Ciência das Superfícies-Adsorção de gases em superficies solidaa

Maria da Conceição Branco da Silva
Ano letivo 2016/17
CIÊNCIA DAS SUPERFÍCIES
ESTUDO DOS FENÓMENOS FÍSICOS E QUÍMICOS QUE OCORREM NA
INTERFACE DE DUAS FASES
Física Aplicada 2016/17| MICF| FFUP
CIÊNCIA DAS SUPERFÍCIES : TECNOLOGIAS
IMPORTANTES
Surface Chemistry in Pharmacy
Surface Chemistry of Paper
Surface Chemistry in Food and Feed
Surface Chemistry in Detergency
Surface Chemistry in the Polymerization
of Emulsion
Surface Chemistry in Agriculture
Colloidal Processing of Ceramics
Surface and Colloid Chemistry in
Photographic Technology
Surface Chemistry in Dispersion,
Flocculation and Flotation
Surface Chemistry in Paints
Surface Chemistry in the Petroleum
Industry
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FENÓMENOS DE SUPERFÍCIE
INTERFACES
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FASES E INTERFACES
• Fase: porção homogénea de um sistema na
qual as propriedades se mantêm constantes
• Interface: região tridimensional intermédia
entre duas fases em contacto
• Superfície: Fronteira entre duas fases
(conceito geométrico bidimensional e
aparente)
OU….
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DEFINIÇÃO DE INTERFACE
• Se duas fases homogéneas entram em contacto
uma com a outra , forma-se uma região de
espessura finita cujas propriedades variam
• Ao nível molecular, a espessura da região
interfacial é reduzida (≠ 0)
• Propriedades da região interfacial importantes:
• sistemas coloidais (dispersões onde a razão
superfície/volume não é desprezável)
Interface, σ
Poucas camadas moleculares
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FENÓMENOS INTERFACIAIS
• ……. ocorrem no limite entre duas fases imiscíveis, chamadas superfícies ou interfaces
• Pré-requisitos para a existência de uma interface estável
• Energia livre de formação (∆Gf) > 0
• Se (∆Gf) ≤ 0
dispersão completa de uma fase
noutra = Solução ou emulsão
INTERFACES: O QUE INFLUENCIAM?
Efeito farmacológico dos medicamentos (forma de atuação do
medicamento, a sua estabilidade e funcionalidade é afetada pela forma
como as interfaces interagem)
Formulações farmacêuticas constituídas por diferentes interfaces
Pensamento (sequência de eventos na interface do tecido cerebral mediadores químicos)
Presença de contaminantes em recursos hídricos ( água /ar) - alteração
das taxas de oxigénio e ciclo ecológico
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TIPOS DE INTERFACES
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CARATERÍSTICAS DA REGIÃO INTERFACIAL
• Explo:Variação da velocidade e do espaçamento entre as moléculas na região interfacial
entre as fases líquida e vapor
DENSIDAD
E
DIST.
MOL
ECULA
S
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CARACTERÍSTICAS DA REGIÃO INTERFACIAL
Interfaces líquidas: a) interface ideal, b) região interfacial difusa (realística)
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FENÓMENOS DE SUPERFÍCIE
• Adsorção
• Tensão Superficial
• Detergência
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INTERFACES
Solido/Gás e Sólido/Líquido
Liquido/Gás e Líquido/Líquido
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ADSORÇÃO
EM SUPERFÍCIES SÓLIDAS
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ADSORÇÃO: PARA QUÊ?
• Produção de vácuo forte (vestígios de ar remanescente adsorvidos por carvão ativo
contido num vaso, expurgado de ar através de uma bomba de vácuo)
• Preparação de máscaras de gás (usam carvão ativo para gases perigosos, CO2, CH4, etc)
• Controlo de humidade com gel de sílica (observem as balanças de laboratório)
• Pó de carvão vegetal (remoção das impurezas coloridas do açúcar).
• Catálise heterogénea (catalisadores sólidos, enzimas…)
• Desionização da água (adsorção/troca iónica)
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ADSORÇÃO: PARA QUÊ?
• Separação de gases inertes (adsorção dos gases por carvão ativo de coco , porque
possuem graus de adsorção diferentes e permitem separar misturas de gases nobres a
diferentes temperaturas)
• Cura de doenças ( algum fármacos usados para matar microorganismos porque se
adsorvem neles)
• Indicadores de adsorção: superfícies de certos precipitados adsorvem alguns corantes
como eosina, fluoresceína, etc)
• Cromatografia de adsorção (purificação e separação de pigmentos, hormonas, etc)
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ESTUDO DA ADSORÇÃO: PARA QUÊ?
• Ciência dos Materiais
• área específica dos sólidos
• tipo de porosidade de materiais sólidos
finamente divididos
ADSORÇÃO & CATÁLISE
• A catálise desempenha um papel de destaque na indústria moderna, proteção ambiental e na nossa vida
quotidiana.
