C=O

1- Química do grupo carbonilo
O grupo carbonilo é dos mais importantes em química orgânica pois permite uma
grande diversidade de reacções com realce para as que formam novas
ligações covalentes C-C.
A química base do grupo carbonilo será abordada na seguinte sequência:
•
Reactividade genérica do grupo carbonilo
•
Resumo das reacções típicas do grupo carbonilo
Adição, Substituição, Substituição em Ca, Condensação
•
Análise pormenorizada das reacções:
1. Adição nucleófila ao grupo carbonilo
2. Substituição nucleófila em grupos carbonilo
3. Substituição nucleófila em grupos carbonilo com perda do oxigénio
carbonílico
4. Reacções de enolatos com aldeídos e cetonas
5. Reacções de enolatos com ésteres
6. Adição conjugada a compostos a,b-insaturados
.
1
Grupos funcionais mais comuns contendo o grupo carbonilo (C=O)
planar
bond angles: close to 120°
2
Nomenclatura: Aldeídos e Cetonas
Caracterizam-se por terem um grupo carbonilo (C=O)
Aldeídos: grupo carbonilo está na extremidade da cadeia
Cetonas: grupo carbonilo não está na extremidade da cadeia
O nome dos aldeídos:
o
o
Numerar a cadeia principal a partir da função aldeído;
Substituir no nome do alcano correspondente o “o” final pelo sufixo “al”.
O
O
O
O
H
H
H
pentanal
O
H
hexanodial
2-butilpentanodial
H
Aldeídos
1
Os aldeídos com um único grupo -CHO ligado directamente a um anel benzénico designam-se
como derivados do benzaldeído:
1
Cetonas
O nome das cetonas:



atribuir o localizador mais baixo possível ao grupo carbonilo
substituir no nome do alcano correspondente o “o” final pelo sufixo “ona”
indicar a posição do grupo carbonilo
As cetonas podem também ser designadas pelo nome de classe funcional. Nesse caso,
1
2
1
2
o nome de uma cetona R -CO-R forma-se citando os nomes dos grupos R e R , por
ordem alfabética, e adicionando o sufixo “-ílica”.
Nomenclatura : Ácidos carboxílicos
a) nome do alcano correspondente, substituindo o “o” final pelo sufixo “óico”; precedido pela palavra
ácido.
4
5
3
2 1
CO2H
ácido pentanóico
6
2 1
CO2H
4
5
3
Cl
ácido 5-cloro-4-metil-heptanóico
7
b) quando o grupo carboxílico está ligado a um anel usa-se o sufixo “carboxílico”.
CH2CH3
CO2H
ácido ciclopentanocarboxílico
CO2H
ácido 2-etil-ciclo-hexanocarboxílico
Nota: exceptuam-se desta regra o ácido benzóico e seus derivados!
Ácidos carboxílicos
c) nomes triviais
(ácido metanóico)
(ácido etanóico)
(ácido propanóico)
(ácido octadecanóico)
9
oleic acid
18
Ácido (Z)-9-octadecenóico
1
Ácidos carboxílicos
Poliácidos
HO2C CO2H
HO2C CH2 CO2H
ácido etanodióico
(ácido oxálico)
ácido propanodióico
(ácido malónico)
HO2C CH CO2H
CH2CH2CH3
ácido 2-propilpropanodióico
Sais de ácidos carboxílicos
Substitui-se o sufixo “óico” por “oato”, seguido do nome do catião:
6
4
2 1
CO2- Na+
5
3
Cl
5-cloro-4-metil-heptanoato de sódio
7
Ésteres
São designados como “sais de alquilo”
Identificar o ácido que deu origem ao éster e substituir a terminação “óico” por “oato”
Eliminar a palavra “ácido”
Indicar o grupo alquilo ligado ao átomo de oxigénio
O
O
O
O
butanoato de etilo
O
etanoato de butilo
(acetato de butilo)
O
O
O
etanoato de etilo
(ou acetato de etilo)
2-metilpropanoato de 2-metilpropilo
Haletos de acilo
Identificar o ácido que deu origem ao grupo acilo e substituir a terminação “óico” por “oílo”
(nome correspondente ao grupo acilo).
Eliminar a palavra ácido
Adicionar o nome correspondente ao anião do halogénio.
O
O
7
Cl
cloreto de etanoílo
(cloreto de acetilo)
8
5
6
4
3
Cl
2
1 Br
brometo de 4-cloro-3-metil-5-propiloctanoílo
Grupos acilo: são obtidos por eliminação dos grupos hidroxilo dos grupos carboxilo.
Exemplos: etanoílo, propanoílo, butanoílo, pentanoílo, hexanoílo, etc.
