Ciência das Superfícies-Adsorção de gases em superficies solidaa
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Maria da Conceição Branco da Silva Ano letivo 2016/17 CIÊNCIA DAS SUPERFÍCIES ESTUDO DOS FENÓMENOS FÍSICOS E QUÍMICOS QUE OCORREM NA INTERFACE DE DUAS FASES Física Aplicada 2016/17| MICF| FFUP CIÊNCIA DAS SUPERFÍCIES : TECNOLOGIAS IMPORTANTES Surface Chemistry in Pharmacy Surface Chemistry of Paper Surface Chemistry in Food and Feed Surface Chemistry in Detergency Surface Chemistry in the Polymerization of Emulsion Surface Chemistry in Agriculture Colloidal Processing of Ceramics Surface and Colloid Chemistry in Photographic Technology Surface Chemistry in Dispersion, Flocculation and Flotation Surface Chemistry in Paints Surface Chemistry in the Petroleum Industry Física Aplicada 2016/17| MICF| FFUP FENÓMENOS DE SUPERFÍCIE INTERFACES Física Aplicada 2016/17| MICF| FFUP FASES E INTERFACES • Fase: porção homogénea de um sistema na qual as propriedades se mantêm constantes • Interface: região tridimensional intermédia entre duas fases em contacto • Superfície: Fronteira entre duas fases (conceito geométrico bidimensional e aparente) OU…. Física Aplicada 2016/17| MICF| FFUP DEFINIÇÃO DE INTERFACE • Se duas fases homogéneas entram em contacto uma com a outra , forma-se uma região de espessura finita cujas propriedades variam • Ao nível molecular, a espessura da região interfacial é reduzida (≠ 0) • Propriedades da região interfacial importantes: • sistemas coloidais (dispersões onde a razão superfície/volume não é desprezável) Interface, σ Poucas camadas moleculares Física Aplicada 2016/17| MICF| FFUP FENÓMENOS INTERFACIAIS • ……. ocorrem no limite entre duas fases imiscíveis, chamadas superfícies ou interfaces • Pré-requisitos para a existência de uma interface estável • Energia livre de formação (∆Gf) > 0 • Se (∆Gf) ≤ 0 dispersão completa de uma fase noutra = Solução ou emulsão INTERFACES: O QUE INFLUENCIAM? Efeito farmacológico dos medicamentos (forma de atuação do medicamento, a sua estabilidade e funcionalidade é afetada pela forma como as interfaces interagem) Formulações farmacêuticas constituídas por diferentes interfaces Pensamento (sequência de eventos na interface do tecido cerebral mediadores químicos) Presença de contaminantes em recursos hídricos ( água /ar) - alteração das taxas de oxigénio e ciclo ecológico Física Aplicada 2016/17| MICF| FFUP TIPOS DE INTERFACES Física Aplicada 2016/17| MICF| FFUP CARATERÍSTICAS DA REGIÃO INTERFACIAL • Explo:Variação da velocidade e do espaçamento entre as moléculas na região interfacial entre as fases líquida e vapor DENSIDAD E DIST. MOL ECULA S Física Aplicada 2016/17| MICF| FFUP CARACTERÍSTICAS DA REGIÃO INTERFACIAL Interfaces líquidas: a) interface ideal, b) região interfacial difusa (realística) Física Aplicada 2016/17| MICF| FFUP FENÓMENOS DE SUPERFÍCIE • Adsorção • Tensão Superficial • Detergência Física Aplicada 2016/17| MICF| FFUP INTERFACES Solido/Gás e Sólido/Líquido Liquido/Gás e Líquido/Líquido Física Aplicada 2016/17| MICF| FFUP ADSORÇÃO EM SUPERFÍCIES SÓLIDAS Física Aplicada 2016/17| MICF| FFUP ADSORÇÃO: PARA QUÊ? • Produção de vácuo forte (vestígios de ar remanescente adsorvidos por carvão ativo contido num vaso, expurgado de ar através de uma bomba de vácuo) • Preparação de máscaras de gás (usam carvão ativo para gases perigosos, CO2, CH4, etc) • Controlo de humidade com gel de sílica (observem as balanças de laboratório) • Pó de carvão vegetal (remoção das impurezas coloridas do açúcar). • Catálise heterogénea (catalisadores sólidos, enzimas…) • Desionização da água (adsorção/troca iónica) Física Aplicada 2016/17| MICF| FFUP ADSORÇÃO: PARA QUÊ? • Separação de gases inertes (adsorção dos gases por carvão ativo de coco , porque possuem graus de adsorção diferentes e permitem separar misturas de gases nobres a diferentes temperaturas) • Cura de doenças ( algum fármacos usados para matar microorganismos porque se adsorvem neles) • Indicadores de adsorção: superfícies de certos precipitados adsorvem alguns corantes como eosina, fluoresceína, etc) • Cromatografia de adsorção (purificação e