica nossa ignorância”
John F. Kennedy
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