COMPLEMENTOS DE MECÂNICA QUÂNTICA PARA

COMPLEMENTOS DE MECÂNICA QUÂNTICA
PARA ESPECTROSCOPIA
LEITURA OPCIONAL PARA PQF
M.N. Berberan e Santos
Abril de 2012
Complementos de Mecânica Quântica
1.1 Equação de Schrödinger dependente do tempo
A forma mais geral da equação de Schrödinger, dita equação de Schrödinger dependente do tempo,
é

,
t
Ĥ   i
(1)
 h / 2 , sendo h a constante de Planck, e Ĥ é o operador hamiltoniano do sistema
em que
(também dito simplesmente o hamiltoniano do sistema) dado pela soma das energias cinética e
potencial,
Hˆ  Tˆ  V
(2)
Para um sistema de n partículas, a energia potencial do sistema é em geral
V  V (r1, r2 , ......, rn , t )
(3)
Por outro lado, o operador energia cinética escreve-se
n
Tˆ   Tˆi ,
(4)
i 1
em que os operadores de energia cinética de cada partícula são dados por
Tˆi  
2
2mi
i2 ,
(5)
sendo mi a massa da i-ésima partícula, e o respectivo operador laplaciano  i2 (também escrito i)
dado por
i2 
2
2
2


.
xi2 yi2 zi2
(6)
Note-se que a energia cinética se pode escrever (forma não relativista)
pˆ 2
Tˆi  i ,
2mi
(7)
em que pˆ i é o operador momento linear (quantidade de movimento),
pˆ i  i i ,
(8)
sendo o operador nabla, representado por i , igual a
i 



e1 
e2 
e3 .
xi
yi
zi
(9)
1
O símbolo deste operador, um delta invertido, foi introduzido por Hamilton. A designação mais
tarde escolhida para este operador foi nabla, que é o nome de uma harpa triangular da antiguidade
clássica. Recorde-se que a aplicação do operador nabla a uma função escalar  ( x, y, z ) resulta no
gradiente dessa função, grad    , que é um vector, e que a aplicação do mesmo operador a
uma função vectorial A( x, y, z ) resulta na divergência dessa função, um escalar, quando se usa o
produto interno, div A   A , ou no rotacional dessa função, um vector, quando se usa o produto
externo, rot A    A . O operador laplaciano, dado pela Eq. (6), é a divergência do gradiente,
2  div grad      .
Usando as Eqs. (2-5), a equação de Schrödinger fica com a forma,
 2 n 1 2


  2  m i  V (r1 , r2 , ......, rn , t )  (r1, r2 , ......, rn , t )  i t (r1, r2 , ......, rn , t) .
i 1
i


(10)
É de recordar que a equação de Schrödinger não pode ser deduzida, mas resulta de uma
generalização de resultados obtidos para a partícula livre, sendo justificada a posteriori pela
excelente concordância entre as suas previsões e os resultados experimentais. De notar ainda que a
Eq. (10) não é a última palavra em Mecânica Quântica, uma vez que tem limitações conhecidas:
Quanto às partículas, pois pressupõe-se que estas são pontuais (uma muito boa aproximação para os
núcleos; os electrões, tanto quanto se sabe, são realmente pontuais) e não se tem em conta o efeito
do seu spin. Quanto à descrição do sistema, pois ignora-se a existência inevitável de um campo
subjacente associado à radiação, mesmo quando não há fotões (vácuo). Admite-se ainda que as
partículas interagem de forma instantânea e o operador energia cinética utilizado é não relativista
(segundo a teoria da relatividade restrita, a energia de uma partícula é dada por
E
 mc    p c 
2 2
2
p2
 mc 
 .... , em que m é a massa em repouso).
2m
2
1.2 Interpretação de Born da função de onda
O significado físico da função de onda, devido a Max Born, é o de o seu quadrado ser uma função
densidade de probabilidade,
*    P(r1, r2 , ......, rn , t ) ,
2
sendo P(r1, r2 , ......, rn , t ) a função densidade de probabilidade do sistema.
2
(11)
1.3 Estados estacionários: equação de Schrödinger independente do tempo
Quando a energia potencial não depende do tempo, o hamiltoniano é também independente do
tempo, e a equação de Schrödinger tem soluções da forma
(r1, r2 , ......, rn , t )   (r1, r2 , ......, rn )  (t ) ,
(12)
ou seja, é possível separar a dependência com as coordenadas espaciais da dependência com o
tempo. Para verificar que assim é, note-se que o primeiro membro da Eq. (1) fica
Hˆ  (r)  (t )   (t ) Hˆ (r) ,
(13)
em que r simboliza o conjunto das coordenadas espaciais. Por outro lado, o segundo membro da Eq.
(1) escreve-se
i

d
 (r)  (t )  i  (r) ,
t
dt
(14)
e assim a Eq. (1) fica
 (t ) Hˆ (r)  i  (r)
d
,
dt
(15)
ou ainda, rearranjando,
Hˆ (r )
i d
.

 (r )  (t ) dt
(16)
Uma vez que o membro esquerdo da Eq. (16) só é função das coordenadas espaciais, e que o
membro direito da mesma equação só é função do tempo, variáveis independentes, a única forma de
isso poder acontecer é a de ambos os membros serem iguais a uma constante com dimensões de
energia,
Hˆ (r )
i d

E,
 (r )  (t ) dt
(17)
ficando-se assim com duas equações separadas,
Hˆ (r)  E (r) ,
(18)
d ln 
iE
 .
dt
(19)
Dá-se à Eq. (18) o nome de equação de Schrödinger independente do tempo, e o estudo das
suas soluções para vários tipos de hamiltoniano constitui uma boa parte da Mecânica Quântica. A
Eq. (19) tem solução imediata,
 iEt 
,


 (t )  C exp  
(20)
pelo que a Eq. (12) se pode reescrever
3
 iEt 
(r, t )   (r ) exp  
,


