universidade federal rural do semi-árido campus angicos
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UNIVERSIDADE FEDERAL RURAL DO SEMI-ÁRIDO CAMPUS ANGICOS DEPARTAMENTO DE CIÊNCIAS EXATAS, TECNOLOGICAS E HUMANAS CURSO DE CIÊNCIAS E TECNOLOGIA ANDRÉA GARCIA DE MEDEIROS TECNOLOGIAS DE APROVEITAMENTO DO XISTO RETORTADO ANGICOS-RN 2013 ANDRÉA GARCIA DE MEDEIROS TECNOLOGIAS DE APROVEITAMENTO DO XISTO RETORTADO Trabalho de Conclusão de Curso apresentado a Universidade Federal Rural do Semi-Árido – UFERSA, Campus Angicos para a obtenção do título de Bacharel em Ciência e Tecnologia. Orientador (a): Profª. Dra. Patrícia Mendonça Pimentel - UFERSA ANGICOS-RN 2013 ANDRÉA GARCIA DE MEDEIROS TECNOLOGIAS DE APROVEITAMENTO DO XISTO RETORTADO Trabalho de Conclusão de Curso apresentado a Universidade Federal Rural do Semi-Árido – UFERSA, Campus Angicos para a obtenção do título de Bacharel em Ciência e Tecnologia. Orientador (a): Profª. Dra. Patrícia Mendonça Pimentel - UFERSA APROVADO EM:___/___/____ BANCA EXAMINADORA _____________________________________________ Profª. Dra. Patrícia Mendonça Pimentel Presidente ______________________________________________ Msc. Rodrigo César Santiago _______________________________________________ Msc. Francisco Leonardo Gomes de Menezes Dedico este trabalho aos meus pais João Batista Medeiros de Oliveira e Francisca Garcia de Freitas Medeiros, exemplos maior de vida e que sempre estiveram ao meu lado, mostrando-me o caminho certo para seguir. AGRADECIMENTOS A Deus por ter me dado Jesus, no qual além de ser minha rocha, Senhor e Salvador, é também minha fonte de força, esperança, paz e sabedoria. Pela oportunidade de terminar mais uma etapa da minha vida. Por ter me dado coragem para perseverar e mostrando-me caminhos e saídas em todos os momentos difíceis. Aos meus pais, João Batista Medeiros de Oliveira e Francisca Garcia de Freitas Medeiros, pelo apoio, pelos conselhos e pelos esforços em me dar sempre uma educação de qualidade. Vocês são minhas fontes de inspiração. Aos meus avós, Maria Mascena e Jacinto Noberto, pelo incentivo e pela confiança depositada em mim, proporcionando o sentimento mais singelo e verdadeiro. Á minha irmã Andressa Garcia de Medeiros, pelo carinho e companheirismo. Aos meus amigos, Nathália e Arthur, irmãos que Deus colocou na minha vida e que sou muito grata por isso, por que sei que com eles posso contar! Amizade inquestionável, que sempre me ajudam a atravessar as dificuldades surgidas pelo curso, vocês levarei para sempre!!! Á minha orientadora Profª. Patrícia Mendonça Pimentel, por acreditar no meu potencial, pela imensa ajuda, paciência, prontidão e disponibilidade. Obrigada pela ajuda e amizade durante todo esse tempo. Á todos os meus amigos de Angicos, Jessyca, Izabelly, Ítalo, Rossana, Marília, Ailton e Otacília, obrigada por todos os ensinamentos compartilhados com vocês e os momentos de descontrações, que serão sempre lembrados. Enfim, a todos que direta ou indiretamente contribuíram para realização deste trabalho. O meu muito obrigada! Ao que lhe respondeu JESUS: Se podes! Tudo é possível aquele que CRÊ. (Marcos 9:23) Posso, tudo posso naquele que me fortalece. Nada e ninguém no mundo vai me fazer desistir. Quero, tudo quero, sem medo entregar meus projetos. Deixar-me guiar nos caminhos que Deus desejou para mim e ali está. (Padre Fábio de Melo). RESUMO Diante a história da sociedade e o acervo de uma unidade de informação, este trabalho tem como objetivo principal realizar uma pesquisa sobre as tecnologias que estão sendo desenvolvidas no Brasil e no mundo para o aproveitamento do xisto retortado, visando avaliar suas potencialidades e ampliar as perspectivas de desenvolvimento de novos materiais ligados a sua área de abrangência. Dentre as possíveis aplicações do xisto retortado, o estudo apontou o mesmo como potencial adsorvente para compostos orgânicos e inorgânicos. As reservas de xisto existentes são extremamente abundantes e estima-se que a quantidade de óleo é muitas vezes superior à obtida em alguns poços de petróleo. A Unidade de Negócio da Industrialização do Xisto brasileira pertence à Petrobrás e está localizada em São Mateus do Sul (Paraná). Denominada de SIX, a unidade está sobre uma das maiores reservas mundiais de xisto: a Formação Irati, da qual podem ser extraídos 700 milhões de barris de óleo, 9 milhões de toneladas de GLP, 25 bilhões de m³ de gás de xisto e 18 milhões de toneladas de enxofre. Foi por meio da Unidade de Xisto da Petrobrás, hoje patenteada como Petrosix, que o país desenvolveu tecnologia própria e auto-sustentável para o processamento do xisto, além de ser reconhecido mundialmente como o detentor do processo mais avançado no aproveitamento industrial desse minério. A unidade ocupa uma área de 7 milhões de m² e é considerada uma das mais importantes do mundo na exploração mineral. Palavras-chave: Aproveitamento. Industrialização. Petrosix. Xisto. LISTA DE FIGURAS Figura 1 – Amostra de xisto (folhelho) pirobetuminoso. ................................... 15 Figura 2 – As maiores reservas mundiais de rochas oleíferas ......................... 16 Figura 3 – Localização no território Brasileiro: 1) Ocorrência de Xisto; 2) Estado do Paraná e 3) São Mateus do Sul .................................................................. 17 Figura 4 – Seção típica da Formação Irati em São Mateus do Sul do Paraná . 19 Figura 5 – Esquema de mineração de xisto utilizado na Usina Protótipo de Irati, PETROBRÁS/UN-SIX ) .................................................................................... 21 Figura 6 – Composição de uma rocha sedimentar. .......................................... 22 Figura 7 – Difratogramas de raios X do xisto cru e retortado ........................... 24 Figura 8 – Imagem MEV do xisto retortado com um aumento de 2665x. ......... 25 Figura 9 – Imagem MEV do xisto retortado com um aumento de 1328x. ......... 26 LISTA DE TABELAS Tabela 1 – Análise química de várias amostras de xisto retortado ................. 