REDEMAT - Diss

REDEMAT
REDE TEMÁTICA EM ENGENHARIA DE MATERIAIS
UFOP – CETEC – UEMG
UFOP - CETEC - UEMG
Dissertação de Mestrado
“Fabricação e Caracterização de Cerâmicas de
Zn1-xCoxO para Aplicação em Spintrônica”
Autora: Fabiana da Penha Rhodes
Orientador: Prof. Dr. Antônio Claret Soares Sabioni
Co-Orientador: Prof. Dr. Hugo Bonette de Carvalho
Dezembro de 2012
REDEMAT
REDE TEMÁTICA EM ENGENHARIA DE MATERIAIS
UFOP – CETEC – UEMG
UFOP - CETEC - UEMG
Fabiana da Penha Rhodes
“Fabricação e Caracterização de Cerâmicas de
Zn1-xCoxO para Aplicação em Spintrônica”
Dissertação de Mestrado apresentada ao
Programa de Pós-Graduação da REDEMAT,
como
parte
integrante
dos
requisitos
necessários para obtenção do título de Mestre
em Engenharia de Materiais.
Área de concentração: Análise e Seleção de Materiais
Orientador: Prof. Dr. Antônio Claret Soares Sabioni
Co-Orientador: Prof. Dr. Hugo Bonette de Carvalho
Ouro Preto – MG, Dezembro de 2012
ii
"Se não fosse imperador, desejaria ser professor. Não
conheço missão maior e mais nobre que a de dirigir as
inteligências jovens e preparar os homens do futuro".
D. Pedro II
iii
AGRADECIMENTOS
Primeiramente, agradeço a Deus que tornou possível esse trabalho e que me faz mais que
vencedora em todas as coisas.
Ao meu orientador, Prof. Dr. Antônio Claret Soares Sabioni, exemplo de profissionalismo e
dedicação, pela oportunidade, paciência e orientação durante esses anos.
Ao meu co-orientador, Prof. Dr. Hugo Bonette de Carvalho, pelos ensinamentos e paciência,
ajudando sempre nas dúvidas e dificuldades.
Ao Prof. Dr. Wilmar Barbosa Ferraz do Centro de Desenvolvimento da Tecnologia Nuclear por
dispor-se a esse trabalho de pesquisa, pelos tratamentos térmicos realizados e por aceitar
participar desta banca.
A Prof. Dr. Taíse Matte Manhabosco, do Departamento de Física, UFOP, por aceitar participar
desta banca.
Aos laboratórios do Grupo de Crescimento de Cristais e Materiais Cerâmicos através da
colaboração com o Dr. Marcello Rubens Barsi Andreeta pelas análises do mapeamento
Raman.
Ao Laboratório Nacional de Luz Síncrotron (LNLS) medidas de XAS e ao Dr. Alexandre
Mesquita pelas análises de EXAFS e XANES.
Ao Laboratório de Cristalografia da Universidade Federal de Alfenas, UNIFAL-MG, pelas
análises do DRX.
Ao Laboratório de Microscopia e Microanálise do Centro de Desenvolvimento da Tecnologia
Nuclear, CDTN e MICROLAB pelas análises com o sistema MEV-EDS.
Ao Laboratório de Estado Sólido e Baixas Temperaturas do Departamento de Física dos
Materiais e Mecânica do Instituto de Física da Universidade de São Paulo através de
colaboração com o Prof. Dr. Valmir Antonio Chitta e o Dr. Xavier Pierre Marie Gratens pela
caracterização magnética das amostras.
Aos amigos do Laboratório de Difusão em Materiais pela amizade, incentivo, troca de
experiências e contribuições durante esses anos. Em especial, a amiga Viviane pela parceria
durante esse trabalho.
Ao Cnpq pela bolsa de mestrado.
Ao amigo Rafael, pela ajuda dada as análises no CDTN e pela contribuição durante todos esses
anos.
À minha família e ao Mateus pela paciência, compreensão e apoio constante. As minhas irmãs
da República Bicho do Mato pela boa convivência e amizade que será para sempre.
iv
SUMÁRIO
1.
INTRODUÇÃO ................................................................................................................... 1
2.
OBJETIVOS........................................................................................................................ 3
3.
2.1
Objetivo Geral.............................................................................................................. 3
2.2
Objetivos Específicos ................................................................................................... 3
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ............................................................................................. 4
3.1
Semicondutores Magnéticos Diluídos........................................................................... 4
3.2
Propriedades do Sistema ZnO ...................................................................................... 5
3.2.1 ZnO.......................................................................................................................... 5
3.2.2 ZnO dopado com Metais de Transição...................................................................... 7
3.3
Defeitos Pontuais em Óxidos ....................................................................................... 8
3.3.1 Reações de Formação de Defeitos Pontuais ............................................................ 11
3.3.2 Concentração de Defeitos em Equilíbrio ................................................................. 12
3.3.3 Defeitos pontuais no ZnO ....................................................................................... 13
3.4
Propriedades Magnéticas[23,24] .................................................................................... 16
3.5
Fabricação de Cerâmicas por Sinterização .................................................................. 19
3.5.1 Sinterização ............................................................................................................ 19
3.5.2 Estágios de Sinterização ......................................................................................... 20
3.6
Técnicas de Caracterização ........................................................................................ 21
3.6.1 Microscopia Eletrônica de Varredura ..................................................................... 21
3.6.2 Espectroscopia Dispersiva de Energia (EDS) .......................................................... 23
3.6.3 Difração de Raios X ............................................................................................... 23
3.6.4 Método Rietveld ..................................................................................................... 24
3.6.5 Espectroscopia de Absorção de Raios X ................................................................. 26
3.6.6 Espectroscopia Raman ........................................................................................... 27
3.6.7 SQUID ................................................................................................................... 30
4.
MATERIAIS E MÉTODOS .............................................................................................. 33
4.1
Preparação das amostras de Zn1-xCoxO ....................................................................... 33
4.1.1 Preparação dos pós ................................................................................................. 34
4.1.2 Prensagem do pó .................................................................................................... 35
v
4.1.3 Sinterização ............................................................................................................ 36
4.1.4 Ceramografia ......................................................................................................... 37
4.2
5.
Caracterizações Química, Microestrutura, Estrutural e Magnética .............................. 39
RESULTADOS E DISCUSSÕES ...................................................................................... 40
5.1
Ensaios de Sinterização .............................................................................................. 40
5.2
Caracterizações Químicas e Estruturais ...................................................................... 40
5.2.1 Caracterização das Amostras por Difração de raios X ............................................. 41
5.2.2 Caracterização Microestrutural e Química das amostras por MEV e EDS ............... 43
5.2.3 Caracterização Raman - Mapeamento..................................................................... 46
5.2.4 Análise por Absorção de Raios X ........................................................................... 49

XANES ...................................................................................................................... 49