separação de pigmentos, hormonas, etc) Física Aplicada 2016/17| MICF| FFUP ESTUDO DA ADSORÇÃO: PARA QUÊ? • Ciência dos Materiais • área específica dos sólidos • tipo de porosidade de materiais sólidos finamente divididos ADSORÇÃO & CATÁLISE • A catálise desempenha um papel de destaque na indústria moderna, proteção ambiental e na nossa vida quotidiana. • “Catalysis, as a vital process, is the technology of the 21st century” • Catálise enzimática está presente em toda a matéria viva (o mais essencial de todos os processos catalíticos é a fotossíntese) • Um dos processos catalíticos mais conhecidos é a fermentação de frutos para obter bebidas alcoólicas (enzimas convertem açúcar em álcool) • Catálise usa catalisadores • Tipos de catalisadores: Homogéneos e Heterogéneos Física Aplicada 2016/17| MICF| FFUP CATALISADORES HOMOGÉNEOS E HETEROGÉNEOS • Catalisadores homogéneos: ocorrem na mesma fase (reagentes) • Catalisadores heterogéneos : estão numa fase diferente (sólidos) • Catálise enzimática • Foto-catálise • Catalisadores comuns: • Metais • Óxidos metálicos • Enzimas • Anticorpos • Ribossomas • Membranas (biológicas ou cerâmicas) • Nanopartículas Física Aplicada 2016/17| MICF| FFUP CATÁLISE ENZIMÁTICA Catálise heterogénea: • Difusão dos reagentes na superfície ativa • Adsorção de um ou mais reagentes na superfície • Reação de superfície • Dessorção dos produtos a partir da superfície • Difusão dos produtos a partir da superfície Física Aplicada 2016/17| MICF| FFUP ADSORÇÃO: O QUE É? • Processo espontâneo que ocorre sempre que uma superfície de um sólido é exposta a um gás ou a um líquido • .....partição preferencial das substâncias da fase gasosa ou da fase líquida na superfície de um substrato sólido. (concentração de gases, líquidos ou substâncias dissolvidas (adsorvato) na superfície dos sólidos (adsorvente) Acumulação ou aumento da concentração de uma substância sobre uma superfície de um outro composto. Conc. subst. superficie- Conc. subst. Int. fase Física Aplicada 2016/17| MICF| FFUP ADSORÇÃO VS ABSORÇÃO ADSORÇÃO VS DESSORÇÃO Adsorção ≠ Absorção Física Aplicada 2016/17| MICF| FFUP QUANDO UM MATERIAL É ADSORVIDO…… • Processo finito (termina ao fim de algum tempo) • Dá-se o recobrimento do adsorvente • Recobrimento: medida da extensão de adsorção da espécie na superfície (θ) • Exposição: medida da quantidade de gás exposto à superfície (1 Langmuir = 10-6 torr. s) Física Aplicada 2016/17| MICF| FFUP ADSORÇÃO: NOMENCLATURA • Substrato ou adsorvente: superfície na qual ocorre a adsorção • Superfície de um catalisador; vários tipos de gel de sílica; zeólitos; polímeros • Adsorvato: moléculas ou átomos que são adsorvidos no substrato • Substância adsorvida; material concentrado no adsorvente • Adsorção: processo através do qual a molécula ou átomo adsorve à superfície do substrato • Recobrimento: medida da extensão de adsorção da espécie na superfície (θ) • Exposição: medida da quantidade de gás exposto à superfície (1 Langmuir = 10-6 torr. s) Física Aplicada 2016/17| MICF| FFUP COMO AVALIAR A ADSORÇÃO? Adsorvente Gás (P=conhecida) Liquido (C=conhecida) ou Avalia-se o nº moles de adsorvato n = T = T , P 2 g ou unidade de área (cm )de adsorvente cm 2 Como? Mede-se o decréscimo de pressão ou de concentração no seio da fase Mede-se a pressão ou volume adsorvido por determinada quantidade de adsorvente Física Aplicada 2016/17| MICF| FFUP COMO QUANTIFICAR A ADSORÇÃO? ISOTÉRMICAS DE ADSORÇÃO • Como se traduz a relação entre a quantidade de gás adsorvido, no equilíbrio, e a pressão do gás a uma determinada temperatura? ISOTÉRMICA Descreve a dependência entre a quantidade adsorvida expressa em: volume (V), concentração (C) ou recobrimento (Θ) (número de locais ocupados pela molécula adsorvida) VERSUS pressão (p) , quando temperatura é constante a Física Aplicada 2016/17| MICF| FFUP REPRESENTAÇÃO GRÁFICA DE UMA ISOTÉRMICA Amount of gas adsorved (pode ser expresso em) : V (volume) C ( concentração) θ (número de locais ocupados por molécula) Física Aplicada 2016/17| MICF| FFUP ADSORÇÃO • Fatores Comuns à Adsorção (independente do tipo de interface) Natureza e tratamento prévio