23 Tabela 2 – Concentrações dos elementos presentes nas amostras de águas produzidas antes e após tratamento com xisto retortado ................................. 31 Tabela 3 – Capacidade máxima de adsorção do adsorvente xisto ................ 34 LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS ANP – Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural CEPA – Centro de Ensino e Pesquisa Aplicada CENPES – Centro de Pesquisa da Petrobrás CX – Cal Xisto FX – Fino do Xisto IAP – Instituto Ambiental do Paraná IBAMA – Instituto Brasileiro do Meio Ambiente e dos Recursos Naturais Renováveis REPAR – Refinaria Presidente Getúlio Vargas RX – Xisto Retortado SIX – Unidade de Negócio e Biocombustíveis da Industrialização do Xisto SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO ....................................................................................................... 12 2 REVISÃO DA LITERATURA ................................................................................. 14 2.1 XISTO RETORTADO ................................................................................................ 14 2.1.1 Definição ................................................................................................. 14 2.1.2 Tipos de Xisto ......................................................................................... 15 2.2 OCORRÊNCIA DO XISTO NO MUNDO E NO BRASIL ............................................ 16 2.3 PROCESSAMENTO E MINERAÇÃO DO XISTO ...................................................... 18 2.4 CARACTERIZAÇÃO DO XISTO ............................................................................... 22 2.4.1 Composições químicas do xisto ........................................................... 22 3 METODOLOGIA .................................................................................................... 27 4 RESULTADOS E DISCUSSÕES ........................................................................... 28 4.1 USO DO XISTO NA PRODUÇÃO DE MATERIAS VITREOS. ................................... 28 4.2 USO DO XISTO COMO ADSORVENTE PARA REMOÇÃO DE POLUENTES INORGÂNICOS............................................................................................................... 29 4.3 USO DO XISTO COMO ADSORVENTE PARA REMOÇÃO DE POLUENTES ORGÂNICOS .................................................................................................................. 32 4.4 UTILIZAÇÃO DO XISTO COMO MATÉRIA PRIMA PARA SÍNTESE DE ZEÓLITAS....................................................................................................................... 35 5 CONCLUSÃO ....................................................................................................... 37 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ......................................................................... 38 12 1 INTRODUÇÃO O desenvolvimento das chamadas tecnologias verdes, ou seja, tecnologias que se preocupam em extinguir ou pelo menos minimizar os impactos ambientais de diversos processos têm ganhado força nas últimas décadas. Diante deste cenário, algumas pesquisas vêm sendo desenvolvidas visando o aproveitamento de resíduos. Dentre as agências e empresas financiadoras, o Centro de pesquisa da Petrobrás (CENPES) está incentivando vários grupos de pesquisas no Brasil a desenvolver uma tecnologia específica para o aproveitamento dos resíduos do xisto betuminoso, mais especificamente o xisto retortado, visando minimizar os efeitos deletérios produzidos pelo retorno desse material a mina e também agregar valor a esses rejeitos industriais. O xisto, ou folhelho pirobetuminoso são rochas resultantes da decomposição de materiais minerais e orgânicos no fundo de grande lagos ou mares interiores. Os agentes químicos e microorganismos transformam, ao longo de milhões de anos, a matéria orgânica presente nessas rochas em um complexo orgânico de composição indefinida, denominado querogênio (gerador de cera), que, quando convenientemente aquecido, produz um óleo semelhante ao petróleo (PIMENTEL, 2005). O volume de óleo contido no xisto compreende cerca de 7% do volume da rocha. Esse óleo não é facilmente separado e extraído pelos solventes comuns, os métodos mais utilizados para separá-lo são retortagem, combustão ou liquefação. Os recursos de xisto existente são extremamente abundantes, estima-se que a quantidade de óleo, como reserva potencial, é muitas vezes superior à convencional obtida em poços de petróleo (FONSECA, 1983). O interesse pela potencialidade do xisto é antigo, já no final do século XVIII, nos Estados Unidos, cerca de 200 instalações extraíam querosene e óleo desta rocha; no Brasil, a primeira extração aconteceu em 1884 na Bahia (SOUZA; SANTOS, 2002). Atualmente, apenas quatro países no mundo (Brasil, Austrália, China e Estônia) possuem em atividade unidades que fazem o aproveitamento comercial dos recursos do xisto para obtenção de óleo e produção de energia através de termoelétricas. Dentre esses países, o Brasil dispõe da segunda maior reserva mundial de xisto e se destaca como detentor da tecnologia mais avançada 13 (processo PETROSIX) no que diz respeito à exploração e aproveitamento comercial desse material (PETRO & QUIMICA, 2004). A Unidade de Negócios da Industrialização do Xisto brasileira pertence à PETROBRAS e está localizada em São Mateus do Sul (PR). Chamada de SIX, a unidade está sob a maior reserva brasileira de xisto, a Formação Irati, e busca consolidar o uso do xisto como alternativa energética produzindo combustíveis e produtos sulfurosos (PEREIRA et al, 2004). Devido aos grandes avanços tecnológicos e conseqüentemente à geração de resíduos e o seu lançamento indiscriminado no meio ambiente sem tratamento prévio adequado, causando a contaminação do solo e da água do nosso planeta, faz-se necessárias inovadoras linhas de pesquisa para o tratamento desses resíduos, intensificando os estudos relativos ao tratamento desses agentes poluidores e ao desenvolvimento de tecnologias “limpas”. O presente