Química Orgânica II

Química Orgânica II
Docente: Prof. Diana Cláudia Gouveia Pinto
Ano Lectivo: 2006/07
Curso(s): Licenciaturas Química, Bioquímica e Química Alimentar e Química Industrial e Gestão
Escolaridade: 3h T - 1h TP - 0h P
Unidades de Crédito: 3.5
OBJECTIVOS
De acordo com o programa da disciplina, pretende-se dos alunos uma compreensão clara das propriedades e aplicações
de aminas, ácidos carboxílicos e derivados e ainda dos conceitos de geometria das moléculas no espaço associados ao
estudo da estereoquímica. No capítulo das biomoléculas pretende-se que os alunos apreendam um conjunto de conceitos
associados ao estudo das propriedades, métodos de síntese e aplicações dos açúcares, aminoácidos, proteínas e lípidos.
Pretende-se ainda que os alunos adquiram alguns conceitos básicos sobre reacções pericíclicas.
METODOLOGIA
Esta disciplina é constituída por aulas teóricas (um total de 3 horas por semana) e uma aula teórico-prática por semana.
As aulas teóricas são destinadas à apresentação dos conceitos referidos no programa. Essa apresentação será efectuada
com o auxílio de transparências e/ou apresentações em PowerPoint. As aulas teórico-práticas são destinadas à resolução
de exercícios ilustrativos da matéria abordada nas aulas teóricas. A disciplina terá um site na plataforma Blackboard
Learning onde serão disponibilizados, em formato electrónico, o material usado nas aulas teóricas e exercícios para serem
resolvidos nas aulas teórico-práticas. O site serve, ainda, como meio de divulgação de notas de testes e outras
informações relevantes ao longo do semestre.
AVALIAÇÃO
A avaliação de conhecimentos na disciplina de Química Orgânica I é efectuada por avaliação mista ou por avaliação final
de acordo com o “Regulamento dos Estudos de Licenciatura” em vigor na Universidade de Aveiro, cabendo aos alunos a escolha
do tipo de avaliação pretendida.
Avaliação mista
A escolha deste tipo de avaliação (AM) requer inscrição prévia. Esta avaliação é composta por cinco testes de curta
duração (no máximo 1 hora) efectuados a meio do semestre e de acordo com um calendário apresentado no início do semestre. E
por um teste sobre toda a matéria (duração máxima de 1 hora e 30 minutos) a realizar no dia do exame de avaliação final. A nota
final da disciplina (ND) será calculada pela seguinte fórmula:
ND = 0,5 T1 + 0,5 T2
onde T1 é a média aritmética dos testes de curta duração e T2 é a nota obtida no teste sobre toda a matéria
Avaliação final
A escolha deste tipo de avaliação (AF) está disponibilizada para todos os alunos inscritos na disciplina e é composto por
um teste final (TF) e a nota final na disciplina (ND) será calculada pela seguinte fórmula:
ND = TF
Observações
i) Os alunos que tenham optado pela avaliação mista, caso desistam no primeiro teste, são automaticamente transferidos para o
sistema de avaliação final;
ii) A classificação final é a classificação obtida em ND, por qualquer dos métodos de avaliação, desde que inferior ou igual a 16
valores
iii) Os alunos cuja classificação seja superior a 16 valores e que pretendam candidatar-se a uma classificação final superior à nota
de 16 valores sujeitar-se-ão a uma prova oral;
iv) De acordo com o calendário escolar haverá lugar a uma época de recurso à qual são admitidos todos os alunos inscritos à
disciplina. O exame de recurso será complementado com uma prova oral para defesa das classificações obtidas superiores a 16
valores.
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PROGRAMA
1 Estereoquímica
Centros quirais: conceito de "carbono quiral". Estruturas resultantes da ligação de quatro átomos ou grupos de átomos
diferentes a um carbono sp3. Distinção entre "estrutura quiral" e "par de estruturas quirais". Relação objecto/imagem
em estruturas quirais.
Enantiómeros: atribuição das designações R e S para distinguir um par de enantiómeros. Regras de Cahn, Ingold e
Prelog.