(21)
Estando a constante C incluída em  (r ). A função (r, t ) tem a forma de uma onda estacionária.
Os estados que descreve têm energia bem definida, e a respectiva função densidade de
probabilidade não evolui no tempo:
P(r, t )  * (r, t )(r, t )   * (r) (r) .
(22)
Por tal razão, estes estados são ditos estacionários. Note-se que as funções de onda são definidas a
menos de uma constante complexa de módulo unitário, ei, o chamado factor de fase, sendo 
arbitrário.
A solução geral da equação dependente do tempo (quando o hamiltoniano não depende do
tempo) é uma sobreposição das soluções estacionárias,
 iE t 
(r, t )   cn  n (r, t )   cn n (r ) exp   n  ,


n
n
(23)
e trata-se agora de um estado não estacionário, uma vez que P(r, t )  * (r, t )(r, t ) será em geral
uma função (quase sempre periódica) do tempo. Os coeficientes cn determinam-se a partir da
situação inicial, traduzida por (r,0).
1.4 Partícula num fosso de potencial infinito a uma dimensão (partícula numa caixa 1D)
Examinaremos agora um modelo simples e bastante útil em Espectroscopia. Neste modelo,
considera-se uma partícula numa situação unidimensional. A energia potencial tem a forma de um
fosso de paredes verticais de altura infinita, isto é, a partícula está contida em 0 < x < L, e o modelo
é dito do fosso de potencial infinito, ou da partícula na caixa.
Resolução da equação independente do tempo: A equação independente do tempo é
d 2

 E ,
2m dx 2
2
(24)
ou
d 2
  ,
dx 2
em que   2mE /
(25)
2
, sendo as condições fronteira do problema  (0)   ( L)  0 .
A solução da Eq. (25) pode ser obtida por aplicação de transformadas de Laplace a ambos os
membros, tendo em conta que a transformada de Laplace da segunda derivada é
L  F ''( x)  s 2 f ( s)  sF (0)  F '(0) ,
4
(26)
em que f(s) é a transformada de Laplace da função F(x),

f ( s )  L  F ( x )   F ( x ) e  sx dx .
(27)
0
A transformada de Laplace da Eq. (25) é pois
s 2 f ( s)  s (0)  '(0)   f ( s).
(28)
Usando a Eq. (26), e resolvendo a equação em ordem a f(s) vem
f ( s) 
 '(0)
,
s2  
(29)
sendo  '(0) desconhecido.
A inversão da Eq. (29) dá
 ( x) 
 '(0)
sin(  x),

(30)
que se pode reescrever
 ( x)  N sin(  x),
(31)
sendo N uma constante de normalização. Para que  ( L)  0 se verifique, vem
 L  n
n  0, 1,2,.. …
(32)
Tem-se também que E  0 implica  ( x)  0 , o que é contrário à normalização, e assim vem
finalmente
h2 n2  2 2 n2
En 

8mL2
2mL2
n  1, 2,...
(33)
A energia está então quantificada e o estado de mais baixa energia tem ainda energia
positiva: a partícula não pode estar imóvel. Neste problema temos um espectro discreto de energias,
mas o hamiltoniano pode ter também um espectro contínuo, caso da partícula livre, ou misto
(discreto e contínuo), caso do átomo de hidrogénio.
De notar que a Eq. (33) pode ser obtida de uma forma muito simples impondo o anulamento
da onda de de Broglie associada à partícula nas extremidades da caixa, o que só é possível se o
comprimento de onda de de Broglie verificar
n  2 L
n  1, 2,...
(34)
Como se tem   h / p e ainda E  p 2 / 2m, obtém-se imediatamente a Eq. (33).
Finalmente, obtém-se a constante de normalização, N, da condição:
L
 | |
2
dx  1 .
(35)
0
Então
5
 n
N 2  sin 2 
 L
0
L

x dx  1 ,

(36)
pelo que
1
N
2  n
0 sin  L
L

x  dx

(37)
.
Tem-se
sin 2  
1  cos 2
,
2
(38)
então
sin 2 (ax ) 
1  cos 2ax
,
2
(39)
e
L
1
1 sin 2ax
2a
 sin (ax)dx  2 L  2
2
0
L
0

L 1
L
 sin 2aL  ,
2 4a
2
(40)
Logo
1
 2 2
N   .
 L
(41)
Finalmente,
1
 2 2
 n x 
 n ( x )    sin 
,
 L
 L 
(42)
e a solução com inclusão da dependência temporal é pois
1
 2 2
 n x  
 n ( x, t )    sin 
e
 L
 L 
iEn t
.
(43)
Em geral, a resolução da equação independente do tempo efectua-se em três passos:
i)
Obtenção da solução geral para os estados estacionários.
ii)
Utilização das condições fronteira (levando à quantificação).
iii) Determinação da constante de normalização.
Como foi referido, as funções de onda são definidas a menos do factor de fase, ei, sendo 
arbitrário. Podemos pois escrever as Eqs. (42) e (43) multiplicadas por -1, por i, etc. Por esta razão,
a representação gráfica de uma função de onda (mas não a do seu quadrado!) tem um certo grau de
arbitrariedade.
6
Princípio de correspondência: Este princípio diz-nos que o limite clássico é atingido quando n  
(na prática quando n  1) . Para a partícula na caixa atinge-se uma distribuição uniforme entre 0 e
L quando n >> 1, o que coincide com um tratamento clássico (conhecendo a energia cinética da
partícula mas desconhecendo a sua posição inicial, podemos dizer apenas que se encontra em
movimento no interior da caixa, sendo todas as posições igualmente prováveis).
Relações de incerteza: Em geral

,
i x
pˆ x 
(44)
que neste caso se reduz a
pˆ 
d
.
i dx
(45)
Podemos então determinar o valor médio do momento linear:
2
 n x  d
 n x 
p   pˆ    pˆ  dx   sin 
sin 

 dx  0.
L 0  L  i dx  L 
0
L
L
*
(46)
Poderíamos ter chegado a este resultado sem cálculos, tendo em conta que o valor médio de um
observável é necessariamente real. Sendo as funções reais e o operador complexo, a única forma de
isto acontecer é o valor médio ser nulo. Chega-se à mesma conclusão invocando a simetria do
problema (a partícula tanto se pode estar a mover para a esquerda como para a direita, com igual
probabilidade).
Por outro lado,
p 2   pˆ 2  
2
 n x  
sin 
 

L 0  L  
L
2
d 2   n x 
h 2n 2
sin
dx

,


dx 2   L 
4 L2
(47)
que se pode calcular também a partir de
p 2  2m Hˆ  2mEn .
(48)
Assim, o desvio padrão do momento linear é
p 
p2  p
2

p2 
hn
.
2L
(49)
Analogamente, a incerteza na posição é
x 
x2  x .
2
(50)
Por simetria,
7
x 
L
.
2
(51)
Podemos agora determinar x 2 :
L
x 2   n ( x ) x 2 n ( x )dx 
0
2 2 2  n x 
x sin 
 dx.
L 0
 L 
L
(52)
Dado que

 2n x  
L
1  cos 
L


2   x 3  1 2
L 
 2n x  
2

x
dx


x
cos




 dx  ,
0 
2
L   6  0 2 0
L  






L
(53)
e que
L
2x
2
 2 sin x 
0 x cos xdx   x    0  sin xdx   a 0 x sin xdx,
0
L
L
L
2
(54)
e ainda que
cos x
L  sin x 
L
 x

0 x sin xdx    cos x 0  0  dx      2 0    ,
L
L
L
L
2
(55)
então
x2 
2  L3 1 2 L  2  L3 L  2  L3
L2 
1 
1





L
 L2   2 2  .