trabalho visa apresentar o resultado de várias pesquisas que foram realizadas, visando o aproveitamento tecnológico do xisto retortado. O aproveitamento tecnológico desse rejeito é de grande interesse, não apenas pelo aspecto econômico, mas principalmente porque possibilita eliminação de problemas ambientais relativos à liberação de dióxido de enxofre proveniente do retorno do xisto a mina. 14 2 REVISÃO DA LITERATURA 2.1. XISTO RETORTADO 2.1.1. Definição A palavra xisto, ainda que geologicamente inadequado, é usado generalizadamente para designar as rochas oleígenas no Brasil, ou seja, rochas sedimentares que apresentam um conteúdo apreciável de hidrocarbonetos disseminados em seu meio mineral. O termo mais exato para esse tipo de rocha seria "folhelhos", que são rochas resultantes da decomposição de materiais minerais e orgânicos no fundo de grande lagos ou mares interiores. O Xisto, Figura 1, recebe o nome de “Xisto betuminoso” ou “folhelho pirobetuminoso” por ser uma rocha sedimentar do tipo oleígena, normalmente argilosa, que contém betume e querogênio, um complexo orgânico que se decompõe termicamente e produz óleo e gás. Seu processamento gera inúmeros produtos, subprodutos e rejeitos e suas características dependem do tipo de matéria orgânica e inorgânica que possuem, devido ao solo onde foram formados. O querogênio pode ser descrito ainda, como uma macromolécula muito complexa que através da degradação térmica “craking” é possível determinar a sua composição subdividindo-o em classes de compostos dependendo da quantidade de carbono na cadeia (C1, C2-C5, C6-C15, C15+, etc), (SILVERSTEIN e Colaboradores, 1994). O xisto origina-se pela deposição conjunta de sedimentos e matéria orgânica em ambientes anaeróbicos de águas estagnadas. Isto acontece devido à existência de fauna abundante que consome o oxigênio que se descobre dissolvido nas águas. Durante o soterramento das camadas, a matéria orgânica contida nestas rochas é convertida, através de processos bacterianos e químicos num complexo molecular orgânico (SPEIGHT, 1999). O querogênio não é dissolvido em água e não pode ser extraído por solventes comuns do petróleo, mas pode ser transformado em óleo e gás quando a rocha é submetida à temperatura relativamente elevada (~500ºC) Este aquecimento é conhecido por pirólise ou retortagem. (SCOUTEN, 1990; LEE, 1991; SPEIGHT; ÖZÜM, 2002). 15 Figura 1 – Amostra de xisto (folhelho) pirobetuminoso Fonte: Pimentel (2005). 2.1.2. Tipos de Xisto Os principais tipos de xisto (folhelhos) são o betuminoso e o pirobetuminoso, cujas características são as seguintes: No xisto betuminoso: a matéria orgânica (betume) disseminada em seu meio é quase fluida, sendo facilmente extraída por solvente. No xisto pirobetuminoso: a matéria orgânica (querogênio) é sólida à temperatura ambiente e quando submetido a temperaturas elevadas, decompõese em óleo, gás, água, enxofre e um resíduo sólido chamado xisto processado, gasto ou retortado (SOONE, 2001). Assim, através de sua transformação, é possível produzir uma série de subprodutos (gás, nafta, gasolina, querosene, óleo diesel e combustíveis pesados). 16 2.2. OCORRÊNCIA DO XISTO NO MUNDO E NO BRASIL Atualmente, apenas quatro países no mundo possuem em atividade unidades que fazem o aproveitamento comercial dos recursos do xisto para obtenção de óleo e produção de energia. A figura 3 mostra os países que contêm as maiores reservas de óleo. Dentre esses países, o Brasil se destaca como detentor da tecnologia mais avançada (PIMENTEL, 2005). Figura 2 – As maiores reservas mundiais de rochas oleíferas Fonte: Petrobras (2006) Os depósitos de folhelho pirobetuminoso estão distribuídos em diversas partes do planeta. Eles apresentam idades geológicas que se estendem desde o aparecimento da terra até os anos atuais e podem ocorrer como pequenos depósitos com pouco ou nenhum valor econômico ou depósitos gigantes, cuja quantidade de óleo é muitas vezes superior à obtida em alguns poços de petróleo (USGS, 2006; PIMENTEL, 2005). Ocorrências de xistos de diferentes composições minerais e idades forma encontradas em várias partes do mundo, com o total da reserva mundial de xisto estimada em cerca de 2,6 trilhões de barris, sendo a maior existente nos Estados Unidos, com 1.158. Ainda que os depósitos de xisto sejam vastamente distribuídos, 17 encontra-se em atividade, unidades para aproveitamento comercial dos seus recursos para obtenção de óleo ou produção de energia (PIMENTEL, 2005). No Brasil, o xisto predominante é do tipo pirobetuminoso e ocorre nas seguintes formações: • Xisto Permiano de Irati abrange os estados de São Paulo, Paraná, Santa Catarina, Rio Grande do Sul e Goiás; • Xisto Terciário do Vale do Paraíba, em São Paulo; • Xisto Cretáceo de Maraú na Bahia; • Xisto Permiano de Santa Brígida na Bahia; • Xisto Cretáceo de Alagoas; • Xisto Cretáceo do Ceará; • Xisto Cretáceo de Codó no Maranhão; • Xisto Devoniano do Pará, Amazonas e Amapá A figura 3, apresenta o mapa do Brasil com a localização do minério Xisto, a localização da cidade de São Mateus do Sul (Paraná), onde está localizada a porção da Formação Irati. Figura 3 – Localização no território Brasileiro: 1) Ocorrência de Xisto; 2) Estado do Paraná e 3) São Mateus do Sul Fonte: Cogo (2008). 18 No Brasil, há ocorrência de xisto com diferentes idades geológicas. Destes depósitos, os que têm recebido maior destaque são: a Formação do Vale do Paraíba, que apresenta sua origem no Terciário e está localizada no nordeste no estado de São Paulo; e a Formação Iratí, com origem no Permiano e que compreende os estados brasileiros de São Paulo, Paraná, Santa Catarina e Rio Grande do Sul, chegando até o Uruguai. A Formação Iratí é a segunda maior reserva do xisto conhecida no mundo e a maior do Brasil (CHAVES; VASCONCELOS, 2006; PIMENTEL, 2005). Além disto, esta formação é a que apresenta as condições mais favoráveis ao aproveitamento econômico dos seus recursos devido a sua acessibilidade e distribuição (USGS, 2006). 