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Aula 6 - Termodinâmica Estatistica

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• Para descrever sistema físico em equilíbrio a partir de uma
análise mecânico-estatístico, são necessários as seguintes
etapas
1. Especificação dos estados microscópicos do sistema
Que formam um conjunto denominado ensemble estatístico
2. Estabelecimento de um postulado estatístico básico e
utilização da teoria das probabilidades.
Sistema com energia fixa → utiliza-se hipótese das probabilidades iguais a prori,
que conduz à definição do ensemble microcanônico.
3. Estabelecimento de uma conexão com a termodinâmica
Com variáveis visíveis do mundo macroscópico
EXEMPLO QUÂNTICO
Um sistema estacionário é
caracterizado pela função
de onda Ψ
𝛹 = ෍ 𝑐𝑛 𝜙𝑛
𝑛
𝐻𝜙𝑛 = 𝐸𝑛 𝜙𝑛
𝜙 → auto-estados caracterizados pelo
conjunto de n números quânticos,
fornecendo uma maneira simples de
contar os “estados microscópicos” do
sistema.
EXEMPLO QUÂNTICO
• Exemplo:
Uma partícula localizada de spin 1/2 .
Tem dois auto-estados:
1
𝛼=
0
0
𝛽=
1
+½
-½
EXEMPLO QUÂNTICO
• Exemplo:
Na presença de um campo magnético 𝐻, a energia
hamiltoniano é dado por:
+𝜇0 𝐻
para
(- ½)
−𝜇0 𝐻
para
(- ½)
𝐻 = −𝜇Ԧ ⋅ 𝐻 = −𝜇𝑧 ⋅ 𝐻
Projeção 𝜇𝑧 ao longo
do campo
CLÁSSICO DE PARTÍCULA
Mecânica
Clássica
Um sistema de n graus de
liberdade é especificado se
conhece as n coordenadas
generalizadas de posição e as n
coordenadas generalizadas de
movimento.
ESEMBLE
ESTATÍSTICO
Conjuntos dos
auto-estados do
modelo quântico
Conjuntos de
pontos do espaço
de fase clássico
Acessíveis a um
determinado
sistema
• Média temporal de certa grandeza f no laboratório → a média
de valores de f num tempo grande 𝜏
• HIPÓTESE ERGÓDICA → consiste em supor que esse mesmo
valor, no equilíbrio, pode ser obtido por meio de uma média no
espaço de fase
• Onde o ensemble é constituído por todos os estados
microscópicos acessíveis ao sistema
• A média temporal é substituída por uma média sobre o
ensemble estatístico.
• Supondo:
• Que os pontos do ensemble sejam cópias fiéis do sistema
macroscópico e que, no decorrer do tempo, a trajetória do sistema
físico no espaço de fase deve visitar todos os pontos do ensemble.
• Hipótese Ergódica → como um instrumento de trabalho,
que se justifica por meio das suas consequências.
• Sistema estatístico fechado com energia fixa, todos os microestados
acessíveis são igualmente prováveis.
• Espaço de fase clássico → a densidade deve ser constante na região
acessível ao sistema e nula fora dela.
• Pode-se construir uma densidade devidamente normalizada por meio da
definição
• Sistemas quânticos ou modelos discretos → probabilidade é dada
simplesmente pelo inverso do número Ω de microestados acessíveis
ao sistema.
• Representa um sistema isolado, rígido, sem interação de nenhum tipo
com nenhum banho (sistema) externo, não trocando energia nem
partículas, e mantendo seu volume constante.
• Constantes:
• Energia → E;
• Volume → V;
• Quantidade de matéria representada pelo
número de partículas → N.
1° postulado da
mecânica
estatística do
equilíbrio
Todos os estados
microscópicos de um sistema
fechado, com energia fixa,
são igualmente prováveis,
definindo o ensemble
microcanônico
2° postulado da
mecânica
estatística do
equilíbrio
Definição de entropia, dada
pelo logaritmo do número de
microestados acessíveis ao
sistema, possibilitando a
conexão entre o ensemble
microcanônico e a
termodinâmica
• Fluido puro:
• Energia (E), volume V e pela quantidade de matéria
representada pelo número de partículas N.
• Entropia é definida por:
• No entanto, essa conexão deve ser feita no limite
termodinâmico
• E, V, N → ∞ , com densidades fixas, E/N = u, V/N = v.
• u e v são constantes
• Nesse limite:
• Eliminam os efeitos das condições de contorno e que a entropia
de um modelo matemática deve ser uma função homogênea de
1° grau das suas variáveis extensivas → de acordo com as
exigências da termodinâmica clássica.
• Portanto, o segundo postulado, pode ser representado por:
• E, V, N → ∞ , com densidades fixas, E/N = u, V/N = v.
• u e v estão fixos.
• Um sistema de N osciladores harmônicos
unidimensionais, localizados e não-interagentes, de
mesma frequência ω.
• Possui energia total:
• Problema estatístico → na contagem do número de
possibilidade de distribuir M quanta de energia entre N
osciladores.
• Ensemble Microcanônico → essa contagem pode ser
feita de maneira exata em casos muito simples.
• Através do dado de energia total E e o número de
osciladores N, obtemos o número de auto-estados
acessíveis,
• Utilizando a expansão de Stirling, pode ser escrita:
• No limite termodinâmico, temos a expressão da entropia
por oscilador:
A partir do qual
podemos descrever
o comportamento
termodinâmico do
sólido de Einstein
• O modelo de dois níveis seria um caso partícula, com
𝜀1 = 0 e 𝜀2 = 𝜀 > 0, o estado microscópico do gás de
Boltzmann é especificado fornecendo a energia de cada
uma das partículas.