da superfície do adsorvente e adsorvido Processo rápido (velocidade aumenta com a temperatura) Geralmente exotérmica pois ∆S<0, obrigando a que ∆H<0 Fenómeno espontâneo ∆G<0 Física Aplicada 2016/17| MICF| FFUP CARATERÍSTICAS DA ADSORÇÃO • Qualquer processo pode ser representado termodinamicamente (para T e P=constantes) EQUAÇÃO DE GIBBS: ∆G=∆H-T∆S ∆G= energia livre de Gibbs; ∆H= calor de entalpia; ∆S-entropia; T= temperatura Física Aplicada 2016/17| MICF| FFUP CARATERÍSTICAS DA ADSORÇÃO A adsorção é um processo espontâneo , porque há um decréscimo da energia livre do sistema Para a ESPONTANEIDADE (∆G = ∆H -T∆S) < 0 T e P const A liberdade de translação do adsorvato é reduzida após adsorção…….. ∆G = ∆H -T (-∆S) ∆S < 0 ∆G = ∆H +T ∆S Para que ∆G <0, então ∆H <0 ESPONTANEA ∆G < 0 e EXOTERMICA ∆H< 0 Física Aplicada 2016/17| MICF| FFUP ADSORÇÃO DE GASES POR SÓLIDOS Física Aplicada 2016/17| MICF| FFUP ADSORÇÃO DE GASES EM SUPERFÍCIES SÓLIDAS • Qualquer sólido é capaz de adsorver uma determinada quantidade de gás? Depende: - da temperatura - da pressão do gás - da área de superfície efetiva do sólido - da natureza do gás Física Aplicada 2016/17| MICF| FFUP TIPOS DE ADSORÇÃO • Adsorção Física ( Fisissorção) • Interação por forças de van der Waals entre a espécie adsorvida e a superfície • Adsorção Química (quimissorção) • Formação de ligações químicas entre a espécie adsorvida e a superfície (ligações covalentes) Física Aplicada 2016/17| MICF| FFUP FATORES QUE INFLUENCIAM O TIPO DE ADSORÇÃO • Área de superfície • Natureza do gás • Calores de adsorção • Carater reversível • Efeito da Temperatura • Efeito da Pressão • Espessura da camada de gás adsorvida Física Aplicada 2016/17| MICF| FFUP Física Aplicada 2016/17| MICF| FFUP COMO DISTINGUI-LAS? DISTINÇÃO QUALITATIVA DISTINÇÃO QUANTITATIVA • Velocidade de ocorrência • Isotérmicas • Calor de adsorção • Isobáricas • Reversibilidade da reação • Diagramas de energia potencial Física Aplicada 2016/17| MICF| FFUP ISOTÉRMICAS DE ADSORÇÃO • A quantidade de gás adsorvido por um sólido é proporcional à massa da amostra • A quantidade de gás adsorvido por um sólido depende: da temperatura, da pressão, do tipo de sólido e tipo de gás. • Quantidade de gás adsorvido sobre um sólido é dada por: = , , á , ó • Para uma temperatura constante, a expressão será: = T, gás, sólido Física Aplicada 2016/17| MICF| FFUP ISOTÉRMICA DE ADSORÇÃO: REPRESENTAÇÃO GRÁFICA • Quantidade de gás adsorvido expresso em: • Pressão • Massa • Volume Física Aplicada 2016/17| MICF| FFUP FORMAÇÃO DE CAMADAS • Adsorção Física • Multicamada para valores > P/P0 = 0.1~0.3 • Para a 2º camada no caso de adsorção simultânea • Adsorção Química • Monocamada • Primeira camada é quimicamente adsorvida; pode haver camadas superiores fisicamente adsorvidas Física Aplicada 2016/17| MICF| FFUP ISOBÁRICAS DE ADSORÇÃO • As linhas contínuas representam as isobáricas de equilibrio para a Fisissorção e Quimissorção; • As linhas ponteadas representam a quimissorção irreversível • O máximo de recobrimento das moléculas adsorvidas quimicamente é obtido à temperatura Tmax. • Abaixo de Tmax a quimissorção é irreversível porque a velocidade de dessorção torna-se desprezável. Física Aplicada 2016/17| MICF| FFUP DIAGRAMAS DE ENERGIA POTENCIAL Assume-se que a Energia Potencial é independente de: orientação angular da molécula variações dos ângulos internos e comprimentos das ligações Curvas de energia potencial para a fisissorção (F) e quimissorção (Q) posição da molécula na superfície Física Aplicada 2016/17| MICF| FFUP TIPOS DE ISOTÉRMICAS DE ADSORÇÃO Física Aplicada 2016/17| MICF| FFUP FATORES QUE AFETAM A ADSORÇÃO DE UM GÁS POR UM SÓLIDO Física Aplicada 2016/17| MICF| FFUP FATORES QUE INFLUENCIAM A ADSORÇÃO NATUREZA DO ADSORVENTE • Os materiais adsorventes são habitualmente materiais com elevadas estruturas porosas • Outras características: • • • • • • Selectiviadde Alta capacidade de adsorção Estabilidade química e térmica Baixa solubilidade no solvente Resistência mecânica Baixo custo Física Aplicada 2016/17| MICF| FFUP A SELETIVIDADE NO PROCESSO DE ADSORÇÃO Composto exibe forte interação