2.3. PROCESSAMENTO E MINERAÇÃO DO XISTO O Xisto retortado que é um subproduto natural do beneficiamento do xisto betuminoso é considerado o principal problema para a indústria de beneficiamento do minério. Tendo em sua composição, elevado teor de silício (57%) dentre outros elementos, como fósforo, cálcio, magnésio e enxofre. Ele é rico em micronutrientes e possui cadeias carbônicas fossilizadas, tratando-se de um material quelatizado naturalmente. Como o Xisto é uma rocha sedimentar que contém querogênio, um complexo orgânico que se decompõe termicamente e produz óleo, água e gás, a composição do querogênio da estrutura do Xisto é o resultado da interação de uma série de fatores como o tipo de matéria orgânica, as características físico-químicas do ambiente de posicional, processo da formação da bacia e outros. Os subprodutos e rejeito do Xisto, são os seguintes: Cal Xisto (CX), rocha carbonatada, denominada marga dolomítica, obtida após a mineração. O alto poder de carbonatos impede sua utilização na indústria de tijolos, pois o cálcio contido nos carbonatos não reage com a sílica, ele vem sendo atualmente utilizado para corrigir a acidez do solo, (PETROBRAS, 2006). Separando-se o calcário (ou dolomito) do folhelho poder-se-ia utilizá-los. Fino do Xisto (FX), também obtido após a mineração, pedras de diâmetros inferiores a 6 mm, sendo hoje utilizado como combustível ou ainda matéria prima de cerâmicas, (PETROBRAS, 2006 & SOUZA SANTOS, 1975). 19 Xisto retortado (RX), obtido após o processo de retortagem (Petrosix). O complexo orgânico (betume e querogênio) do qual o Xisto é constituído, se decompõem pela ação do calor. Nesse processo, sendo que uma grande parte vaporiza da rocha– mãe na forma de hidrocarboneto gasoso (inclusive o gás hidrogênio) e a outra parte (XR) é o resíduo sólido que ainda contém uma fração da matéria orgânica (carbono residual), que pode ser aproveitado por meio da combustão, pelo alto poder energético, (PETROBRAS, 2006). Na região de São Mateus do Sul existem duas camadas de xisto: uma superior com 6,4 m de espessura e 6,4 % em teor de óleo, e outra inferior com 3,2 m de espessura e teor de óleo de 9,1%. As duas camadas são intercaladas por um depósito rico em carbonatos de cálcio e magnésio, conforme ilustra a figura abaixo (PIMENTEL, 2005). Figura 4 – Seção típica da Formação Irati em São Mateus do Sul do Paraná Fonte: Cepa (1999). 20 Uma vez que a extração do querogênio não é obtida facilmente, os métodos mais utilizados para separá-lo da rocha são a retortagem, a combustão ou a liquefação (PIMENTEL, 2005). Embora ele possa retornar à mina para recuperação da área minerada, a disposição final do xisto retortado é considerada o principal problema para a indústria de beneficiamento do minério (PRADO et al, 2008). Isto porque, no processo de retortagem de xisto para a produção de óleo, há um aumento no volume do rejeito, fazendo com que ainda haja necessidade de maior superfície para a disposição (EASAC, 2007). Além disso, os poluentes contidos no xisto retortado podem lixiviar e contaminar os recursos hídricos superficiais e subterrâneos. A figura 5 mostra o processamento da mineração do xisto. O método de mineração do xisto se processa com a rocha minerada a céu aberto e transportada para um britador, que reduz os blocos extraídos das primeiras e segundas camadas a tamanhos que variam de 6 a 80 milímetros (FONSECA et al., 1989). Tanto o capeamento, quanto a camada intermediária são consideradas estéreis ou rejeitos dessa etapa e são utilizados para recobrir o xisto retortado, quando o seu retorno à mina (FONSECA, 1990). Então, os fragmentos são levados continuamente por uma correia a um reator cilíndrico verticalmente conhecido como retorta para serem pirolisados a uma temperatura de aproximadamente 500°C em atmosfera inerte. O xisto libera a matéria orgânica nelas contida sob a forma de óleo, gás e água (SOONE, 2001). Em seguida, o xisto passa por outra etapa, desta vez de resfriamento, que resulta na condensação dos vapores de óleo na forma de gotículas, que são transportadas para fora da retorta pelos gases. Essas gotículas, coletadas, constituem o óleo pesado. Após a retirada desse óleo, os gases do xisto passam por outro processo de limpeza para obtenção do óleo leve. O restante é encaminhado para a unidade de tratamento de gases, onde são produzidos gás combustível e GLP, e onde também é feita a recuperação de enxofre (ANP, 2003) É importante citar que, após a retortagem, o xisto sofre uma dilatação ou expansão, tanto pela quebra da sua adequação natural durante a mineração, como pela alteração térmica do seu fragmento orgânico não destilado, não sendo, portanto possível, recolocá-lo preenchendo o mesmo volume ocupado anteriormente (FONSECA, 1990). 21 Figura 5 – Esquema de mineração de xisto utilizado na Usina Protótipo de Irati, PETROBRÁS/UN-SIX ) Fonte: Petrobrás (2006). No Brasil, a extração comercial deste complexo é realizada através da pirólise do folhelho, ou seja, do aquecimento no intervalo 200-500 ºC em atmosfera inerte (sem oxigênio). Este processo gera uma massa de gás e vapor - que é separada por condensação, resultando em uma solução aquosa (água de xisto), óleo combustível, nafta, gás combustível, gás liquefeito e enxofre – e subprodutos, dos quais se destaca um resíduo sólido contendo carbono conhecido como xisto retortado (PIMENTEL, 2005; COGO, 2008). Este resíduo pode retornar à mina para recuperação da área minerada, sendo utilizado na reposição topográfica seguida pelo recobrimento com argila e solo vegetal original (FERREIRA, 2001). 