2 
2 
2 


L 6 2   L 6   L 6
 3 2 n 
 2n  
Logo, quando n   , x 2 
L
x2  
0
(56)
L2
, o que corresponde a uma distribuição uniforme,
3
1 2
1 L3 L2
x dx 
 .
L
L 3
3
(57)
Assim
2
x 
L2 
3   L
1
1
 2 2,
1  2 2      L
3  2 n   2 
12 2 n
(58)
e
x p 
hn
1
1
h n2
1
 2n 2
L
 2 2 
 2 
 2.
2 L 12 2 n
2 12 2
2
3
(59)
O valor mínimo deste produto é então ( n  1 ),
1
2
2
x p    2   1.1357...
2 3
2

8
(60)
Isto é uma concretização de uma relação geral, a relação de incerteza de Heisenberg, x p 
2
,
que pode ser demonstrada. Esta relação é por sua vez um caso particular de
A B 
1
  Aˆ , Bˆ  
2
(61)
ˆ ˆ  BA
ˆˆ.
em que o comutador é  Aˆ , Bˆ   AB
O resultado não clássico de a partícula não poder estar imóvel, isto é, de possuir uma energia
cinética mínima (energia de ponto zero) E1 , traduz a relação de incerteza. Se a partícula estivesse
parada, seria possível ter-se x  0. Note-se que a energia de ponto zero é tanto maior quanto
menor for L.
1.5 Distribuição do momento linear
1
2
( p) 

  ( x )e
i
px
dx
(62)

é a transformada de Fourier de  ( x ) , e | ( p) |2 é a função densidade de probabilidade do
momento linear.
A aplicação à partícula no fosso dá, para os estados estacionários:
1
 n ( p) 
2
1
 2  2   n x 
 px 
 n x   px  
0  L  sin  L  cos    i sin  L  sin   dx.
L
(63)
Como
 sin ax cos bx dx  
cos(a  b) cos(a  b) x

,
2(a  b)
2(a  b)
(64)
e
 sin ax sin bx dx 
sin(a  b) x sin(a  b) x

,
2(a  b)
2(a  b)
(65)
E usando
ab 
n p

L
(66)
n p

L
(67)
e
a b 
vem
9
 n p  
 n p  
cos 
  L   1 cos 
  L 1
 L
 
 L
 



0 sin ax cos bx dx  
n

p
n

p




2
 
2
 
L
L




L
(68)
e
 n p  
 n p  
sin 
  L  sin 
  L
 L
 
 L
 


0 sin ax sin bx dx    n p    n p 
2
 
2
 
 L

 L

L
(69)
E a transformada de Fourier é então

pL 
pL   
pL 
pL   



1  cos  n 
1  cos  n 
sin  n 
sin  n 



 


1 L 



 i 


   (70)
 n ( p) 

pL
pL
pL  
2  
 n  pL

n 
n 
n 







E daqui obtém-se |  n ( p) |2 ,
2
2

pL 
pL    
pL 
pL   



 1  cos  n 
 1  cos  n 
   sin  n 
 sin  n 
 
L 
2







   . (71)
|  n ( p) | 


 

pL
pL
pL
pL  
4  



n 
n 
n 
n 

 
 



Nas figuras seguintes apresenta-se esta distribuição para vários valores do número quântico n.
Possuindo a partícula apenas energia cinética, e tendo os estados estacionários uma energia
bem definida, é de esperar em termos clássicos que a distribuição do momento linear apenas
apresente dois valores, isto é, que se reduza a duas funções delta centradas em pcl e  pcl com
pcl  2mEn 
nh
2L
(72)
Isto é de facto o que sucede para n elevado (de acordo com o princípio de correspondência, ver
Figura 4) mas não o que se verifica para valores pequenos de n.
10
2
2
0.08
0.12
n=1
n=5
0.10
0.06
0.08
0.04
0.06
0.04
0.02
0.02
p
60
40
20
20
40
60
p
60
40
20
20
2
40
60
2
0.08
0.08
n = 15
n = 100
0.06
0.06
0.04
0.04
0.02
0.02
p
60
40
20
20
40
60
p
400
200
200
400
Fig. 4 Distribuição do momento linear da partícula na caixa para n = 1, 5, 15 e 100.
Uma forma de entender estes resultados está no significado do espectro de Fourier. A função de
onda é do tipo sin ax pelo que se fosse x ]  , [ , teríamos sempre duas funções delta, centradas
em a e –a. Como x   0, L , o resultado é semelhante mas mais complicado. Para n grande, o
período do seno é pequeno, e a função repete-se muitas vezes no intervalo 0, L , que é quase como
se fosse infinito. Mas para n pequeno isso não se dá. Assim, para n  1 a distribuição do momento
linear é até unimodal (Figura 4). Inexplicavelmente, estes resultados básicos estão errados em
vários livros de texto (e.g. Atkins 2009, em que se procura demonstrar - incorrectamente - que o
limite clássico se aplica a qualquer n).
1.6 Ortogonalidade
As funções próprias são ortonormadas,
L
m n   m ( x ) n ( x ) dx   mn ,
(73)
0
e formam uma base,
11

 ( x )   cn  n ( x ),
(74)
n 1
sendo cn coeficientes constantes (possivelmente complexos).
Qualquer solução da equação independente do tempo é da forma da Eq. (74), que também se pode
escrever

   cn n
(75)
n 1
sendo n as funções próprias.
Tem-se (normalização),

    | cn |2  1
(76)
n 1
Com efeito,





    cm* cn m n   cm* cn mn   | cn |2
m 1 n 1
m 1 n 1
(77)
n 1
| cn |2 dá então a possibilidade de encontrar o sistema no estado n com energia En .
Dada  como obter cn ?