EXAFS ...................................................................................................................... 50
5.2.5 Caracterização Magnética das amostras por SQUID ............................................... 53
6.
CONCLUSÕES ................................................................................................................. 57
7.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS................................................................................ 59
vi
LISTA DE FIGURAS
Figura 3.1- Diferentes tipos de semicondutores: (a) semicondutor não magnético; (b)
semicondutor magnético e (c) semicondutor magnético diluído [8]. ............................................... 4
Figura 3.2 - Célula primitiva do ZnO na sua forma estável[11]. .................................................... 6
Figura 3.3 - Íons Co+2 introduzidos na rede cristalina do ZnO[4]. ................................................ 8
Figura 3.4 - Defeito Schottky em um cristal iônico [18]. ................................................................ 9
Figura 3.5 - Defeito Frenkel em um cristal iônico [18]. ................................................................ 10
Figura 3.6 - Demonstração do momento magnético que está associado com (a) um elétron em
órbita, e (b) um elétron que está girando ao redor do seu eixo [25]. ............................................... 16
Figura 3.7 - Demonstração do efeito (a) diamagnético e (b) paramagnético, com campo
magnético externo igual a zero e diferente de zero. .................................................................... 17
Figura 3.8 - Fenômeno ferromagnético (a) e antiferromagnético como exemplo MnO (b). ........ 18
Figura 3.9 - Estágios de sinterização convencional: (a) e (b) estágio inicial, (c) estágio
intermediário e (d) estágio final[21]. ............................................................................................ 20
Figura 3.10 - Representação esquemática dos componentes do MEV[27]. ................................... 21
Figura 3.11 - Volume de interação [27]......................................................................................... 22
Figura 3.12 - Esquema ilustrativo do fenômeno de difração de raios X (Lei de Bragg) [28]. ......... 24
Figura 3.13 - Exemplos de características dos espectros refinados em função de fatores
físicos, instrumentais ou de preparação de amostras, segundo McCusker et al[30]. ...................... 25
Figura 3.14 - Espectroscopia de Absorção de Raios X[31]. .......................................................... 26
Figura 3.15 - Espectro Raman do CCl4. As linhas Stokes e as linhas anti-Stokes são imagens
especulares modificadas uma da outra, refletidas por meio da frequência de excitação. Uma
linha anti-Stokes tem intensidade menor que a linha de Stokes correspondentes[32]. ................... 30
Figura 3.16 – Resposta da magnetização para materiais diamagnéticos, paramagnéticos e
ferromagnéticos. ........................................................................................................................ 31
Figura 4.1 - Metodologia utilizada na fabricação e caracterização das cerâmicas. ...................... 33
Figura 4.2 - Balança de precisão Sartorius (DEFIS/UFOP). ....................................................... 34
Figura 4.3 - Prensa Uniaxial (CDTN). ....................................................................................... 36
Figura 4.4 – Forno tubular (CDTN). ......................................................................................... 36
Figura 4.5 - Máquina de corte equipada com serra diamantada (DEFIS/UFOP). ........................ 38
Figura 4.6 – Representação do corte das amostras. ..................................................................... 38
Figura 4.7 - Politriz semiautomática com disco de acrílico (Metlap-Buehler) (DEFIS/UFOP). ... 38
vii
Figura 5.1 – Ciclo térmico empregado para produção das amostras com rampa de
aquecimento de 10º/min e patamar de sinterização de 4 horas. ................................................... 40
Figura 5.2 –– Difratograma de raios X das amostras de ZnO dopadas com Co. Símbolos
correspondem aos dados experimentalmente obtidos. As linhas sólidas correspondem ao
padrão de difração calculado (preta) através do método Rietveld e, a para ilustração da
qualidade do refinamento, a diferença entre o padrão de difração medido e o calculado
(cinza). ...................................................................................................................................... 41
Figura 5.3 – Micrografias obtidas através da Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
para as amostras de Zn1-xCoxO com (a) x = 0,15, (b) x = 0,20, (c) x = 0,25 e (d) x = 0,30. Em
(c) e (d) identificamos a fase secundária em contorno de verde para melhor visualização. .......... 44
Figura 5.4 – (a) Espectro de EDS para a área apontada no círculo vermelho do inset (Figura
5.3(d)) correspondente a matriz de ZnO dopada com Co (Zn0,77Co0,23O). (b) Mesma análise
agora na área em verde correspondente a uma fase segregada de CoO dopada com Zn
(Co0,77Zn0,23O). .......................................................................................................................... 45
Figura 5.5 – Concentração Efetiva de Co (xE) obtida por EDS versus concentração nominal
(xN)............................................................................................................................................ 46
Figura 5.6 - (a), (d), (g) e (j) micrografias; (b), (e), (h) e (k) mapeamento Raman e (c), (f), (i) e
(l) espectros Raman das áreas correspondentes do mapeamento para as amostras com
concentrações de Co de 15, 20, 25 e 30% respectivamente. ....................................................... 47
Figura 5.7 - Espectro XANES obtidos para as amostras de Zn1-xCoxO com x = 0,15; 0,20;
0,25 e 0,30. Como referência apresentamos também os espectros obtidos para os óxidos CoO,
Co3O4 e Co metálico. ................................................................................................................. 50
Figura 5.8 - Transformada de Fourier das oscilações de EXAFS para as amostras estudadas e
as referências. Para as amostras x = 0,15 e 0,20 e ZnO Puro os pontos são os resultados
experimentais e quanto que as linhas sólidas são o ajuste teórico. .............................................. 51
Figura 5.9 - (a) magnetização M versus campo magnético H obtido para o conjunto de
amostras a 300K. (b) Inverso da susceptibilidade versus temperatura de medida. A
componente diamagnética da susceptibilidade foi subtraída. Observamos para as amostras de
15 e 20% de Co um comportamento tipicamente paramagnético. Aqui a componente
diamagnética da matriz de ZnO foi subtraída. ............................................................................ 53
viii
LISTA DE TABELAS
Tabela 3.1 – Notações de defeitos[18]..................................................................................... 11
Tabela 4.1 - Distribuição das massas de ZnO e Co 3O4......................................................... 34
Tabela 4.2 – Valores das densidades das amostras de ZnO-CoO. .......................................... 37
Tabela 5.1 - Dados estruturais obtidos através do refinamento Rietveld. Aqui RBragg e 2 são
os indicadores da qualidade do ajuste. .................................................................................. 42
Tabela 5.2
– Taxas de ocupação para os elementos da fase Zn1-xCoxO obtido pelo
refinamento Rietveld. ........................................................................................................... 43
Tabela 5.3 – Resultados de simulação da borda-K do Co assumindo que o Co tome lugar no
sítio do Zn. R é a distância a partir do átomo central, N é o número de coordenação médio, 2
é o fator de Debye-Waller e Q é o fator de Qualidade[43]. ...................................................... 52
Tabela 5.4 – Parâmetros experimentais obtidos pelo ajuste da curva da susceptibilidade em
função da temperatura no limite de altas temperaturas através da Lei de Curie-Wiess. .......... 55
ix
LISTA DE SIGLAS
REDEMAT
Rede Temática em Engenharia de Materiais
OMDs
Óxidos Magnéticos Diluídos
MEV
Microscopia Eletrônica de Varredura
EDS
Espectroscopia Dispersiva de Energia
DRX
Difração de Raios X
XANES
X-Ray Absorption Near Edge Structure
EXAFS
Extended X-Ray Absorption Fine Structure
SQUID
Dispositivo Supercondutor de Interferência Quàntica
GMR
Magnetorresistência Gigante
MRAM
Magnetic Random Access Memory
SMD
Semicondutores Magnéticos Diluídos
TC
Temperatura de Curie
MT
Metais de Transição
ZnO
Óxido de Zinco
RTFM
Ferromagnetismo a Temperatura Ambiente
PLD
Deposição por Laser Pulsado
ERE
Elétrons Retroespalhados
CDTN
Centro de Desenvolvimento da Tecnologia Nuclear
CNEN
Comissão Nacional de Energia Nuclear
DEFIS
Departamento de Física
UFOP
Universidade Federal de Ouro Preto
UFSCar
Universidade Federal de São Carlos
LNLS
Laboratório Nacional de Luz Síncroton
UNIFAL
Universidade Federal de Alfenas
GSAS
General Structure Analysis System
MET
Microscopia Eletrônica de Transmissão
BMP
Bound Magnetic Polaron
x
RESUMO
A spintrônica é uma área multidisciplinar que manipula os graus de liberdade do spin em
sistemas em estado sólido. Dentre os novos materiais que integram a categoria dos
spintrônicos estão os Óxidos Magnéticos Diluídos (OMDs). Esses sistemas conjugam
propriedades semicondutoras e magnéticas com temperatura de Curie acima da temperatura
ambiente, propriedade essa necessária para sua aplicação em dispositivos spintrônicos. Neste
trabalho, é feita a fabricação e caracterização de cerâmicas com potencial para aplicação em
spintrônica, do tipo Zn1-xCoxO com concentrações atômicas de Co de 15, 20, 25, e 30%. As
amostras foram fabricadas por sinterização na temperatura de 1400ºC, em atmosfera de
oxigênio, durante quatro horas. Com o objetivo de avaliar a incorporação do Co na estrutura
de ZnO, foram feitas análises microestruturais e químicas utilizando as técnicas de
Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), Espectroscopia Dispersiva de Energia (EDS),
Difração de Raios X (DRX), método Rietveld, X-Ray Absorption Near Edge Structure
(XANES), Extended X-Ray Absorption Fine Structure (EXAFS), Espectroscopia Raman e o
Dispositivo Supercondutor de Interferência Quântica (SQUID) para caracterização magnética.
Conjugando os resultados dessas diferentes técnicas, confirmou-se a substituição do Zn pelo
Co na estrutura do ZnO, sem alteração da mesma até a concentração de 20%. A caracterização
magnética mostra que a cerâmica Zn1-xCoxO, com x = 0,15 e 0,20, apresenta comportamento
paramagnético com acoplamento antiferromagnético. Do ponto de vista estrutural, as
amostras com x = 0,15 e 0,20 são consideradas OMDs e, portanto, apresentam potencial para
aplicação em dispositivos spintrônicos.
Palavras-Chave: óxidos magnéticos diluídos, spintrônica, cerâmicas ZnO-CoO.
xi
ABSTRACT
The Spintronics is a multidisciplinary field that manipulates the spin degrees of freedom in
solid state systems. Among the new materials that comprise the spintronic category are the
Diluted Magnetic Oxides (DMOs). Those systems combine semiconducting and magnetic
properties with Curie temperature above room temperature; this property is necessary
condition for its application in spintronic devices. In this work it is done the fabrication and
the characterization of samples with potential for application in spintronics, of the Zn1-xCoxO
ceramics with Co atomic concentrations of 15, 20, 25, and 30%. The samples were fabricated
via solid state reaction route. The samples were sintered at a temperature of 1400°C, in
oxygen atmosphere, for four hours. In order to evaluate the incorporation of Co in the ZnO
host structure, it was performed a careful microstructural and chemical characterization using
the following techniques Scanning Electron Microscope (SEM), Energy Dispersive X-Ray
Spectrometer (EDS) X-Ray Diffractometry (XRD), X-Ray Absorption Near Edge Structure
(XANES), Extended X-Ray Absorption Fine Structure (EXAFS), Raman Spectroscopy and for
magnetic
characterization
superconducting
quantum
interference
device
(SQUID).
Conjugating the results of different techniques, confirmed the replacement of Zn by Co in the
structure of ZnO up to the Co concentration of 20%. For the samples of 25 and 30%,
secondary phases rich in Co (CoO) were detected. The magnetic characterization showed
samples with x = 0.15 and 0.20 presents a paramagnetic behavior with antiferromagnetic
coupling. From the structural point of view, the samples with x = 0.15 and 0.20 are considered
OMDs and therefore presents potentially for application in spintronic devices.
Key-words: Diluted Magnetic Oxides, spintronic, ZnO-CoO ceramics.
xii
1. INTRODUÇÃO
Os dispositivos eletrônicos convencionais são baseados somente na manipulação de
cargas elétricas, neles o spin do elétron é totalmente ignorado. A possibilidade de associar o
grau de liberdade rotacional do elétron à eletrônica convencional tem despertado bastante
interesse na área científica nos últimos anos. O spin é puramente um fenômeno quântico, que
está relacionado com o movimento de rotação do elétron que pode apresentar dois estados,
“spin up” e “spin down”. O movimento de rotação, como o fluxo de carga, também pode
carregar informações entre os dispositivos. Uma das vantagens do spin sobre a carga é que ele
pode ser facilmente manipulado pela aplicação externa de campos magnéticos, uma
propriedade já utilizada na tecnologia de armazenamento magnético [1,2]. Dispositivos que
tiram proveito da propriedade do spin para cumprir suas funções constituem a base da
spintrônica. A spintrônica é uma área multidisciplinar que integra a eletrônica, a
optoeletrônica e sistemas magnéticos, produzindo assim uma tecnologia única que poderá ser
muito mais compacta, eficiente e econômica do que a possível com os atuais dispositivos
microeletrônicos[1].
A maioria das tecnologias de armazenamento de dados, como laptops com discos
rígidos de alta capacidade, utilizam a Magnetorresistência Gigante (GMR), um efeito
spintrônico, para ler os dados armazenados. Outro dispositivo spintrônico é a MRAM
(Magnetic Random Access Memory), que usa a histerese magnética para armazenar dados,
sendo um novo tipo de memória não volátil. A MRAM mantém seu estado mesmo quando a
energia é desligada, tendo índices de comutação e capacidade de ser reescrita comparáveis às
das memórias RAM convencionais[2].
Alguns materiais existentes na área de spintrônica combinam propriedades
ferromagnéticas e semicondutoras, como os semicondutores da família III-V dopados com
Mn, por exemplo. Esses novos materiais são denominados de Semicondutores Magnéticos
Diluídos (SMD), que são materiais que possuem elementos magnéticos (metais de transição MT) na matriz semicondutora. Entretanto, esses materiais apresentam temperatura de