com o adsorvente ⇒ seletivamente removido da mistura Composto não tem capacidade de penetrar nos poros ⇒ excluido do processo de adsorção Composto exibe capacidade de difusão ⇒ é seletivamente removido da mistura Física Aplicada 2016/17| MICF| FFUP CARATERÍSTICAS DOS ADSORVENTES Cristalinos/amorfos Tamanho do poro: Hidrofóbicos /Hidrofílicos • r<2nm: Area de superfície (100-1000m2/g) • 2nm<r<50nm: • r>50nm: Configuração do poro: o fendas, canais, cavidades, gaiolas, etc a maioria das vezes modelados como canais cilindricos microporoso mesoporoso macroporoso Física Aplicada 2016/17| MICF| FFUP EXEMPLOS DE ADSORVENTES COMUNS E SUAS CARATERÍSTICAS • Geles de Sílica • Poros granulares de sílica • Amorfo • Hidrofílico • 700-800m2/g • Adsorvente de água • Carvão activo • • • • • • Oxidação parcial do carvão Amorfo Hidrofóbico 400-1200m2/g Removedor de vestigios de compostos orgânicos Filtros de ar Física Aplicada 2016/17| MICF| FFUP EXEMPLOS DE ADSORVENTES COMUNS E SUAS CARATERÍSTICAS • Zeolitas • Materiais cristalinos porosos • Hidrofílico • 600-700m2/g • Espaços porosos altamente estruturados • Remoção de N2 do ar Física Aplicada 2016/17| MICF| FFUP MAIS RECENTEMENTE… • Produtos naturais • Bagaço da cana do açucar • Cortiça • Folhas de plantas • Etc • Polímeros nanoestruturados • Metal organic frameworks (MOF´s) • Molecular Imprinting polymers • Ect, etc, Física Aplicada 2016/17| MICF| FFUP FATORES QUE INFLUENCIAM A ADSORÇÃO NATUREZA DO ADSORVATO (GÁS) Uma vez que a Fisissorção não é específica, qualquer gás será adsorvido na superfície de um sólido, em maior ou menor extensão, em determinadas condições de temperatura e pressão Temperatura crítica (Tc) H2 N2 CO CH4 CO2 HCl NH3 SO2 Gases que se liquefazem facilmente (NH3, HCl, Cl2 , SO2 CO2 etc) são mais facilmente adsorvidos do que aqueles que os chamados gases permanentes ( O2,N2, H2 etc), porque as moléculas dos primeiros têm forças moleculares de atração maiores Na quimissorção só há adsorção se houver ligação química entre adsorvato e adsorvente Física Aplicada 2016/17| MICF| FFUP FATORES QUE INFLUENCIAM A ADSORÇÃO ÁREA DE SUPERFÍCIE EFETIVA DO SÓLIDO A extensão de adsorção depende da área de superfície Aumentando a área de superfície do adsorvente , aumenta a quantidade total de gás adsorvido Metais finamente divididos (níquel, platina) Substâncias porosas (charcoal, sílica gel) Física Aplicada 2016/17| MICF| FFUP FATORES QUE INFLUENCIAM A ADSORÇÃO TEMPERATURA A adsorção é um processo exotérmico e por isso • Fisissorção: temperatura substância adsorvida e quantidade de • Quimissorção: a quantidade de substância adsorvida, primeiro com a temperatura, e depois de determinada extensão com o aumento de temperatura Física Aplicada 2016/17| MICF| FFUP FATORES QUE INFLUENCIAM A ADSORÇÃO TEMPERATURA • Considere um sistema fechado contendo um número pequeno de moléculas de gás em contacto com uma fase sólida T1< T2 Física Aplicada 2016/17| MICF| FFUP VARIAÇÃO DA QUANTIDADE ADSORVIDA EM FUNÇÃO DA TEMPERATURA Methane adsorption isotherms measured on a shale at pressures up to 100 bar and a range of temperatures using the XEMIS gravimetric sorption instrument Física Aplicada 2016/17| MICF| FFUP FATORES QUE INFLUENCIAM A ADSORÇÃO PRESSÃO P1 < P2 Física Aplicada 2016/17| MICF| FFUP VARIAÇÃO DA QUANTIDADE ADSORVIDA EM FUNÇÃO DA PRESSÃO P1 ni P2<P1 yi Quantidade adsorvida (ni) é tanto maior quanto mais alta for a pressão Física Aplicada 2016/17| MICF| FFUP CALOR (ENTALPIA) DE ADSORÇÃO Como caracterizar o fenómeno da adsorção? Entalpia de adsorção (a magnitude do seu valor reflete a força de ligação do adsorvato ao adsorvente) Entalpia de Adsorção ou Calor de Adsorção diminuição da energia calorífica do sistema, exprimindo-se pela quantidade de calor emitida quando 1 mol de adsorvato é fixado por uma quantidade de adsorvente Física Aplicada 2016/17| MICF| FFUP ENTALPIA DE ADSORÇÃO • Porquê que a entalpia molar de adsorção varia com a quantidade de substância adsorvida? • Locais activos e locais menos activos • Interacções electrónicas • Repulsão mútua das moléculas adsorvidas θ ∆H ads ∂ ln K = ∂ T RT 2 θ Equação de van´t Hoff θ ∆H