m    cn m n  cm
(78)
n 1
Assim,
L
cn  n    n* ( x) ( x, 0) dx
(79)
0
e podemos escrever


n 1
n 1
  n n  n n
(80)
Qual a energia média do estado estacionário  ?
E   Eˆ    Hˆ 
(81)
e



n 1
n 1
n 1
Hˆ   Hˆ  n  n   n  Hˆ n   n  En n
(82)
Então


n 1
n 1
E   Eˆ    n  En  n   n 
12
2

En   | cn |2 En
n 1
(83)
é pois uma média ponderada dos En . Assim, se o sistema é descrito pela função de onda  ( x ) , a
probabilidade de obtermos a energia En é | cn |2 .
Da mesma forma deduz-se

E 2   | cn |2 En2
(84)
n 1
e portanto
 

E   | cn | En    | cn |2 En 
n 1
 n 1


2
2
2
(85)
1.7 Estados não estacionários e grupos de ondas
Qual o aspecto de | ( x, t ) |2 ?
Em geral,


m 1
n 1
| ( x, t ) |2  * ( x, t ) ( x, t )   cm* m* ( x, t ) cn n ( x, t )


 ( x, t )   c c  m ( x ) n ( x )e
m 1 n 1
iEmt
*
m n
e

iEnt


  c cn m ( x ) n ( x )e
m 1 n 1
*
m
(86)

i ( En  Em ) t
(87)
Então

 
 E  Em 
t
| ( x, t ) |2   | cn |2 | n ( x ) |2    cm* cn  cm cn*  m ( x ) n ( x ) cos  n


n 1
m 1 n m
(88)
Admitindo que os coeficientes são reais, e definindo
 mn 
En  Em
(89)
vem,



| ( x, t ) |2   | cn |2 | n ( x ) |2  2 cm cn m ( x ) n ( x ) cos(mnt )
n 1
(90)
m 1 n m
| ( x, t ) |2 é em geral função do tempo.
Escolhendo os valores de cn , é possível construir grupos de ondas que se assemelham às partículas
clássicas (mas obedecem à relação de incerteza).
Tem-se
L
x   x | ( x, t ) |2 dx 
0
 
L
 2 cm cn xmn cos(mnt )
2
m 1 n m
(91)
13
L
Com xmn   m ( x ) x n ( x ) dx .
0
Tem-se ainda, para o momento linear médio, uma evolução, dada por
p m
 
d
x  2m cm cn mn xmn sin(mnt )
dt
m 1 n m
(92)
Note-se que mesmo para os estados não estacionários a energia média E e o desvio padrão E
não variam com o tempo, embora <x> e <p> variem.
Um exemplo: Seja
iE t
iE t
 1
 2 
1 

(
x
)
e


(
x
)
e
 1

2
2

  x, t  
(93)
Fica então
1
 E t  



 * ( x, t ) ( x, t )   1 ( x)2   2 ( x) 2  2 1 ( x) 2 ( x) cos 
2

(94)
Como
En 
h 2n 2
8mL2
(95)
tem-se
E2  E1 
h2
3h2
(4

1)

8mL2
8mL2
(96)
Temos também
 21 
E21

3h2 2
3 h

2
8mL h 4mL2
(97)
Finalmente,
L

2
16 L
9 2
(98)
1 L L
 16 L
 3 h  
t
   2   2 cos 
2  
2 2 2
 4mL  
 9
(99)
( x ) 1 ( x ) x dx  
0
donde
x 
Obtemos então
x 
e
14
L 16L
 3 h 
 2 cos 
t ,
2 
2 9
 4mL 
(100)
p m
d
4h
 3 h 
x 
sin 
t ,
dt
3 L  4mL2 
(101)
que são funções periódicas do tempo. Na Figura 5 representam-se ( x, t ) e x (fazendo L =  =
2
m = 1):
x
0.20
0.15
0.10
0.05
t
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
Fig. 5 Evolução temporal da função densidade de probabilidade e do valor médio da posição correspondentes à função
de onda dada pela Eq. (93).
O gráfico da direita apresenta já alguma semelhança com o resultado da particula clássica. Esta
semelhança aumenta muito se forem sobrepostas várias funções de onda com n elevado. Na Figura
6, sobrepuseram-se 1000 funções de onda, usando uma distribuição do tipo gaussiano centrada em
n = 50000.
x
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
t
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
Fig. 6 Evolução temporal da função densidade de probabilidade e do valor médio da posição correspondentes a uma
sobreposição de 1000 funções próprias ponderadas por uma distribuição gaussiana centrada em n = 50000.
O valor médio de x, representado à direita, evolui quase como no caso clássico durante muitos
ciclos.
O valor médio do momento linear, proporcional à derivada do valor médio de x em ordem
ao tempo tem o seguinte andamento,
15
p
15
10
5
t
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
5
10
15
Fig. 7 Evolução temporal do valor médio do momento linear correspondente a uma sobreposição de 1000 funções
próprias ponderadas por uma distribuição gaussiana centrada em n = 50000.
que é mais uma vez muito próximo do previsto para a partícula clássica.
1.8 Partícula num fosso de potencial infinito a três dimensões (partícula numa caixa 3D)
A energia potencial tem a forma de um fosso de paredes verticais de altura infinita, mas agora em
3D, isto é, a partícula está contida em 0 < x < a, 0 < y < b, 0 < z < c.
Resolução da equação independente do tempo: A equação independente do tempo é agora

 2
2
2 


  E ,
2m  x 2 y 2 z 2 
2
(102)
sendo as condições fronteira do problema:
 (0, y, z)   ( x,0, z)   ( x, y,0)   (a, y, z)   ( x, b, z)   ( x, y, c)  0 .
(103)
Como o hamiltoniano é dado por uma soma de termos actuando sobre diferentes variáveis, a
equação é separável, e a função de onda é um produto de funções de uma só variável,
 ( x, y, z)  X ( x) Y ( y ) Z ( z) ,
(104)
Cada uma das quais tem a forma da solução unidimensional, eq. (42), pelo que
1
 8 2
 n1 x   n2 y   n3 z 
 n1 ,n2 ,n3 ( x, y, z )  
 sin 
 sin 
 sin 