transição ferromagnética-paramagnética (temperatura de Curie - Tc) bem abaixo da
temperatura ambiente. Para a aplicação desses materiais na spintrônica, eles devem funcionar
à temperatura ambiente, logo eles não são adequados para essa aplicação. O semicondutor
magnético ideal seria aquele que apresentasse T c acima da temperatura ambiente e que
1
pudesse ser dopado com dopantes do tipo p e tipo n[3]. Um potencial candidato SMD a
cumprir com estas exigências é o ZnO dopado também com MT.
Embora haja vários trabalhos experimentais que descrevem o comportamento
ferromagnético de amostras de ZnO dopadas tanto com Co, quanto Mn, acima da temperatura
ambiente, a natureza das propriedades magnéticas ainda é uma questão em aberto nestes
sistemas, isso devido às diferentes condições e métodos de crescimento, como: temperatura,
pressão, substrato e técnicas de preparação[4]. O estudo sobre a origem do ferromagnetismo
nos semicondutores magnéticos diluídos é de fundamental importância para o entendimento
das características magnéticas dos materiais estudados. Uma das importantes propostas
apresentadas como explicação para o comportamento ferromagnético destes materiais está
associada à ausência de fases secundárias[5].
Num primeiro trabalho em nosso grupo, estudamos amostras cerâmicas com
concentrações de 4, 8 12, 15 e 21% de Co em caráter substitucional ao Zn na matriz de ZnO.
Entretanto todas as amostras apresentaram comportamento paramagnético [6].
Aqui,
fabricamos amostras cerâmicas de Zn1-xCoxO com concentrações atômicas de Co que variam
de 15 a 30%, com o objetivo de determinar o limite de solubilidade do Co na matriz de ZnO e
estudar o mecanismo de incorporação do Co ao ZnO e a natureza do processo de segregação
de fases ricas em Co. Para tanto realizamos também uma cuidadosa caracterização
microestrutural e química das amostras. Este trabalho é parte de um projeto mais amplo que
trata do desenvolvimento de óxidos diluídos magnéticos a partir da matriz de ZnO, um
semicondutor de gap largo de custo relativamente baixo, dopado com metais de transição,
como Mn, Co e Fe.
2
2. OBJETIVOS
2.1 Objetivo Geral
Fabricar cerâmicas de Zn1-xCoxO e avaliar o mecanismo de incorporação do Co na matriz
de ZnO.
2.2 Objetivos Específicos
 Fabricar cerâmicas de Zn1-xCoxO com as concentrações atômicas de 15, 20, 25, e 30%
de Co.
 Caracterizar microestrutural e quimicamente as amostras.
 Verificar a forma de incorporação do Co na matriz de ZnO.
 Determinar e estabelecer o limite de solubilidade do Co na matriz de ZnO.
 Determinar o comportamento magnético das amostras.
3
3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
3.1 Semicondutores Magnéticos Diluídos
Em dispositivos semicondutores, uma das características levada em consideração é a
carga do elétron. Já em materiais magnéticos, é o spin do elétron o componente principal. A
fim de desenvolver novos materiais eletrônicos, é interessante combinar as duas
características: carga e spin do elétron. Assim, o spin do elétron, que pode carregar
informações, pode ser usado como um grau adicional em novos dispositivos eletrônicos. Uma
variedade de materiais semicondutores, chamados de Semicondutores Magnéticos Diluídos
(SMD’s), combina estas duas propriedades interessantes: semicondutividade e magnetismo [7].
Os Semicondutores Magnéticos Diluídos (SMD’s) são materiais que têm atraído um
grande interesse nos últimos anos devido à possibilidade de apresentar ferromagnetismo à
temperatura ambiente, ou seja, temperatura de Curie (Tc) acima da temperatura ambiente, já
que os semicondutores magnéticos existentes, apesar de apresentarem ferromagnetismo,
possuem temperaturas de transição ferromagnética-paramagnética (Tc) bem abaixo da
temperatura ambiente[8]. Esses materiais são ligas constituídas de semicondutores não
magnéticos e íons magnéticos. Os íons magnéticos estão diluídos na rede do material
semicondutor de forma aleatória substituindo os íons não magnéticos (Figura 3.1).
Figura 3.1- Diferentes tipos de semicondutores: (a) semicondutor não magnético; (b) semicondutor
magnético e (c) semicondutor magnético diluído[8].
Os grupos de semicondutores atualmente mais utilizados na produção de SMD’s são
os semicondutores II-VI e III-V. Na família II-VI, os primeiros semicondutores estudados
foram CdTe e ZnSe dopados com Mn. Entre o grupo III-V, se destaca o GaAs onde as
propriedades magnéticas são bem explicadas por um mecanismo de troca indireta em que o
4
ferromagnetismo entre os íons magnéticos é mediado por portadores livres. Infelizmente a
baixa temperatura de Curie encontrada nesses materiais não é apropriada para a maioria das
aplicações práticas[6]. Artigos recentes mostram outros semicondutores dopados com metais
de transição (MT), como por exemplo, GaN que possui estado ferromagnético estável dopado
com vários elementos, V, Cr, ou Mn.
Uma linha de pesquisa utilizando como matriz o ZnO, integrante da família II-VI,
dopado com diferentes MT tem crescido, não só por causa das aplicações promissoras, mas
também, devido às suas excelentes propriedades físicas. Trabalhos experimentais demonstram
que o ZnO dopado com MT pode apresentar ferromagnetismo à temperatura ambiente[9]. Sato
et al. foram os primeiros a utilizarem princípios teóricos para demonstrarem que uma matriz
de ZnO dopada com átomos de MT, tais como V, Cr, Fe, Co e Ni apresentam ordenamento
ferromagnético, ao contrário da dopagem com Ti e Cu que resultou em um comportamento
paramagnético[5]. A partir desses resultados, houve vários experimentos visando preparar
SMD’s com ferromagnetismo à temperatura ambiente (RTFM - Room Temperature
Ferromagnetism). Semicondutores ferromagnéticos com ânions O2-, como ZnO dopado com
MT, são também denominados de Óxidos Magnéticos Diluídos (OMD’s).
3.2 Propriedades do Sistema ZnO
3.2.1 ZnO
O óxido de zinco (ZnO) é um semicondutor da família II-VI. Sua estrutura cristalina é
a wurtzita, estrutura hexagonal, com parâmetros de rede a = 3,25Å e c = 5,12Å. A wurtzita é
uma estrutura em que cada cátion (Zinco) é coordenado por quatro ânions (Oxigênio) nos
vértices de um tetraedro (Figura 3.2). Essa coordenação tetraédrica é típica de ligação
covalente sp3, mas esses materiais também possuem um caráter iônico substancial. Por ser um
semicondutor composto II-VI, sua ionicidade oscila entre a de semicondutores covalentes e
iônicos[10].
5
Figura 3.2 - Célula primitiva do ZnO na sua forma estável[11].
Há um grande interesse pelo ZnO devido às suas perspectivas em aplicações ópticoeletrônicos e ao seu grande gap de energia, de aproximadamente 3,35eV. Em comparação ao
semicondutor GaN, que possui gap de energia próximo de 3,4eV, o ZnO possui maior
disponibilidade no mercado, possui grande energia de ligação (60meV), a tecnologia para
preparação de crescimento de cristais é relativamente simples, o que resulta em um custo mais
baixo para os dispositivos a base de ZnO[11]. O ZnO pode ainda apresentar uma ampla gama
de propriedades elétricas em função de seus componentes menores e das condições de
sinterização[12].
O ZnO com estrutura wurtzita é naturalmente um semicondutor do tipo n devido ao
desvio estequiométrico causado pela presença de defeitos intrínsecos como o zinco intersticial
(Zni). A dopagem do ZnO pode proporcionar ao material dois tipos de condução: a condução
do tipo n (através de elétrons) e a condução do tipo p (através de buracos), sendo a do tipo n
relativamente mais fácil em comparação à dopagem do tipo p[11]. Para promover a dopagem
do tipo n no ZnO podem ser usados dois grupos de elementos: o Al, Ga e In do grupo III, que
podem ser utilizados como átomos substitucionais do Zn, e os elementos Cl e I do grupo VII,
que podem ser utilizados como átomos substitucionais do O. Dentre os fatores que dificultam
a dopagem do tipo p têm-se os defeitos intrínsecos do material, como o Zn intersticial, e a
eventual presença de H devido à atmosfera de crescimento. Os elementos utilizados para
dopagem do tipo p são os elementos do grupo V (N, P e As) que são introduzidos como
átomos substitucionais do O, e os elementos do grupo I (Li, Na, K, Cu, Ag) que são
introduzidos como átomos substitucionais do Zn[10,11]. Defeitos pontuais das subredes do
ZnO, assim como , dopagens do tipo n e p têm sido sugeridos para induzir ferromagnetismo à
alta temperatura em ZnO dopado com Co e Mn[14,15].
6
3.2.2 ZnO dopado com Metais de Transição
O interesse em ZnO dopado com metais de transição (MT) aumentou devido à suas
aplicações promissoras no campo da spintrônica, que visa estender as propriedades e
aplicações dos dispositivos eletrônicos usando o spin e a carga do elétron. A dopagem de ZnO
com átomos de MT é muito mais simples do que com outros materiais. A valência do íon Zn +2
pode ser assumida por vários metais de transição com orbital 3d incompleto, como o
Manganês (Mn) e o Cobalto (Co). Essa igualdade de valência facilita a substituição dos íons
de Mn+2 e Co+2 nos sítios de Zn+2. Os átomos de Mn e Co, quando introduzidos na estrutura
do Zn como átomos substitucionais, introduzem um momento magnético localizado, mas não
contribuem para a concentração de portadores livres. O ideal para semicondutores magnéticos
diluídos é que íons magnéticos ocupem a rede cristalina como íons substitucionais, evitando
assim mudança ou deformações na estrutura cristalina do ZnO [4].
É fundamental distinguir o verdadeiro semicondutor ferromagnético daqueles que
apresentam apenas histerese magnética. Contudo, resultados distintos são frequentemente
obtidos em razões similares de filmes de ZnO dopados com MT, como Co +2 substituindo
Zn+2, indicando que a magnetização de ZnO dopado com MT é fortemente dependente dos
parâmetros de preparação [4]. As técnicas e as condições utilizadas na preparação das amostras
devem proporcionar uma distribuição homogênea dos íons magnéticos nas amostras, evitando
a formação de fases secundárias, pois estas fases são indesejadas em materiais para aplicação
em spintrônica.
O ferromagnetismo à temperatura ambiente em sistemas a base da matriz de ZnO,
sistemas do tipo Zn1-xMTxO (MT = Co, Mn, Ni, etc.), já foi relatado por diversos autores. No
entanto, a origem do ferromagnetismo no sistema Zn1-xCoxO ainda é objeto de discussão.
Ueda et al.[16] foram os primeiros a descrever o ferromagnetismo em filmes de ZnO
dopado com Co. Nesse trabalho, filmes de ZnO dopado com Co foram produzidos usando a
técnica de deposição por laser pulsado (PLD). Alguns dos filmes de ZnO dopado com Co
(5%-25%) tiveram comportamento ferromagnético com a T c maior que a temperatura
ambiente. Esse valor foi observado para os filmes com maiores concentrações de portadores,
sugerindo que o ferromagnetismo é mediado por portadores de cargas. No trabalho de Ueda et
al, foi utilizado como codopante Al na concentração de 1% em peso, a fim de aumentar a
densidade de portadores livres. Entretanto, existem também resultados experimentais que
demonstram que existe uma correlação direta entre defeitos estruturais presentes nas amostras
e as propriedades ferromagnéticas observadas[14]. O problema que reside nessa questão é que
7
os defeitos estruturais, de maneira geral, podem contribuir para a variação da densidade de
carga livre presente no material, o que torna difícil o entendimento da real origem das
propriedades observadas.
O comportamento magnético ideal para filmes de ZnO dopado com Co deve ser de
natureza intrínseca, isto é, o Co deve incorporar à matriz de ZnO de maneira substitucional ao
Zn, ou seja, sem a formação de fases secundárias. Assim sendo, a formação de fases
secundárias em filmes de Zn1-xCoxO é indesejável quando o interesse é desenvolver materiais
para aplicações em spintrônica. A Figura 3.3 mostra a estrutura cristalina de ZnO dopado com
Co, no qual os íons de Co são incorporados na estrutura wurtzita em substituição aos íons
Zn+2. A substituição é realizada sem que haja modificação na estrutura cristalina estável do
material[4].
Figura 3.3 - Íons Co+2 introduzidos na rede cristalina do ZnO [4].
3.3 Defeitos Pontuais em Óxidos
Muitas propriedades dos materiais cristalinos estão relacionadas com os defeitos
pontuais da estrutura. Como exemplo, tem-se a condutividade elétrica, a difusividade dos íons
e a não estequiometria[17]. A justificativa para a existência dos defeitos pontuais está
relacionada com os princípios da termodinâmica. A presença dos defeitos pontuais aumenta a
entropia configuracional do sólido, diminuindo a energia livre total do sistema [18].
Os defeitos pontuais[17-20] considerados nos óxidos são:
a) Vacância – ausência de um átomo em uma posição regular na rede cristalina,
8
b) Intersticial – átomo em um sítio intersticial da estrutura cristalina,
c) Átomos de impureza – átomos diferentes dos constituintes do composto,
d) Defeitos complexos – defeitos formados pela associação de defeitos simples,
e) Elétrons excitados,
f) Buracos eletrônicos,
g) Defeitos carregados – defeitos pontuais, simples ou complexos que apresentam uma
carga efetiva em relação à rede.
A formação de defeitos pontuais nos óxidos pode ocorrer através de diferentes
mecanismos. No caso de óxidos não estequiométricos puros, os defeitos são formados na
superfície do cristal, em consequência de uma reação de oxidação ou redução entre o sólido e
a atmosfera. A concentração desses defeitos depende da temperatura e da pressão parcial de
oxigênio. Já em óxidos estequiométricos puros, os defeitos são formados no cristal, em
consequência da agitação térmica, como nos casos dos defeitos de Frenkel e de Schottky.
Estes defeitos são denominados defeitos intrínsecos e a sua concentração depende apenas da
temperatura. Estes dois tipos de defeitos, Frenkel e Schottky, são considerados os mais
importantes encontrados em óxidos. O defeito Schottky é a formação simultânea das
vacâncias catiônicas e aniônicas no composto. Esse tipo de defeito é criado pela difusão de
um cátion e de um ânion da rede cristalina para a superfície externa do cristal, Figura 3.4. O
defeito Frenkel envolve um par constituído por uma vacância de cátion e um cátion
intersticial. Pode ser considerado como sendo formado por um cátion que deixa a sua posição
regular na rede cristalina e se move para um sítio intersticial, Figura 3.5[18].
Figura 3.4 - Defeito Schottky em um cristal iônico[18].
9
Figura 3.5 - Defeito Frenkel em um cristal iônico[18].
Os diferentes tipos de defeitos pontuais em um óxido são descritos através da notação
de Kr ger e Vink. As principais convenções são descritas a seguir para um óxido do tipo
MO[18]:
a) Os símbolos M, O e V designam, respectivamente, a condição de cátion, ânion e
vacância de um átomo de um elemento na estrutura cristalina,
b) Os símbolos subscritos
M, O
e i designam a localização: sítio catiônico, sítio aniônico e
sítio intersticial, respectivamente,
c) Os símbolos sobrescritos representam a “carga efetiva” dos elementos na subrede
considerada, em que:
I) x indica carga efetiva nula,
II)