ads Entalpia da Adsorção Física Aplicada 2016/17| MICF| FFUP ENTALPIA DE ADSORÇÃO • Critério mais importante para diferenciar a quimissorção da fississorção. • Adsorção física: ≈ 10 KJ/mol (pequenas moléculas tais como CO, N2, CH4) • Adsorção química: 80~20KJ/mol (max 600KJ/mol) • Adsorção física sempre exotérmica • Adsorção química é usualmente exotérmica (é possível teóricamente ser endotérmica) • Excepção: Adsorção endotérmica • adsorção de H2 em ferro, contaminado com S2 Física Aplicada 2016/17| MICF| FFUP ISOTÉRMICA DE ADSORÇÃO DE LANGMUIR ADSORÇÃO QUÍMICA DE UM GÁS POR UM SÓLIDO Física Aplicada 2016/17| MICF| FFUP ISOTÉRMICA DE LANGMUIR: CONDIÇÕES DE VALIDADE • Assuma que.... • A superfície do sólido é exposta a um gás • A superfície do sólido é uniforme • A adsorção localiza-se em locais específicos e não há interacção entre as moléculas adsorvidas (adsorção localizada. Irving Langmuir (1881-1957) • A adsorção é máxima quando há formação de uma única camada (recobrimento monomolecular) • A energia de adsorção é constante e independente da extensão da superfície coberta Derive assim a Isotérmica de Langmuir................. Física Aplicada 2016/17| MICF| FFUP ISOTÉRMICA DE LANGMUIR • Segundo o princípio de LeChatelier, aplicado ao equilíbrio entre um gás e um adsorvente: • para T= CONST., um aumento da pressão provoca um aumento no número de moléculas adsorvidas à superfície, desde que o volume ocupado por essas moléculas à superfície (por mol) seja pequeno. • A adsorção ocorre até se atingir um valor limite. O número de moléculas adsorvidas, qualquer que seja o valor de pressão, será dependente da força de ligação entre o adsorvato e a superfície de adsorvente Física Aplicada 2016/17| MICF| FFUP O MODELO DE LANGMUIR (1916) • Isotérmica de Langmuir- relação matemática, derivada teóricamente, que descreve a partição entre a fase gasosa e as espécies adsorvidas, em função da pressão aplicada. Equilíbrio de adsorção entre as moléculas A da fase gasosa, superfície livre S, e superfície ocupada AS. S +A ⇔ SA Física Aplicada 2016/17| MICF| FFUP O MODELO DE LANGMUIR (1916) p Assumindo que a superfície adsorvente é composta por um número finito de locais de adsorção…. Θ O recobrimento máximo é atingido quando todos esses locais são ocupados. Considere o equilíbrio Agas Aadsorvido Kads O recobrimento (θ) é expresso pelo número de moléculas adsorvidas, relativamente ao número disponível de locais para adsorção (traduz a extensão de adsorção). Quando todos os locais estão ocupados, então θ =1 Física Aplicada 2016/17| MICF| FFUP EXTENSÃO DE ADSORÇÃO (θ) : COMO TRADUZIR? n θ= n0 n - quantidade de substância adsorvida n0 – quantidade correspondente a uma monocamada na superfície θ= nº de locais de adsorção ocupados nº total de locais disponíveis moles unidade de superfície Física Aplicada 2016/17| MICF| FFUP RECOBRIMENTO E VELOCIDADE DE ADSORÇÃO • A fração da superfície coberta é muitas vezes expressa .... V V Θ= ou Θ = V∞ Vm Considere o equilíbrio Agas Aadsorvido V∞ ou Vm é o volume de adsorvato correspondente à formação de uma monocamada Física Aplicada 2016/17| MICF| FFUP RECOBRIMENTO E VELOCIDADE DE ADSORÇÃO • .................. pode ser determinado registando a fração da superfície coberta em função do tempo. • OU SEJA: • A VELOCIDADE DE ADSORÇÃO Considere: • t = tempo • Θ = fração de locais ocupados por adsorção dΘ dt Física Aplicada 2016/17| MICF| FFUP ISOTÉRMICA DE LANGMUIR: DEDUÇÃO COM BASE EM CONSIDERAÇÕES CINÉTICAS • A velocidade de adsorção é proporcional a: • número (n) de colisões de moléculas de gás à superfície, por segundo (a qual é proporcional à pressão (p) • área da superfície disponível para adsorção (1-Θ) • então a velocidade de adsorção exprime-se por: Velocidade de adsorção = K ads p(1 − Θ ) Física Aplicada 2016/17| MICF| FFUP ISOTÉRMICA DE LANGMUIR: DEDUÇÃO COM BASE EM CONSIDERAÇÕES CINÉTICAS o A velocidade de dessorção é proporcional a: • fração da superfície coberta pelo adsorvato Θ. • ........então a velocidade de dessorção exprime-se por Velocidade de dessorção = K desΘ Física Aplicada 2016/17| MICF| FFUP ISOTÉRMICA DE LANGMUIR: DEDUÇÃO COM