 abc 
 a   b   c 
(105)
com
En1 ,n2 ,n3 
h 2  n12 n22 n32 
 
8m  a 2 b2 c 2 
(106)
sendo n1 = 1, 2, …., n2 = 1, 2, …. , e n3 = 1, 2, …. Os estados são assim representados pelos ternos
de números quânticos (n1, n2, n3). Para um cubo de aresta L, a energia reduz-se a
En1 ,n2 ,n3 
16
h2
n 2  n22  n32 
2  1
8mL
(107)
E surge a possibilidade de degenerescência, isto é, de diferentes estados terem a mesma energia, por
exemplo (2,1,1), (1,2,1), e (1,1,2), um caso de degenerescência tripla.
Fig. 8 Níveis de energia e respectivas degenerescências da partícula numa caixa cúbica.
1.9 Postulados da Mecânica Quântica
Os postulados da Mecânica Quântica são as “regras do jogo”. Constituem uma sistematização dos
pressupostos e procedimentos desta teoria.
1. Num dado instante t, o estado de um sistema físico é definido pela função de onda  ( r, t ) no
espaço dos estados do sistema. O significado físico da função de onda é dado pelo quadrado do seu
módulo (interpretação de Born), que é uma função densidade de probabilidade.
2. Toda a grandeza física mensurável A é descrita por um operador  que actua na função de
onda. Este operador é chamado observável, e pode ter um espectro discreto, contínuo ou misto
de valores próprios reais. Os operadores que representam observáveis são sempre hermiteanos,
ou seja, tais que  A  *   A  . Em particular, isto implica que  A  é um número real.
3. A medição da grandeza física A resulta num dos vectores próprios (funções próprias) do
observável correspondente. O valor medido, um número real, é um dos valores próprios de Â.
4. No caso de um espectro discreto, a probabilidade de obter como resultado o valor próprio an do
observável A é n 
2
, sendo n (ou  n ( r ) ) o vector próprio de  associado ao valor próprio an .
No caso de um espectro contínuo o resultado anterior aplica-se mutatis mutandis.
17
5. Redução da função de onda: Se o estado do sistema é  ( r, t ) , e se a medição da grandeza
física A conduz ao valor an , então o estado do sistema imediatamente após a medição é  n ( r )
(caso não degenerado).
Compatibilidade de observáveis: Se  n ( r ) constitui uma base comum a dois observáveis
distintos, então esses observáveis comutam, isto é, podem ser medidos simultâneamente.
Dedução:
Aˆ n  an n
n  1, 2,...
(108)
Bˆ n  bn n n  1, 2,...
(109)
Seja
   cn n
(110)
n
Então
Aˆ    cn an n
(111)
ˆ ˆ   c a b n
BA
n n n
(112)
n
n
A aplicação dos operadores pela ordem inversa produz o mesmo resultado
ˆ ˆ   Aˆ  c b n   c b a n
AB
n n
n n n
n
(113)
n
pelo que
ˆ ˆ  BA
ˆ ˆ 
 AB
0
(114)
e
 Aˆ , Bˆ   0


(115)
Note-se que a existência de uma função própria comum a  e a B̂ é insuficiente para assegurar a
comutatividade dos operadores.
6. A evolução no tempo da função de onda é dada (em boa aproximação) pela equação de
Schrödinger:

Hˆ (t )  i
t
em que Ĥ é o operador hamiltoniano.
18
(116)
Há pois determinismo absoluto na evolução de  (t ) . Sabendo  (0) , podemos conhecer
 (t ) . A indeterminação surge nas condições iniciais e no acto de medição, que leva o sistema para
um estado imprevisível (redução da função de onda).
1.10 Teoria das perturbações dependentes do tempo
Em Espectroscopia, estamos interessados nos estados inicial, final e na transição entre estes
dois estados. A transição só é possível por acção de uma perturbação, que na aproximação semiclássica é constituída pela radiação. Não se teve até aqui em conta a presença de radiação.
A teoria das perturbações, que é um método matemático e não uma teoria física, é por esta
razão fundamental em Espectroscopia. O sistema (átomo, molécula) é descrito pelo hamiltoniano
Ĥ 0 . A radiação é considerada uma pequena perturbação Hˆ '(t ), em rigor função também do espaço,
Hˆ '( x, t ). Actualmente produzem-se campos tão intensos que os átomos e as moléculas se
desagregam sob a sua acção (ionizações, explosões de Coulomb) em condições de não ressonância,
não podendo a radiação ser nessas condições entendida como uma perturbação. É claro que basta
um único fotão, desde que com energia suficientemente elevada, para também destruir os átomos
ou moléculas por ionização ou fotodissociação, situações em que é no entanto necessária
ressonância. As várias possibilidades de interacção encontram-se esquematizadas na Figura 9:
Fig. 9 Tipos de interacção radiação-matéria para processos monofotónicos, em função da energia do fotão e da
intensidade da radiação.
Vimos até aqui que na ausência de interacções com o exterior, o estado do sistema tem
energia média constante, embora a função de onda possa evoluir no tempo, mas de forma periódica,
19
   cn  n e

iEn t
(117)
n
Existem transições isoenergéticas importantes, por exemplo a conversão interna em estados
moleculares excitados (transições não radiativas, em que a energia electrónica é parcialmente
convertida em energia vibracional). Nestes casos observa-se a evolução de um estado não
estacionário, dada pela Eq. (117). Embora a evolução seja em princípio periódica, o tempo de
recorrência é frequentemente tão elevado que o processo é para todos os efeitos irreversível.
Se o sistema (átomo ou molécula) se encontrar num estado estacionário, só pode haver
alteração da sua energia, isto é, uma transição para outro estado (estacionário ou não estacionário),
em consequência de uma perturbação exterior. Com efeito, se o sistema estiver inicialmente num
dado estado estacionário, permanecerá indefinidamente nesse estado na ausência de perturbações
(tenha-se em conta que a própria emissão espontânea resulta de uma perturbação induzida pelo
vácuo).
Tem-se
Hˆ 0 n  En n ,
(118)
ou, na notação de Dirac,
Hˆ 0 n  En n .
(119)
Considere-se agora que no instante t = 0 é aplicada uma perturbação H '(t ) ,
Hˆ (t )  Hˆ 0  Hˆ '(t ) .
(120)
O sistema vai então evoluir de acordo com a equação de Schrödinger,