indica uma carga efetiva positiva (+1),
III) ’ indica uma carga efetiva negativa (-1),
d) Os elétrons e buracos eletrônicos são representados por e’ e h  , respectivamente.
A Tabela 3.1 apresenta as principais notações de defeitos, resultantes da combinação
dos diferentes símbolos descritos anteriormente para um óxido do tipo MO.
10
Tabela 3.1 – Notações de defeitos [18].
Símbolo
Definição
Cátion localizado em seu sítio regular na rede cristalina
Ânion localizado em seu sítio regular na rede cristalina
Vacância catiônica com carga efetiva nula
Vacância catiônica ionizada α vezes negativamente
Vacância aniônica com carga efetiva nula

Vacância aniônica ionizada β vezes positivamente
Metal em sítio intersticial com carga efetiva nula

Cátion intersticial ionizado δ vezes positivamente
Oxigênio em sítio intersticial com carga efetiva nula
Ânion intersticial ionizado γ vezes negativamente
3.3.1 Reações de Formação de Defeitos Pontuais
A formação de defeitos pontuais nos materiais pode ser descrita através de reações
similares às reações químicas e obedecem às mesmas leis.
Considerando, a título de exemplo, a formação de vacâncias
e
  para um óxido
MO, temos as seguintes possibilidades:
(a) Mecanismo de Frenkel

(3.1)
(b) Mecanismo de Schottky

(3.2)
onde  designa um cristal perfeito.
(c) Mecanismo de oxidação
11
1 O g   V ' '
M
2 2
 O Ox
 2 h
(3.3)
onde h  representa um buraco eletrônico carregado positivamente.
(d) Mecanismo de redução
O Ox  1 O g   V  
o
2 2
 2 e'
(3.4)
onde e' representa um elétron.
Os defeitos eletrônicos ( h  e e' ) que aparecem em algumas reações podem ser
diretamente criados por agitação térmica. Existe um equilíbrio intrínseco descrito por:

(3.5)
3.3.2 Concentração de Defeitos em Equilíbrio
Para mostrar a dependência da concentração de defeitos pontuais com a temperatura e
a pressão parcial de oxigênio considere a equação (3.3) de oxidação de um óxido do tipo MO:

onde
é a lacuna do metal ionizado duas vezes negativamente,
(3.3)
é o íon de oxigênio em
um sítio regular e  é o buraco eletrônico.
Aplicando a lei de ação das massas, tem-se:
K 
V ''  h  
 M   
12
P 
 o 
 2
2
(3.6)
Utilizando-se a condição de eletroneutralidade:
h    2 V'' 
 
 M 
(3.7)
 ΔG f 
K  exp  

 RT 
(3.8)
E sabendo que:
12
onde
é a energia livre de Gibbs de formação do defeito, pode-se mostrar que:
16
 ΔG f 
1 

V ' '  
 

P
exp


o2 
 M 
1/3

3
R
T


4
(3.9)
A equação (3.9) mostra a dependência da concentração de lacunas metálicas ionizadas
duas vezes negativamente com a temperatura e pressão de oxigênio elevada ao expoente 1/6.
Todos os casos possíveis das concentrações dos defeitos pontuais – atômicos e
eletrônicos – podem ser representados por uma equação geral do tipo:
~
n
 ΔG f 




d  A  Po  exp  

 2
R
T


(3.10)
onde [d] é a concentração de defeitos pontuais, A é uma constante, n é também uma constante
que depende do tipo de defeito, da carga e da condição e eletroneutralidade e
~
ΔG f
que é a
energia livre aparente de Gibbs de formação do defeito. Portanto, no caso geral, a
concentração de defeitos pontuais em um óxido depende da temperatura e da pressão de
oxigênio.
3.3.3 Defeitos pontuais no ZnO
O óxido de zinco possui uma estrutura wurtzita, relativamente aberta, que facilita a
incorporação de impurezas, que podem gerar defeitos. A presença de defeitos pontuais na
estrutura cristalina do óxido de zinco caracteriza-o como um semicondutor do tipo n com
excesso de metal, sendo representado por Zn1+O, ou seja, um composto não estequiométrico
com excesso de cátions[21]. O defeito atômico majoritário na estrutura do ZnO é o zinco
intersticial. De acordo com Sabioni et al. [22], o oxigênio intersticial é o defeito predominante
na subrede do oxigênio, porém minoritário na estrutura do ZnO.
Em relação ao zinco intersticial, este pode ter carga efetiva nula
com a liberação de um elétron
, ser ionizado
 e totalmente ionizado com a liberação de dois elétrons
  . A formação de zinco intersticial segundo essas reações estão descritas abaixo:
(3.11)

(3.12)
13


(3.13)
Aplicando a lei de ação das massas às equações (3.11), (3.12) e (3.13), o desvio da
estequiometria (δ) pode ser escrito na forma:


(3.14)
Consideremos as seguintes hipóteses:

1º)

(3.15)
e

2º)

(3.16)
 ,

(3.17)
A equação (3.17) mostra a dependência da concentração de Zni ionizado duas vezes
positivamente com a pressão parcial de oxigênio elevada ao expoente -1/6.
Generalizando, podemos escrever:

(3.18)
onde α é o grau de ionização.
Em relação ao oxigênio intersticial, este pode ter carga efetiva nula O x , ser ionizado
i
negativamente uma vez O i' e ionizado negativamente duas vezes O i' ' .
A formação de oxigênio intersticial segundo esses defeitos estão descritas abaixo:
1/2  0 2 g 
 Ox
i
(3.19)
O x  Oi'  h 
i
(3.20)
14
O'  O' '  2 h 
i
i
(3.21)
Aplicando a lei de ação das massas às equações (3.19), (3.20) e (3.21), podemos
escrever:
(3.22)
Como em geral um dos defeitos predomina, consideremos agora as seguintes
hipóteses:
1º)
, então:
(3.23)
A equação (3.23) mostra a dependência da concentração de oxigênio intersticial em
seu sítio regular com a pressão parcial de oxigênio elevada ao expoente 1/2.
A equação (3.24) mostra a dependência da concentração de O i ionizado uma vez
negativamente com a pressão parcial de oxigênio elevada ao expoente 1/4.
(3.24)
2º)
, então:
(3.25)
A equação (3.25) mostra a dependência da concentração de oxigênio intersticial
ionizado duas vezes negativamente com a pressão parcial de oxigênio elevada ao expoente
1/6.
Generalizando, podemos escrever:
(3.26)
onde  é o grau de ionização.
Lembrando que
, para a difusão do oxigênio, logo
. Sabioni et al.[22]
demonstraram experimentalmente que os coeficientes de difusão em volume do oxigênio
intersticial depende da pressão de O2 com
, a 882ºC, ou
,
15
a 992ºC, o que indica que o mecanismo de difusão do oxigênio em volume ocorre por meio de
oxigênio intersticial com carga efetiva nula. Portanto, de acordo com Sabioni et al. [22],
oxigênio intersticial com carga efetiva nula é o defeito principal na subrede do oxigênio, em
atmosfera oxidante.
3.4 Propriedades Magnéticas[23,24]
O magnetismo é um fenômeno segundo o qual os materiais impõem uma força atrativa
ou repulsiva sobre outros materiais.
O campo magnético é produzido pela carga elétrica em movimento. As propriedades
magnéticas macroscópicas dos materiais são consequências dos momentos magnéticos dos
elétrons individuais. Cada elétron em um átomo possui momentos magnéticos que têm sua
origem associada a duas fontes, (a) o momento magnético orbital (Figura 3.6a) e o (b)
momento magnético de spin (Figura 3.6b). A primeira está relacionada à teoria de que os
elétrons giram em órbita ao redor do núcleo de um átomo e a segunda associada à rotação do
elétron em torno do seu próprio eixo.
(a)
(b)
Figura 3.6 - Demonstração do momento magnético que está associado com (a) um elétron em órbita, e
(b) um elétron que está girando ao redor do seu eixo[25].
O momento magnético devido ao movimento do elétron pode ser descrito em uma
unidade fundamental chamada de magnéton de Bohr, B, que possui uma magnitude de 9,27 x
10-24A/m2. Para cada elétron em um átomo, o momento magnético de spin é de ±g mS B,
onde g é o fator giromagnético do elétron e mS é o número quântico de spin. O momento
magnético total de um átomo é a soma dos momentos magnéticos tanto orbitais como do spin
de cada um de seus elétrons constituintes, levando em consideração os cancelamentos de
16
momento devido ao princípio de exclusão de Pauli. Os materiais compostos por átomos que
possuem camadas eletrônicas totalmente preenchidas não são capazes de serem magnetizados
permanentemente.
O momento magnético total, isto é, o número total de magnétons de Bohr (B) líquido
por unidade de volume é denominado magnetização (M). Dependendo da origem
microscópica de sua magnetização e das interações internas, os materiais são basicamente
classificados como diamagnéticos, paramagnéticos e ferromagnéticos. O diamagnetismo tem
sua origem na alteração do movimento orbital dos elétrons quando colocados na presença de
um campo magnético externo (H), Figura 3.7(a). Nessa condição, o campo magnético externo
induz uma magnetização líquida no material diamagnético relativamente muito pequena
contrária ao campo externo. O diamagnetismo persiste somente sob ação do campo magnético
externo. O diamagnetismo é encontrado em todos os materiais, mas por ele ser fraco, só pode
ser observado em materiais em que os outros tipos de magnetismo estão totalmente ausentes.
Figura 3.7 - Demonstração do efeito (a) diamagnético e (b) paramagnético, com campo magnético
externo igual a zero e diferente de zero.
Já materiais paramagnéticos são aqueles que possuem um momento de dipolo
magnético líquido diferente de zero. Entretanto, na ausência de um campo magnético externo,
17
estes momentos de dipolo magnético estão aleatoriamente orientados ao longo do volume do
material, de tal modo que este não possua nenhuma magnetização líquida. Quando um campo
magnético externo é aplicado, estes momentos se alinham paralelamente ao campo externo,
diferente dos materiais diamagnéticos, levando a uma magnetização líquida diferente de zero,
Figura 3.7(b).
Os átomos de materiais ferromagnéticos por sua vez, possuem momento de dipolo
magnético líquido diferente de zero e, diferentemente dos materiais paramagnéticos, estes
dipolos magnéticos atômicos interagem uns com os outros de tal forma que orientam-se todos
em uma mesma direção. Assim um material ferromagnético possui uma magnetização mesmo
na ausência de um campo magnético externo, Figura 3.8(a). Exemplos de materiais
ferromagnéticos são os elementos do grupo dos metais de transição como Fe, Ni e Co, puros
ou em ligas, que apresentam alta magnetização à temperatura ambiente quando submetidos a
pequeno campo externo.
Figura 3.8 - Fenômeno ferromagnético (a) e antiferromagnético como exemplo MnO (b).
Uma subclasse de materiais ferromagnéticos são os antiferromagnéticos e
ferrimagnéticos. Os materiais antiferromagnéticos resultam de um alinhamento antiparalelo
dos momentos de dipolo magnético de átomos vizinhos na estrutura do material em direções
exatamente opostas. Um exemplo desse comportamento é encontrado no óxido de manganês,
MnO, onde os íons de Mn+2 possuem momento magnético líquido de origem predominante do
spin (S = 5/2). O arranjo deste fenômeno pode ser observado na Figura 3.8(b). No
antiferromagnetismo, os momentos magnéticos se cancelam e consequentemente o sólido não
possui qualquer momento magnético líquido. Na presença de um campo magnético externo
estes dipolos magnéticos também se alinham ao campo externo, resultando assim em uma
18
magnetização líquida. O comportamento magnético destes materiais é, na prática, exatamente
igual ao comportamento dos paramagnéticos.
Algumas cerâmicas também exibem uma magnetização permanente, conhecida por
ferrimagnetismo. O ferrimagnetismo surge em alguns materiais cerâmicos onde os íons têm
diferentes momentos magnéticos, tendo assim um momento magnético resultante. Esses
materiais iônicos podem ser representados através das ferritas cúbicas, MFe 2O4, onde M
representa qualquer material metálico.
De maneira geral a temperatura exerce grande influência sobre as propriedades
magnéticas de um material. Com o aumento da temperatura em um sólido, há um aumento na
magnitude das vibrações térmicas dos mesmos. A energia térmica causa então flutuações dos
dipolos magnéticos causando uma perda de magnetização. A medida da magnetização
espontânea é, portanto, função da temperatura e alcança o valor máximo no zero absoluto
(0K). Com o aumento da temperatura, a magnetização de saturação diminui, caindo
abruptamente para zero a partir de uma dada temperatura. Nessa temperatura crítica o
alinhamento dos dipolos magnéticos desaparece completamente, essa temperatura é conhecida
por temperatura Curie (TC). Acima dessa temperatura o material se comporta como
paramagnético, pois os dipolos magnéticos só são alinhados com a aplicação de um campo
magnético externo.
3.5 Fabricação de Cerâmicas por Sinterização
3.5.1 Sinterização
As cerâmicas são frágeis e de ponto de fusão elevado. Logo, os métodos de fabricação
e conformação em metalurgia não se aplicam aos materiais cerâmicos. A quase totalidade dos
materiais cerâmicos é fabricada por sinterização. A sinterização pode ser definida como um
processo físico, termicamente ativado, que faz com que um conjunto de partículas de
determinado material, inicialmente em contato mútuo, adquira resistência mecânica. A força
motora do processo de sinterização é o decréscimo da energia superficial do conjunto de
partículas, conseguido pela diminuição da superfície total do sistema. Isso traz como
consequência a eliminação do espaço vazio existente entre as partículas, resultando em um
corpo denso[26]. A sinterização é utilizada para se fabricar peças metálicas, cerâmicas e
compósitos metal-cerâmica, a partir dos pós dos constituintes.
19
A sinterização ocorre quando partículas micrométricas ou submicrométricas do pó
estão em estreito contato entre si e a temperatura do ambiente supera aproximadamente 80%
da temperatura de fusão do material de que são feitas as partículas. A fase final da
sinterização caracteriza-se pelo crescimento de grãos e surgimento de poros fechados e
isolados no contorno do grão.
3.5.2 Estágios de Sinterização
O processo de sinterização, apesar de ser um processo único, pode ser dividido em três
etapas:

Estágio Inicial: durante esse estágio, há a formação do pescoço através do contato
entre as partículas e a diminuição de poros. O aumento da densidade nesse estágio é
pequeno (Figura 3.9 (a) e (b)).

Estágio Intermediário: nesse estágio, o espaço vazio ao redor das partículas é reduzido
por uma rede contínua. Durante esta fase, a densidade aumenta de cerca de 60 a 95%
da densidade teórica do material. Logo, esse estágio é caracterizado pela ocorrência da
maior densificação do material(Figura 3.9c).

Estágio Final: essa fase é marcada pelo aparecimento de poros isolados nos contornos
de grãos que podem migrar para o interior dos grãos quando há um crescimento
excessivo desses, (Figura 3.9 d).
Figura 3.9 - Estágios de sinterização convencional: (a) e (b) estágio inicial, (c) estágio intermediário e
(d) estágio final[21].
20
3.6 Técnicas de Caracterização
Nesta seção, serão discutidos os princípios das técnicas empregadas neste trabalho,
isto é, microscopia eletrônica de varredura com um espectrômetro de energia dispersiva
(MEV-EDS), difração de raios X (DRX), Método Rietveld, Espectroscopia de Absorção de
Raios X (XANES) e (EXAFS), Espectroscopia Raman e Dispositivo Supercondutor de
Interferência Quântica (SQUID).
3.6.1 Microscopia Eletrônica de Varredura
O Microscópio Eletrônico de Varredura (MEV) é um instrumento usado para a análise
microestrutural de materiais sólidos. Isso é devido à alta resolução, facilidade de operação,
tamanho reduzido, confiabilidade nas medidas e fácil preparação da amostra para a análise. O
resultado dessa análise é uma imagem de fácil interpretação. O MEV, conforme pode ser visto
na Figura 3.10, consiste basicamente da coluna ótico-eletrônica (canhão de elétrons e sistema
de demagnificação), da unidade de varredura, da câmara de amostra, do sistema de detectores
e do sistema de visualização da imagem.
Figura 3.10 - Representação esquemática dos componentes do MEV[27].
21
Princípio de funcionamento do MEV: os elétrons, dentro da coluna de alto vácuo, são
gerados a partir de um filamento de tungstênio, mediante a aplicação de uma diferença de
potencial entre anodo e catodo. O canhão de elétrons gera um feixe com energia e quantidade
suficiente para ser captado pelos detectores. Esse feixe de elétrons passa por várias lentes
eletromagnéticas, para que seja produzido um feixe focalizado e com menor diâmetro. O feixe
é defletido sobre a amostra por um par de bobinas eletromagnéticas, situadas acima da lente
objetiva, que são responsáveis pela varredura do feixe sobre a amostra. Os elétrons do feixe
provocam o surgimento de uma série de sinais oriundos de várias profundidades de
penetração dos elétrons. Para a interpretação correta do significado físico dos vários sinais é
necessário conhecer de qual profundidade esses sinais são oriundos (Figura 3.11).
Cada um dos sinais é analisado por um detector diferente. A formação de imagens, por
exemplo, é realizada através dos sinais relativos aos elétrons secundários (ES) o que permite
alcançar imagens nítidas da superfície, seja ela polida ou de fratura. O sinal de elétrons
retroespalhados (ERE) é obtido a maiores profundidades e em maior intensidade quando
comparado ao sinal de elétrons secundários, o contraste da imagem é fortemente dependente do
número atômico na amostra.
Figura 3.11 - Volume de interação[27].
O MEV tem seu potencial ainda mais desenvolvido com a adaptação na câmara da
amostra de detectores de raios X, permitindo a realização de análise química na amostra em
observação. Através da captação pelos detectores e da análise dos raios X característicos
22
emitidos pela amostra, resultado da interação dos elétrons primários com a superfície, é
possível obter informações qualitativas e quantitativas da composição da amostra na região
submicrométrica de incidência do feixe de elétrons.
3.6.2 Espectroscopia Dispersiva de Energia (EDS)
A microanálise é um dos mais importantes instrumentos para a análise química de
materiais orgânicos e inorgânicos. Através da identificação dos raios X emitidos pela amostra,
quando da interação com o feixe eletrônico, é possível determinar a composição do material
analisado. A detecção dos raios X emitidos pela amostra pode ser realizada tanto pela medida
de sua energia (EDS), como do seu comprimento de onda (WDS). Os detectores baseados na
medida de energia são os mais usados, cuja grande vantagem é a rapidez na avaliação dos
elementos e resultados semi-quantitativos.
Princípio de funcionamento do EDS: um feixe de elétrons incide sobre a amostra e
provoca a ejeção de elétrons situados em camadas mais externas da amostra para níveis mais
energéticos. Esses elétrons, ao voltarem para seus estados fundamentais, emitem energia com
comprimento de onda característico de raios X. Na espectroscopia por dispersão em energia
os raios X são distribuídos no espectro por ordem de sua energia e mais comumente do baixo
número atômico (baixa energia) para elevado número atômico (alta energia).
3.6.3 Difração de Raios X
Dentre as várias técnicas de caracterização de materiais, a técnica de difração de raios
X é a mais indicada para a determinação das fases cristalinas presentes em materiais
cerâmicos. Isto porque, na maior parte dos sólidos (cristais), os átomos se ordenam em planos
cristalinos separados entre si por distâncias da mesma ordem de grandeza dos comprimentos
de onda dos raios X (10-7 a 10-9mm).
Ao incidir um feixe de raios X em um cristal (Figura 3.12), o mesmo interage com os
átomos presentes, originando o fenômeno de difração. A difração de raios X ocorre segundo a
Lei de Bragg (equação 3.27), a qual estabelece a relação entre o ângulo de difração e a
distância entre os planos que a originaram (característicos para cada fase cristalina):
nλ = 2d sen θ
(3.27)
23
onde n é um número inteiro, λ o comprimento de onda da radiação incidente, d a distância
interplanar para o conjunto de planos da estrutura cristalina e θ o ângulo de incidência dos
raios X.
Figura 3.12 - Esquema ilustrativo do fenômeno de difração de raios X (Lei de Bragg)[28].
A intensidade difratada é dependente do número de elétrons no átomo. Os átomos são
distribuídos no espaço, de tal forma que os vários planos de uma estrutura cristalina possuem
diferentes densidades de átomos ou elétrons, fazendo com que as intensidades difratadas
sejam por consequência distintas para os diversos planos cristalinos [28]. As informações
obtidas de cada pico são: a intensidade, a posição angular (2θ) ou distância interplanar (d) e o
perfil. Cada composto cristalino apresenta um padrão difratométrico característico, permitindo
sua identificação através das posições angulares e intensidades relativas dos picos difratados.
A identificação das substâncias cristalinas é feita através da comparação do
difratograma com padrões difratométricos de fases individuais disponibilizados pelo ICDD
(International Center for Diffraction Data)[29].
3.6.4 Método Rietveld
O método Rietveld é um método de refinamento que permite, simultaneamente,
realizar refinamento de cela unitária, refinamento de estrutura cristalina, análise de
microestrutura, análise quantitativa de fases e determinação de orientação preferencial. A
estrutura cristalina é refinada, de forma a fazer com que o difratograma calculado com base na
estrutura cristalina, se aproxime o melhor possível do difratograma observado.
24
O método desenvolvido por Hugo Rietveld aplicado à difração de raios X tem como
característica fundamental a minimização da diferença entre um difratograma calculado e um
experimental através do método de mínimos quadrados, permitindo assim, extrair
informações da estrutura cristalina e informações analíticas dos materiais.
O termo refinamento pelo método refere-se ao processo de ajuste dos parâmetros
utilizados na geração do padrão calculado para que seja o mais próximo do experimental,
levando em consideração a sobreposição dos picos de todas as fases presentes e as
contribuições da radiação de fundo (background). Para que o refinamento seja considerado
satisfatório, a linha que representa o difratograma calculado deve se sobrepor à linha que
representa o difratograma observado, e a linha de diferença deve equivaler a uma reta[30].
Figura 3.13 - Exemplos de características dos espectros refinados em função de fatores físicos,
instrumentais ou de preparação de amostras, segundo McCusker et al[30].
Para aplicação desse método é necessário que se conheça a estrutura das fases
componentes do material com um bom grau de aproximação e que possua dados
difratométricos de boa qualidade.
O método Rietveld passou a ser uma opção viável com a evolução das facilidades
computacionais. O difratograma é tratado em forma digital, representado por uma coleção de
pontos em uma faixa limitada, sendo que cada ponto tem sua intensidade yi (medida
diretamente do detector) e uma posição angular 2θ i. A variação de um ponto para outro é feita
em passos “i” determinados pelo operador.
25
3.6.5 Espectroscopia de Absorção de Raios X
Na espectroscopia de absorção de raios X, um fóton de energia definida atinge a
amostra e é absorvido por efeito fotoelétrico. Quando a energia desse fóton é suficiente para
excitar um elétron de um nível profundo do material a um nível desocupado, a taxa de
absorção aumenta rapidamente e o espectro mostra um salto, borda de absorção, Figura 3.14.
Figura 3.14 - Espectroscopia de Absorção de Raios X[31].
O espectro de absorção está dividido em três regiões: a região de pré-borda, a região
XANES (X-Ray Absorption Near Edge Structure) e a região EXAFS (Extended X-Ray
Absorption Fine Structure). A análise da posição e da intensidade da transição presente na
região da pré-borda pode fornecer informações sobre o estado de oxidação e sobre a simetria
do sítio do átomo absorvedor. Já a análise do espectro XANES fornece informações a respeito
da estrutura eletrônica, como grau de hibridização e estado de oxidação; e a análise, nas
oscilações EXAFS, fornece informações estruturais sobre o arranjo atômico em torno do átomo
absorvedor[31].

