• Para descrever sistema físico em equilíbrio a partir de uma análise mecânico-estatístico, são necessários as seguintes etapas 1. Especificação dos estados microscópicos do sistema Que formam um conjunto denominado ensemble estatístico 2. Estabelecimento de um postulado estatístico básico e utilização da teoria das probabilidades. Sistema com energia fixa → utiliza-se hipótese das probabilidades iguais a prori, que conduz à definição do ensemble microcanônico. 3. Estabelecimento de uma conexão com a termodinâmica Com variáveis visíveis do mundo macroscópico EXEMPLO QUÂNTICO Um sistema estacionário é caracterizado pela função de onda Ψ 𝛹 = 𝑐𝑛 𝜙𝑛 𝑛 𝐻𝜙𝑛 = 𝐸𝑛 𝜙𝑛 𝜙 → auto-estados caracterizados pelo conjunto de n números quânticos, fornecendo uma maneira simples de contar os “estados microscópicos” do sistema. EXEMPLO QUÂNTICO • Exemplo: Uma partícula localizada de spin 1/2 . Tem dois auto-estados: 1 𝛼= 0 0 𝛽= 1 +½ -½ EXEMPLO QUÂNTICO • Exemplo: Na presença de um campo magnético 𝐻, a energia hamiltoniano é dado por: +𝜇0 𝐻 para (- ½) −𝜇0 𝐻 para (- ½) 𝐻 = −𝜇Ԧ ⋅ 𝐻 = −𝜇𝑧 ⋅ 𝐻 Projeção 𝜇𝑧 ao longo do campo CLÁSSICO DE PARTÍCULA Mecânica Clássica Um sistema de n graus de liberdade é especificado se conhece as n coordenadas generalizadas de posição e as n coordenadas generalizadas de movimento. ESEMBLE ESTATÍSTICO Conjuntos dos auto-estados do modelo quântico Conjuntos de pontos do espaço de fase clássico Acessíveis a um determinado sistema • Média temporal de certa grandeza f no laboratório → a média de valores de f num tempo grande 𝜏 • HIPÓTESE ERGÓDICA → consiste em supor que esse mesmo valor, no equilíbrio, pode ser obtido por meio de uma média no espaço de fase • Onde o ensemble é constituído por todos os estados microscópicos acessíveis ao sistema • A média temporal é substituída por uma média sobre o ensemble estatístico. • Supondo: • Que os pontos do ensemble sejam cópias fiéis do sistema macroscópico e que, no decorrer do tempo, a trajetória do sistema físico no espaço de fase deve visitar todos os pontos do ensemble. • Hipótese Ergódica → como um instrumento de trabalho, que se justifica por meio das suas consequências. • Sistema estatístico fechado com energia fixa, todos os microestados acessíveis são igualmente prováveis. • Espaço de fase clássico → a densidade deve ser constante na região acessível ao sistema e nula fora dela. • Pode-se construir uma densidade devidamente normalizada por meio da definição • Sistemas quânticos ou modelos discretos → probabilidade é dada simplesmente pelo inverso do número Ω de microestados acessíveis ao sistema. • Representa um sistema isolado, rígido, sem interação de nenhum tipo com nenhum banho (sistema) externo, não trocando energia nem partículas, e mantendo seu volume constante. • Constantes: • Energia → E; • Volume → V; • Quantidade de matéria representada pelo número de partículas → N. 1° postulado da mecânica estatística do equilíbrio Todos os estados microscópicos de um sistema fechado, com energia fixa, são igualmente prováveis, definindo o ensemble microcanônico 2° postulado da mecânica estatística do equilíbrio Definição de entropia, dada pelo logaritmo do número de microestados acessíveis ao sistema, possibilitando a conexão entre o ensemble microcanônico e a termodinâmica • Fluido puro: • Energia (E), volume V e pela quantidade de matéria representada pelo número de partículas N. • Entropia é definida por: • No entanto, essa conexão deve ser feita no limite termodinâmico • E, V, N → ∞ , com densidades fixas, E/N = u, V/N = v. • u e v são constantes • Nesse limite: • Eliminam os efeitos das condições de contorno e que a entropia de um modelo matemática deve ser uma função homogênea de 1° grau das suas variáveis extensivas → de acordo com as exigências da termodinâmica clássica. • Portanto, o segundo postulado, pode ser representado por: • E, V, N → ∞ , com densidades fixas, E/N = u, V/N = v. • u e v estão fixos. • Um sistema de N osciladores harmônicos unidimensionais, localizados e não-interagentes, de mesma frequência ω. • Possui energia total: • Problema estatístico → na contagem do número de possibilidade de distribuir M quanta de energia entre N osciladores. • Ensemble Microcanônico → essa contagem pode ser feita de maneira exata em casos muito simples. • Através do dado de energia total E e o número de osciladores N, obtemos o número de auto-estados acessíveis, • Utilizando a expansão de Stirling, pode ser escrita: • No limite termodinâmico, temos a expressão da entropia por oscilador: A partir do qual podemos descrever o comportamento termodinâmico do sólido de Einstein • O modelo de dois níveis seria um caso partícula, com 𝜀1 = 0 e 𝜀2 = 𝜀 > 0, o estado microscópico do gás de Boltzmann é especificado fornecendo a energia de