• “Catalysis, as a vital process, is the technology of the 21st century”
• Catálise enzimática está presente em toda a matéria viva (o mais essencial de todos os processos
catalíticos é a fotossíntese)
• Um dos processos catalíticos mais conhecidos é a fermentação de frutos para obter bebidas
alcoólicas (enzimas convertem açúcar em álcool)
• Catálise usa catalisadores
• Tipos de catalisadores: Homogéneos e Heterogéneos
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CATALISADORES HOMOGÉNEOS E
HETEROGÉNEOS
• Catalisadores homogéneos: ocorrem na
mesma fase (reagentes)
• Catalisadores heterogéneos : estão numa
fase diferente (sólidos)
• Catálise enzimática
• Foto-catálise
• Catalisadores comuns:
• Metais
• Óxidos metálicos
• Enzimas
• Anticorpos
• Ribossomas
• Membranas (biológicas ou cerâmicas)
• Nanopartículas
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CATÁLISE ENZIMÁTICA
Catálise heterogénea:
• Difusão dos reagentes na superfície ativa
• Adsorção de um ou mais reagentes na
superfície
• Reação de superfície
• Dessorção dos produtos a partir da
superfície
• Difusão dos produtos a partir da
superfície
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ADSORÇÃO: O QUE É?
• Processo espontâneo que ocorre sempre que uma superfície de um
sólido é exposta a um gás ou a um líquido
• .....partição preferencial das substâncias da fase gasosa ou da fase
líquida na superfície de um substrato sólido. (concentração de gases,
líquidos ou substâncias dissolvidas (adsorvato) na superfície dos
sólidos (adsorvente)
Acumulação ou aumento da concentração de uma
substância sobre uma superfície de um outro composto.
Conc. subst. superficie- Conc. subst. Int. fase
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ADSORÇÃO VS ABSORÇÃO
ADSORÇÃO VS DESSORÇÃO
Adsorção ≠ Absorção
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QUANDO UM MATERIAL É ADSORVIDO……
• Processo finito (termina ao fim de algum tempo)
• Dá-se o recobrimento do adsorvente
• Recobrimento: medida da extensão de adsorção da espécie na superfície (θ)
• Exposição: medida da quantidade de gás exposto à superfície (1 Langmuir = 10-6 torr. s)
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ADSORÇÃO:
NOMENCLATURA
• Substrato ou adsorvente: superfície na qual ocorre a adsorção
• Superfície de um catalisador; vários tipos de gel de sílica; zeólitos; polímeros
• Adsorvato: moléculas ou átomos que são adsorvidos no substrato
• Substância adsorvida; material concentrado no adsorvente
• Adsorção: processo através do qual a molécula ou átomo adsorve à superfície do
substrato
• Recobrimento: medida da extensão de adsorção da espécie na superfície (θ)
• Exposição: medida da quantidade de gás exposto à superfície (1 Langmuir = 10-6 torr. s)
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COMO AVALIAR A ADSORÇÃO?
Adsorvente
Gás (P=conhecida)
Liquido (C=conhecida)
ou
Avalia-se o
nº moles de adsorvato
n
= T
=
 T , P 
2

g ou unidade de área (cm )de adsorvente 
cm 2
Como?
Mede-se o decréscimo de pressão ou de concentração no seio da fase
Mede-se a pressão ou volume adsorvido por determinada quantidade de adsorvente
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COMO QUANTIFICAR A ADSORÇÃO?
ISOTÉRMICAS DE ADSORÇÃO
• Como se traduz a relação entre a quantidade de gás adsorvido, no equilíbrio, e a pressão
do gás a uma determinada temperatura?
ISOTÉRMICA
Descreve a dependência entre a quantidade adsorvida
expressa em:
volume (V),
concentração (C) ou
recobrimento (Θ) (número de locais ocupados
pela molécula adsorvida)
VERSUS
pressão
(p)
, quando
temperatura é constante
a
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REPRESENTAÇÃO GRÁFICA DE UMA ISOTÉRMICA
Amount of gas adsorved
(pode ser expresso em) :
V (volume)
C ( concentração)
θ (número de locais ocupados por
molécula)
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ADSORÇÃO
• Fatores Comuns à Adsorção (independente do tipo de interface)
Natureza e tratamento prévio da superfície do adsorvente e adsorvido
Processo rápido (velocidade aumenta com a temperatura)
Geralmente exotérmica pois ∆S<0, obrigando a que ∆H<0
Fenómeno espontâneo
∆G<0
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CARATERÍSTICAS DA ADSORÇÃO
• Qualquer processo pode ser representado termodinamicamente (para T e P=constantes)
EQUAÇÃO DE GIBBS: ∆G=∆H-T∆S
∆G= energia livre de Gibbs; ∆H= calor de entalpia; ∆S-entropia; T= temperatura
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CARATERÍSTICAS DA ADSORÇÃO
A adsorção é um processo espontâneo , porque há um decréscimo da energia livre do sistema
Para a ESPONTANEIDADE
(∆G = ∆H -T∆S) < 0
T e P const
A liberdade de translação do adsorvato é reduzida após adsorção……..