XANES (X-Ray Absorption Near Edge Structure)
Nessa região, os fotoelétrons possuem energias cinéticas de até 50 eV. O espectro
XANES trabalha na região na qual o comprimento de onda do fotoelétron é da ordem das
distâncias interatômicas, portanto, o seu livre caminho médio é longo o suficiente para que
26
possam ocorrer espalhamentos múltiplos antes que ele retorne ao átomo central. Dessa
maneira, o espectro XANES envolve espalhamentos múltiplos e transições para níveis
desocupados, sendo rico em informações cristaloquímicas do átomo absorvedor, como o
estado de oxidação, a densidade de estados desocupados e a estrutura cristalina em que está
inserido o átomo absorvedor[31].

EXAFS (Extended X-Ray Absorption Fine Structure)
A absorção de energia ocorre na faixa de 50 a 1000 eV acima da borda de absorção e
apresenta oscilações mais suaves na absorção. No espectro EXAFS estão envolvidos apenas
dois átomos, um absorvedor e outro retroespalhador, sendo possível obter informações a
respeito da distância e do número de vizinhos ao redor do átomo central. Nessa região, o
caminho livre médio do fotoelétron é curto e os espalhamentos múltiplos se tornam
improváveis.
A técnica de EXAFS pode ser utilizada para obter informações qualitativas e
quantitativas importantes. A contribuição de uma determinada camada atômica ao sinal total
de EXAFS pode ser “filtrada”, isolando-se o pico correspondente na RDF (função de
distribuição radial) e calculando-se a transformada inversa de Fourier desse pico. Número de
vizinhos na camada, comprimento da ligação atômica, natureza dos átomos vizinhos,
quantidade de desordem e livre caminho médio do fotoelétron são informações que podem ser
extraídas ajustando-se a função[31].
3.6.6 Espectroscopia Raman
O efeito Raman consiste no espalhamento inelástico de luz quando a onda
eletromagnética interage com excitações mecânicas de um dado sistema. O exemplo mais
conhecido é o espalhamento por fônons, as excitações elementares associados aos modos
normais de vibração do sistema, por exemplo, em um sólido cristalino. O que difere o
espalhamento inelástico do elástico (espalhamento Rayleigh) é o fato de que, no primeiro, a
luz espalhada pelo material tem fótons com uma energia diferente da onda incidente,
enquanto que no segundo caso, os fótons espalhados têm uma energia igual ou muito próxima
à da onda incidente. Os fótons incidentes interagem com o cristal e, em alguns casos, trocam
energia com as vibrações do mesmo. Os fótons saem espalhados em todas as direções e
27
podem ter energia menor ou maior que a do fóton incidente. Essa diferença entre as energias
dos fótons que incidem e são espalhados é igual à diferença entre os níveis de energias
vibracionais do cristal.
O espalhamento elástico e inelástico pode ser classificado de duas maneiras: processo
Stokes, no qual a energia dos fótons espalhados é menor que a energia do fóton incidente e o
processo anti-Stokes, no qual os fótons espalhados ganham energia no processo de
espalhamento. De forma simplificada, o processo de ocorrência do espalhamento inelástico
por fônons pode ser descrito basicamente em três etapas:

Um fóton incide sobre o material provocando a excitação de um elétron para um
estado de energia maior, que pode ser um estado real, ou um estado virtual do
sistema, e assim é criado um par elétron-buraco.

O elétron é espalhado, podendo criar (processo Stokes) ou aniquilar (processo
anti-Stokes) um fônon ou um conjunto de fônons em um processo no qual tenha
conservação de energia e momento linear.

