Tensão Superficial de Soluções Aquosas de Triton Rс X-100

Tensão Superficial de Soluções Aquosas
R X-100
de Triton
Lígia Figueiredo
Gustavo Lopes
Liliana Valente
4 de Maio de 2007
Resumo
Estudámos as propriedades superficiais de oito soluções aquosas
R X-100) pelo método do anel.
de um tensioactivo não iónico (Triton
Medimos a sua tensão superficial e relacionámo-la com a concentração, a pressão e temperatura constantes. A partir dessa relação, calR X-100 e
culámos a concentração micelar crítica (CMC) do Triton
assumindo um comportamento segundo uma isotérmica de Langmuir, determinámos a área molecular de soluto na superfície (σ2 ) e
R X-100
a constante da reacção da adsorção das moléculas de Triton
à superfície (K).
Para determinar a tensão superficial real das soluções, calibrámos
um tensiómetro de Du Noüy, que usámos para medir directamente
a tensão superficial aparente. A relação com a tensão superficial real
estava então bem determinada uma vez calculados a densidade da
solução correspondente, os dados do anel e o factor de correcção.
Obtivemos as estimativas pontuais de (2,608 ± 5,023) × 10−4 M
para a CMC, (5,567 ± 0,557)×10−19 m2 para σ2 e 1,420 ± 3,535×106
para K.
Concluímos que os resultados foram aceitáveis muito embora as
incertezas estimadas tenham sido muito elevadas.
1 Introdução
1.1 Tensão superficial
As moléculas de um líquido interagem entre si de várias formas – uma
delas é por forças de atracção ou repulsão eléctrica, as quais dependem da
distância intermolecular (d).
1
1 INTRODUÇÃO
2
Quando uma molécula se encontra a uma distância da superfície do
líquido menor que d, as forças tornam-se desequilibradas, já que, abaixo
dela, os espaço está totalmente preenchido com moléculas que a atraem, e
o que está acima dela está apenas parcialmente preenchido com moléculas
que a atraem.
Para uma molécula exactamente na superfície do líquido o desequilíbrio das forças é máximo.
Se um líquido tem uma interface com o seu vapor, as moléculas da
camada superficial estão submetidas a uma força atractiva dirigida para o
interior do líquido. Se uma molécula da camada superficial se mover para
o interior do líquido, esta força realiza um trabalho positivo sobre ela, e
vice-versa.
Assim, a superfície de um líquido pode ser aumentada se um certo número de moléculas passar do interior do líquido para a camada superficial,
e isso pode acontecer pela realização de trabalho externo. A diminuição
da superfície permite a realização de trabalho para o exterior.
O trabalho da força dirigida para o interior do líquido pode ser descrito
por
dW = −γ dA
onde γ é o coeficiente de tensão superficial do líquido.
As moléculas da camada superficial do líquido têm uma energia potencial maior do que as moléculas do interior, energia essa que resulta do
trabalho realizado pelas forças de atracção exercidas pelas moléculas do
interior do líquido sobre as que se deslocam para a superfície. A energia
potencial será mínima quando as moléculas estiverem o mais próximas
possível umas das outras, ou seja, quando a área superficial for mínima.
Deste modo, o líquido tende a adquirir a forma que permite ter uma
área superficial mínima – por isso as gotas têm uma forma esférica. Um
líquido comporta-se, portanto, como se existissem forças tangentes à superfície, denominadas forças de tensão superficial, e o coeficiente γ pode
ser entendido como a força de tensão superficial por unidade de comprimento.
1.2 Tensioactivos
Os tensioactivos fazem com que a tensão superficial do líquido diminua, isto porque estes possuem uma cabeça hidrofílica que adere às moléculas da água e quebra as atracções intermoleculares, e uma cauda hidrofóbica. Geralmente, a região hidrofóbica é uma cadeia hidrocarbonada flexível, ou grupos aromáticos, enquanto a região hidrofílica pode ter cargas
1 INTRODUÇÃO
3
negativas (surfactantes aniónicos), cargas positivas (surfactantes catiónicos), ou pode ser constituída por cadeias de polioxietileno, como o Triton
X-100.
Os tensioactivos a partir de um certo valor de concentração vão formar
micelas. Essa é a concentração micelar crítica, isto é, a menor concentração
a partir da qual vai haver formação de micelas, esta é uma propriedade
intrínseca e característica de cada surfactante. O aumento da concentração
do tensioactivo após este ponto tem pouco efeito na tensão superficial da
solução.
As micelas possuem cabeças hidrofílicas e caudas hidrofóbicas, que se
associam espontaneamente a partir da CMC; são estruturas termodinamicamente estáveis e são destruídas quando a concentração do tensioactivo
desce abaixo da CMC.
Para soluções abaixo da concentração micelar crítica as equações
kB T
ln(1 + KC2 )
σ2
kB T
kB T
γ = γ0 −
ln K −
ln C2
σ2
σ2
γ = γ0 −
(1)
(2)
descrevem bem o comportamento do sistema Triton X-100/água, onde γ 0
é a tensão superficial da água, σ2 a área molecular de soluto na superfície e
K a constante de equilíbrio de adsorção. A equação (1) aplica-se soluções
diluídas de solutos orgânicos, admitindo que a adsorção na superfície segue uma isotérmica de Langmuir. A equação (2) é uma simplificação para
quando K é grande e temos KC2 >> 1.