∆G = ∆H -T (-∆S)
∆S < 0
∆G = ∆H +T ∆S
Para que ∆G <0, então ∆H <0
ESPONTANEA ∆G < 0
e
EXOTERMICA
∆H< 0
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ADSORÇÃO DE GASES POR
SÓLIDOS
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ADSORÇÃO DE GASES EM SUPERFÍCIES SÓLIDAS
• Qualquer sólido é capaz de adsorver uma determinada quantidade de gás?
Depende:
- da temperatura
- da pressão do gás
- da área de superfície efetiva do sólido
- da natureza do gás
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TIPOS DE ADSORÇÃO
• Adsorção Física ( Fisissorção)
• Interação por forças de van der Waals
entre a espécie adsorvida e a superfície
• Adsorção Química (quimissorção)
• Formação de ligações químicas entre a
espécie adsorvida e a superfície (ligações
covalentes)
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FATORES QUE INFLUENCIAM O TIPO DE
ADSORÇÃO
• Área de superfície
• Natureza do gás
• Calores de adsorção
• Carater reversível
• Efeito da Temperatura
• Efeito da Pressão
• Espessura da camada de gás adsorvida
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COMO DISTINGUI-LAS?
DISTINÇÃO QUALITATIVA
DISTINÇÃO QUANTITATIVA
• Velocidade de ocorrência
• Isotérmicas
• Calor de adsorção
• Isobáricas
• Reversibilidade da reação
• Diagramas de energia potencial
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ISOTÉRMICAS DE ADSORÇÃO
• A quantidade de gás adsorvido por um
sólido é proporcional à massa da
amostra
• A quantidade de gás adsorvido por um
sólido depende: da temperatura, da
pressão, do tipo de sólido e tipo de
gás.
• Quantidade de gás adsorvido sobre um
sólido é dada por:
=
, , á , ó
• Para uma temperatura constante, a
expressão será:
=
T, gás, sólido
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ISOTÉRMICA DE ADSORÇÃO:
REPRESENTAÇÃO GRÁFICA
• Quantidade de gás adsorvido expresso
em:
• Pressão
• Massa
• Volume
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FORMAÇÃO DE CAMADAS
• Adsorção Física
• Multicamada para valores > P/P0 = 0.1~0.3
• Para a 2º camada no caso de adsorção
simultânea
• Adsorção Química
• Monocamada
• Primeira camada é quimicamente
adsorvida; pode haver camadas superiores
fisicamente adsorvidas
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ISOBÁRICAS DE ADSORÇÃO
• As linhas contínuas representam as isobáricas de
equilibrio para a Fisissorção e Quimissorção;
• As linhas ponteadas representam a quimissorção
irreversível
• O máximo de recobrimento das moléculas
adsorvidas quimicamente é obtido à
temperatura Tmax.
• Abaixo de Tmax a quimissorção é irreversível
porque a velocidade de dessorção torna-se
desprezável.
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DIAGRAMAS DE ENERGIA POTENCIAL
Assume-se que a Energia Potencial é
independente de:
orientação angular da molécula
variações dos ângulos internos e
comprimentos das ligações
Curvas de energia potencial para a fisissorção (F) e
quimissorção (Q)
posição da molécula na superfície
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TIPOS DE ISOTÉRMICAS DE ADSORÇÃO
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FATORES QUE AFETAM A ADSORÇÃO DE UM
GÁS POR UM SÓLIDO
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FATORES QUE INFLUENCIAM A ADSORÇÃO
NATUREZA DO ADSORVENTE
• Os materiais adsorventes são habitualmente materiais com elevadas estruturas porosas
• Outras características:
•
•
•
•
•
•
Selectiviadde
Alta capacidade de adsorção
Estabilidade química e térmica
Baixa solubilidade no solvente
Resistência mecânica
Baixo custo
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A SELETIVIDADE NO PROCESSO DE ADSORÇÃO
Composto exibe forte interação
com o adsorvente ⇒ seletivamente
removido da mistura
Composto não tem capacidade de
penetrar nos poros ⇒ excluido
do processo de adsorção
Composto exibe capacidade de difusão ⇒
é seletivamente removido da mistura
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CARATERÍSTICAS DOS ADSORVENTES
Cristalinos/amorfos
Tamanho do poro:
Hidrofóbicos /Hidrofílicos
• r<2nm:
Area de superfície (100-1000m2/g)
• 2nm<r<50nm:
• r>50nm:
Configuração do poro:
o fendas, canais, cavidades, gaiolas, etc
a maioria das vezes modelados como canais cilindricos
microporoso
mesoporoso
macroporoso
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EXEMPLOS DE ADSORVENTES COMUNS E SUAS
CARATERÍSTICAS
• Geles de Sílica
• Poros granulares de sílica