BASE EM CONSIDERAÇÕES CINÉTICAS • No equilíbrio: a velocidade de adsorção das moléculas à superfície é exactamente contrabalançada pela velocidade de dessorção das moléculas que regressam à fase gasosa.. K ads p(1 − Θ ) = K des Θ Θ= K ads P K des + K ads P Dividindo a expressão por Kdes ............. Física Aplicada 2016/17| MICF| FFUP ISOTÉRMICA DE LANGMUIR: DEDUÇÃO COM BASE EM CONSIDERAÇÕES CINÉTICAS P K ads K bP KP des Θ= = = K P 1 + bP 1 + KP 1 + ads K des Θ =1 b ou K = 100 b ou K = 50 Θ Considere: b ou K = b ou K = 10 K ads H = exp d K des RT bp Kp Θ= = .......Isotérmica de Langmuir (1 + bp ) (1 + Kp ) p Física Aplicada 2016/17| MICF| FFUP ISOTÉRMICA DE LANGMUIR: DEDUÇÃO COM BASE EM CONSIDERAÇÕES TERMODINÂMICAS • A constante de equilíbrio da reação pode ser expressa • Note que: [ SA] K= [S ][A] • [SA] é proporcional à superfície coberta com moléculas adsorvidas (proporcional a Θ) • [S] é proporcional ao número de locais livres (1- Θ) • [A] é proporcional à pressão do gás (P) Física Aplicada 2016/17| MICF| FFUP ISOTÉRMICA DE LANGMUIR: DEDUÇÃO COM BASE EM CONSIDERAÇÕES TERMODINÂMICAS Por isso é possível definir a constante de equilíbrio , b Θ b= (1 − Θ )P Re-arranjando, obtém-se a expressão para a fracção da superfície coberta bP Θ= 1 + bP Física Aplicada 2016/17| MICF| FFUP ISOTÉRMICA DE LANGMUIR: CONSTANTE DE EQUILÍBRIO • Como b ou k = Kads/ Kdes • Mas, sabe-se que • Então: Pode ser considerada uma constante de equilíbrio K ln K = − ∆H / RT Eades − Eaads − ∆H ads ......b ou K = exp = exp RT RT Reflete a força da ligação do adsorvato ao adsorvente Física Aplicada 2016/17| MICF| FFUP ISOTÉRMICA DE LANGMUIR: FATORES QUE ALTERAM O EQUILÍBRIO DE ADSORÇÃO • O valor da constante de equilíbrio, b ou K , depende: • Da temperatura do sistema (tanto do gás como da superfície, embora ambos estejam normalmente à mesma temperatura) • Da variação da entalpia (porque está relacionada com a energia livre de Gibbs) • Da estabilidade relativa das espécies envolvidas na adsorção • Da pressão do gás à superfície Nota: • b (K) só é uma constante (independente de Θ) se a entalpia de adsorção for independente da fracção de superfície coberta. Física Aplicada 2016/17| MICF| FFUP VARIAÇÃO DO RECOBRIMENTO COM A TEMPERATURA E PRESSÃO Segundo o modelo matemático de Langmuir: Θ= bP kP ou = 1 + bP 1 + kP Que pode ser traduzido graficamente por: Θ→bP para baixas pressões Θ→ 1 para altas pressões Para uma dada pressão, a extensão de adsorção é determinada por b que, por sua vez depende de T e da entalpia de adsorção Física Aplicada 2016/17| MICF| FFUP VARIAÇÃO DO RECOBRIMENTO TEMPERATURA E PRESSÃO COM A • O valor de b aumenta com: A redução da temperatura do sistema Um aumento da força de adsorção b depende da Temperatura e da Entalpia de adsorção Curvas ilustrativas do efeito b quando T b quando ∆H i) ii) do aumento da entalpia de adsorção para temperaturas fixas do decréscimo de temperatura para um dado sistema Física Aplicada 2016/17| MICF| FFUP VARIAÇÃO DO RECOBRIMENTO COM A TEMPERATURA E PRESSÃO • Uma dada cobertura da superfície de equilíbrio pode ser atingida por várias combinações de pressão e temperatura • Notar que, como a temperatura é reduzida a pressão necessária para atingir uma cobertura de superfície de equilíbrio especial diminui. Física Aplicada 2016/17| MICF| FFUP DETERMINAÇÃO DAS ENTALPIAS DE ADSORÇÃO ∆H ads δ ln p δ ln K = − = − RT δT θ δT θ lnP ou -lnK Declive= ∆Hads /R 1/T Física Aplicada 2016/17| MICF| FFUP DETERMINAÇÃO DAS ENTALPIAS DE ADSORÇÃO 1. Determinar um conjunto de isotérmicas (cada uma corresponde a uma quantidade adsorvida 2. Registe, para as diferentes temperaturas o par de valores de recobrimento vs pressão 3. Aplique a equação de Clausius- Clapeyron Física Aplicada 2016/17| MICF| FFUP ISOTÉRMICA DE LANGMUIR: VERIFICAÇÃO EXPERIMENTAL DO MODELO • 1. Registe Θ em função de P Θ= • 2. Recorde que Θ= V Vm bP 1 + bP • 4. Então • 5. Calcule o recíproco • 6. Faça agora o gráfico • 3. E que V bP V= m 1 + bP 1 1 1 = + V VmbP Vm Física Aplicada 2016/17| MICF| FFUP ISOTÉRMICA DE LANGMUIR:VERIFICAÇÃO EXPERIMENTAL DO MODELO 1 1 1 = + V VmbP Vm 1/V P/V declive = 1 Vm 1 