Quando a concentração de Triton X-100 ultrapassa a CMC (cerca de
0,2×10−3 M), acontece uma variação brusca no andamento da representação de γ em função de ln C2 . Esta variação deve-se à formação de micelas
de Triton X-100.
O valor da concentração micelar crítica pode ser determinada estudando a variação de γ com C2 num conjunto de concentrações que ultrapasse a CMC.
1.3 Triton X-100
Neste trabalho, como foi referido anteriormente, o tensioactivo utilizado foi o Triton X-100, o qual diluímos a diferentes concentrações com o
fim de determinar a tensão superficial.
O Triton X-100 é um tensioactivo não iónico, solúvel em água, constituído por um grupo de polioxietileno hidrofílico, com 10 unidades de
1 INTRODUÇÃO
4
óxido de etileno em média e com um grupo p-t-octilfeni, que é hidrofóbico.
A fórmula de estrutura do Triton X-100 está na figura 1.
O
H
O
n
C
Figura 1: Fórmula de estrutura do Triton X-100
O Triton X-100 apresenta uma concentração micelar crítica de aproximadamente 0,2×10−3 M e um número médio de moléculas anfifílicas por
cadeia (número de agregado) de 140.
1.4 Método do anel
A tensão superficial foi determinada pelo método do anel.
O aparelho utilizado para determinar a tensão superficial foi um tensiómetro de Cambridge – a balança é uma balança de torção, em que se
pode ler a força aplicada num mostrador calibrado em dine cm-1 . Desta
forma podemos obter uma leitura directa da tensão superficial aparente,
e consequentemente a tensão superficial real através de um factor correctivo.
O equipamento que forma o designado Tensiómetro de Du Noüy é
uma balança de torção, um anel de uma liga de platina-irídio e uma plataforma com mobilidade vertical.
Este método permite medir a força ∆F que tem de se exercer sobre um
anel de platina no preciso momento em que este se vai destacar do líquido.
O líquido é colocado num recipiente, com o anel inicialmente submerso. Através de um braço que serve de sifão, o anel é extraído pouco a
pouco, até bruscamente deixar a superfície do líquido.
A tensão superficial do líquido é calculada a partir do diâmetro 2R do
anel e do valor da força ∆F que é lido no tensiómetro na altura em que o
anel se destaca do líquido:
γap =
∆F
2(2πR)
(3)
2 PARTE EXPERIMENTAL
5
Porém, isto vai ser uma tensão superficial aparente, pois a forma da coluna
não é perfeitamente cilíndrica. A tensão real será dada por
γ = γap F
(4)
onde F é um factor correctivo. Este factor depende do raio R do anel, do
raio r do fio de que é feito o anel, da densidade do líquido D e da densidade da fase superior d, neste caso o ar. O valor de F pode ser calculado a
partir dos valores de uma tabela, ou a partir da expressão:
r
r
3,67796×10−4 γap
+
0,04534
−
1,679
(5)
F = 0,7250 +
R2
D−d
R
Este é a equação de Zuidema & Waters.
2 Parte experimental
2.1 Aparelhagem e montagens
Usámos, para medir a densidade da solução mãe, um picnómetro de
50 ml. Para medir as tensões superficiais das várias soluções, usámos um
tensiómetro da Cambridge Instruments e um anel de platina com R/r =
53,0322424 e circunferência média de 5,920 cm.
2.2 Reagentes
Para preparar as soluções, utilizámos uma solução aquosa de Triton
X-100 com a concentração de 10×10−3 M ou 3,1180 g/5 L.
2.3 Método experimental
Enquanto um membro do grupo calibrava o tensiómetro através de
massas aferidas, os restantes preparavam 8 soluções de 100 ml cada, mas
com diferentes concentrações: 1×10−3 M, 6×10−4 M, 4×10−4 M, 2×10−4
M, 1×10−5 M, 8×10−5 M, 6×10−5 M, 4×10−5 M e 2×10−5 M. Tivemos o
cuidado de fazer desaparecer as bolhas que se formavam com o auxílio de
um secador, por forma a obter concentrações de valor mais exacto.
A seguir, medimos, através do método do picnómetro, a densidade da
solução de Triton X-100 mais concentrada, por comparação com a densidade da água. Para isso, pesámos o picnómetro vazio, enchemo-lo com
3 RESULTADOS
6
água, colocámo-lo no termóstato a 25,2o C durante alguns minutos e pesámo-lo de novo. Lavámos e secámos o picnómetro com acetona, e, seguidamente, enchemo-lo com a solução mãe, que colocámos novamente no
termóstato e tornámos a pesar.
Por último, procedemos à medição da tensão superficial.
As soluções foram levadas ao termóstato a 25,2o C durante cerca de
meia hora. Lavámos o interior da célula com acetona e posteriormente
com água; procedemos de modo semelhante com o anel de platina.