• Amorfo
• Hidrofílico
• 700-800m2/g
• Adsorvente de água
• Carvão activo
•
•
•
•
•
•
Oxidação parcial do carvão
Amorfo
Hidrofóbico
400-1200m2/g
Removedor de vestigios de compostos orgânicos
Filtros de ar
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EXEMPLOS DE ADSORVENTES COMUNS E SUAS
CARATERÍSTICAS
• Zeolitas
• Materiais cristalinos porosos
• Hidrofílico
• 600-700m2/g
• Espaços porosos altamente
estruturados
• Remoção de N2 do ar
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MAIS RECENTEMENTE…
• Produtos naturais
• Bagaço da cana do açucar
• Cortiça
• Folhas de plantas
• Etc
• Polímeros nanoestruturados
• Metal organic frameworks (MOF´s)
• Molecular Imprinting polymers
• Ect, etc,
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FATORES QUE INFLUENCIAM A ADSORÇÃO
NATUREZA DO ADSORVATO (GÁS)
Uma vez que a Fisissorção não é específica, qualquer gás será adsorvido na superfície de um
sólido, em maior ou menor extensão, em determinadas condições de temperatura e pressão
Temperatura crítica (Tc)
H2
N2
CO
CH4
CO2
HCl
NH3
SO2
Gases que se liquefazem facilmente (NH3, HCl, Cl2 , SO2 CO2 etc) são mais facilmente
adsorvidos do que aqueles que os chamados gases permanentes ( O2,N2, H2 etc), porque as
moléculas dos primeiros têm forças moleculares de atração maiores
Na quimissorção só há adsorção se houver ligação química entre adsorvato e adsorvente
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FATORES QUE INFLUENCIAM A ADSORÇÃO
ÁREA DE SUPERFÍCIE EFETIVA DO SÓLIDO
A extensão de adsorção depende da área de superfície
Aumentando a área de superfície do adsorvente ,
aumenta a quantidade total de gás adsorvido
Metais finamente divididos (níquel,
platina)
Substâncias porosas (charcoal, sílica
gel)
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FATORES QUE INFLUENCIAM A ADSORÇÃO
TEMPERATURA
A adsorção é um processo exotérmico e por isso
• Fisissorção: temperatura
substância adsorvida
e quantidade de
• Quimissorção: a quantidade de substância
adsorvida, primeiro com a temperatura, e
depois de determinada extensão com o
aumento de temperatura
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FATORES QUE INFLUENCIAM A ADSORÇÃO
TEMPERATURA
• Considere um sistema fechado contendo um número pequeno de moléculas de gás em
contacto com uma fase sólida
T1< T2
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VARIAÇÃO DA QUANTIDADE ADSORVIDA EM
FUNÇÃO DA TEMPERATURA
Methane adsorption isotherms measured
on a shale at pressures up to 100 bar and a
range of temperatures using the XEMIS
gravimetric sorption instrument
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FATORES QUE INFLUENCIAM A ADSORÇÃO
PRESSÃO
P1 < P2
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VARIAÇÃO DA QUANTIDADE ADSORVIDA EM
FUNÇÃO DA PRESSÃO
P1
ni
P2<P1
yi
Quantidade adsorvida (ni) é tanto maior quanto mais alta for a pressão
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CALOR (ENTALPIA) DE ADSORÇÃO
Como caracterizar o fenómeno da adsorção?
Entalpia de adsorção (a magnitude do seu valor
reflete a força de ligação do adsorvato ao adsorvente)
Entalpia de Adsorção ou Calor de Adsorção
diminuição da energia calorífica do sistema, exprimindo-se pela
quantidade de calor emitida quando 1 mol de adsorvato é fixado
por uma quantidade de adsorvente
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ENTALPIA DE ADSORÇÃO
• Porquê que a entalpia molar de adsorção varia com a
quantidade de substância adsorvida?
• Locais activos e locais menos activos
• Interacções electrónicas
• Repulsão mútua das moléculas adsorvidas
θ
∆H ads
 ∂ ln K 

 =
∂
T
RT 2

θ
Equação de van´t Hoff
θ
∆H ads
Entalpia da
Adsorção
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ENTALPIA DE ADSORÇÃO
• Critério mais importante para diferenciar a quimissorção da fississorção.
• Adsorção física: ≈ 10 KJ/mol (pequenas moléculas tais como CO, N2, CH4)
• Adsorção química: 80~20KJ/mol (max 600KJ/mol)
• Adsorção física sempre exotérmica
• Adsorção química é usualmente exotérmica (é possível teóricamente ser endotérmica)
• Excepção: Adsorção endotérmica
• adsorção de H2 em ferro, contaminado com S2
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ISOTÉRMICA DE ADSORÇÃO DE
LANGMUIR
ADSORÇÃO QUÍMICA DE UM GÁS POR UM SÓLIDO
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ISOTÉRMICA DE LANGMUIR: CONDIÇÕES DE
VALIDADE
• Assuma que....