22 2.4. CARACTERIZAÇÃO DO XISTO 2.4.1. Composições químicas do xisto A composição de uma rocha sedimentar, como é o caso do Xisto, possui uma parte mineral e outra orgânica. apresenta aluminossilicatos Assim como a rocha original, o xisto retortado (argilominerais), como principais constituintes (PIMENTEL 2005). Além do elevado teor de silício (57%) apresenta ainda elementos como fósforo, cálcio, magnésio e enxofre (PRADO, 2008). O xisto da formação Irati é composto principalmente por folhelhos e carbonatos ricos em matéria orgânica (REVISTA PETRO & QUIMICA, 2004 apud BAGGIO, 2007). Segundo (VARISCO, 1975), o xisto retortado obtido apresenta homogeneidade aceitável para ser considerado como matéria prima. Figura 6 – Composição de uma rocha sedimentar. Fonte: Cogo (2008). Vários trabalhos têm apresentado a composição química do xisto retortado, um resumo destas composições é mostrado na tabela 1. Assim, a matriz do xisto é composta principalmente por silício (na forma de óxidos), matéria orgânica, ferro e 23 alumínio (na forma de óxidos). Outros constituintes presentes no xisto são da ordem de miligramas, mas não foram mostrados na tabela abaixo. Tabela 1 – Análise química de várias amostras de xisto retortado. Componente SiO2 Composição (%) Amostra 1 50,8 Amostra 2 55,6 Amostra 3 247,0 Amostra 4 56,09 Amostra 5 51,94 Al2O3 12,6 11,4 24,8 13,01 16,9 Fe2O3 6,49 8,60 46,1 8,50 6,05 TiO2 0,56 0,60 - 0,35 0,38 MgO 1,92 1,80 9,6 1,55 1,72 MnO - - - - - CaO 1,42 3,50 14,5 1,50 0,08 K2O 2,22 2,80 17,0 1,95 1,97 Na2O 1,12 1,60 - 1,23 1,73 TOTAL 77,13 85,9 359,0 84,18 80,77 Carbono total 6,98 6,70 - - 6,00 Fonte: Autoria própria. Amostra 1: SOUZA SANTOS,(1975). Amostra 2: COSTA NET et al. (1981). Amostra 3: PEREIRA, H.S. e VITTI, G.C.,2004. Amostra 4: SILVA, R. C.; PIANARO, S. A. (2003). Amostra 5: PIMENTEL, (2005). Conforme esperado, os elementos silício e alumínio são os principais constituintes, enquanto os outros elementos estão presentes em quantidades menores. PIMENTEL, 2005 usando a técnica de fluorescência de raios-X identificou, além dos óxidos apresentados nas quantidades menos significantes como MnO, V2O5, SrO, CuO, ZnO, ZrO2 e NiO. PIMENTEL e Colaboradores, (2006) descreveram algumas propriedades físicas do xisto; em relação à área superficial, o xisto retortado apresenta um valor 2 -1 relativamente baixo (65 m g ) quando comparado aos encontrados em alguns aluminossilicatos utilizados como adsorventes para remoção de metais pesados, 2 -1 2 -1 como, por exemplo: montmorilonita (150-180 m g ) e zeólita 300-800 (m g ). 24 Em relação à análise mineralógica, difratogramas de raios-X tem revelado a presença dos seguintes minerais: quartzo (Q), pirita (P), feldspato plagioclásio (F), gipsita (G), argilominerais de camada mista (2:1 CM) como ilita (I) e montmorilonita (M). Segundo PIMENTEL, (2005) o fato dos referentes ao quartzo 20,93 e 26,7 θ (4,24 e 3,34 Å) serem mais intensos quando comparados com as outras reflexões, indica uma quantidade considerável de sílica nas amostras de xisto, o que corrobora com os teores mensurados pela análise química por diversos autores. Uma observação interessante a respeito dos difratogramas de DRX é que não ocorrem mudanças qualitativas significantes na fração inorgânica após a retortagem do xisto no processo PETROSIX. Visto que foram identificados basicamente os mesmos minerais, nas amostras do xisto cru (xisto que não foi submetido ao processo de retortagem) e do xisto retortado. Figura 7 – Difratogramas de raios X do xisto cru e retortado Fonte: (Pimentel 2005) Vários autores estudaram o comportamento térmico do xisto retortado da Formação Irati (FONSECA, 1990; CUNHA & SOUZA SANTOS, 1984; COSTA NETO et al, 1981; SCOFIELD, 1977) identificaram perdas correspondentes à queima do carbono residual e da pirita, perda de água estrutural, desidroxilação de argilominerais e decomposição de carbonatos. Pimentel, (2005), submeteu amostras do xisto cru e retortao ao aquecimento a tempertura de 1000 °C e observou que as perdas de massa até essa temperatura foi de 20,03 e 16,63 % para os xisto cru e 25 retortado, respectivamente. Basicamente, tem-se até 240 °C a perda de água relativa à umidade e água intercalada entre as camadas 2:1 e mistas das frações dos argilominerais presentes nas amostras. A partir de 400 °C acontecem tanto à queima do rejeito orgânico remanescente do xisto retortado como a queima da pirita (FeS 2); e a partir de 550 °C, acontece desidroxilação da fração dos argilominerais. A perca de massa total que acontece nestas amostras aquecidas até aproximadamente 1000 °C é de 20,03 e 16,63 % para os xisto cru e retortado. O autor ainda observou que existe um conteúdo apreciável de matéria orgânica (querogênio) no xisto retortado em relação ao xisto cru, o que indica que o processo de retortagem não é tão efetivo para a remoção do querogênio. Imagens obtidas por microscopia eletrônica de varredura são mostradas na figura 8 e revelam além das placas lamelares características dos argilominerais presença de formas cúbicas características de cristais de pirita (FeS2) como mostra a figura Figura 9. As áreas circuladas ressaltam algumas regiões porosas e lamelas, provavelmente de ilita e sericita, argilominerais predominantes em xistos pirobetuminosos. A imagem revela ainda o caráter poroso do material, tais regiões porosas são favoráveis a utilização do xisto como adsorvente, além de ser um indicativo de área superficial considerável. (PIMENTEL, 2006). Figura 8 – Imagem MEV do xisto retortado com um aumento de 2665x Fonte: Pimentel (2005) 26 Figura 9 – Imagem MEV do xisto retortado com um aumento de 1328x Fonte: Pimentel (2005) 27 3 METODOLOGIA Na presente monografia, optou-se como metodologia a pesquisa bibliográfica, buscando o assunto em tese, dissertações, artigos e páginas na internet. Como técnica, a pesquisa bibliográfica compreendeu leitura, seleção e resumo dos tópicos de interesse para a pesquisa, com vistas a conhecer as contribuições científicas que se efetuaram sobre o assunto em pauta. A leitura direcionada dos referidos textos facilitou o alcance do objetivo proposto. Na leitura e análise das publicações, procurou-se abordar as questões relativas à definição, ocorrência, processamento e caracterização do xisto retortado, além de um levantamento sobre as pesquisas que estão sendo realizadas com o objetivo de aplicar e, consequentemente, agregar valor a um rejeito da exploração do xisto. Expondo dessa forma resultados de vários pesquisadores. 