Acertámos o zero e lemos o valor registado pelo tensiómetro no instante em que o anel abandonou o líquido. No entanto, numa primeira
vez, apenas fizemos uma medição para cada solução, pelo que depois tornámos a fazer as medições, desta vez já com três leituras por solução. Entre
cada medição, lavámos o anel com água destilada e a tina com água destilada e com a solução cuja tensão superficial se mediria logo de seguida.
3 Resultados
Esta secção tratará os resultados da seguinte forma – começaremos por
calcular a densidade da solução mãe de Triton X-100; determinaremos, por
calibração, a relação entre a tensão superficial aparente e os valores lidos
no tensiómetro; estimaremos a tensão superficial aparente para um conjunto de diferentes soluções de Triton X-100; daí, partiremos para a tensão
superficial real para as mesmas soluções; inferiremos a relação entre a concentração das soluções e a tensão superficial real; por fim, estimaremos a
concentração micelar crítica do Triton X-100, o valor da constante σ 2 e o da
constante de equilíbrio K.
3.1 Densidade da solução mãe
A densidade da solução mãe foi determinada através de um picnómetro de 50 mL e usando a densidade conhecida de um líquido – neste caso,
a densidade da água a 25o C.
Seja m a massa do picnómetro, mw a massa do picnómetro com água e
ms a massa do picnómetro cheio de solução mãe. Os valores lidos foram:
m = 26,87 g
mw = 75,7085 g
ms = 75,5032 g
(6)
(7)
(8)
3 RESULTADOS
7
Por igualdade de volumes1 , a densidade da solução mãe ρs é dada por
ρs =
ms − m
ρw
mw − m
(9)
onde ρw é a densidade da água a 25o C. Tomando ρw = 0,997044 g cm-3 ,[2]
temos
ρs = 0,992853 ± 0,000003 g cm-3
(10)
se se tomar para a incerteza de cada valor metade da precisão 2 .
3.2 Calibração do tensiómetro
Os valores numéricos das massas aferidas e os respectivos valores lidos
no tensiómetro estão no Anexo A.
O método padrão para a calibração controlada é, dado um conjunto de
valores bem conhecidos x, para os quais se mediu uma grandeza aleatória
Y , fazer a regressão de Y em x e, de seguida, inverter a relação para prever x no futuro. Isto é, para prever x, é razoável fazer a regressão de X,
aleatório, em y, tratado como condicionalmente fixo.3
Na figura 2, estão os pontos e a recta de calibração inferida representados graficamente. Na figura 3, estão representados os resíduos resultantes
da regressão.
Nesta regressão, o valor estimado4 para β foi
0,4410
β=
(11)
125,3 g-1
1
Poder-se-á objectar que, ao se igualarem exactamente os volumes, se está a ignorar
o erro associado à quantidade de líquido no picnómetro. Este erro provavelmente até é
mais importante que todos os outros que considerámos, mas, por uma questão de simplicidade, optámos por ignorá-lo.
2
É interessante notar que o facto de se ter usado uma balança menos precisa para
medir a massa do picnómetro não vai afectar muito a incerteza da densidade da solução, facto que podia escapar a uma observação menos atenta. De facto, ∆ρ s =
0,000085818∆m + 0,0204151∆ms + 0,0203293∆mw + 0,995796∆ρw , o que acaba dando
mais importância às incertezas das outras duas medições, apesar de se terem para elas
tomado valores de incerteza 100 vezes mais pequenos.
3
Este é geralmente o melhor estimador linear centrado. Perde esta optimalidade
quando há um futuro x para prever, mas m réplicas em Y para este valor futuro. Este
é precisamente o caso desta experiência, mas nós usaremos o estimador referido, por
uma questão de simplicidade.[3]
4
Representaremos todas as variáveis e as suas estimativas com o mesmo símbolo, devendo a ambiguidade ser esclarecida pelo contexto.
3 RESULTADOS
8
140
120
Valor no tensiómetro
100
80
60
40
20
0
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
Massa (g)
0.6
0.7
0.8
0.9
1
Figura 2: Valores e recta de calibração.
0.3
0.2
Resíduos
0.1
0
−0.1
−0.2
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
Massa (g)
0.6
0.7
0.8
Figura 3: Resíduos na inferência da recta de calibração.
0.9
3 RESULTADOS
9
e portanto as relações que temos entre a massa m (em gramas) e o valor
lido no tensiómetro y são
y = 125,3m + 0,4410
m = 0,00797845y − 0,00351871
(12)
(13)
Na verdade, usaremos o tensiómetro para medir a tensão superficial
aparente de líquidos γap . Esta quantidade relaciona-se com a força aplicada F = mg, onde g é a aceleração da gravidade e R o raio da circunferência média do anel usado, por
γap =
F
4πR
(14)
Introduzindo esta equação em (13), e tomando g = 980,665 cm s-2 e R =
5,920/(2π) cm, obtemos, para γap em g s-2 ,
γap = 0,660827y − 0,291442
(15)
Fazer estimativas de erro para a relação da predição inversa seria não
só complicado, como também inútil. Em particular, como poderemos observar posteriormente, medições análogas na fase seguinte da experiência
possuem uma incerteza associada superior àquela encontrada na fase de
calibração.5 Isto não só complica o modelo estatístico, como torna insignificantes os erros cometidos nesta fase.6
3.3 Tensões superficiais aparentes
Os valores medidos nos tensiómetros para as várias soluções encontram-se no Anexo B.