Hˆ (t )  i
.
t
(121)
Seja
 (0)  i .
(122)
A probabilidade de transição para um estado f será
2
Pif (t )  f  (t ) ,
(123)
que é o quadrado do coeficiente de f , | c f (t ) |2 . Ora
 (t )   cn (t ) n ,
(124)
n
Pelo que substituindo a Eq. (124) na equação de Schrödinger vem
i
20

 cn (t ) n  Hˆ n cn (t ) n ,
t n
(125)
ou seja,
i
n
n
dcn
   Hˆ 0  Hˆ '(t )  cn (t ) n ,
dt
n
(126)
dcn
  cn (t ) Hˆ 0 n   cn (t ) Hˆ '(t ) n ,
dt
n
n
(127)
donde
i
n
n
vem então
i
n
n
dcn
  cn (t ) En n   cn (t ) Hˆ '(t ) n ,
dt
n
n
(128)
multiplicando à esquerda por m ,
i
dcm
'
 cm (t ) Em   H mn
(t ) cn (t ),
dt
n
(129)
em que
'
H mn
(t )  m Hˆ '(t ) n .
(130)
Tem-se assim um sistema de equações diferenciais lineares acopladas de 1ª ordem em t. O
acoplamento provém da perturbação.
Com efeito, se esta for nula, vem
i
dcm
 cm (t ) Em ,
dt
(131)
ou (admitindo que o estado inicial é geralmente uma sobreposição)
cm (t )  e

iEmt
cm (0),
(132)
que é um resultado já conhecido.
Para prosseguir na resolução de (129), é conveniente fazer a mudança de variável
cn (t )  bn (t ) e

iEn t
,
(133)
E o sistema fica
i ( Em  En ) t
d
 iE

'
i   m bm (t )  bm (t )   bm (t ) Em   H mn
(t )bn (t ) e
,
dt


n
(134)
e definindo (note-se que estas frequências podem ser positivas ou negativas)
mn 
E m  En
,
(135)
transforma-se em
21
dbm
'
  eimnt H mn
(t ) bn (t ),
dt
n
i
(136)
que se pode pôr na forma matricial,
ei12t H12' (t )
 b1   H11' (t )
   i t '
'
H 22
(t )
d  b2   e 21 H 21 (t )
i

dt  ...  
...
...
   in1t '
in 2t
'
bn   e H n1 (t ) e H n 2 (t )
... ei1nt H1' n (t )   b1 

... ei2 nt H 2' n (t )   b2 
  ... 
...
...
 
'
...
H nn (t )  bn 
(137)
Este sistema de equações é rigorosamente igual à equação de Schrödinger (admite-se que o
espectro é discreto e que há n valores próprios). A sua solução geral é desconhecida.
Resolução aproximada (teoria das perturbações): O estado inicial é | i  . Assim, bn (0)   ni .
Substituindo esta condição no sistema de equações (aproximação de ordem zero) vem
d (1)
'
'
bm   eimnt H mn
(t ) ni  eimit H mi
(t ),
dt
n
i
(138)
o que dá
t
1
'
b (t )   eimit ' H mi
(t ')dt '.
i 0
(1)
m
(139)
A probabilidade de transição será assim
Pif (t )  f (t )
2

1
2
t
e
2
i fi t '
'
if
H (t ')dt ' .
(140)
0
Esta aproximação só é válida para tempos curtos.
Aplicação a uma perturbação sinusoidal: Sendo
Hˆ '(t )  V ( x)sin t,
(141)
obtém-se
2
| V |2 1  ei ( fi  ) t 1  ei ( fi  ) t
Pif (t )  fi 2

,
4
 fi  
 fi  
(142)
em que
V fi  f | Vˆ | i  .
(143)
Para um certo instante, Pif (t ) é função de  . Apresenta um carácter de ressonância dupla, para
   fi e    fi . Como   0 , tem-se absorção ressonante quando  fi  0 ,
22
f
h
i
absorção
e emissão ressonante induzida ou estimulada pela perturbação quando  fi  0 ,
i
h
f
Emissão estimulada
É muito importante notar que a probabilidade de transição é função do quadrado do termo
de interacção.
Este resultado é ainda válido para um acoplamento com um contínuo de estados (regra de
ouro de Fermi), em que agora se tem a probabilidade de transição por unidade de tempo.
A teoria das perturbações pode ser levada mais longe, aparecendo os efeitos não lineares nas
aproximações de ordem superior.
Vejamos antes disso a dedução da probabilidade de transição para a 1ª ordem com maior
pormenor: Considerando apenas a absorção, o termo com sinal positivo é desprezável (tem-se
 fi   , donde  fi   é elevado).
2
| V |2 1  ei ( fi  ) t
Pif (t )  fi 2
.
4
 fi  
(144)
Ora
1 e
i ( fi  ) t

 

 1  cos ( fi  )t   i sin ( fi  )t   1  cos ( fi  )t   i sin ( fi  )t  ,
(145)
do quadrado do módulo do numerador vem
1  cos at 
2
 sin 2 at  1  2cos at  1  2 1  cos at  ,
(146)
23
e usando a identidade
sin 2  
1  2cos 
,
2
(147)
vem
 at 
2(1  cos at )  4sin 2   .
2
(148)
Então
   t 
  t 
2  fi
2  fi
4sin
sin




2
2
2
| V fi |2

 | V fi |


Pif (t ) 

.
2
2
2
2
4
( fi   )
4
  fi    


2


(149)
A representação desta probabilidade de transição para vários instantes em função de  fi   , Figura
10, permite concluir que a tempos curtos a transição pode dar-se mesmo sem ressonância exacta,
mas que a condição de ressonância é obedecida para tempos suficientemente longos. No entanto,
esta constatação, embora correcta, não é rigorosa do ponto de vista matemático, uma vez que a
ordem de aproximação limita o resultado obtido aos tempos curtos.
Fig. 10 Probabilidade de transição na aproximação de 1ª ordem.
Largura de ressonância e incerteza tempo-energia: No ponto máximo da ressonância tem-se    fi
donde sin 2 x  x 2
e fica então
24
| V fi |2
Pif (t ) 
4
2
t 2.
(150)
A probabilidade anula-se quando o argumento do seno é um múltiplo de  . O primeiro zero à
direita é
 fi  
2
t ,
(151)
Ou seja,
 fi   
2
,
t
(152)
e a largura é
2
2 4