• A superfície do sólido é exposta a um gás
• A superfície do sólido é uniforme
• A adsorção localiza-se em locais específicos e não há interacção entre as moléculas
adsorvidas (adsorção localizada.
Irving Langmuir
(1881-1957)
• A adsorção é máxima quando há formação de uma única camada (recobrimento
monomolecular)
• A energia de adsorção é constante e independente da extensão da superfície
coberta
Derive assim a Isotérmica de Langmuir.................
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ISOTÉRMICA DE LANGMUIR
• Segundo o princípio de LeChatelier, aplicado ao equilíbrio entre um gás e um adsorvente:
• para T= CONST., um aumento da pressão provoca um aumento no número de
moléculas adsorvidas à superfície, desde que o volume ocupado por essas moléculas à
superfície (por mol) seja pequeno.
• A adsorção ocorre até se atingir um valor limite. O número de moléculas adsorvidas, qualquer que
seja o valor de pressão, será dependente da força de ligação entre o adsorvato e a superfície de
adsorvente
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O MODELO DE LANGMUIR (1916)
• Isotérmica de Langmuir- relação matemática, derivada teóricamente, que descreve
a partição entre a fase gasosa e as espécies adsorvidas, em função da pressão aplicada.
Equilíbrio de adsorção entre as
moléculas A da fase gasosa, superfície
livre S, e superfície ocupada AS.
S +A ⇔ SA
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O MODELO DE LANGMUIR (1916)
p
Assumindo que a superfície adsorvente é composta por um
número finito de locais de adsorção….
Θ
O recobrimento máximo é atingido quando todos esses locais
são ocupados.
Considere o equilíbrio
Agas
Aadsorvido
Kads
O recobrimento (θ) é expresso pelo número de moléculas
adsorvidas, relativamente ao número disponível de locais para
adsorção (traduz a extensão de adsorção).
Quando todos os locais estão ocupados, então θ =1
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EXTENSÃO DE ADSORÇÃO (θ) :
COMO TRADUZIR?
n
θ=
n0
n - quantidade de substância adsorvida
n0 – quantidade correspondente a uma monocamada na superfície
θ=
nº de locais de adsorção ocupados
nº total de locais disponíveis
moles
unidade de superfície
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RECOBRIMENTO E VELOCIDADE DE ADSORÇÃO
• A fração da superfície coberta é
muitas vezes expressa ....
V
V
Θ=
ou Θ =
V∞
Vm
Considere o equilíbrio
Agas
Aadsorvido
V∞ ou Vm é o volume de adsorvato correspondente
à formação de uma monocamada
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RECOBRIMENTO E VELOCIDADE DE ADSORÇÃO
• .................. pode ser determinado registando a fração da superfície coberta em função do tempo.
• OU SEJA:
• A VELOCIDADE DE ADSORÇÃO
Considere:
• t = tempo
• Θ = fração de locais ocupados por adsorção
dΘ
dt
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ISOTÉRMICA DE LANGMUIR:
DEDUÇÃO COM BASE EM CONSIDERAÇÕES CINÉTICAS
• A velocidade de adsorção é proporcional a:
• número (n) de colisões de moléculas de gás à superfície, por segundo (a qual é
proporcional à pressão (p)
• área da superfície disponível para adsorção (1-Θ)
• então a velocidade de adsorção exprime-se por:
Velocidade de adsorção = K ads p(1 − Θ )
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ISOTÉRMICA DE LANGMUIR:
DEDUÇÃO COM BASE EM CONSIDERAÇÕES CINÉTICAS
o
A velocidade de dessorção é proporcional a:
• fração da superfície coberta pelo adsorvato Θ.
• ........então a velocidade de dessorção exprime-se por
Velocidade de dessorção = K desΘ
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ISOTÉRMICA DE LANGMUIR:
DEDUÇÃO COM BASE EM CONSIDERAÇÕES CINÉTICAS
• No equilíbrio: a velocidade de adsorção das moléculas à superfície é exactamente
contrabalançada pela velocidade de dessorção das moléculas que regressam à fase
gasosa..
K ads p(1 − Θ ) = K des Θ
Θ=
K ads P
K des + K ads P
Dividindo a expressão por Kdes .............