Anidridos
a) Simétricos:
Identificar o ácido que deu origem ao anidrido
Substituir a palavra “ácido” por “anidrido”
O
O
O
anidrido butanóico
O
O
O
anidrido ciclopentanocarboxílico
O
Cl
O
O
anidrido 3-clorobenzóico
Cl
Anidridos
b) Mistos – usa-se a palavra “anidrido” seguida do nome dos dois ácidos que lhe deram origem,
por ordem alfabética:
O
O
O
O
O
O
anidrido butanóico-etanóico
(anidrido acético-butírico)
anidrido benzóico-propanóico
O
O
O
anidrido 2-metilbutanóico-3-metilbutanóico
Amidas
Dois tipos de designação, dependendo do nome do ácido correspondente:
a) ácido .....óico  ....amida
b) ácido ....carboxílico  ....carboxamida
O
O
NH2
OH
pentanamida
ácido pentanóico
O
O
NH2
OH
ácido benzóico
benzamida
O
O
OH
ácido ciclo-hexanocarboxílico
NH2
ciclo-hexanocarboxamida
Amidas N-substituídas:
Se houver dois substituintes diferentes ligados ao átomo de azoto estes são indicados por ordem
alfabética.
Compostos insaturados com um grupo funcional
Compostos insaturados com um grupo funcional
Designação dos compostos polifuncionais
1- Determina-se qual o grupo característico de maior prioridade para ser citado como grupo principal  dá o
"nome de família" (o sufixo) ao composto.
2- Determina-se qual a cadeia principal (a que contém o grupo principal o maior nº de vezes).
3- Numera-se a cadeia principal. O grupo prioritário deve ficar com o localizador mais baixo possível.
4- Forma-se o nome do composto indicando todos os substituintes, por ordem alfabética, seguidos do nome da cadeia
principal e do sufixo correspondente ao grupo principal.
Exemplo:





grupo de maior prioridade
cadeia principal
cadeia principal com
grupo prioritário
substituintes
C=O
C-C-C-C-C-C
-ona
hexano
C-C(=O)-C-C-C-C
-Cl
-OH
-CH3
-OCH3
hexan-2-ona
cloro
hidroxi
metil
metoxi
O
1
2
CH3
3
Cl
4
5
6
OH
OCH3
3-cloro-6-hidroxi-4-metil-5-metoxi-hexan-2-ona
Escolha da cadeia principal
18
Classes de compostos cujos grupos característicos têm prioridade decrescente
para serem citados como grupo principal
1- Radicais
2- Aniões
3- Catiões
4- Compostos dipolares (zwitteriónicos)
5- Ácidos: pela ordem carboxílicos, sulfónicos, sulfínicos, etc.
6- Derivados de ácidos: pela ordem anidridos, ésteres, haletos de acilo, amidas, etc.
7- Aldeídos e depois, sucessivamente, os seus análogos com S e Se
8- Cetonas e depois, sucessivamente, os seus análogos com S e Se
9- Álcoois e fenóis e depois, sucessivamente, os seus análogos com S e Se
10- Hidroperóxidos (R-O-OH) e depois, sucessivamente, os seus análogos com S e Se
11- Aminas
12- Iminas
13- Hidrazinas
14- Éteres (R-O-R) e depois os sulfuretos (R-S-R)
15- Peróxidos (R-O-O-R) e depois os dissulfuretos (R-S-S-R)
Nomes de alguns grupos característicos quando são indicados como
substituintes (isto é, como prefixos)
CLASSE
ácido carboxílico
ácido sulfónico
ésteres
haletos de acilo
amidas
aldeídos
cetonas
álcoois e fenóis
éteres
tióis
aminas
iminas
nitrilos
FÓRMULA
-CO2H
-SO2OH
-CO2R
-CO-halogénio
-CO-NH2
-CHO
-(C)HO *
>(C)O *
-OH
-OR
-SH
-NH2
=NH
-C≡N
NOME
carboxisulfoR-oxicarbonilhalocarbonilcarbamoilformiloxooxohidroxiR-oxisulfanilaminoiminociano-
* Os átomos de carbono entre parêntesis estão incluídos no nome da cadeia principal e não no nome do grupo substituinte.
Exemplos:
Systematic Name
lactic acid
(S)-2-hydroxypropanoic acid
2-(3-cloro-1-metilbutil)octanamida
21
Estereoisomerismo nos alcenos
O sistema de designação cis/trans é muito limitado, pois só se pode aplicar aos
compostos que têm dois átomos (ou grupos) iguais ligados aos átomos de
carbono envolvidos na ligação dupla.
Como indicar as configurações dos dois estereoisómeros seguintes ?
Cl
H
Cl
C C
Br
CH3
C C
CH3
Br
H
são estereoisómeros
mas não podem ser indicados como cis e trans!!
Estereoisomerismo nos alcenos
Para resolver este tipo de situações, foi criado o sistema de designação E/Z,
que pode ser aplicado a qualquer isómero geométrico.