Chegada esta fase, somos confrontados com um problema. Devido a
contratempos no decorrer da experiência, possuímos dois conjuntos de
dados. Um deles fornece apenas uma medição por solução e possui a preocupante falha de, numa zona de concentrações baixas, haver um aumento
de um valor medido quando se aumenta a concentração de Triton. O outro conjunto de dados fornece em geral três medições para cada solução,
mas faltam alguns dados. Além do mais, existem fortes indícios de que
5
Facto que não é surpreendente – fazer a leitura no tensiómetro com as soluções é
significativamente mais difícil.
6
Adicionalmente, também esses erros serão provavelmente modestos em relação
àqueles cometidos ao estimar a relação entre as concentrações das soluções e as tensões
superficiais, o que coloca ainda mais na irrelevância os erros na calibração.
3 RESULTADOS
10
existem significativos erros sistemáticos nas medições – pior, esses erros
sistemáticos parecem diferir nas duas séries. Estes problemas e as suas
causas serão mais detalhadamente discutidos na secção 4.
A escolha realizada de entre as seguintes – usar apenas a primeira série,
usar apenas a segunda e usar ambas – acabou por ser a de usar unicamente
os dados da segunda série.7 As medições, já convertidas para tensões superficiais aparentes usando (15) estão a verde na figura 4, as médias das
medições para uma mesma solução estão a vermelho.8
Tensão superficial aparente (g s−2)
55
50
45
40
35
30
−5
10
−4
10
−3
−3
10
Concentração (mol dm )
Figura 4: Medições do tensiómetro convertidas para tensões superciais
aparentes (a verde) e sua média (a vermelho), para as diversas soluções.
A média está no gráfico apenas a título informativo – usaremos todas as
medições nas secções seguintes. Novamente, não faremos aqui qualquer
7
Esta escolha foi tomada porque fornecia o menor resíduo quadrático médio na regressão da tensão superficial à concentração.
8
Neste ponto, talvez seja pertinente referir que o valor da concentração usado para a
solução mãe tem um desvio que ronda os -0,19% em relação a um segundo valor marcado no rótulo, estoutro em gramas por 5 litros. O mesmo desvio relativo pode então
ser apontado para as soluções diluídas. Mais precisamente, usámos o valor de concentração de 10−3 mol dm-3 , em lugar de (3,1180/624,8)/5 = 0,998079×10−3 mol dm-3 . Esta
diferença é, como em breve veremos, completamente irrelevante no quadro de erros da
experiência.
3 RESULTADOS
11
estimativa de erros.9
3.4 Tensões superficiais reais
A tensão superficial real γ é dada por
γ = γap F
(16)
onde F é um factor de correcção que depende de duas grandezas. Em
particular,
F = f (R/r,R3 /V )
R R3 ρ
=f
,
r m
R R3 ρg
=f
,
r 4πRγap
(17)
(18)
(19)
onde V é o volume da coluna de solução levantada pelo anel, m a massa
de líquido levantada, r o raio do fio do anel e ρ a densidade da solução.
O primeiro argumento é um valor constante, típico do anel, e o segundo
valor depende da solução em causa. A equação mais prática de usar é a
(18), já que possuímos a relação (13). Possuímos valores de f apenas num
conjunto discreto de pontos dados por uma tabela de factores correctivos.
Para outros pontos, usaremos uma aproximação linear.
O fabricante do anel afirma que R/r = 53,0322424. A outra quantidade
terá de ser calculada. Os resultados encontram-se no Anexo C.
O gráfico da figura 4 corrigido para as tensões superficiais reais e sem
os valores médios encontra-se na figura 5.
3.5 Relação concentração/tensão superficial
A evolução da tensão superficial em função da concentração da solução tem dois comportamentos distintos. O primeiro, que encontramos
9
Como já foi referido, o erro aleatório que liga a tensão superficial do líquido e as medições no tensiómetro deverá ser superior (leia-se: ter maior variância) nestes ensaios do
que na calibração. Poderíamos tentar estimar esse erro aleatório sob certos pressupostos (e.g. ser o mesmo para todos os ensaios). Novamente, no entanto, não o faremos.
O que nos interessará essencialmente será o erro aleatório que liga as concentrações das
soluções à tensão superficial real medida – não importa se esse erro aleatório se deve
ao tensiómetro, a variações de temperatura, ao afastamentos ao factor correctivo, agitamento na superfície dos líquidos, inclinação da bancada e da base do tensiómetro, etc.
Por esta razão, não usaremos nas secções seguintes apenas a média do valor obtido para
cada solução; desta forma, ao incluirmos todos os valores, o modelo pode tomar em conta
os erros que se observaram nesta secção.