 ,
t
t
(153)
ou,
 
4
.
t
(154)
À medida que o tempo aumenta, a ressonância vai estreitando. É uma forma da relação de incerteza
tempo-energia, que pode ser interpretada da seguinte forma: se  fi não for conhecido, pode aplicarse ao sistema uma perturbação sinusoidal de frequência , variável, que se faz variar de modo a
detectar a ressonância. Se cada valor de  for aplicado durante um tempo t, a largura da ressonância
é  . Assim,  fi é determinado com tanto maior precisão quanto maior for t. Note-se que
t   4 se pode reescrever E t  2h .
Em geral, as incertezas na energia e numa certa característica temporal (duração da
interacção, tempo de vida do estado excitado) estão relacionadas por E t  , em que t é a
duração da interacção ou do estado excitado. Uma consequência importante desta relação é a grande
indefinição (incerteza) na energia de um estado excitado que tenha uma duração muito pequena.
Num diagrama de energias, a um tal estado corresponde uma banda larga, e não o traço habitual que
indica uma energia bem definida. Este resultado será usado adiante.
Largura espectral finita: A radiação utilizada nunca é perfeitamente monocromática (isso
corresponde a uma onda plana, infinitamente extensa no espaço e no tempo). Deste modo,
considerando uma distribuição espectral f() aproximadamente constante no intervalo de
ressonância, f() = f0
25
 (   ) 
2  ( fi   ) 
sin 2  fi
t
t
2
 sin 
| V fi |
| V fi |
2
2



 d .
Pif (t ) 
f ( )d  
f0 
2
2
2 
2
4    fi   
4
  fi   

 2 
 2 




2 
(155)
Fazendo
u
 fi  
2
t   fi 
2u
2
   d   du,
t
t
(156)
donde
Pif (t ) 
| V fi |2
2
4
| V fi |2   sin 2 u 
sin 2 u  2 
f0 
du 
f0  
du  t ,
2  2 
2
u 
2 2
  u  
  u

 
t
 

(157)

e usando
Pif (t ) 
sin 2 u
 u 2 du   fica

 | V fi |2
2
2
f 0 t,
(158)
e assim a probabilidade de transição por unidade de tempo é
wif 
dPif
dt
 | V fi |2 ,
(159)
Que tem a forma da chamada regra de ouro de Fermi.
Comportamento para tempos mais longos: Consideraremos aqui apenas o caso de dois estados em
ressonância. Se for Ei < Ef tem-se inicialmente absorção como processo dominante, pois a
perturbação vai promovendo a passagem de i para f. No entanto, atingir-se-á um ponto em que a
transição inversa (emissão estimulada) começa a ser importante. Então o sistema vai acabar por
oscilar periodicamente entre os dois estados, Figura 11.
26
1
Pif(t)
0
t
Fig. 11 Probabilidade de transição em função do tempo num sistema de dois estados e em condições de ressonância.
O resultado exacto é
 |V | t 
Pif (t )  sin 2  fi  ,
 2 
(160)
dito fórmula de Rabi. Esta fórmula obtém-se do sistema de equações geral já visto, Eq. (137), sem
usar aproximações. Note-se que para tempos curtos se tem um andamento parabólico com o tempo,
como já se havia obtido na Eq. (150).
Perturbações de ordem superior: Voltando ao sistema de equações diferenciais,
dbm
'
  eimnt H mn
(t ) bn (t ),
dt
n
i
(161)
vamos agora substituir nele as soluções de primeira ordem,
t
bn(1) (t ) 
1 init '
e H 'ni (t ')dt ',
i 0
(162)
donde
t
d (2)
1
'
bm   eimnt H mn
(t )  einit ' H ni' (t ')dt ',
dt
i 0
n
i
(163)
ou
(2)
m
b

1
t t'
  e 
i
n
mn t '
'
einit '' H mn
(t ') H ni' (t '') dt '' dt '.
(164)
0 0
Para uma perturbação sinusoidal,
27
'
H mn
(t ')  Vmn sin t ',
(165)
H ni' (t '')  Vni sin t '',
(166)
donde
bm(2)  
t t'
1
VmnVni   ei (mnt ' nit '') sin t 'sin t '' dt '' dt ',
n
(167)
0 0
e portanto
Pfi (t ) 
1
4
V
n
t t'
V
fn ni
2
e
i (  fn t ' ni t '')
sin t 'sin t '' dt '' dt ' .
(168)
0 0
O argumento de cada um dos integrais tem ainda a forma encontrada no tratamento de 1ª
ordem, isto é, um carácter de ressonância dupla (absorção e emissão estimulada). No entanto, os
estados inicial e final estão agora ligados por elementos de matriz que envolvem estados
intermediários, isto é, a transição directa if pode ser inviável (Vfi = 0) mas ser ainda possível
transitar de i para f através de processos indirectos inf.
Em geral, pode escrever-se
w fi | R fi |2 ,
(169)
em que
R fi  V fi  
n i
V fn Vni
Ei  En
 