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ISOTÉRMICA DE LANGMUIR:
DEDUÇÃO COM BASE EM CONSIDERAÇÕES CINÉTICAS
P
 K ads


K
bP
KP
des 
Θ= 
=
=
K
 P 1 + bP 1 + KP
1 +  ads
K des 

Θ =1
b ou K = 100
b ou K = 50
Θ
Considere:
b ou K =
b ou K = 10
K ads
H 
= exp d 
K des
 RT 
bp
Kp
Θ=
=
.......Isotérmica de Langmuir
(1 + bp ) (1 + Kp )
p
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ISOTÉRMICA DE LANGMUIR:
DEDUÇÃO COM BASE EM CONSIDERAÇÕES TERMODINÂMICAS
• A constante de equilíbrio da reação pode ser expressa
• Note que:
[
SA]
K=
[S ][A]
• [SA] é proporcional à superfície coberta com moléculas
adsorvidas (proporcional a Θ)
• [S] é proporcional ao número de locais livres (1- Θ)
• [A] é proporcional à pressão do gás (P)
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ISOTÉRMICA DE LANGMUIR:
DEDUÇÃO COM BASE EM CONSIDERAÇÕES TERMODINÂMICAS
Por isso é possível definir a constante de equilíbrio , b
Θ
b=
(1 − Θ )P
Re-arranjando, obtém-se a expressão para a fracção da superfície coberta
bP
Θ=
1 + bP
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ISOTÉRMICA DE LANGMUIR:
CONSTANTE DE EQUILÍBRIO
• Como b ou k = Kads/ Kdes
• Mas, sabe-se que
• Então:
Pode ser considerada uma constante de
equilíbrio K
ln K = − ∆H / RT
 Eades − Eaads

− ∆H ads

......b ou K = exp 
=
exp


RT
RT 





Reflete a força da ligação do adsorvato ao adsorvente
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ISOTÉRMICA DE LANGMUIR:
FATORES QUE ALTERAM O EQUILÍBRIO DE ADSORÇÃO
• O valor da constante de equilíbrio, b ou K , depende:
• Da temperatura do sistema (tanto do gás como da superfície, embora ambos estejam normalmente à mesma
temperatura)
• Da variação da entalpia (porque está relacionada com a energia livre de Gibbs)
• Da estabilidade relativa das espécies envolvidas na adsorção
• Da pressão do gás à superfície
Nota:
• b (K) só é uma constante (independente de Θ) se a entalpia de adsorção for independente da fracção de
superfície coberta.
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VARIAÇÃO DO RECOBRIMENTO COM A
TEMPERATURA E PRESSÃO
Segundo o modelo matemático de Langmuir:
Θ=
bP
kP
ou =
1 + bP
1 + kP
Que pode ser traduzido graficamente por:
Θ→bP para baixas pressões
Θ→ 1 para altas pressões
Para uma dada pressão, a extensão de adsorção é determinada por b que, por sua vez depende
de T e da entalpia de adsorção
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VARIAÇÃO
DO
RECOBRIMENTO
TEMPERATURA E PRESSÃO
COM
A
• O valor de b aumenta com:
A redução da temperatura do sistema
Um aumento da força de adsorção
b depende da Temperatura e da
Entalpia de adsorção
Curvas ilustrativas do efeito
b
quando T
b
quando
∆H
i)
ii)
do aumento da entalpia de adsorção para temperaturas fixas
do decréscimo de temperatura para um dado sistema
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VARIAÇÃO DO RECOBRIMENTO COM A
TEMPERATURA E PRESSÃO
• Uma dada cobertura da superfície de equilíbrio pode ser atingida por várias combinações de
pressão e temperatura
• Notar que, como a temperatura é reduzida a pressão necessária para atingir uma cobertura de
superfície de equilíbrio especial diminui.
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DETERMINAÇÃO DAS ENTALPIAS DE ADSORÇÃO
∆H ads
 δ ln p 
 δ ln K 
=
−
=
−




RT
 δT θ
 δT θ
lnP
ou
-lnK
Declive= ∆Hads /R
1/T
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DETERMINAÇÃO DAS ENTALPIAS DE ADSORÇÃO
1. Determinar um conjunto de isotérmicas
(cada uma corresponde a uma quantidade
adsorvida
2. Registe, para as diferentes temperaturas o
par de valores de recobrimento vs pressão
3. Aplique a equação de Clausius- Clapeyron
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ISOTÉRMICA DE LANGMUIR:
VERIFICAÇÃO EXPERIMENTAL DO MODELO
• 1. Registe Θ em função de P
Θ=
• 2. Recorde que
Θ=
V
Vm
bP
1 + bP
• 4. Então
• 5. Calcule o recíproco
• 6. Faça agora o gráfico
• 3. E que
V bP
V= m
1 + bP
1
1
1
=
+
V VmbP Vm
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ISOTÉRMICA DE LANGMUIR:VERIFICAÇÃO
EXPERIMENTAL DO MODELO
1
1
1
=
+
V VmbP Vm
1/V
P/V
declive =
1
Vm
1
Vmb
declive =
V
V∞
1/P
P
Ou
Note: Vm ≈ V∞
1
Vm
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ADSORÇÃO FÍSICA
ISOTÉRMICAS DE ADSORÇÃO DE BET
(BRUNAUER, EMMETT E TELLER)
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OS 5 TIPOS DE ISOTÉRMICAS DE BET
• Tipo I- ocorre a quimissorção (atinge-se a
saturação a baixas pressões relativas, formando
uma monocamada completa). Também são
caraterísticas de sólidos microporosos.