O par elétron-buraco se recombina emitindo o fóton espalhado com energia
diferente da incidente devido ao gasto de energia para criação ou ao ganho de
energia recorrente da aniquilação de um fônon ou conjunto de fônons.
Do ponto de vista clássico a interação da luz incidente com a matéria se dá através da
interação entre os campos elétricos e magnéticos da onda com as cargas que compõem os
átomos do material. A onda eletromagnética incidente induz dipolos elétricos no meio que por
sua vez re-irradiam a luz espalhada observada no Espalhamento Raman. De maneira simples,
o campo elétrico da luz incidente interage com as cargas do material deslocando-as, quanto
maior for o campo elétrico incidente maior será a polarização induzida no meio, de tal forma
que podemos escrever:
(3.28)
onde esse  é chamado de polarizabilidade e mede a disposição do material a ter momento de
dipolo elétrico. Para uma onda eletromagnética harmônica temos que:
(3.29)
Se a rede cristalina vibra com uma frequência (q), o deslocamento nuclear pode ser
descrito como:
28
(3.30)
onde X0 é a amplitude da vibração. Para pequenas amplitudes de vibração  é função linear de
X. Portanto podemos escrever:
(3.31)
onde 0 é polarizabilidade na posição de equilíbrio e X é a taxa de variação de  com respeito uma
mudança em X, medida a partir da posição de equilíbrio. Combinando as equações de (3.29) a (3.31) a
polarização pode ser reescrita como:
(3.32)
Desenvolvendo o produto entre os cossenos finalmente obtemos:
(3.33)
Reparemos que a polarização do meio é composta por três termos, um com mesma
frequência da onda eletromagnética incidente (0 ) e outras duas que possuem frequência
acima ((q)) e abaixo (q)). Assim a luz espalhada será então composta por três
componentes, composta por fótons cuja energia é a mesma dos fótons incidentes
(espalhamento elástico, Rayleigh) e por fótons com energia abaixo (Stokes) e acima (antiStokes), em homenagem a George Gabriel Stokes, um matemático irlandês que descobriu a
fluorescência em 1852. Agora, as vibrações da rede cristalina ((q)) são compostas por um
conjunto discreto denominados de modos normais de vibração que dependem unicamente da
natureza dos átomos e suas ligação no cristal.
A Figura 3.15 mostra, como exemplo, um espectro obtido por espectroscopia de
espalhamento Ramam para o CCl4. Alguns fótons aparecem em frequências mais baixas e
outros com frequências mais altas que a da luz incidente, as diferenças em frequência, os
deslocamentos de energia, correspondem às frequências vibracionais do CCl4. Tanto acima
quanto abaixo da frequência incidente observamos os mesmos modos vibracionais, entretanto
a parte do espectro vibracional no lado de maior energia da linha de excitação é menos
intenso (porque, uma vez em equilíbrio térmico, há menos moléculas nos estados de energia
29
excitados – condição necessária para observação do espalhamento associado ao modo antiStokes).
Figura 3.15 - Espectro Raman do CCl4. As linhas Stokes e as linhas anti-Stokes são imagens
especulares modificadas uma da outra, refletidas por meio da frequência de excitação. Uma linha antiStokes tem intensidade menor que a linha de Stokes correspondentes [32].
A espectroscopia Raman também pode ser utilizada para outros níveis de energia além
do vibracional. Por exemplo, níveis de energia rotacional e eletrônica também podem ser
investigados usando o espalhamento Raman. Sabendo os modos de vibração do material
podemos identificar e caracterizar tanto a estrutura quanto obter informações a respeito da
natureza dos elementos que compõem o material em estudo [32].
3.6.7 SQUID
A caracterização magnética de um material se dá basicamente pela determinação da
sua magnetização mediante a ação de um campo magnético externo e em função da
temperatura. A magnetização (M) dos materiais diamagéticos, paramagnéticos e
antiferromagnéticos são, devido à suas naturezas, função linear do campo externo (H),
apresentando como constante de proporcionalidade entre essas duas grandezas o que
denominamos de susceptibilidade magnética (χm). Como na equação abaixo:
(3.34)
30
Figura 3.16 – Resposta da magnetização para materiais diamagnéticos, paramagnéticos e
ferromagnéticos.
Materiais diamagnéticos apresentam valor de χm pequeno e negativo, materiais
paramagnéticos e antiferromagnéticos apresentam χm relativamente grande e positivo. Já os
materiais ferromagnéticos, em função do acoplamento de seus íons, apresentam uma resposta
histerética em função de um campo magnético externo. A Figura 3.16 ilustra os resultados
básicos esperados para cada tipo de material magnético em uma medida de magnetização por
campo externo (M vs H).
As medidas magnéticas dos materiais podem ser realizadas basicamente por três
métodos: i) através de métodos indutivos; ii) através da força ou do deslocamento quando o
material magnetizado é submetido a um gradiente de campo magnético e iii) através da
variação de alguma propriedade intrínseca do material, tal como efeito Hall, magnetoresistência, magneto-ótica, entre outros.
O magnetômetro utilizando um dispositivo supercondutor de interferência quântica
(SQUID - Superconducting Quantum Interference Device) como elemento detector é
atualmente o sistema mais sensível para medidas de pequenas variações de fluxo magnético.
Seu princípio de operação consiste no efeito Josephson e na quantização do fluxo magnético
em um circuito supercondutor fechado.
O efeito Josephson se caracteriza por uma corrente crítica, abaixo da qual uma barreira
de potencial, ou junção, é supercondutora. No estado supercondutor o circuito apresenta
resistência nula, portanto, mesmo quando polarizado por uma corrente elétrica a tensão
verificada nos seus terminais é nula. Para um valor de corrente superior a corrente crítica, a
junção transita para o estado normal e é possível detectar um nível de tensão não nulo.
31
A medida da variação da corrente crítica permite determinar a variação do fluxo que
atravessa o dispositivo com alta resolução. Dessa forma, estes dispositivos podem ser
entendidos como conversores de extrema sensibilidade, de variação de fluxo magnético em
variação de corrente crítica que são amplificadas e detectadas[33].
32
4. MATERIAIS E MÉTODOS
4.1 Preparação das amostras de Zn1-xCoxO
Neste trabalho as matérias primas utilizadas foram constituídas de pós de óxido de
zinco (ZnO - 99,999% de pureza) e óxido de cobalto (Co 3O4 - 99,7% de pureza), fornecidos
pela Alfa Aesar. As amostras cerâmicas foram preparadas a partir da mistura do pó de ZnO e
Co3O4 com concentrações de Co 3O4 de 15, 20, 25 e 30% em fração atômica de Co.
A Figura 4.1 mostra um fluxograma das metodologias que foram empregadas no
processamento das cerâmicas.
Figura 4.1 - Metodologia utilizada na fabricação e caracterização das cerâmicas.
33
4.1.1 Preparação dos pós
As massas das matérias-primas para a fabricação da cerâmica foram calculadas através
da seguinte equação.
(4.1)
onde MT é a massa do ZnO e do Co 3O4, MZnO é a massa do óxido de zinco, MCo3O4 é a massa
do óxido de cobalto e f Co3O4 é a fração do óxido de cobalto nas amostras.
Os valores obtidos para cada concentração de Co (15, 20, 25 e 30%) estão
apresentados na Tabela 4.1. As massas foram pesadas em uma balança de alta precisão da
marca Sartorius, modelo MC210S-MAX com sensibilidade de 0,01mg (10 g) pertencente ao
Laboratório de Difusão em Materiais, Departamento de Física, UFOP (Figura 4.2).
Tabela 4.1 - Distribuição das massas de ZnO e Co3O4.
Fração de Co (%)
Fração de ZnO (%)
Massa de Co3O4 (g) Massa de ZnO (g)
15
85
0,1483
0,8517
20
80
0,1978
0,8022
25
75
0,2474
0,7526
30
70
0,2971
0,7029
Figura 4.2 - Balança de precisão Sartorius (DEFIS/UFOP).
34
As dopagens foram realizadas em duas etapas:
- Mistura manual: nessa etapa, pequenas quantidades de Co 3O4 foram adicionadas ao
ZnO, gradativamente, até obter as misturas com 15, 20, 25 e 30% em fração atômica de
Co3O4.
- Mistura mecânica: após a mistura manual, os pós foram submetidos ao processo de
mistura mecânica com auxílio de esferas de zinco metálico, para melhor homogeneização,
durante quatro horas em atmosfera O2.
4.1.2 Prensagem do pó
Após as dopagens, os pós, devidamente homogeneizados, foram conformados em
pastilhas com diâmetro de 1,1cm, através da compactação a frio por meio de uma prensa
uniaxial de dupla-ação da marca Ciola (CDTN/CNEN), com capacidade de 10 toneladas
(Figura 4.3). Nesse tipo de prensagem, quando o pistão inferior ou a matriz também são
móveis, tanto o punção superior como o inferior exercem pressão sobre a massa contida no
molde. Nesta técnica, durante a fase de compactação, a matriz acompanha, parcialmente, o
movimento do punção superior, e, na fase de extração, enquanto o punção superior é
removido, a matriz desce no dobro da velocidade do punção superior, para facilitar a extração
da amostra. A vantagem desse processo é a uniformidade de compactação da amostra,
contribuindo na obtenção de uma microestrutura adequada às características finais desejadas,
sendo então indispensável que a prensagem seja feita nos dois sentidos. Os compactos foram
prensados sob uma pressão de 600MPa. A massa utilizada em cada amostra foi de 2g e a
espessura da pastilha foi de 0,38cm.
35
Figura 4.3 - Prensa Uniaxial (CDTN).
4.1.3 Sinterização
Os experimentos de sinterização das amostras de ZnO dopadas com Co 3O4 foram
realizados na temperatura de 1400ºC, durante 4 horas em uma atmosfera de fluxo contínuo de
oxigênio. O forno utilizado foi do tipo tubular equipado com resistência de liga cerâmica de
dissiliceto de molibdênio (MoSi2) com marca registrada Super-Kanthal, para temperaturas até
1850ºC, e termopar do tipo Platina-Ródio (Figura 4.4).
Figura 4.4 – Forno tubular (CDTN).
36
Os ensaios de compactação dos pós e sinterização das amostras de ZnO-Co2O3 foram
realizados no Laboratório de Materiais e Combustível Nuclear-CT1, do Centro de
Desenvolvimento da Tecnologia Nuclear da Comissão Nacional de Energia Nuclear –
CDTN/CNEN, em Belo Horizonte - MG.
As amostras, produzidas por sinterização, foram caracterizadas quanto a densidade.
Esses valores foram determinados através da equação:
(4.2)
onde m corresponde ao valor da massa da amostra e v o volume, que é
.
As amostras sinterizadas de ZnO-CoO apresentaram densidade média superiores a
88% da densidade teórica (ρT = 5,61g/cm3). Os valores calculados para as amostras de 15, 20,
25 e 30% de Co estão mostrados na Tabela 4.2.
Tabela 4.2 – Valores das densidades das amostras de ZnO-CoO.
Fração de Co (%)
Densidade (g/cm3)
15
5,07
20
4,92
25
5,08
30
5,21
4.1.4 Ceramografia
Para a preparação das amostras de Zn1-xCoxO para caracterização microestrutural,
foram utilizadas as etapas de ceramografia usuais que compreendem os seguintes passos:
-
Corte:
As
pastilhas
foram
cortadas
em
uma
máquina
do
tipo
Isomet 1000 – Precision Saw (Buehler), equipada com uma serra circular diamantada (Figura
4.5). Cada pastilha foi seccionada em quatro partes iguais (Figura 4.6).
- Embutimento: Após o corte, as pastilhas foram embutidas em resina acrílica (Acryfix
Powder – Struers) de cura a frio para possibilitar melhor manuseio.
- Desbaste e Polimento: As superfícies das amostras embutidas foram desbastadas em
lixas de carbeto de silício de granas 1000 e 1200. O polimento foi realizado em uma politriz
37
do tipo Phoenix 4000 Buehler (Figura 4.7) com pastas de diamantes de granulometria de 3 e
1μm, a fim de se obter uma superfície especular e plana.
Figura 4.5 - Máquina de corte equipada com serra diamantada (DEFIS/UFOP).
Figura 4.6 – Representação do corte das amostras.
Figura 4.7 - Politriz semiautomática com disco de acrílico (Metlap-Buehler) (DEFIS/UFOP).
Após a etapa final do polimento, a resina das amostras foi removida por dissolução em
acetona e posteriormente as amostras foram cuidadosamente limpas com acetona no
ultrassom.
Para revelar os contornos de grãos em cerâmicas a base de ZnO, realizamos
tratamentos térmicos à temperatura de 1100ºC, durante 30 minutos em atmosfera de oxigênio.
38
4.2 Caracterizações Química, Microestrutura, Estrutural e Magnética
Para a verificação da composição química das amostras e eventuais fases presentes
foram utilizadas as técnicas de Difração de Raios X (XRD) e Método Rietveld, em
cooperação com a Universidade Federal de Alfenas e a Espectrometria Dispersiva de Energia
(EDS) acoplada ao MEV, em cooperação com o Centro de Desenvolvimento da Tecnologia
Nuclear da Comissão Nacional de Energia Nuclear – CDTN/CNEN, Belo Horizonte – MG.
Para a revelação de grãos e fases da microestrutura foi utilizada a Microscopia
Eletrônica de Varredura (MEV). O instrumento utilizado foi o Microscópio Eletrônico de
Varredura, localizados no Centro de Desenvolvimento da Tecnologia Nuclear da Comissão
Nacional de Energia Nuclear – CDTN/CNEN, Belo Horizonte e no MICROLAB,
Departamento de Geologia, UFOP associado à REDEMAT.
Para o estudo da densidade de defeitos, foi utilizada a Espectroscopia Raman, em
cooperação com a Universidade Federal de São Carlos (UFSCar).
As técnicas de X-Ray Absorption Near Edge Structure (XANES) e Extended X-Ray
Absorption Fine Structure (EXAFS), foram utilizadas com o intuito de descrever os estados
químicos e a estrutura eletrônica local dos átomos incorporados na matriz de ZnO. Essas análises
foram realizadas no Laboratório Nacional de Luz Síncrotron (LNLS).
A caracterização magnética das amostras foi realizada em um magnetômetro
Superconducting Quantum Interference Device (SQUID) da Cryogenic no Laboratório de Estado
Sólido e Baixas Temperaturas do Departamento de Física dos Materiais e Mecânica do Instituto
de Física da Universidade de São Paulo.
39
5. RESULTADOS E DISCUSSÕES
5.1 Ensaios de Sinterização
A Figura 5.1 mostra o ciclo térmico empregado para a produção dos compactos
sinterizados das cerâmicas Zn1-xCoxO. As amostras foram sinterizadas à temperatura de
1400ºC durante 4 horas, com uma taxa de aquecimento de 10º/min, em atmosfera dinâmica de
oxigênio. O resfriamento também foi realizado à taxa de 10º/min até a temperatura de 600ºC,
após essa temperatura o decaimento segue uma função exponencial.
Figura 5.1 – Ciclo térmico empregado para produção das amostras com rampa de aquecimento