• Número de Ocupação [Nj]:
N1 → número de partículas com
energia 𝜀1 e;
N2 → número de partículas com
energia 𝜀2 .
• A probabilidade de encontrar o sistema nessas condições
será proporcional a
com restrições impostas
pela equação anterior.
• Para encontrar os números de ocupação em equilíbrio:
maximizar
em relação ao conjunto n .
• Método dos multiplicadores de Lagrange, vamos construir a
função:
• Utilizando a expansão de Stirling:
• Eliminando o multiplicador de Lagrange λ1, temos a
distribuição de equilíbrio:
• Utilizando a expansão de Stirling:
• Eliminando o multiplicador de Lagrange λ1, temos a
distribuição de equilíbrio:
Tem a forma de um fator de
Boltzmann e pode ser
interpretada como uma
probabilidade de ocupação do
nível de energia
• Onde o fator de normalização Z1 é dado por:
• Multiplicador de Lagrange λ2, deve ser inversamente
proporcional à temperatura:
• A energia total E seja dada pela expressão clássica (3/2)NkbT
• No limite contínuo, dado por
• Utilizando as equações anteriores, pode ser estabelecido a
identificação
• Limite contínuo → também recuperar a famosa
distribuição de Maxwell-Boltzmann das velocidades
moleculares:
• Gás clássico ideal, com N partículas monoatômicas de massa m,
dentro de um recipiente de volume V, com energia total entre E
e E+δE.
• O volume do espaço de fase clássico acessível ao sistema
C3N → prefator dependente
apenas do número de partícula N
• Tomando o limite termodinâmico, podemos escreve E/N=u e
V/N=v, temos:
• É importante lembrar:
δE → grandeza pequena mas fixa
• Portanto, no limite termodinâmico:
• E, V, N →∞;
• E/N =u e V/N=v fixos.
• Recuperamos o conhecido resultado para a entropia do gás ideal
monoatômico:
• So → é uma constante;
• C3N → tenha um comportamento assintótico para N grande da forma
• Obtemos as equações de estado na representação da entropia
• Que podem ser reescritas na forma mais comum:
Ponto de vista clássico → não há nenhuma possibilidade
de obter a constante so (própria escolha das coordenada
generalizadas do espaço de fase não é unívoca)
• Representa um sistema em contato com um reservatório térmico.
• CONSTANTES:
• Temperatura → T;
• Volume → V;
ΔE
• Quantidade de matéria
representada pelo número
de partículas → N.
• Vamos considerar um sistema em contato com um
reservatório térmico, de tamanho maior que o sistema.
• O sistema terá temperatura fixa e energia variável.
• Podemos aplicar a expressão microcanônica ao sistema
isolado formado por sistema + reservatório.
• A probabilidade de um microestado j do sistema (com energia
Ej ) é dada por:
𝑷𝒋 = 𝒄𝜴𝑹 𝑬 − 𝑬𝒋
• Podemos expandir em Ej (pois Ej << E) e obter:
• Notando agora que:
• Tem-se que:
𝐸𝑗
log Pj = const. − 𝑘𝑇
• Probabilidade do microestado j:
• Considere a função de partição canônica:
• A soma pode ser substituída por seu termo máximo,
fornecendo:
• Portanto, a conexão com a termodinâmica é correspondida
por:
• onde F(T, V, N) é a energia livre de Helmholz
• O cálculo de propriedades termodinâmicas a partir da função
de partição:
• Representa um sistema termodinâmico em contato com
um reservatório térmico, a uma temperatura fixa, bem
definida.
• CONSTANTES:
• Temperatura → T,
• Potencial químico → µ,
• Volume → V.
• Considerando um sistema S em contato com um
reservatório R de calor e partícula (T e µ fixos).
• Sistema está isolado, com energia total E0 e número
total de partícula N0.
• Parede ideal é diatérmica e permeável, mas
permanece fixa → impedindo alterações de
volume.
• Utilizando o postulado fundamental da M.E. → probabilidade
do sistema S ser encontrado num particular estado
microscópico j, com energia Ej e o número de partícula Nj:
• Escrever a expansão de Taylor
• Utilizando o postulado fundamental da M.E. → probabilidade do
sistema S ser encontrado num particular estado microscópico j, com
energia Ej e o número de partícula Nj:
• Escrever a expansão de Taylor:
• Nota que:
• No limite de um reservatório suficientemente grande,
Abandonando os termos de segunda ordem, teremos:
Ou seja,
• Grande função de partição é dada por:
• A função de partição do grande canônico:
• Para estabelecer conexão com a termodinâmica, vamos
substituir pelo seu termo máximo
• A identificação entre –kbT ln Z e a energia livre de Helmholtz F:
• A identificação entre –kbT ln Z e a energia livre de Helmholtz F:
O processo é equivalente a
Transformação de Legendre da
função energia livre de Helmholtz
em relação ao número de
partículas N
• Sugere então que a conexão entre o ensemble grande canônico
e a termodinâmica seja dada pela correspondência:
• onde Φ(T, V, N) = F − µN é o grande potencial termodinâmico.
• SALINAS, S. Introdução a termodinâmica estatística.
Instituto de física – USP, 2016.
• LEVINE, I. N. Físico-Química. Vol. 2. LTC, 2012.
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