28 4 RESULTADOS E DISCUSSÕES 4.1. USO DO XISTO NA PRODUÇÃO DE MATERIAS VITREOS As primeiras alternativas propostas para utilização do xisto retortado foram discutidas por SOUZA SANTOS, (1975); COSTA NETO et al, (1978). Segundo esses autores, os usos prováveis visando à utilização desse rejeito seria na fabricação de agregados leve para blocos de concreto, carga de borracha vulcanizada, concreto asfáltico, fluido de perfuração de rochas, entre outros. FONSECA et al.,(1989) sugeriram o uso desse rejeito como materiais cerâmicos, aglomerados pozolânico, compósitos de propileno e catalisadores para a redução de SO2. (FONSECA, 1990) utilizou xisto retortado para fabricação de materiais vítreos e mais recentemente, SILVA & PIANARO, (2003), estudaram a utilização dos rejeitos de xisto para síntese de vidrados transparentes e opacos. Os rejeitos da industrialização do xisto produzidos pela PETROBRAS S.A. UN-SIX apresentam composição química que permitem seu reaproveitamento em diversos seguimentos industriais. Dentre as possíveis aplicações desses rejeitos tem-se a produção dos vidrados, onde é possível a produção de materiais que melhorem as propriedades da cerâmica a um baixo custo. O xisto retortado é um rejeito que pode ser aplicado em formulações para ciclos de queima com baixo ou elevado patamar de temperatura, por ser fonte de sílica (SiO2), principal formador de fase vítrea nos vidrados, e alumina que atua como modificador e formador do retículo. Além disso, a alumina (Al2O3) melhora propriedades como resistência química e dureza. Apesar desse fator favorável, a proporção de alumina utilizada deve ser limitada, já que esse óxido eleva a temperatura de fusão e a tensão superficial do vidrado. Os óxidos alcalinos presentes favorecem a fusão e diminuem a viscosidade do vidrado fundido. O óxido de ferro, Fe2O3, encontrado em grande proporção em sua composição química permite obter colorações com tonalidades tendendo ao vermelho. Outro rejeito da industrialização do xisto que apresenta composição química adequada para a produção de vidrados é o calxisto, fonte de MgO e CaO, o que permite sua aplicação para vidrados destinados a cerâmicas processadas a temperaturas superiores a 1050 °C. 29 FONSECA e SHELESTAK, (1978) produziram vidrados a partir da fusão de xisto retortado em temperaturas superiores a 1400°C e posterior tratamento térmico a temperaturas que variavam entre 650 e 750°C. Através da inclusão de matériasprimas fundentes utilizadas comumente na fabricação de vidrados e fritas industriais é possível a obtenção de vidrados sem que seja necessário atingir temperaturas tão elevadas para que ocorra a fusão e posterior formação de fase vítrea, o que resulta em economia em seu processamento. A utilização do calxisto em formulações destinadas a ciclos de queima inferiores a 1040 oC torna-se limitada, pois esse material eleva em excesso a proporção de óxido de magnésio, o que dificulta a fusão do vidrado. Já em temperaturas mais elevadas, torna-se uma matéria-prima adequada, por possuir em sua composição o óxido de cálcio, que passa a atuar como fundente. Atualmente, o processo da PETROBRAS S.A. - UN-SIX disponibiliza 6600 toneladas de xisto retortado e 8000 toneladas de calxisto por dia. Assim, têm-se matérias-primas abundantes para utilização desses rejeitos em escala industrial. 4.2. USO DO XISTO COMO ADSORVENTE PARA REMOÇÃO DE POLUENTES INORGÂNICOS A adsorção é um processo de transferência de um ou mais constituintes de uma fase fluida para superfície de uma fase sólida. Embora alguns problemas associados com a adsorção tenham sido conhecidos em tempos antigos, as primeiras observações quantitativas, relatam alguns experimentos de remoção de gases por carvão ativado e argila (SCHEELE, 1773; FONTANA, 1777). A palavra adsorção designa o fenômeno de condensação de gases em superfície o diferencia do fenômeno de absorção, o qual é atribuído ao processo de difusão de espécies químicas dentro de uma fase sólida. A adsorção é atualmente definida como um fenômeno de superfície no qual uma concentração finita de moléculas de um fluido, por afinidade, adere a uma superfície devido a um não balanceamento das forças. Os principais elementos da adsorção são o fluido (adsortivo), a superfície na qual o fenômeno ocorre (adsorvente) e os componentes retidos pela superfície (adsorbato). O termo sorção junto com os termos sorvente, sorbato e sortivo é também usado para denotar 30 ambas as adsorção e absorção, quando ambos ocorrem simultaneamente ou não podem ser distinguidos. Se o processo de adsorção de uma ou várias espécies iônicas é acompanhado pela simultânea dissorção de uma quantidade equivalente de espécies iônicas, este processo é considerado como troca iônica (PIMENTEL, 2005). Os ensaios de adsorção foram realizados em batelada (método banho finito) e foram conduzidos em diferentes temperaturas e concentração inicial dos íons metálicos. Os resultados mostraram que o material exibe boa capacidade de adsorção e que os pontos experimentais se ajustam aos que atualmente se têm estudado. A utilização do xisto retortado pode ser viável como um material sorvente não convencional e de baixo custo para remoção de metais pesados. A investigação do desempenho do material sorvente é fundamental para sua aplicação industrial e para o projeto de equipamentos. Portanto, para o emprego eficiente desses materiais na purificação de águas e recuperação de metais, torna-se importante a compreensão da interação desses com o metal (CETINKAYA et al., 1999). GHARAIBECH e Colaboradores, (1998) estudaram a utilização do xisto pirolizado para a remoção de metais pesados de soluções aquosas. Os autores verificaram que, para os metais pesados estudados (cádmio (Cd), cobre (Cu), zinco (Zn), cromo (Cr) e níquel (Ni), somente houve adsorção dos metais cádmio, cobre e zinco, com capacidade máxima de adsorção iguais a 1,19 mg.g-1 , 37,96 mg.g -1 e 11,41 mg.g -1 respectivamente, avaliados pela constante de Freundlich. PIMENTEL, (2005) estudou a remoção dos íons cromo, cobre e chumbo em soluções sintéticas utilizando xisto retortado como