Projecções de Fischer: regras para operar com este tipo de projecção. Conversão das representações tridimensionais em
projecções de Fischer.
Moléculas com vários centros quirais: número máximo de estereoisómeros. Representação tridimensional e em projecção
de Fischer. Enantiómeros e diastereómeros. Formas mesógiras
Racematos e resolução de um racemato. Propriedades físicas e químicas de enantiómeros.
Quiralidade e centros quirais: exemplos de moléculas quirais sem centros quirais e de moléculas aquirais com centros
quirais.
Actividade Óptica
Natureza da luz: luz monocromática e luz polarizada.
Substâncias opticamente activas: as experiências de Biot e de Pasteur. O polarímetro. Substâncias dextrógiras e
levógiras. Rotação específica. Pureza química e pureza óptica.
Interpretação da actividade óptica em substâncias quirais. Características quirais da luz polarizada. Importância da
quiralidade molecular em processos biológicos.
Origem da quiralidade na matéria viva: especulações.
2. Aminas
Breve revisão sobre estrutura e propriedades físicas:
Forças intermoleculares; pontes de hidrogénio; influência nos pontos de ebulição e solubilidade em água.
Aminas primárias, secundárias e terciárias; aminas cíclicas.
Preparação de aminas a partir de haletos de alquilo; redução de compostos nitrados; redução de nitrilos, oximas e amidas.
Síntese de Gabriel.
Reacções das aminas.
Reacções com ácidos; formação de sais.
Alquilação; metilação exaustiva e degradação de Hoffmann.
Oxidação de aminas terciárias; eliminação de Cope
Substituição aromática electrofílica em aminas aromáticas: efeito activante e orientador do grupo amino. O ácido
sulfanílico. Importância das respectivas sulfonamidas.
Reacção com ácido nitroso: natureza instável do ácido nitroso. Uso dos respectivos sais. Comportamento das aminas
primárias, secundárias e terciárias, aromáticas ou alifáticas, na presença do ácido nitroso. Formação dos sais de
diazónio.
Sais de diazónio: estrutura e reacções. Sais de diazónio como intermediários na preparação de haletos de arilo, fenóis,
ácidos carboxílicos e compostos azóicos. Importância e aplicações de alguns compostos azóicos.
3. Ácidos Carboxílicos e Derivados
Breve revisão sobre estrutura e propriedades físicas:
Estrutura electrónica do grupo funcional; formas de ressonância
Ponto de fusão e solubilidade em água. Solubilidade dos sais de ácidos carboxílicos. Sais de ácidos de cadeia longa.
Acidez de ácidos carboxílicos. Estabilização do anião carboxilato por ressonância. Efeito dos grupos R (ou Ar).
Síntese de ácidos carboxílicos: oxidação de alcenos com permanganato ou ozono; oxidação de álcoois primários e
aldeídos; oxidação de alquilbenzenos; oxidação de metilcetonas; hidrólise de alquil- e arilnitrilos; carbonatação de
reagentes de Grignard.
Reacções dos ácidos carboxílicos: formação de sais; halogenação do carbono α; substituição acílica e mecanismo da
reacção. Comparação do comportamento de ácidos carboxílicos e de aldeídos (ou cetonas) em reacções com espécies
nucleofílicas. Formação de cloretos de acilo, amidas, anidridos e ésteres. Descarboxilação de β-cetoácidos.
Reacção de esterificação directa; mecanismo da reacção.
Triglicerídeos: estrutura; ácidos gordos e saponificação.
Emulsão de gorduras. Forma e actuação de sabões e detergentes sintéticos.
Reacções de derivados de ácidos carboxílicos
Reacções de cloretos de acilo: conversão em ésteres e amidas; acilação de Friedel-Crafts; hidrólise.
Reacções de amidas: hidrólise
Reacções de ésteres: amonólise (conversão em amidas); transesterificação; reacção com reagentes de Grignard;
redução e hidrólise.
Reacção de anidridos: conversão em ésteres e amidas; hidrólise.
Lactonas, lactamas e imidas.