3 RESULTADOS
12
Tensão superficial real (g s−2)
50
45
40
35
30
25
−5
10
−4
10
−3
−3
10
Concentração (mol dm )
Figura 5: Tensões superficiais reais calculadas para cada medição e desenhadas em função da concentração da respectiva solução.
em concentrações baixas, neste caso até uma concentração de 1×10 −4 mol
dm-3 , caracteriza-se por uma marcada diminuição da tensão superficial,
linear com o aumento do logaritmo da concentração da solução. O segundo comportamento é observado para altas concentrações – em particular nesta experiência, considerámo-lo para concentrações superiores a
4×10−4 mol dm-3 . Neste caso, a variação da tensão superficial praticamente
não depende da concentração.
Nesta altura, tratamos o logaritmo da concentração da solução como
tendo erro desprezável e tomamos os erros aleatórios que afectam as medições da tensão superficial real como sendo independentes e igualmente
distribuídos segundo uma distribuição normal com expectativa nula. 10
Feitas regressões lineares simples para as duas zonas, verifica-se que,
na zona de altas concentrações, a dependência da tensão superficial em
relação à concentração não é estatisticamente relevante (o valor-p para esse
teste é 0,1895). Consideramos então um modelo mais simples – na zona
de altas concentrações, a tensão superficial é constante.
Os resultados estão representados graficamente na figura 6. O gráfico
de resíduos está na figura 7.
10
Se a primeira hipótese é razoável, as demais, como veremos pelos gráficos de resíduos, serão um pouco mais difíceis de aceitar. Em todo o caso, por questões de simplicidade, teremos de seguir este modelo.
3 RESULTADOS
13
Tensão superficial real (g s−2)
50
45
40
35
30
25
−5
10
−4
−3
10
Concentração (mol dm−3)
10
Figura 6: Recta da regressão linear simples para a zona das baixas concentrações (a vermelho) e a recta da constante (valor esperado de variável
aleatória normal) para a zona das altas concentrações (a verde).
1.5
Resíduos (g s−2)
1
0.5
0
−0.5
−1
−1.5
−5
10
−4
10
−3
−3
10
Concentração (mol dm )
Figura 7: Gráfico de resíduos relativamente às estimativas representadas
na figura 6.
3 RESULTADOS
14
Os parâmetros estimados para a primeira zona foram11
β=
−32,7724 ± 7,4945
−17,0250 ± 1,7595
(20)
pelo que a estimativa pontual da relação entre a tensão superficial real e a
concentração da solução é dada por12
(21)
γ = −17,0250 log10 c − 32,7724
onde c é a concentração em mol dm-3 e γ a tensão superficial real em g s-2 .
Para a zona das altas concentração, obtivemos para a tensão superficial
real, em g s-2 ,13
(22)
γlo = 28,2397 ± 0,4394
3.6 Concentração micelar crítica
A concentração micelar crítica é aquela em que há uma mudança do
comportamento da tensão superficial em relação à concentração – mais
precisamente, a concentração mínima a partir da qual a tensão superficial
se mantém constante.
Esta quantidade pode ser determinada graficamente identificando o
ponto de intersecção das curvas no gráfico da figura 6.14
11
Na verdade, os intervalos estão longe de ser independentes. A região de confiança
é dada na figura abaixo. Desta forma, ao fazermos aquela simplificação, estamos efectivamente a tomar uma região de confiança bastante superior (um rectângulo com vértices
nos extremos da elipsóide) e a estimar a incerteza por excesso.
Β1
-15
-16
-17
-18
-35
-30
-25
Β0
Tomou-se um nível de confiança de 95%.
12
Tomou-se o logaritmo de base 10. Como as funções logaritmo são iguais a menos de
uma constante multiplicativa, usar um logaritmo diferente afecta apenas o valor de β 1 .
13
Novamente, para um nível de confiança de 95%.
14
Admitindo que a transiçãoi entre os dois comportamentos é brusca, o que poderá ou
não ser verdade.
3 RESULTADOS
15
Analiticamente, a concentração micelar crítica CMC é dada por
log10 CMC =
γlo − β0
β1
(23)
em que β é a estimativa dos mínimos quadrados dada em (20) e γlo é dado
em (22).