adsorvente/modelos de Langmuir e Freundlich. De acordo com o autor, a capacidade de adsorção, como também os valores das constantes de velocidade são comparáveis com adsorventes nãoconvencionais citados na literatura (argila, diatomita), em ensaios utilizando condições similares as utilizadas por ele. Os parâmetros cinéticos mostraram melhor correlação com a equação de velocidade de pseudo-segunda ordem e os parâmetros termodinâmicos indicaram natureza espontânea e endotérmica do sistema de adsorção estudado. PIMENTEL, (2005) também avaliou a adsorção de íons metálicos presentes na água produzida (águas que são trazidas à superfície durante a produção de petróleo e gás natural) utilizando xisto retortado como adsorvente. Os ensaios foram 31 realizados pelo método banho finito às temperaturas de 30, 40 e 50 oC, pH 5,5 e tempo de 5 horas. A Tabela 2 mostra as concentrações dos elementos presentes em amostras de águas produzidas antes e após tratamento com xisto retortado. Em termos de percentuais, a adsorção variou na faixa de 40 a 70 % para as espécies de Cr, Fe, Co, Ni, Cu e Zn e acima de 80 % para Hg e Pb. A adsorção foi mais eficiente nos ensaios realizados a 50 o C, confirmando os ensaios realizados em soluções sintéticas, nos quais a adsorção foi favorecida com o aumento da temperatura. Tabela 2 – Concentrações dos elementos presentes nas amostras de águas produzidas antes e após tratamento com xisto retortado Concentração (g L-1) Metais Água antes do tratamento Temperatura da Ref* Água tratada 30°C 40°C 50°C Cromo 24,38 10,09 9,340 7,480 Cr total 50 Ferro 977,0 273,6 229,6 197,3 300 Cobalto 67,64 37,32 32,47 29,11 - Níquel 58,40 35,62 34,45 25,11 25 Cobre 38,11 19,10 15,07 13,50 5 Zinco 233,0 144,0 127,6 111,2 90 Mercúrio 17,64 3,800 2,360 1,200 0,2 Chumbo 108,7 8,826 5,761 3,420 10 (*) resolução CONAMA 357/2005 – Águas salinas Fonte: Pimentel (2005). PRADO e Colaboradores, (2008) avaliaram o desempenho do xisto retortado para remover arsênio de um efluente real de uma unidade de beneficiamento de Minério de xisto, através de sistemas de batelada e coluna. Os resultados 32 mostraram que o xisto pode ser utilizado como excelente adsorvente para esse metaloide, e as isotermas de adsorção, nas condições experimentais usadas pelos referidos autores, também se ajustaram com o modelo de Langmuir. 4.3. USO DO XISTO COMO ADSORVENTE PARA REMOÇÃO DE POLUENTES ORGÂNICOS O xisto retortado, apresenta diversos aspectos de naturezas variadas, quando em contato com apenas um componente a ser adsorvido, fenol, por exemplo, terá toda a sua capacidade de adsorção (sítios químicos, poros, sítios de troca iônica, adsorção em multicamadas), disponível para permitir a transferência de massa entre as fases líquida e sólida. ZHU et al., (2001) utilizaram as cinzas de xisto como material adsorvente para o estudo do sistema de adsorção do composto orgânico quinolina em pH básico. O objetivo foi determinar grau de interferência de sais no processo de adsorção. Os autores concluíram que os cátions sódio (Na+), cálcio (Ca+2), magnésio (Mg+2), potássio (K+) e amônio (NH4+) têm um efeito significativo no sistema de adsorção, enquanto que os ânions mostram pouco efeito. CHARLESWORTH, (1986) aplicou as cinzas de xisto (ativado com ácidos minerais) como material adsorvente para a remoção dos compostos orgânicos nitrogenados (piridina, quinolina e 2,6-dimetilpiridina) de óleo extraído do próprio xisto. O estudo demonstrou em seus melhores resultados uma redução de até 90% dos compostos citados, com uso de 0,1 a 4 g.g -1 adsorvente, adsorvato). O xisto também foi utilizado para remover piridina por ESSINGTON et al (1992), mas a redução da concentração do adsorvato ficou abaixo de 10 mg .L -1 em uma concentração inicial de 100 mg.L -1. DARWISH e Colaboradores, (1996) E COLOBORADORES nos seus estudos demonstraram a utilização do xisto sem qualquer tratamento prévio como adsorvente para remoção de fenóis de soluções aquosas. Os autores determinaram o efeito do pH da solução e da presença dos sais cloreto de sódio (NaCl), cloreto de potássio (KCl) e iodeto de potássio (KI) no processo de adsorção. Os resultados obtidos mostram que em soluções muito ácidas (pH = 3), a presença destes sais não tem influência na capacidade de adsorção, no entanto, acelera o equilíbrio do processo de adsorção. Em soluções muito básicas (pH = 11) a presença destes sais 33 reduz o efeito adsortivo do xisto. A capacidade máxima de adsorção foi de 0,005 mg.g -1 com a constante de Langmuir e 0,011 mg.g -1 para a constante de Freundlich, ambos avaliados a 30ºC. AL-ASHEH e Colaboradores, (2003) empregaram o xisto pirolizado como material adsorvente para remoção de compostos fenólicos de efluentes líquidos. Os autores utilizaram a ativação física, por meio do dióxido de carbono (CO 2) e ativação química, através do cloreto de zinco (ZnCl2) e avaliaram a influência de sais no processo de adsorção. Os estudos demonstraram que a ativação química teve melhores resultados. BAGGIO, (2007) utilizou o xisto retortado do processo PETROSIX para avaliar a sorção de fenóis em soluções preparadas, com adição de fenol padrão, e no subproduto líquido do processo de industrialização do xisto. Os estudos desenvolvidos no trabalho, mostraram que o subproduto sólido é capaz de remover cerca de 40% do fenol presente em soluções sintéticas com concentrações em torno de 300 ppm, sendo passivo de dissorção cerca de 15% do fenol adsorvido. SANTIAGO, (2009) relatou sobre o comportamento ativo do xisto retortado para adsorvente de compostos orgânicos presentes na água produzida usando-se o fenol como componente referência. O xisto retortado apresentou uma capacidade de adsorção de fenóis baixa (1,3mg/g), quando relacionada a de outros adsorventes convencionais, porém suficiente para a remoção desses compostos em concentrações apresentadas na água produzida num projeto BR. Os ensaios de dinâmica de adsorção em campo mostraram que a concentração de fenóis no efluente foi nula até atingir sua ruptura (58 horas). Os resultados