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Mecânica Estatística
Tal como a Termodinâmica Clássica, também a Mecânica Estatística se
dedica ao estudo das propriedades físicas dos sistemas macroscópicos. Tratase de sistemas com um número muito elevado de partículas constituintes
(átomos, moléculas, electrões, fotões, ...), tipicamente da ordem de grandeza do
número de Avogadro, NA=6,023 x 1023.
Termodinâmica Clássica (Carnot, Clausius,
Kelvin, Joule,...) → baseia-se num pequeno
número de princípios básicos (as leis da
Termodinâmica), que são enunciados a partir
da análise de um grande número de
experiências realizadas sobre sistemas
macroscópicos. Estas leis e outros resultados
experimentais tais como equações de estado,
dispensam em princípio todo o tipo de
conceitos atómicos e envolvem unicamente
variáveis macroscópicas como pressão,
volume, temperatura, capacidades e
coeficientes térmicos, ...
Mecânica Estatística (Maxwell, Boltzmann,
Gibbs,...) → aspira a derivar as leis da Física
Macroscópica a partir das propriedades
atómicas. Mas mesmo conhecendo-se as leis
de interacção entre partículas, o número
elevado de partículas constituintes de um
sistema macroscópico torna impossível tratar
as equações de movimento para cada partícula.
Procede-se assim a um tratamento estatístico,
no qual se tomam médias sobre variáveis
microscópicas que não são observáveis, de
forma a reduzir as equações matemáticas a
equações que envolvam só variáveis
macroscópicas.
- Leis da Física
Macroscópica
- Propriedades dos
sistemas macroscópicos
Probabilidade estatística
A probabilidade de obter um resultado i corresponde à
frequência relativa desse resultado (ou evento), quando se realiza
um número elevado de tentativas (ou experiências) nas mesmas
condições experimentais:
n 
pi = lim  i 
N →∞ N
 
N → número total de tentativas
ni → número de vezes que ocorreu o evento i
pi → probabilidades estatística do evento i
Nota : Podemos conhecer pi com tanto maior precisão quanto mais elevado
for N. De facto, as flutuações observadas para pi variam com N-1/2 .
Exemplo : Consideremos a experiência de registar as contagens,
durante um certo ∆t, de um contador Geiger que se encontra nas
proximidades de uma substância radioactiva.
n5-9 → número de vezes que se obteve uma contagem entre 5 e 9
N
n5-9
n5-9 / N
Axiomas da teoria de probabilidades
1-
0 ≤ pi ≤ 1
2-
∑ pi = 1
3-
Probabilidade de um evento composto:
i) Eventos mutuamente exclusivos são eventos que não
podem ocorrer simultaneamente numa única tentativa (ou
experiência). Para eventos mutuamente exclusivos, a probabilidade
do evento composto (i+j) (evento i ou evento j) é dada por
p(i+j) = pi + pj
ii) Os eventos i e j dizem-se independentes se a
probabilidade de que o evento i e o evento j ocorram
simultaneamente é dada por
pi,j = pi pj
Exemplos :
1- Probabilidade de obter um às ou um rei ou o sete de copas, quando se
tira uma carta de um baralho completo (52 cartas)
p = (4/52) + (4/52) + (1/52) = (9/52)
2- Probabilidade de obter simultaneamente o às de espadas de um baralho
de cartas e um 6 de outro baralho de cartas
p = (1/52) * (4/52) = (4/2704)
Distribuições estatísticas
Experiência : Posicionamos um contador Geiger segundo
diferentes direcções em torno de um cristal de fluoreto de lítio,
sobre o qual se faz incidir radiação-X. Medimos o número de
contagens em ∆t = 10 s como função do ângulo de deflecção.
Feixe difractado
m.d.v.
α = 2θ
âng. de difracção
Feixe incidente
âng. incidente
Planos cristalográficos
N → número total de contagens
ni(αi) → número de contagens registadas segundo o ângulo αi
pi → probabilidade estatística de ter uma contagem segundo o
ângulo αi
ângulo de difracção médio
n
α=
∑n α
i
i
i
N
;
N = ∑ ni
i
No limite N → ∞
 ni
N →∞ N