Obtém-se então o valor15
CMC = 0,0002608 ± 0,0005023 mol dm-3
(27)
15
O valor indicado para a incerteza poderá levantar alguma estranheza (mais não seja
por admitir valores negativos). Na verdade, o seu valor deve-se essencialmente a limitações da fórmula de propagação de erros usada. Seja y uma grandeza que depende
directamente de xi , i = 1, 2, ..., n. A fórmula, válida para pequenas incertezas ∆x i (i.e.,
admitindo que as derivadas parciais não variam nos intervalos admitidos para as grandezas envolvidas), é
n X
∂y
∆y =
∂xi (xi ) ∆xi
(24)
i=1
Como se pode concluir, esta fórmula tenta estimar o erro de uma forma um pouco
grosseira. Mesmo preterindo algumas outras considerações que poderíamos tecer, a limitação de se tomar constante o valor das derivadas parciais torna-se particularmente
relevante quando realizamos cálculos com funções exponenciais, como é agora o caso,
em que a derivada evolui de forma também exponencial. Podemos majorar o módulo das derivadas parciais e obter um majorante para o erro (denotemos uma incerteza calculada desta forma com uma barra). No caso da função exponencial de base 10,
∆(10x ) = ∆x max (10x ln 10). Como log10 CMC = −3,5837 ± 0,83638,
∆CMC = 0,0002608 ± 0,00344596
(25)
Uma outra estimativa para o erro, mais útil, pode ser obtida usando a fórmula de
propagação de erros apenas para o cálculo do logaritmo da CMC e aplicando depois os
extremos do intervalo à função exponencial de base 10 (em lugar de aplicar a fórmula de
propagação para a função exponencial também, caso em que se obteria o resultado do
texto principal). Obtém-se
CMC ∈ (0,00003801; 0,001789) mol dm-3
(26)
o qual é ainda um intervalo ainda com muita amplitude. A amplitude do intervalo abaixo
da estimativa pontual é inferior àquela do texto (e não tem o problema de contemplar
valores negativos) e o intervalo acima da estimativa pontual é superior ao do texto. Estes
factos rapidamente se compreendem notando que a derivada da função exponencial é
crescente e que na fórmula da equação (24) se considera apenas o valor da derivada no
ponto da estimativa pontual.
Veja-se também a nota de rodapé 11.
3 RESULTADOS
16
3.7 Área superficial média σ2
Para valores elevados da constante de equilíbrio K e para solutos orgânicos, admitindo que a adsorção na superfície segue uma isotérmica de
Langmuir, é válida a relação
γ = γ0 −
kB T
kB T
ln K −
ln c
σ2
σ2
(28)
onde γ0 é a tensão superficial da água, σ2 a área média que cada molécula
de Triton X-100 ocupa na superfície da solução, kB a constante de Boltzmann, c a concentração e T a temperatura que estamos a considerar.
Para determinar σ2 , notemos que ln x = ln 10 · log10 x e que portanto é
válido
−
kB T
kB T
ln c = −
ln 10 log10 c
σ2
σ2
(29)
e podemos igualar o coeficiente de log 10 c ao valor de β1 dado na equação
(20).
Considerando T = 298,15 ± 0,10 K (incerteza igual à precisão do termómetro digital), temos
σ2 = (5,56734 ± 0,57723)×10−19 m2
(30)
3.8 Constante de equilíbrio K
Analogamente, podemos estabelecer a relação
β0 = γ 0 −
kB T
ln K
σ2
(31)
em que β0 é dado na equação (20) e γ0 = 71,97 g s-2 (tensão superficial da
água a 25o C)[5]. Dado que considerámos uma incerteza de 0,1 K para a
temperatura e que a tensão superficial da água varia cerca de 0,15 g s -2 K-1
em torno de T = 278,15 K, tomaremos ∆γ0 = 0,015 g s-2 . Temos então
K = (1,41999 ± 3,53459)×106
(32)
Aplica-se o mesmo comentário da nota 15 para a elevada incerteza. 16 De
forma análoga àquela como foi obtido o intervalo dado por (26), tem-se
K ∈ 0,0117780×107 ; 1,71199×107
(33)
o que nos garante que a constante de equilíbrio é muito elevada.
16
Elevada mesmo sem se terem majorado as derivadas, como seria mais razoável fazer.
4 DISCUSSÃO
17
4 Discussão
Os resultados obtidos a partir do tratamento dos valores experimentais
(secção 3) poderão estar envoltos em muitos erros, nomeadamente são preocupantes erros sistemáticos por parte do experimentador que fazia as leituras no tensiómetro e que mantinha o nivelamento do anel. Acrescentamse outros erros resultantes da execução de técnicas laboratoriais, como por
exemplo na medição de volumes das soluções.
Um erro efectuado, e já referido na secção anterior, diz respeito ao método do anel e à nossa falta de prática na sua execução rigorosa. A agravar
a situação, numa primeira fase realizámos uma só leitura para cada solução e, apercebendo-nos do erro cometido, recomeçámos a experiência de
modo a fazer três leituras, agora com um outro elemento. Deste modo,
ficámos sujeitos a uma quantidade reduzida de soluções, o que nos impossibilitou, por exemplo, de medir o valor da tensão superficial para a
solução de concentração 2,0×10−4 M (tabela 3 no anexo B).
A escolha dos valores a utilizar usou como critério o menor resíduo
quadrático médio na regressão da tensão superficial à concentração, que
neste caso foi a série 2. É importante, no entanto, referir que este critério
de selecção ignora possíveis erros sistemáticos que tenham diferido entre as duas séries. As ligeiras diferenças entre os valores da tabela 2 e os
outros da tabela 3 poderão ser explicadas pela mudança das condições experimentais – o que inclui a mudança do experimentador que realizou as
leituras – e à possibilidade de ter ocorrido contaminação do anel e do recipiente onde colocávamos as soluções (sobretudo para a segunda série de
valores). O anel também poderá ter sofrido algumas deformações entre os
ensaios. Por fim, na série 2, a quantidade reduzida das soluções poderá
ter provocado fenómenos de interacção com o fundo do recipiente - isto,
junto com o facto de terem sido deixadas fora do banho bastante tempo,
poderá ter influenciado o valor obtido para a tensão superficial.