revelaram a possibilidade do uso do rejeito para remoção de fenóis em operações finais do processo de tratamento, removendo também, de forma satisfatória, a cor e turbidez da água produzida, com remoção superior a 90%. STACHIW, (2008) empregou xisto (finos de xisto, xisto retortado e xisto retortado com pneus) e o catalisador exaurido de FCC, após o processo industrial, sem qualquer tipo de ativação, para a remoção de fenol e corantes de efluentes sintéticos e industriais. Os ensaios de adsorção realizados mostraram que existe potencial de aplicação dos subprodutos industriais de xisto na remoção de compostos orgânicos (corantes, fenóis e COT) desses efluentes. O autor comparou os valores da capacidade máxima de adsorção qm do xisto em fenol comum 34 (hidroxibenzeno), com outros adsorventes encontrados na literatura. Os resultados são mostrados na Tabela 3. Tabela 3 – Capacidade máxima de adsorção qm do adsorvente xisto Adsorvente qm (mg.g-1) Carvão ativado em pó Filtrasorb 400a 206 Nó de pinho 200 Cascas de caroço de 32-120 frutas Polímeros Ambersorb XE-340b 90 c Amberlite XAD-2 40 Argilas Bentonitad 1,7 e Esmectita + HDTMA 99 e Bentonita + HDTMA 87 Temperatura (°C) Autores TA 20 TA Mckay e Bino (1985) Seidelet al. (1985) Daifullah e Sirgis (1998) TA TA Vliet et al. (1980) Vliet et al. (1980) 25 20 NI Banat et al. (2000) Mortland et al. (1986) Richards e Bouazza (2007) Mortland et al. (1986) Richards e Bouazza (2007) Richards e Bouazza (2007) Esmectita + HDPyf Bentonita + TMPAg 109 143 20 NI Basáltica + TMPAg 41 NI Xisto XistoRetortadoh Xisto Retortadoi Xisto Retortado i Pneus Penas de Frango 0,005 0,13j com 0,10j 19.5 30 25 25 Darwishet al. (1996) Stachiwet al. (2007) Stachiwet al. (2007) 20 Banat e (2000) Fonte: Stachiw (2008). a : Marca registrada da Calgon Carbon Corporation, origem betuminosa; b : Grânulos de resinas carbonizadas hidrofóbicas; c : Resina do copolímero do estireno-divenilbenzeno; d : Argila vulcânica; e : Argila modificada com hexadeciltrimetrilamonio (HDTMA); f : Argila modificada com hexadecilpiridina (HDPy); g : Argila modificada com feniltrimetilamônio (TMPA) Al-Asheh 35 h : Origem Jordaniana; i : Origem Brasileira, Formação Irati. j : Capacidade máxima de adsorção obtida com o modelo de Freundlich TA = Temperatura Ambiente; NI = Não Informado. GONÇALVES JR, (2006) usou xisto retortado para remover óleo de água produzidas. Os experimentos mostraram que o material exibe boa capacidade de adsorção e que os dados se correlacionaram bem aos modelos de Langmuir e Freundlich. Alguns fatores que influenciam o processo de adsorção também foram estudados, tais como o efeito da quantidade de adsorvente, efeito da adição de sais e pH. Os estudos cinéticos revelaram que a adsorção de óleo disperso se correlacionou bem com o modelo cinético de pseudo-segunda ordem. Os estudos de adsorção em coluna e filtração mostraram que o xisto retortado tem boa aplicabilidade em virtude das grandes quantidades de óleo disperso removido da água produzida. 4.4. UTILIZAÇÃO DO XISTO COMO MATÉRIA PRIMA PARA SÍNTESE DE ZEÓLITAS Zeólitas são estruturas microporosas cristalinas formadas por tetraedros de SiO4 e AlO4, que contem cátions trocáveis para balancear a carga negativa resultante dos tetraedros de alumínio na estrutura. Elas podem ser encontradas em depósitos naturais ou podem ser sintetizadas a partir de uma grande variedade de materiais de partida com elevado teor de Si e Al. As zeólitas são aplicadas em reações catalíticas, troca iônica e processos de adsorção (MIOTTO; MACHADO, 2006). MIOTTO e MACHADO, (2006) utilizaram xisto retortado do processo Petrosix, como matéria-prima para síntese de materiais zeolíticos. O procedimento de síntese adotado foi a fusão alcalina seguida de refluxo, utilizando-se três composições de mistura reagente. Dois produtos foram selecionados e analisados quimicamente, estruturalmente e morfologicamente. O composto (1) foi obtido a partir da composição 3SiO2.Al2O3.5,7Na2O.228H2O após 2h30min de refluxo, apresentando a maior cristalinidade quanto a zeólita X, enquanto o composto (2), produzido com a composição 3SiO2.Al2O3.10,5Na2O.325H2O após 30min de refluxo, obteve o maior 36 teor de zeólita A. Os resultados mostraram que todo o silício e alumínio presentes nos materiais zeóliticos estão sob a forma cristalina, e as micrografias indicaram a presença dos cristais cúbicos das estruturas das zeólitas A e X sintetizadas. 37 5 CONCLUSÃO O presente trabalho apresentou resultados de várias pesquisas realizadas buscando o aproveitamento dos resíduos de xisto, o xisto retortado, visando minimizar os efeitos deletérios produzidos pelo retorno desse material a mina e também agregar valor a esses rejeitos industriais. Diante do exposto, conclui-se que as características físico-químicas do xisto favorecem sua utilização como um potencial adsorvente para remoção de compostos orgânicos (fenol e seus derivados) e compostos inorgânicos (íons metálicos). A utilização desse material como adsorvente tende a reduzir o custo em processos de tratamento de efluentes industriais. O xisto pode ainda ser utilizado na produção de vidrados, cerâmicas vermelhas, além de ser ótima matéria-prima na produção de argila expandida, empregada em concretos estruturais e isolantes. Ressalta-se ainda que o xisto produz uma infinidade de subprodutos e rejeitos que também, podem ser aproveitados pelos mais diversos segmentos industriais. Estas considerações só fortalecem o incentivo às pesquisas na área ambiental, principalmente aquelas que priorizem soluções para os resíduos industriais, como reciclagem/reuso ou novas aplicações para esses resíduos. 38 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ANP- Anuário estatístico brasileiro do petróleo e do gás natural, v. 87, 2003 AL-ASHEH, S., BANAT, F. e MASAD, A. Physical and Chemical Activation of Pyrolyzed Oil Shale Residue for the Adsorption of Phenol from Aqueous Solutions. Environmental Geology, v. 44, n. 3, pp. 333-342, 2003. BAGGIO, A. 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