• Tipos II e III- ocorre adsorção física(a
quantidade adsorvida tende para infinito quando
P/PO → 1, correspondendo à adsorção física em
camadas múltiplas sobrepostas e que ocorrem em
sólidos não porosos ou macroporosos;
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OS 5 TIPOS DE ISOTÉRMICAS DE BET
• Tipos IV e V correspondem, respetivamente, às
isotérmicas II e III quando o sólido apresenta macro ou
mesoporos e a quantidade adsorvida tende para um
valor finito o qual corresponde ao enchimento dos
poros;
• Tipo VI (em degraus) ocorre em superfícies uniformes
não porosas e representa uma adsorção camada a
camada, sendo a altura do degrau correspondente à
capacidade da monocamada em cada camada adsorvida.
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INTERPRETAÇÃO DAS DIFERENTES ISOTÉRMICAS
• Tipo I
• Quando só há um tipo de local ativo para
adsorção
• Inicialmente a superfície preenche-se
aleatoriamente
• Eventualmente satura quando a superfície
é totalmente recoberta (ou os poros do
material poroso estão cheios)
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INTERPRETAÇÃO DAS DIFERENTES ISOTÉRMICAS
• Tipo III
• Surge quando existem fortes interações
atrativas que conduzem à condensação
Inicialmente , nenhuma adsorção
Pressão aumenta levando à nucleação e ao
crescimento das ilhas
Eventualmente líquidos condensam na superfície
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INTERPRETAÇÃO DAS DIFERENTES ISOTÉRMICAS
• Tipo II
• Surge quando há mais do que um tipo de local e
adsorção
• Inicialmente , adsorção rápida
• Satura quando o 1º tipo de local ativo está
preenchido
• Sobe outra vez , 2º tipo de local ativo a preencher
• O 2º local pode corresponder a uma 2ª camada.
Em materiais porosos pode haver um 2º tipo de
poro
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INTERPRETAÇÃO DAS DIFERENTES ISOTÉRMICAS
• Tipo V
• Outro caso de interação forte
• Inicialmente não há adsorção
• A seguir há nucleação e crescimento
de ilhas ou gotas de líquido
• Cobertura satura quando não há mais
espaço para armazenar mais
moléculas
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INTERPRETAÇÃO DAS DIFERENTES ISOTÉRMICAS
• Tipo IV
• Ocorre quando há várias transições
de fase devido a uma mistura de
interações atrativas e repulsivas
• Também pode surgir na adsorção de
multicamadas onde a adsorção da
segunda camada começa antes de
saturar a primeira camada
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REVERSIBILIDADE NA ADSORÇÃO:
ADSORÇÃO & DESSORÇÃO
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HISTERESE
• Ocorre porque:
Curva de adsorção ≠ curva de dessorção
• O gás condensa em capilares e
pequenos canais antes de se atingir
a pressão de saturação.
• O ponto de ebulição nos capilares é
diferente do ponto de ebulição no
interior da fase
• Devido às interacções entre as
moléculas de adsorvato
Não há
reversibilidade
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CONDENSAÇÃO NOS POROS E HISTERESE
Caraterização da textura do adsorvente
• Os loops de histerese relacionam-se com a
textura do adsorvente
• H1- Típico de materiais porosos que têm uma
distribuição uniforme (poros cilíndricos)
Hysteresis types H1 and H2 according to the IUPAC classification.
The dashed lines inside the hysteresis loops are so- called
desorption scanning curves.
• H2- Típico de materiais com redes porosas mais
complexas (poros deficientes ou poros com
diversas distribuições de tamanho)
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ISOTÉRMICA DE BET
P
1
C −1 P
=
+
×
V a (P0 − P ) V m C V m C P0
Em que
P
x=
P0
• Outra forma de representar
x
C −1
1
=
×x+
V a (1 − x ) V m C
Vm C
C = constante adimensional relacionada com o calor de adsorção da monocamada
P= pressão parcial do gás adsorvido em equilíbrio com a superfície, a uma temperature fixa
Po = pressão de saturação do gás adsorvido
X = pressão do gás
Vads = volume de gás adsorvido
Vm = volume de saturação da monocamada
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O QUE SIGNIFICA C?
E uma constante que se relaciona com a Entalpia de Adsorção
 ∆ H ads − ∆ H cond 
C = exp 

RT


OU
 ∆ H des − ∆ H vap
C = exp 
RT




∆Hads= entalpia de adsorção para a 1º camada; ∆Hcond= entalpia de condensação para as restantes camadas;
∆Hdes=entalpia de dessorção para a 1ª camada; ∆Hvap=entalpia de vaporização para as restantes camadas;
R= constante dos gases perfeitos; T= temperatura absoluta
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COMO VERIFICAR A VALIDADE DA EQUAÇÃO DE
B.E.T.?