Vmb declive = V V∞ 1/P P Ou Note: Vm ≈ V∞ 1 Vm Física Aplicada 2016/17| MICF| FFUP ADSORÇÃO FÍSICA ISOTÉRMICAS DE ADSORÇÃO DE BET (BRUNAUER, EMMETT E TELLER) Física Aplicada 2016/17| MICF| FFUP OS 5 TIPOS DE ISOTÉRMICAS DE BET • Tipo I- ocorre a quimissorção (atinge-se a saturação a baixas pressões relativas, formando uma monocamada completa). Também são caraterísticas de sólidos microporosos. • Tipos II e III- ocorre adsorção física(a quantidade adsorvida tende para infinito quando P/PO → 1, correspondendo à adsorção física em camadas múltiplas sobrepostas e que ocorrem em sólidos não porosos ou macroporosos; Física Aplicada 2016/17| MICF| FFUP OS 5 TIPOS DE ISOTÉRMICAS DE BET • Tipos IV e V correspondem, respetivamente, às isotérmicas II e III quando o sólido apresenta macro ou mesoporos e a quantidade adsorvida tende para um valor finito o qual corresponde ao enchimento dos poros; • Tipo VI (em degraus) ocorre em superfícies uniformes não porosas e representa uma adsorção camada a camada, sendo a altura do degrau correspondente à capacidade da monocamada em cada camada adsorvida. Física Aplicada 2016/17| MICF| FFUP INTERPRETAÇÃO DAS DIFERENTES ISOTÉRMICAS • Tipo I • Quando só há um tipo de local ativo para adsorção • Inicialmente a superfície preenche-se aleatoriamente • Eventualmente satura quando a superfície é totalmente recoberta (ou os poros do material poroso estão cheios) Física Aplicada 2016/17| MICF| FFUP INTERPRETAÇÃO DAS DIFERENTES ISOTÉRMICAS • Tipo III • Surge quando existem fortes interações atrativas que conduzem à condensação Inicialmente , nenhuma adsorção Pressão aumenta levando à nucleação e ao crescimento das ilhas Eventualmente líquidos condensam na superfície Física Aplicada 2016/17| MICF| FFUP INTERPRETAÇÃO DAS DIFERENTES ISOTÉRMICAS • Tipo II • Surge quando há mais do que um tipo de local e adsorção • Inicialmente , adsorção rápida • Satura quando o 1º tipo de local ativo está preenchido • Sobe outra vez , 2º tipo de local ativo a preencher • O 2º local pode corresponder a uma 2ª camada. Em materiais porosos pode haver um 2º tipo de poro Física Aplicada 2016/17| MICF| FFUP INTERPRETAÇÃO DAS DIFERENTES ISOTÉRMICAS • Tipo V • Outro caso de interação forte • Inicialmente não há adsorção • A seguir há nucleação e crescimento de ilhas ou gotas de líquido • Cobertura satura quando não há mais espaço para armazenar mais moléculas Física Aplicada 2016/17| MICF| FFUP INTERPRETAÇÃO DAS DIFERENTES ISOTÉRMICAS • Tipo IV • Ocorre quando há várias transições de fase devido a uma mistura de interações atrativas e repulsivas • Também pode surgir na adsorção de multicamadas onde a adsorção da segunda camada começa antes de saturar a primeira camada Física Aplicada 2016/17| MICF| FFUP REVERSIBILIDADE NA ADSORÇÃO: ADSORÇÃO & DESSORÇÃO Física Aplicada 2016/17| MICF| FFUP HISTERESE • Ocorre porque: Curva de adsorção ≠ curva de dessorção • O gás condensa em capilares e pequenos canais antes de se atingir a pressão de saturação. • O ponto de ebulição nos capilares é diferente do ponto de ebulição no interior da fase • Devido às interacções entre as moléculas de adsorvato Não há reversibilidade Física Aplicada 2016/17| MICF| FFUP CONDENSAÇÃO NOS POROS E HISTERESE Caraterização da textura do adsorvente • Os loops de histerese relacionam-se com a textura do adsorvente • H1- Típico de materiais porosos que têm uma distribuição uniforme (poros cilíndricos) Hysteresis types H1 and H2 according to the IUPAC classification. The dashed lines inside the hysteresis loops are so- called desorption scanning curves. • H2- Típico de materiais com redes porosas mais complexas (poros deficientes ou poros com diversas distribuições de tamanho) Física Aplicada 2016/17| MICF| FFUP ISOTÉRMICA DE BET P 1 C −1 P = + × V a (P0 − P ) V m C V m C P0 Em que P x= P0 • Outra forma de representar x C −1 1 = ×x+ V a (1 − x ) V m C Vm C C = constante adimensional relacionada com o calor de adsorção da monocamada P= pressão parcial do gás adsorvido em equilíbrio com a superfície, a uma temperature fixa Po = pressão de saturação do gás adsorvido X = pressão do gás Vads = volume de gás adsorvido