Analisando agora os resultados obtidos, verificamos que a densidade
da solução mãe tem o valor de 0,992853 ± 0,000003 g cm-3 , ou seja, está
muito próxima do valor que pode ser calculado através de dados da literatura – 0,999254 g cm-3 .17 A diferença que existe deve-se essencialmente à
elevada incerteza do valor referência que possuímos para a densidade do
Triton. Apesar disso, a incerteza do valor experimental também deverá
estar estimada por baixo (ver nota 1).
A recta de calibração que foi obtida a partir das massas aferidas (figura
2) tem um valor baixo para a ordenada na origem, o que indica que este17
Usando o valor 1,05 g cm-3 para a densidade do Triton[4].
4 DISCUSSÃO
18
jamos próximos da situação de linearidade entre aquelas duas variáveis.
Há uma boa distribuição de resíduos (de valor baixo e sem estrutura), sugerindo que não ocorreram nesta fase erros que prejudicassem a obtenção
de uma boa estimativa da tensão superficial aparente.
Para calcular a relação da tensão superficial real das soluções com o
logaritmo da concentração das mesmas, decidimos partir dos três valores
lidos no tensiómetro em detrimento de trabalhar apenas com a sua média. Escolhemos proceder desta forma porque os cálculos para as tensões
superficiais reais estão envoltos em erros aleatórios de várias espécies; ao
fazer a média estaríamos a retirar do modelo parte desse erro e potencialmente a estimar por defeito o erro total.
Determinámos a concentração micelar crítica (CMC) a partir das duas
regressões lineares simples18 representadas no gráfico que relaciona a tensão superficial real de cada solução com a respectiva concentração (figura
6). Cada regressão linear corresponde a diferentes zonas de concentração
da solução; uma de baixas concentrações em que se verifica uma diminuição acentuada da tensão superficial com o aumento do logaritmo da
concentração, e outra zona, desta feita de altas concentrações, em que a
tensão superficial se mantém praticamente constante. A razão pela qual
se verifica este fenómeno é explicada na introdução. Neste sentido, obtivemos o comportamento esperado.
O valor da CMC resulta, então, da intersecção das duas rectas, que
neste caso corresponde a uma concentração de 0,0002608 ± 0,0005023 mM.
O valor de CMC presente na literatura é de 0,240 mM[1], o que indica que
o valor por nós obtido está muito próximo do valor real. A elevada incerteza dever-se-á ao facto de se intersectarem duas rectas em que uma delas
(a das concentrações baixas) terá tido a sua incerteza fortemente estimada
por excesso devido a se tomar uma região de confiança rectangular. Adicionalmente, existem limitações na fórmula de propagação de erros usada,
em que toma como constante o valor das derivadas parciais nos intervalos admitidos (ver nota 15). Note-se que uma estimativa elevada para o
erro seria sempre inevitável devido à função exponencial a aumentar fortemente; simplesmente chegada a fase de usar a função exponencial já a
estimativa era demasiado elevada.
A área média que cada molécula ocupa na superfície da solução, σ2 ,
foi estimada em 5,56734 ± 0,57723×10−19 m2 e a constante de equilíbrio de
adsorção, K, em 1,41999±3,53459×106 (aplica-se aqui o mesmo comentário
que para a CMC).
18
Na realidade, para a zona das concentrações elevadas, acabou por estimar-se apenas
a média da população.
REFERÊNCIAS
19
Tal como seria de esperar, o valor de K é muito elevado, uma vez que
o Triton X-100 tem uma parte hidrofílica e uma outra hidrofóbica, por isso
tem uma grande tendência em ir para a superfície da solução e se manter
nela (a fracção da área da superfície ocupada pelo soluto podia ter sido
calculada a partir da expressão da cobertura, θ). Aqueles resultados de
K e σ2 só são aceitáveis se KC >> 1 mesmo para concentrações baixas,
o que acontece se tomarmos para a concentração mais baixa o valor de
2,0×10−5 M (KC = 28,4).
Referências
[1] Rocha, Jorge M. Aplicações De Agentes Tensioactivos Em Biotecnologia. Boletim De Biotecnologia Dec. 1999. 1 May 2007 <http://
dequim.ist.utl.pt/bbio/64/pdf/bbio64.pdf>.
[2] Mass, Weight, Density or Specific Gravity of Water At Various Temperatures. 27 Sept. 2006. 1 May 2007 <http://www.simetric.co.uk
/si_water.htm>.
[3] Brown, Philip J. Inverse Prediction. University of Kent at Canterbury. 1
May 2007 <http://www.kent.ac.uk/ims/personal/pjb8/pap
er/invpred.ps>.
[4] Octylphenoxypolyethoxyethanol. HordeNet. University of Akron. 1
May 2007 <http://ull.chemistry.uakron.edu/erd/chemica
ls/9000/8510.html>.