P
Va P 0 − P
(
Em que
)
declive =
x=
c −1
Vm c
P
P0
x
V (1 − x )
declive =
1
OU
Vm c
P
P0
Vm =
1
declive + intercepção
c −1 1
1
+
=
cVm cVm Vm
1
Vm c
x
c −1
Vm c
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COMO VERIFICAR A VALIDADE DA EQUAÇÃO DE
B.E.T.?
• Isotérmicas experimentais
• Linearização do traçado gráfico
P
1
C −1 P
=
+
×
Va (P0 − P ) Vm C VmC P0
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ISOTÉRMICA DE B.E.T.:
CONCRETIZAÇÃO PRATICA
• Passemos a um exemplo prático
Volume Adsorbed cc/g
Type Two Isotherm - Non Porous Solid
60
50
40
30
20
10
0
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
P/Po
0.5
0.6
0.7
0.8
Volume
p/po Adsorbed cc/g
0.001
12
0.003
15
0.005
17
0.010
19
0.021
20
0.033
21
0.045
22
0.059
23
0.079
24
0.099
25
0.119
26
0.141
27
0.183
29
0.223
30
0.301
33
0.353
35
0.449
38
0.550
44
0.654
50
0.750
57
Física Aplicada 2016/17| MICF| FFUP
ISOTÉRMICA DE B.E.T.:
CONCRETIZAÇÃO PRATICA
• Recorde...
P
Po
V (1 −
P
)
Po
Represente
=
1
+
VmC
(C − 1)
P
Po
P
V (1 − )
Po
P
Po
VmC
versus
P
Po
p/po
P/Po / V(1-P/Po)
0.001
0.0001
0.003
0.0002
0.005
0.0003
0.010
0.0006
0.021
0.0011
0.033
0.0016
0.045
0.0021
0.059
0.0027
0.079
0.0036
0.099
0.0044
0.119
0.0052
0.141
0.0061
0.183
0.0077
0.223
0.0095
0.301
0.0131
0.353
0.0156
0.449
0.0214
0.550
0.0277
0.654
0.0379
0.750
0.0526
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ISOTÉRMICA DE B.E.T.:
CONCRETIZAÇÃO PRATICA
A ordenada na origem é
BET Plot
O declive é
P /P o / V (1-P /P o )
1
VmC
(C − 1)
VmC
y = 0.0431x + 0.0001
0.018
0.016
0.014
0.012
0.01
0.008
0.006
0.004
0.002
0
0.000 0.050 0.100 0.150 0.200 0.250 0.300 0.350 0.400
P/Po
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PARA QUE SERVE A DETERMINAÇÃO DE VM OU NM?
• Para calcular a área superficial de um sólido ou área específica do sólido
[ ]
área de superfície do adsorvente m 2
A=
massa do adsorvente [g ]
• Como avaliar?
• Método volumétrico (registo do volume de gás adsorvido)
• Método gravimétrico (registo do peso de gás adsorvido)
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MÉTODO VOLUMÉTRICO
Adsorvato: gás azoto
Schematic representation of the BET instrument (dynamic
flow method) . The degasser is not shown
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COMO DETERMINAR A ÁREA ESPECÍFICA?
•
Recorde….
P
1
C −1 P
=
+
×
Va (P0 − P ) VmC VmC P0
• P = Pressão parcial de vapor do gás em equilíbrio , à
temperature de 77.4 K (p.e. do azoto líquido), em Pa
• Po = Pressão de saturação do adsorvato gasoso, em Pa
• Va = Volume de gás adsorvido à temperature e pressão
normais (PTN) [273.15 K e pressão atmosférica (1,013
x 105 Pa)], em mL
• Vm = Volume de gás adsorvido a PTN para produzir uma
monocamada na superfície da amostra , em mL
Determinar Vm
• C = constante adimensional relacionada com a entalpia
de adsorção do adsorvato na superfície sólida
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COM O VM O QUE FAZER?
• 1- Calcule nm, ou seja: nº moles adsorvidas na
monocamada, por grama de adsorvente
nm =
3-Multiplicar pela área ocupada por uma molécula de
adsorvido (am) (área específica da molécula de adsorvato
em m2
Vm
n
= moles
Vmolar
M
Vmolar = Volume molar do gás
Vmolar =22400 (volume ocupado por 1 mole de adsorvato
gasoso a PTN, em mL.
2- Calcule o nº de moléculas (multiplicar pela constante
Avogadro) (L) (6.022 × 1023 mol−1)
A = nm ⋅ a m ⋅ L
A = m2 / g
am= área de superfície de uma
molécula
nm= capacidade da monocamada em
moles/g
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ÁREA DE SUPERFÍCIE E CAPACIDADE
MONOMOLECULAR
specific surface area
(m2/g)
Avogadro’s number
(molecules/mol)
S = nmAmN
monolayer
capacity (mol/g)
area occupied by one
molecule (m2/molecule)
BET model: SBET