cada uma das partículas. • Número de Ocupação [Nj]: N1 → número de partículas com energia 𝜀1 e; N2 → número de partículas com energia 𝜀2 . • A probabilidade de encontrar o sistema nessas condições será proporcional a com restrições impostas pela equação anterior. • Para encontrar os números de ocupação em equilíbrio: maximizar em relação ao conjunto n . • Método dos multiplicadores de Lagrange, vamos construir a função: • Utilizando a expansão de Stirling: • Eliminando o multiplicador de Lagrange λ1, temos a distribuição de equilíbrio: • Utilizando a expansão de Stirling: • Eliminando o multiplicador de Lagrange λ1, temos a distribuição de equilíbrio: Tem a forma de um fator de Boltzmann e pode ser interpretada como uma probabilidade de ocupação do nível de energia • Onde o fator de normalização Z1 é dado por: • Multiplicador de Lagrange λ2, deve ser inversamente proporcional à temperatura: • A energia total E seja dada pela expressão clássica (3/2)NkbT • No limite contínuo, dado por • Utilizando as equações anteriores, pode ser estabelecido a identificação • Limite contínuo → também recuperar a famosa distribuição de Maxwell-Boltzmann das velocidades moleculares: • Gás clássico ideal, com N partículas monoatômicas de massa m, dentro de um recipiente de volume V, com energia total entre E e E+δE. • O volume do espaço de fase clássico acessível ao sistema C3N → prefator dependente apenas do número de partícula N • Tomando o limite termodinâmico, podemos escreve E/N=u e V/N=v, temos: • É importante lembrar: δE → grandeza pequena mas fixa • Portanto, no limite termodinâmico: • E, V, N →∞; • E/N =u e V/N=v fixos. • Recuperamos o conhecido resultado para a entropia do gás ideal monoatômico: • So → é uma constante; • C3N → tenha um comportamento assintótico para N grande da forma • Obtemos as equações de estado na representação da entropia • Que podem ser reescritas na forma mais comum: Ponto de vista clássico → não há nenhuma possibilidade de obter a constante so (própria escolha das coordenada generalizadas do espaço de fase não é unívoca) • Representa um sistema em contato com um reservatório térmico. • CONSTANTES: • Temperatura → T; • Volume → V; ΔE • Quantidade de matéria representada pelo número de partículas → N. • Vamos considerar um sistema em contato com um reservatório térmico, de tamanho maior que o sistema. • O sistema terá temperatura fixa e energia variável. • Podemos aplicar a expressão microcanônica ao sistema isolado formado por sistema + reservatório. • A probabilidade de um microestado j do sistema (com energia Ej ) é dada por: 𝑷𝒋 = 𝒄𝜴𝑹 𝑬 − 𝑬𝒋 • Podemos expandir em Ej (pois Ej << E) e obter: • Notando agora que: • Tem-se que: 𝐸𝑗 log Pj = const. − 𝑘𝑇 • Probabilidade do microestado j: • Considere a função de partição canônica: • A soma pode ser substituída por seu termo máximo, fornecendo: • Portanto, a conexão com a termodinâmica é correspondida por: • onde F(T, V, N) é a energia livre de Helmholz • O cálculo de propriedades termodinâmicas a partir da função de partição: • Representa um sistema termodinâmico em contato com um reservatório térmico, a uma temperatura fixa, bem definida. • CONSTANTES: • Temperatura → T, • Potencial químico → µ, • Volume → V. • Considerando um sistema S em contato com um reservatório R de calor e partícula (T e µ fixos). • Sistema está isolado, com energia total E0 e número total de partícula N0. • Parede ideal é diatérmica e permeável, mas permanece fixa → impedindo alterações de volume. • Utilizando o postulado fundamental da M.E. → probabilidade do sistema S ser encontrado num particular estado microscópico j, com energia Ej e o número de partícula Nj: • Escrever a expansão de Taylor • Utilizando o postulado fundamental da M.E. → probabilidade do sistema S ser encontrado num particular estado microscópico j, com energia Ej e o número de partícula Nj: • Escrever a expansão de Taylor: • Nota que: • No limite de um reservatório suficientemente grande, Abandonando os termos de segunda ordem, teremos: Ou seja, • Grande função de partição é dada por: • A função de partição do grande canônico: • Para estabelecer conexão com a termodinâmica, vamos substituir pelo seu termo máximo • A identificação entre –kbT ln Z e a energia livre de Helmholtz F: • A identificação entre –kbT ln Z e a energia livre de Helmholtz F: O processo é equivalente a Transformação de Legendre da função energia livre de Helmholtz em relação ao número de partículas N • Sugere então que a conexão entre o ensemble grande canônico e a termodinâmica seja dada pela correspondência: • onde Φ(T, V, N) = F − µN é o grande potencial termodinâmico. • SALINAS, S. Introdução a termodinâmica estatística. Instituto de física – USP, 2016. • LEVINE, I. N. Físico-Química. Vol. 2. LTC, 2012.