[5] Weast, R. C., ed. Handbook of Chemistry and Physics. 61st ed. Boca Raton, FL: CRC P, 1981. F-45.
[6] Tensão Superficial. Portal UFSM. Universidade Federal de Santa Maria. 23 Apr. 2007 <http://www.ufsm.br/gef/TenSup.htm>.
A DADOS DE CALIBRAÇÃO
20
A Dados de calibração
Os valores marcados com asteriscos na tabela 1 referem-se a várias
massas colocadas juntas.
Massa (g)
0,4997
0,4899
0,2019
0,0499
2,0008
0,1979
0,0489
0,5010
0,6878*
0,8897*
0,0988*
V. Tensiómetro
62,8
61,9
26
6,7
(excede a escala)
25,1
6,8
(cancelado)
86,6
112,1
12,6
Tabela 1: Pontos de calibração
B TENSÕES SUPERFICIAIS APARENTES DAS SOLUÇÕES
21
B Tensões superficiais Aparentes das soluções
Entradas marcadas com "‘N/A"’ na tabela 3 dizem respeito a medições
que, por qualquer motivo, nao foram realizadas.
V sol. (mL)
0
2
4
6
8
10
20
40
60
100
Valor tens.
93,8
75,2
76,3
63,9
56,4
51,7
48,4
48,3
47,4
48,7
γap (g s-2 )
61,6941
49,4027
50,1296
41,9354
36,9792
33,8733
31,6926
31,6265
31,0318
31,8908
Tabela 2: Valores medidos no tensiómetro para a primeira série e valor
estimado da tensão superficial aparente.
V sol. (mL)
0
2
4
6
8
10
20
40
60
100
Medição 1
N/A
78,7
70,2
67,3
61,8
59,5
N/A
49,9
49,6
47,4
Medição 2
N/A
77,8
71,4
66,8
62,2
61,6
N/A
48,9
49,9
49,3
Medição 3
N/A
N/A
70,6
67,9
61,1
59,3
N/A
48,4
48,9
47,6
γap (g s-2 )
N/A
51,4183
46,4510
44,2042
40,4816
39,4463
N/A
32,1331
32,3975
31,4943
Tabela 3: Valores medidos no tensiómetro para a segunda série e valor
médio da tensão superficial aparente associada (este último valor está colocado apenas a título ilustrativo – neste trabalho tratámos as medições
independentemente).
B TENSÕES SUPERFICIAIS APARENTES DAS SOLUÇÕES
V sol. (mL)
0
2
4
6
8
10
20
40
60
100
V. tens. (médio)
93,8
77,233
72,125
66,475
60,375
58,025
48,4
48,875
48,95
48,25
22
γap (g s-2 )
61,6941
50,7464
47,3707
43,6370
39,6060
38,0530
31,6926
32,0065
32,0560
31,5935
Tabela 4: Valores medidos no tensiómetro para a combinação das duas séries (com peso igual para todas as medições, independentemente da série)
e valor estimado da tensão superficial aparente.
C TENSÕES SUPERFICIAIS REAIS DAS SOLUÇÕES
23
C Tensões superficiais reais das soluções
Na tabela 5 estão os factores de correcção e as tensões reais correspondentes a cada medição.
[Triton] (mol L-1 )
2,0E-05
2,0E-05
4,0E-05
4,0E-05
4,0E-05
6,0E-05
6,0E-05
6,0E-05
8,0E-05
8,0E-05
8,0E-05
1,0E-04
1,0E-04
1,0E-04
4,0E-04
4,0E-04
4,0E-04
6,0E-04
6,0E-04
6,0E-04
1,0E-03
1,0E-03
1,0E-03
Tensióm.
78,7
77,8
70,2
71,4
70,6
67,3
66,8
67,9
61,8
62,2
61,1
59,5
61,6
59,3
49,9
48,9
48,4
49,6
49,9
48,9
47,4
49,3
47,6
R3 /V
1,3355
1,3511
1,4981
1,4728
1,4896
1,5630
1,5748
1,5491
1,7029
1,6919
1,7226
1,7691
1,7084
1,7751
2,1098
2,1534
2,1758
2,1209
2,1080
2,1515
2,2165
2,1303
2,2071
F
0,9138
0,9130
0,9061
0,9072
0,9065
0,9031
0,9026
0,9036
0,8975
0,8979
0,8967
0,8948
0,8972
0,8946
0,8833
0,8822
0,8817
0,8831
0,8834
0,8823
0,8806
0,8828
0,8809
γ (g s-2 )
47,2569
46,6745
41,7718
42,5378
42,0271
39,8993
39,5802
40,2825
36,3900
36,6453
35,9434
34,9227
36,2627
34,7951
28,8707
28,2519
27,9425
28,6865
28,8722
28,2534
27,3256
28,5038
27,4508
Tabela 5: Para os vários ensaios, as respectivas concentrações de Triton (1 a
col), os valores medidos no tensiómetro (2a col), o valor de R3 /V (3a col),
o factor correctivo interpolado (4a col) e a tensão superficial real (5a col).