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4. Aminoácidos e Peptídeos
Estrutura e propriedades físicas:
Os α-aminoácidos. Pontos de fusão e solubilidades em água. Formas diiónicas. Características anfotéricas. pKa e pKb
de um aminoácido. Ponto isoeléctrico. Curva de titulação de um aminoácido. Relação entre pI e pK1 e pK2. Relação
entre pK1, pK2 e pKa, pKb.
Electroforese; Princípios gerais.
Relação entre a configuração dos aminoácidos naturais e o gliceraldeído; L-aminoácidos.
Ligação peptídica: peptídeos, polipeptídeos e proteínas.
Síntese de aminoácidos: amonólise de ácidos carboxílicos α-halogenados; método da ftalimida potássica; método do
éster malónico; síntese de Strecker
Análise de peptídeos: estrutura primária de um peptídeo; método de Sanger; degradação de Edman; estrutura secundária
e terciária de um peptídeo; hidrólise e desnaturação.
Síntese de peptídeos: protecção de terminais amínico e carboxílico; activação e acoplamento; Síntese em fase sólida.
5. Hidratos de Carbono
Conceito de hidrato de carbono: características gerais dos hidratos de carbono. Os monossacarídeos. Séries D e L. O
gliceraldeído. Classificação dos monossacarídeos em aldoses e cetoses. Representação dos monossacarídeos em
projecções de Fischer. "Construção" das estruturas das aldotetroses, aldopentoses e aldo-hexoses a partir do
gliceraldeído. Nomenclatura respectiva.
Estrutura da glucose: a forma aberta e fechada. Anómeros e carbono anomérico. Formas alfa e beta glucose. Diferentes
representações da glucose. Fórmulas de Haworth e conformações em cadeira.
Reacções de monossacarídeos: com álcoois em meio ácido - formação de glicosídeos. Isomerização e fragmentação em
meio alcalino, epímeros e epimerização. Metilação com iodeto de metilo e sulfato de metilo. Acetilação com anidrido
acético. Oxidação: oxidação com reagente de Tollens e Fehling; açúcares redutores e não redutores; oxidação com
Br2/H2O e com HNO3. Ácidos aldónicos, aldáricos e aldurónicos. Oxidação com HIO4 (clivagem da cadeia
carbonada). Redução: formação de alditóis. Adição de CN-/H+. Adição de derivados de amoníaco: hidroxilamina;
fenil-hidrazina (formação de osazonas e osonas). Interesse da reacção na caracterização e identificação de
monossacarídeos. Reacções que permitem a extensão da cadeia carbonada: Adição de cianeto e redução dos
correspondentes ácidos aldónicos.
Dissacarídeos: a ligação glicosídica, α e β glicosídeos. Dissacarídeos redutores e não redutores. Exemplos: sacarose,
maltose e lactose.
Polissacarídeos: o amido e a celulose. Principais diferenças. Determinação do número de terminais numa cadeia de
celulose através da oxidação com ácido periódico.
6. Reacções pericíclicas
Reacções de cicloadição [2+2] e [4+2]. Conceito de dieno e dienófilo. Conceito de reacção concertada. Versatilidade das
reacções de cicloadição. Efeito dos substituintes nas reacções de Diels-Alder: na reactividade, na regiosselectividade
e na estereosselectividade. Conceito de aducto endo e exo.
Reacções electrocíclicas: definições e exemplos.
BIBLIOGRAFIA
Francis A. Carey, Organic Chemistry, 4rd ed., McGraw-Hill, 2000
R. Morrison & R. Boyd, Química Orgânica, Fundação Calouste Gulbenkian
T. W. G. Solomons, Organic Chemistry, 6th ed., John Wiley & Sons Inc., 1996
L. G. Wade, Jr., Organic Chemistry, 3rd ed., Prentice-Hall, 1995
K. Peter C. Vollhardt & Neil E. Schore, Organic Chemistry, 3rd ed., W.H. Freeman and Company, 1999
Jonathan Clayden, Nick Greeves, Stuart Warren & Peter Wothers, Organic Chemistry, 1rd ed., Oxford University
Press, 2001
O Regente da Disciplina
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