m i n i
V fn Vnm Vmi
( Ei  En )( Ei  Em )
 ...
(170)
correspondendo o primeiro termo à aproximação de 1ª ordem, os dois primeiros à aproximação de
2ª ordem, etc.
Os processos respeitantes às várias ordens podem ser representados de forma esquemática
(v. abaixo), correspondendo as setas ascendentes à absorção de um fotão e as descendentes à
emissão de um fotão, e as linhas horizontais a tracejado aos chamados estados virtuais, que são
sempre verdadeiros estados do átomo ou molécula, cf. Eq. (170). As linhas a tracejado, colocadas
nos diagramas de forma a assegurar a conservação da energia, obrigam os estados intermediários a
durar muito pouco tempo, para que as suas bandas de incerteza na energia atinjam esses valores de
energia. A duração é tanto menor quanto maior é a distância energética ao centro das respectivas
bandas de energia (En), que são os valores que figuram no denominador dos somatórios do
desenvolvimento perturbacional. Os termos mais afastados contribuem menos por essa razão,
excepto se os numeradores (elementos de matriz V) forem elevados. Note-se ainda que as linhas a
tracejado correspondem não um único estado, mas sim a todos os estados intermédios, que
28
contribuem no entanto de forma distinta, como resulta da Eq. (170). Os processos multifotónicos
são essencialmente instantâneos.
Os processos tornam-se quase sempre menos intensos à medida que se progride na ordem da
série perturbacional, e só podem ser observados com intensidades de radiação cada vez mais
elevadas, ou técnicas de detecção muito sensíveis. No entanto, a radiação, apesar de intensa, não
pode passar de uma pequena perturbação ao sistema atómico ou molecular para que a presente
descrição seja válida. Quando o campo eléctrico da radiação atinge intensidades comparáveis ao
campo interno do átomo ou molécula, o desenvolvimento deixa de ser válido e existem outros
processos de interacção, normalmente destrutivos.
1.11 Representação esquemática dos termos do desenvolvimento perturbacional
Os termos do desenvolvimento perturbacional correspondem a processos físicos distintos, e podem
ser representados esquematicamente. Começando pela 1ª ordem vem:
1ª ordem: Absorção e emissão estimulada
f
h
i
h
i
absorção
f
Emissão estimulada
A emissão espontânea não é prevista pela aproximação semi-clássica, embora seja normalmente o
processo radiativo de desactivação dominante (excepto em laseres).
2ª ordem: Absorção bifotónica, difusão de Raman e difusão de Rayleigh
a) if: Absorção bifotónica
f
h2
h1
i
Absorção bifotónica
29
A absorção bifotónica tem regras de selecção diferentes das da absorção monofotónica,
como se referiu. As duas frequências podem ser iguais ou diferentes. Note-se que o processo não
consiste na absorção sequencial de dois fotões reais, só possível se o estado intermédio fosse um
estado real com a energia apropriada. É actualmente muito utilizada em microscopia de
fluorescência.
b) if: Difusão inelástica ou difusão Raman
h2
h1
i
f
h1
h2
f
i
Raman (anti-Stokes)
Raman (Stokes)
Na difusão de Raman Stokes o fotão difundido tem menor energia do que o fotão incidente:
2 = 1-0, sendo 0 a frequência da transição entre os dois estados reais indicados. A diferença de
energias entre os fotões fica retida na molécula, que passa para um estado excitado (normalmente
vibracional ou rotacional). Na difusão de Raman anti-Stokes acontece o contrário: o fotão difundido
tem maior energia do que o fotão incidente: 2 = 1+0, sendo 0 a frequência da transição entre os
dois estados reais indicados. A molécula, inicialmente num estado excitado (normalmente
vibracional ou rotacional) perde energia.
c) i=f: Difusão elástica ou de Rayleigh
h
h
i, f
Rayleigh
Neste caso os dois fotões têm a mesma frequência, e a difusão é dita elástica.
30
3ª ordem:
a) if: Absorção trifotónica
f
h3
h2
h1
i
Absorção trifotónica
b) if: Difusão hiper-Raman
h2
h2
h3
f
h1
i
Hiper-Raman (Stokes)
h1
h3
i
f
Hiper-Raman (anti-Stokes)
Estes processos têm regras de selecção distintas do Raman normal.
c) i=f: Difusão hiper-Rayleigh
h2
h3
h1
i, f
Hiper-Rayleigh
Se 1 = 2 este processo designa-se também por geração de segundo harmónico (ou duplicação de
frequência). Quando o meio em que incide a radiação é isotrópico, a difusão dá-se em todas as
direcções. No caso de certos cristais anisotrópicos, a difusão é pelo contrário direccional.
31
4ª ordem:
a) Geração de terceiro harmónico
f
h1
h1
h2
h1
i
Geração de terceiro harmónico
De notar que a geração do terceiro harmónico pode também ser realizada combinando o segundo
harmónico com a frequência fundamental, ou seja, como uma sequência de dois processos de 3ª
ordem.
b) CARS
h1
h1
h2
h3
i,f
CARS ressonante
Neste processo (Coherent Anti-Stokes Raman Spectroscopy) incidem na amostra feixes de
radiação com frequências 1 e 2. Se só incidisse o feixe com frequência 1, ter-se-iam os processos
de difusão Raman e Rayleigh usuais. Para o processo de Raman, apareceriam riscas às frequências
1-0 (Stokes) e 1+0 (anti-Stokes), sendo 0 a frequência da transição entre os dois estados reais
indicados. Usando um segundo feixe com a frequência 2 do diagrama (isto é, tal que 1-2 = 0,
sendo pois 2 = 1-0, o que corresponde à risca Stokes da difusão Raman usual), estimula-se a
emissão induzida a essa frequência, levando o sistema ao estado excitado real do diagrama.
Favorece-se pois o processo Raman (anti-Stokes) a partir desse estado, como se mostra no
diagrama, verificando-se que 3 = 21-2 = 1+0, que corresponde precisamente à risca anti-Stokes
da difusão Raman usual. Tem-se assim um processo de Raman em que se irradia simultaneamente
na frequência de Rayleigh e na de Stokes para se intensificar a risca anti-Stokes. Ao contrário do
Raman usual, o processo CARS é direccional.
32
Fazendo intervir também a emissão espontânea, não contemplada na aproximação
semi-clássica, são possíveis processos adicionais, por exemplo:
1ª ordem: Emissão espontânea
i
h
f
Emissão espontânea
Como foi referido, a emissão espontânea não é prevista pela aproximação semi-clássica, embora
seja normalmente o processo radiativo de desactivação dominante. Em Electrodinâmica Quântica,
em que a radiação também é quantificada, a emissão espontânea pode ser entendida como uma
emissão estimulada pelo vácuo.
2ª ordem:
a) if: Emissão bifotónica
i
h1
h2
f
Emissão bifotónica
Este processo, muito raro, é a via de desactivação radiativa mais provável para o estado 2s
do átomo de hidrogénio (transição 2s1s), cujo tempo de vida é de 100 ms.
Como neste caso as frequências 1 e 2 não estão de antemão definidas, mas apenas a sua
soma, 1+2 = 0, sendo 0 a frequência da transição entre os dois estados reais indicados, a emissão
observada corresponde a um contínuo de frequências entre 0 e 0, com máximo de intensidade a
uma frequência intermédia.
33
3ª ordem:
f
h3
h1
h2
i
Absorção bifotónica não ressonante
Este processo de três fotões permite produzir absorção de radiação por um processo bifotónico,
mesmo que não haja ressonância. Usando um feixe adicional de frequência 2, o segundo processo
pode dar-se por emissão estimulada e é intensificado.
Bibliografia
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P. F. Bernath, Spectra of Atoms and Molecules, Oxford UP, 2a ed., 2005.
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W. S. Struve, Fundamentals of Molecular Spectroscopy, Wiley, 1989.
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D.L. Andrews, P. Allcock, Optical Harmonics in Molecular Systems, Wiley-VCH, 2002.
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C. Cohen-Tannoudji, J. Dupont-Roc, G. Grynberg, Processus d’Intéraction Entre Photons et
Atomes, InterEditions, 1988.
34