α = ∑ lim 
i

 α i = ∑ pi α i

i
α
desvio padrão, ∆α → quantifica
as flutuações em torno da média
(
( ∆ α ) 2 = ∑ pi α i − α
i
)
2
→ Aumentando o número total de contagens , N
→ Aumentando a resolução angular
⇓
Função de distribuição de probabilidade
discreta → Função de distribuição de
probabilidade contínua
n
α
Histograma
pi
∑ pi = 1
α
→
→
→
Função contínua
p(α) dα
∫ p(α) dα = 1
Exemplo : distribuição normal ou Gaussiana
p( x) =
O valor médio:
1
∆ x 2π
(
1
dp ( x )
=−
x−x
3
dx
( ∆ x ) 2π
dp ( x )
=0⇔ x=x
dx
O desvio padrão:
x + ∆x
∫ p ( x ) dx = 0,683
x − ∆x
x + 2 ∆x
∫ p ( x ) dx = 0,954
x − 2 ∆x
e
)e
2
(
x− x )
−
2 ( ∆x ) 2
2
(
x− x )
−
2 ( ∆x ) 2
Vocabulário da Mecânica Estatística
Macroestado :
estado do sistema descrito em termos das ligações externas impostas ao
sistema, i.e., condições impostas ao sistema e que obrigam certas variáveis
macroscópicas a tomar valores bem definidos (por ex., volume V imposto
pelo recipiente de paredes rígidas que contém o sistema, pressão P imposta
pelo pistão que faz variar o volume do sistema, etc)
Sistema isolado → em equilíbrio, o macroestado do sistema é
completamente caracterizado por (U,V,N) onde N é o número de partículas
constituintes do sistema. Enquanto não atingir o equilíbrio, outras variáveis
macroscópicas terão de ser especificadas (por ex., a densidade ρ(r,t)). Em
geral, vamos designar essas variáveis por α e o macroestado fora do
equilíbrio fica descrito por (U,V,N,α).
Microestado (ou estado quântico) :
estado do sistema descrito em termos das suas variáveis microscópicas
(posição, momento, energia, spin, etc, de cada partícula).
Cada macroestado de um sistema compreende um número
bem definido de microestados do sistema.
Peso estatístico de um macroestado, Ω(U,V,N,α) :
Número de microestados correspondentes ao macroestado especificado
pelas variáveis macroscópicas V,N,α e tendo uma energia no intervalo
entre U e U+dU.
Ensemble :
Conjunto de um número muito grande (no limite → ∞) de sistemas
idênticos. A probabilidade de um resultado é a fracção de sistemas no
ensemble para a qual se obtém esse resultado.
Ensemble microcanónico → ensemble de sistemas isolados, para os
quais a energia tem um valor bem especificado, entre U e U+dU
Ensemble canónico → ensemble de sistemas em contacto com um
reservatório de calor a uma temperatura T bem definida
Ensemble grande canónico → ensemble de sistemas em contacto com
um reservatório de calor e de partículas com valores bem definidos de T e
de µ .
Res. de calor
Sistema
isolado
(N,V,U)
Sistema
(N,V,T)
Res. de calor
e de partículas
Sistema
(µ,V,T)
↔
∆U
∆N
∆U
↔
Equilíbrio de um sistema isolado
Sistema
isolado
(N,V,U)
Postulado Fundamental da Mecânica Estatística
Para um sistema macroscópico isolado, caracterizado pelos valores
de U,V e N (fixos), todos os microestados compatíveis com esses
valores de U,V e N são igualmente prováveis.
Como consequência deste postulado, a probabilidade do sistema
se encontrar num macroestado (ou estado termodinâmico)
especificado por (U,V,N,α) é proporcional ao peso estatístico
Ω(U,V,N,α). α designa aqui as grandezas que podem tomar valores
variáveis durante um processo que ocorra no sistema isolado.
U1,V1,N1
U2,V2,N2
Exemplo:
Sistema isolado separado em 2
subsistemas 1 e 2 por meio de uma
parede móvel, diatérmica e porosa.
U 1 + U 2 = U = const ., mas U 1 varia
V1 + V2 = V = const ., mas V1 varia
N 1 + N 2 = N = const ., mas N 1 varia
(U1, V1, N1) correspondem neste caso às
variáveis globalmente designadas por α.
Definição de Boltzmann para a entropia
de um sistema isolado
Boltzmann avançou a hipótese de que a entropia de um sistema isolado
num certo macroestado (U,V,N,α) está relacionada com a probabilidade do
sistema ocupar esse estado (macroestado), i. e., com o peso estatístico Ω
desse macroestado:
S = Φ (Ω )
Determinação da forma da função Φ(Ω)
Sejam A e B sistemas independentes (i.e., não interagem entre si) e com
pesos estatísticos ΩA e ΩB, respectivamente. De acordo com a hipótese de
Boltzmann,
SA = Φ(ΩA)
SB = Φ(ΩB) .
Consideremos o sistema A+B, composto pelos dois subsistemas A e B. Do
mesmo modo
SA+B = Φ(ΩA+B) .
Mas como os sistemas são independentes, o número de microestados para
o sistema composto é
ΩA+B = ΩA ΩB .
Quanto à entropia do sistema composto
SA+B = SA + SB .
Então
Φ(ΩA ΩB ) = Φ(ΩA) + Φ(ΩB) ⇒ Φ(Ω) = κB lnΩ
S (U , V , N , α ) = κ B ln Ω (U , V , N , α )
κB =
R
= 1,38 × 10 − 23 JK −1
NA
Constante de Boltzmann