Cl
H
Cl
C C
C C
Br
CH3
CH3
(Z)-1-bromo-1-cloropropeno
Br
H
(E)-1-bromo-1-cloropropeno
Este sistema baseia-se na atribuição de precedências (ou prioridades) aos
4 átomos (ou grupos) ligados directamente aos 2 átomos de carbono envolvidos na ligação dupla recorrendo às Regras de
prioridade de Cahn-Ingold-Prelog
Estereoisomerismo nos alcenos
isómeros E e Z
Sir Christopher Ingold (1893-1970)
Robert Sidney Cahn (1899-1981)
Vladimir Prelog (1906-1998)
menor prioridade
maior prioridade
menor prioridade
maior prioridade
isómero Z
menor prioridade
maior prioridade
maior prioridade
menor prioridade
isómero E
Regras de prioridade de Cahn-Ingold-Prelog
1- Os elementos de maior nº atómico têm precedência sobre os de nº atómico
inferior.
2
Cl
H
2
2
Cl
C C
C C
1
Br
CH3 1
CH3
1
1
configuração Z
Br
H
configuração E
Z  Zusammen  juntos
E  Entgegen  opostos
2
Regras de prioridade de Cahn-Ingold-Prelog
2- Quando temos dois átomos idênticos ligados directamente a um átomo de
carbono envolvido na ligação dupla, comparam-se os nºs atómicos dos
átomos seguintes. As precedências são determinadas no 1º ponto de
diferença.
2
CH3 2
Cl
grupo metilo
-C(H,H,H)
grupo etilo
-C(C,H,H)
C C
1
Br
CH2 CH3
1
configuração Z
CH3
C CH3
CH3
-C(C,C,C)
CH3
>
C CH3
H
-C(C,C,H)
H
>
C CH3
H
-C(C,H,H)
Regras de prioridade de Cahn-Ingold-Prelog
3- A avaliação da prioridade de um grupo substituinte deve ser feita de
“dentro para fora” e avaliando a prioridade dos átomos um a um e nunca
como um grupo. Por exemplo, como o oxigénio tem nº atómico superior ao
do carbono, então -CH2OH tem prioridade sobre –C(CH3)3.
H
C OH
>
H
-C(O,H,H)
CH3
H
C CH3
C Cl
CH3
H
-C(C,C,C)
CH3
>
CH3
-C(Cl,H,H)
-C(O,C,C)
H CH3
Muita atenção
C OH
C C CH2CH2CH3
H H
<
H CH3
-C(C,C,C)
Um só número atómico mais alto tem prioridade
sobre dois, ou três menos altos…
C C NH2
H H
-C(N,H,H)
Regras de prioridade de Cahn-Ingold-Prelog
4- Um átomo que esteja ligado a outro por uma ligação dupla ou tripla é
considerado em duplicado ou triplicado, respectivamente.
O
2
Cl
1
-C(H,O,O)
C H
C C
1
Br
CH2 OH
-C(H,H,O)
2
configuração E
H
2
1
H
1
*
Cl
C C
H
C C H
Br
C CH3
2
H H
C* C H
*
-C(H,C,C)
(C) (C) -C(H,H,C)
-C(H,C,C)
-C(H,H,H)
CH3
configuração E
H3C
2
1
H
*
Cl
C C **
H
C C
* **
Br
C C H
configuração Z
2
C H
C* C** H
(C) (C)
1
(C) (C)
C* C**H
(C) (C)
Quando temos compostos com duas ou mais ligações duplas é
necessário indicar a configuração de cada dupla (excepto das
ligações duplas que não têm estereoquímica associada!)
H
ácido 2-trans-penta-2,4-dienóico
H
C C
H
H
C C
H
H
ácido trans-penta-2,4-dienóico
ácido (2E)-penta-2,4-dienóico
CO2H
ácido (E)-penta-2,4-dienóico
H
ácido 2-trans,4-cis-hexa-2,4-dienóico
H
C C
H3C
C C
H
CO2H
ácido (2E,4Z)-hexa-2,4-dienóico
Não se pode usar simultaneamente o sistema cis/trans e E/Z no mesmo nome!!!
Cl
H
C C
H3C
H
ácido (2E,4E)-5-cloro-hexa-2,4-dienóico
CO2H
ácido (2-trans,4E)-5-cloro-hexa-2,4-dienóico
C C
H
Representação dos isómeros geométricos em “bond-line”
H
H
C C
H3C
ou
CH3
cis-but-2-eno ou (Z)-but-2-eno
H3C
H
ou
C C
H
CH3
trans-but-2-eno ou (E)-but-2-eno
H
H
C C
H3C
CH3
C C
H
H
cis,cis-hexa-2,4-dieno
(Z,Z)-hexa-2,4-dieno
Representação dos isómeros geométricos em “bond-line”
H
H
C C
H
H3C
ou
C C
H
CH3
cis,trans-hexa-2,4-dieno
(Z,E)-hexa-2,4-dieno
H3C
H
C C
H
H
C C
H
CH3
ou
trans,trans-2,4-hexadieno
(E,E)-2,4-hexadieno
É necessário prestar atenção pois nem sempre o que
parece é!!
Br
(Z)-hex-2-eno
(E)-3-bromo-hex-2-eno
OH
CHO
CHO
(E)-hept-4-enal
(Z)-4-hidroxi-hept-4-enal
Cl
(2E,4E)-2,4-octadieno
(2Z,4E)-2-cloro-2,4-octadieno