Vm = volume de saturação da monocamada Física Aplicada 2016/17| MICF| FFUP O QUE SIGNIFICA C? E uma constante que se relaciona com a Entalpia de Adsorção ∆ H ads − ∆ H cond C = exp RT OU ∆ H des − ∆ H vap C = exp RT ∆Hads= entalpia de adsorção para a 1º camada; ∆Hcond= entalpia de condensação para as restantes camadas; ∆Hdes=entalpia de dessorção para a 1ª camada; ∆Hvap=entalpia de vaporização para as restantes camadas; R= constante dos gases perfeitos; T= temperatura absoluta Física Aplicada 2016/17| MICF| FFUP COMO VERIFICAR A VALIDADE DA EQUAÇÃO DE B.E.T.? P Va P 0 − P ( Em que ) declive = x= c −1 Vm c P P0 x V (1 − x ) declive = 1 OU Vm c P P0 Vm = 1 declive + intercepção c −1 1 1 + = cVm cVm Vm 1 Vm c x c −1 Vm c Física Aplicada 2016/17| MICF| FFUP COMO VERIFICAR A VALIDADE DA EQUAÇÃO DE B.E.T.? • Isotérmicas experimentais • Linearização do traçado gráfico P 1 C −1 P = + × Va (P0 − P ) Vm C VmC P0 Física Aplicada 2016/17| MICF| FFUP ISOTÉRMICA DE B.E.T.: CONCRETIZAÇÃO PRATICA • Passemos a um exemplo prático Volume Adsorbed cc/g Type Two Isotherm - Non Porous Solid 60 50 40 30 20 10 0 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 P/Po 0.5 0.6 0.7 0.8 Volume p/po Adsorbed cc/g 0.001 12 0.003 15 0.005 17 0.010 19 0.021 20 0.033 21 0.045 22 0.059 23 0.079 24 0.099 25 0.119 26 0.141 27 0.183 29 0.223 30 0.301 33 0.353 35 0.449 38 0.550 44 0.654 50 0.750 57 Física Aplicada 2016/17| MICF| FFUP ISOTÉRMICA DE B.E.T.: CONCRETIZAÇÃO PRATICA • Recorde... P Po V (1 − P ) Po Represente = 1 + VmC (C − 1) P Po P V (1 − ) Po P Po VmC versus P Po p/po P/Po / V(1-P/Po) 0.001 0.0001 0.003 0.0002 0.005 0.0003 0.010 0.0006 0.021 0.0011 0.033 0.0016 0.045 0.0021 0.059 0.0027 0.079 0.0036 0.099 0.0044 0.119 0.0052 0.141 0.0061 0.183 0.0077 0.223 0.0095 0.301 0.0131 0.353 0.0156 0.449 0.0214 0.550 0.0277 0.654 0.0379 0.750 0.0526 Física Aplicada 2016/17| MICF| FFUP ISOTÉRMICA DE B.E.T.: CONCRETIZAÇÃO PRATICA A ordenada na origem é BET Plot O declive é P /P o / V (1-P /P o ) 1 VmC (C − 1) VmC y = 0.0431x + 0.0001 0.018 0.016 0.014 0.012 0.01 0.008 0.006 0.004 0.002 0 0.000 0.050 0.100 0.150 0.200 0.250 0.300 0.350 0.400 P/Po Física Aplicada 2016/17| MICF| FFUP PARA QUE SERVE A DETERMINAÇÃO DE VM OU NM? • Para calcular a área superficial de um sólido ou área específica do sólido [ ] área de superfície do adsorvente m 2 A= massa do adsorvente [g ] • Como avaliar? • Método volumétrico (registo do volume de gás adsorvido) • Método gravimétrico (registo do peso de gás adsorvido) Física Aplicada 2016/17| MICF| FFUP MÉTODO VOLUMÉTRICO Adsorvato: gás azoto Schematic representation of the BET instrument (dynamic flow method) . The degasser is not shown Física Aplicada 2016/17| MICF| FFUP COMO DETERMINAR A ÁREA ESPECÍFICA? • Recorde…. P 1 C −1 P = + × Va (P0 − P ) VmC VmC P0 • P = Pressão parcial de vapor do gás em equilíbrio , à temperature de 77.4 K (p.e. do azoto líquido), em Pa • Po = Pressão de saturação do adsorvato gasoso, em Pa • Va = Volume de gás adsorvido à temperature e pressão normais (PTN) [273.15 K e pressão atmosférica (1,013 x 105 Pa)], em mL • Vm = Volume de gás adsorvido a PTN para produzir uma monocamada na superfície da amostra , em mL Determinar Vm • C = constante adimensional relacionada com a entalpia de adsorção do adsorvato na superfície sólida Física Aplicada 2016/17| MICF| FFUP COM O VM O QUE FAZER? • 1- Calcule nm, ou seja: nº moles adsorvidas na monocamada, por grama de adsorvente nm = 3-Multiplicar pela área ocupada por uma molécula de adsorvido (am) (área específica da molécula de adsorvato em m2 Vm n = moles Vmolar M Vmolar = Volume molar do gás Vmolar =22400 (volume ocupado por 1 mole de adsorvato gasoso a PTN, em mL. 2- Calcule o nº de moléculas (multiplicar pela constante Avogadro) (L) (6.022 × 1023 mol−1) A = nm ⋅ a m ⋅ L A = m2 / g am= área de superfície de uma molécula nm= capacidade da monocamada em moles/g Física Aplicada 2016/17| MICF| FFUP ÁREA DE SUPERFÍCIE E CAPACIDADE MONOMOLECULAR specific surface area (m2/g) Avogadro’s number (molecules/mol) S = nmAmN monolayer capacity (mol/g) area occupied by one molecule (m2/molecule) BET model: SBET