de 10º/min e patamar de sinterização de 4 horas.
5.2 Caracterizações Químicas e Estruturais
Foram preparadas amostras de ZnO dopadas com concentrações atômicas de Co de 15,
20, 25 e 30%. Para caracterização estrutural e determinação da composição química das
amostras e de eventuais fases presentes, foram utilizadas as técnicas de DRX, Rietveld, EDS,
XANES, EXAFS e Raman.
40
5.2.1 Caracterização das Amostras por Difração de raios X
A estrutura cristalina das amostras foi estudada usando um difractômetro Rigaku
Ultima IV (DRX) no laboratório de cristalografia da Universidade Federal de Alfenas
(UNIFAL-MG), na geometria θ-2θ, empregando radiação Cu Ka ( = 1,5418). Os dados do
DRX foram medidos à temperatura ambiente na faixa de 2θ = 25º - 75º com uma taxa de
0,01º/5s. Os picos do DRX para as amostras de 15, 20, 25 e 30% de Co são mostrados na
Figura 5.2.
Figura 5.2 –– Difratograma de raios X das amostras de ZnO dopadas com Co. Símbolos correspondem
aos dados experimentalmente obtidos. As linhas sólidas correspondem ao padrão de difração calculado
(preta) através do método Rietveld e, a para ilustração da qualidade do refinamento, a diferença entre o
padrão de difração medido e o calculado (cinza).
Em todas as amostras identificamos os picos de difração correspondente a estrutura
wurtzita do ZnO (ficha cristalográfica ICDD PDF No. 36-1451). À medida que aumentamos a
concentração de Co, a partir da concentração de 25%, observamos também os picos de
difração correspondentes à estrutura cúbica do CoO (ficha cristalográfica ICDD PDF No. 481719). Uma avaliação da largura a meia altura dos picos de difração revela estrutura cristalina
em todo o conjunto de amostras. Os resultados mostram que, dentro do limite de detecção da
técnica, as amostras com concentração de Co de 15 e 20% estão livres de fases secundárias e
que, para essas amostras, o Co incorporou-se à matriz de ZnO. Ou seja, para a técnica de
41
preparação utilizada nesse trabalho, o limite de solubilidade do Co na matriz de ZnO está
entre 20 e 25%.
A Figura 5.2 mostra também os resultados obtidos pelo refinamento da estrutura
através do método Rietveld para o conjunto de amostras através do programa General
Structure Analysis
System (GSAS) com a interface gráfica EXPGUI[34,35]. O refinamento Rietveld iniciou com
os átomos Zn+2 e O-2 localizados nas posições (1/3, 2/3, 0) e (1/3, 2/3, z), respectivamente. Os
ajustes das curvas correspondem qualitativamente de maneira muito consistente com os dados
experimentais. A Tabela 5.1 apresenta os parâmetros de células determinados. Observamos
que os dados obtidos não variam significativamente com a dopagem com o Co. Ressaltamos
que estes valores são similares aos encontrados na literatura para o ZnO puro [36] . Para as
amostras com concentrações de 25 e 30% o refinamento nos permite ainda estimar os valores
proporcionais da fase de CoO segregada.
Tabela 5.1 - Dados estruturais obtidos através do refinamento Rietveld. Aqui R Bragg e 2 são os
indicadores da qualidade do ajuste.
Parâmetros de rede (Å)
Amostra
Parâmetros de qualidade
% CoO
RBragg
χ2
0
17,38
6,27
5,202
0
18,39
4,07
3,253
5,203
3,55
15,27
3,13
3,253
5,203
13,24
17,12
1,68
a
c
x = 0,15
3,252
5,204
x = 0,20
3,253
x = 0,25
x = 0,30
Na estrutura wurtzita do ZnO, o íon Zn+2 possui coordenação tetraédrica com raio
iônico de 0,60Å, já o íon Co +2 na mesma estrutura, com coordenação tetraédrica, deve
assumir o raio iônico de 0,58Å, muito pouco diferente do raio iônico do Zn+2[37] . Dada a
pouca diferença entre os raios iônicos entre esses dois elementos, é de se esperar que e na
dopagem da matriz de ZnO com o Co, em que o Co substitui o Zn assumindo sua posição na
estrutura, este não introduza distorções significativas na mesma.
De fato, é o que
observamos, de modo que podemos concluir que os resultados obtidos pelo refinamento nos
indicam o caráter substitucional da dopagem do ZnO pelo Co pelo menos nas amostras com
concentrações de 15 e 20% de Co. Numa tentativa de ter acesso às densidades de defeitos
associadas às vacâncias de Zn, O e Co nas amostras sem segregação de fase, refinamos as
taxas de ocupação dos sítios cristalinos. A Tabela 5.2 apresenta os resultados. De maneira
42
consistente, não detectamos nenhuma variação significativa das taxas em relação à proporção
estequiométrica esperada nem qualquer variação em função da concentração de Co presente
nas amostras. O que nos permite afirmar que dentro dos erros experimentais não há vacâncias
em número expressivo nos sítios da estrutura do Zn1-xCoxO .
Tabela 5.2 – Taxas de ocupação para os elementos da fase Zn1-xCoxO obtido pelo refinamento
Rietveld.
Fase Zn1-xCoxO
Amostra
Zn
O
Co
x = 0,15
0,855 ± 0,006 1,008 ± 0,009 0,145 ± 0,006
x = 0,20
0,785 ± 0,010 1,005 ± 0,007 0,215 ± 0,010
5.2.2 Caracterização Microestrutural e Química das amostras por MEV e EDS
As análises microestruturais das amostras polidas foram realizadas por meio de
Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV). As imagens foram obtidas utilizando-se o detector
de elétrons retroespalhados. Após a obtenção das imagens, as superfícies das amostras foram
analisadas quimicamente por meio de EDS. As análises foram realizadas no Microscópio
Eletrônico de Varredura, JEOL, localizado no Centro de Desenvolvimento da Tecnologia
Nuclear da Comissão Nacional de Energia Nuclear – CDTN/CNEN, em Belo Horizonte – MG e
no MICROLAB, Departamento de Geologia, UFOP associado à REDEMAT.
A Figura 5.3 apresenta micrografias representativas da superfície polida das amostras
com concentrações de Co de 15, 20, 25 e 30%. Foram realizadas varreduras sobre grandes áreas
em diferentes regiões a fim de aumentarmos a qualidade estatística de nossas análises e
podermos detectar eventuais fases secundárias mesmo nas amostras de baixa concentração de
Co. As análises confirmam que as amostras de 15 e 20% são homogêneas, nenhuma fase
secundária foi detectada, o que pode ser confirmado nas micrografias obtidas para essas amostras
(Figura 5.3a e 5.3b). A fase secundária de CoO pode ser detectada em amostras com maiores
concentrações de Co, confirmando os resultados da DRX. A amostra de 25% de Co apresentou
um começo de fase secundária o que está representado na Figura 5.3(c). Já a amostra de 30% de
Co (Figura 5.3d) apresentou uma saturação de fase secundária. Em quase toda a amostra pode-se
observar a fase rica em CoO.
43
Figura 5.3 – Micrografias obtidas através da Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) para as
amostras de Zn1-xCoxO com (a) x = 0,15, (b) x = 0,20, (c) x = 0,25 e (d) x = 0,30. Em (c) e (d)
identificamos a fase secundária em contorno de verde para melhor visualização.
Para a identificação correta das composições químicas das duas fases observadas,
realizamos medidas de EDS. Tomamos, como exemplo, a região apresentada (regiões
delimitadas na Figura 5.3d) na Figura 5.3(d), da amostra com x = 0,30. Analisamos duas regiões
distintas, a matriz de ZnO (Figura 5.4(a)) e a segregação (Figura 5.4(b)). Os resultados de EDS
indicam a presença cruzada dos elementos Co e Zn na matriz e na segregação. O que leva a
concluir que mantivemos a dopagem da matriz de ZnO com o Co na maior parte do volume da
amostra, porém, ao mesmo tempo em que tendo a segregação da fase de CoO, parte do Zn da
matriz, possivelmente por difusão, permeou na fase segregada de CoO dopando na proporção
quase que inversa da matriz. As estequiometrias médias medidas foram respectivamente para a
matriz Zn0,77Co0,23O e para a segregação Co 0,77Zn0,23O.
Uma característica importante a ser ressaltada é que as imagens revelam que o a fase de
CoO precipita-se a partir de um processo de nucleação. Sendo assim, podemos ver que a
natureza da separação de fases é distinta do padrão que se esperaria a partir de um processo de
decomposição spinodal.
44
Figura 5.4 – (a) Espectro representativo de EDS para o ponto apontada no círculo vermelho da
microestrutura (Figura 5.3(d)) correspondente a matriz de ZnO dopada com Co (Zn0,77Co0,23O). (b)
Mesma análise agora no ponto em verde correspondente a uma fase segregada de CoO dopada com Zn
(Co0,77Zn0,23O).
A concentração efetiva de Co (xE) para as amostras Zn1-xCoxO obtidas por meio da análise
de EDS, como função da concentração nominal de Co (xN), é apresentada na Figura 5.5.
Observamos que para as amostras de concentração de 15 e 20% de Co as concentrações efetivas
são praticamente iguais às nominais, lembremos que essas amostras estão livres de fases
secundárias. Para as amostras de 25 e 30% de Co observamos um desvio da estequiometria
efetiva com relação à nominal devido à segregação da fase CoO. Observamos que a
concentração máxima, limite de solubilidade, alcançada nas regiões da amostra fora dos
agregados de CoO atingem o valor máximo de aproximadamente 23%.
45
Figura 5.5 – Concentração Efetiva de Co (xE) obtida por EDS versus concentração nominal (xN).
5.2.3 Caracterização Raman - Mapeamento
A espectroscopia Raman é uma técnica que serve tanto como ferramenta de
caracterização estrutural quanto de análise química. Essa técnica, associada à microscopia,
permite resolução de medidas de ordem sub-micrométricas, e a dispositivos de mapeamento
adicionam ao conjunto um dado a mais que é a distribuição espacial. Com ela podemos analisar
separadamente diferentes grãos em nossas amostras cerâmicas e no caso da segregação de fase
estudar diretamente o composto segregado. Os estudos de mapeamento Raman foram realizados
nos laboratórios do Grupo de Crescimento de Cristais e Materiais Cerâmicos do Instituto de
Física de São Carlos da Universidade de São Paulo, através da colaboração com o Dr. Marcello
Rubens Barsi Andreeta. Os espectros foram obtidos em um microscópio confocal WiTec,
modelo Alpha 300 S – A/R. As amostras foram excitadas com um laser de Ar + (514,5 nm / 15
mW). Todas as imagens foram obtidas em áreas de 50 x 50m, com resolução de 100 x 100
pontos por imagem com tempos de integração de 60ms por ponto. Os dados foram processados
pelo programa WiTec Project 2.06.
46
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
(f)
(g)
(h)
(i)
(j)
(k)
(l)
Figura 5.6 - (a), (d), (g) e (j) micrografias; (b), (e), (h) e (k) mapeamento Raman e (c), (f), (i) e (l)
espectros Raman das áreas correspondentes do mapeamento para as amostras com concentrações de
Co de 15, 20, 25 e 30% respectivamente.
47
A Figura 5.6 apresenta os resultados obtidos pelo mapeamento Raman. Na coluna da
direita temos uma imagem óptica da superfície da amostra, na coluna do meio temos a mesma
imagem óptica agora com áreas marcadas com diferentes cores que correspondem a diferentes
espectros Raman e, finalmente, na coluna da esquerda têm-se os espectros Raman
correspondentes às áreas marcadas com cores diferentes nas imagens da coluna do meio. Para as
amostras com concentrações de 15 e 20% identificamos apenas o espectro correspondente ao
ZnO com grãos que contém frações diferentes de Co, mais adiante discutiremos com mais
detalhes essa colocação. Para as amostras com concentrações de 25 e 30% identificamos a fase
secundária que corresponde a um espectro completamente diferente do correspondente ao ZnO.
No ponto  da zona de Brillouin para a matriz hexagonal wurtzita do ZnO, os fônons
ópticos são representados por Γ = A1 +2B1 + E1 + 2E2. Os modos A1 e E1 (polares) e os dois
modos E2 são ativos na espectroscopia Raman enquanto os modos B1 são inativos (modos
silenciosos). Os modos A1 e E1 são divididos em fônons ópticos transversais (TO) e ópticos
longitudinais (LO). O modo E 2 (não polar) possui duas frequências, E 2(H) e E2(L) que estão
assoaciados aos modos vibracionais da sub-rede de oxigênio e do zinco respectivamente. Nas
Figura 5.6 (c), (f), (i) e (l) apresentamos os espectros obtidos para a matriz de ZnO de nossas
quatro amostras, os espectros foram normalizados pela amplitude de modo E2(H). Identificamos
três modos principais do ZnO em 330, 380 e 437 cm-1 correspondentes aos modos E2(H) 
E2(L), A1(TO) e E2(H) respectivamente. A presença dos principais modos vibracionais do ZnO
nas amostras confirma a estrutura hexagonal da wurtzita em todas as composições.
Também observamos uma banda larga em torno de 500 – 600 cm-1. Esta banda larga
parece a princípio ser composta por vários picos, entretanto os mais proeminentes são os picos
centrados em 544 e 574 cm-1. O pico em 574 cm-1 pode ser atribuído a mistura dos fônons LO
dos modos A1 e E1, mas o pico em 544 cm-1 não pode ser atribuído a nenhum modo do ZnO, na
Figura 5.6 esse modo é indexado como MA (modo adicional). No ZnO puro em geral os modos
A1(LO) e E1(LO) são muito pouco intensos devido a interferência destrutiva entre os potenciais
de deformação e Frölich[38]. Entretanto a desordem cristalina induzida pela incorporação de
dopantes, impurezas e defeitos podem resultar na amplificação desses modos devido à quebra
das regras de seleção. Resultados semelhantes são observados em diferentes sistemas e são
atribuídos a complexos envolvendo defeitos intrínsecos, tais como as vacâncias de oxigênio (V O)
e zinco intersticial (Zni)[39]. A presença desses modos é uma indicação clara da presença do Co
em nossas amostras associadas aos defeitos estruturais introduzidos por estes na dopagem. Com
essa informação, voltamos para os resultados obtidos para as amostras de 15 e 20% (Figuras
5.6(c) e (f)). Os dois espectros obtidos correspondem aos mencionados anteriormente para o ZnO
48
com os modos associados aos defeitos introduzidos pelo Co. A intensidade relativa dos modos
adicionais e o modo principal E2(H) é diferente entre um grão e outro o que nos leva a inferir que
a concentração de Co entre os grãos é também diferente. Donde concluímos que nossas amostras
não são perfeitamente homogêneas.
A partir da concentração de 25% de Co, observamos
claramente, tanto através da microscopia óptica quanto pelo espectro Raman, o aparecimento de
uma fase secundária. O espectro obtido sobre esses pontos em nada se assemelha ao espectro de
espalhamento Raman do CoO[40], confirmando a incorporação do Zn ao CoO segregado. Na
literatura encontramos muito pouco estudo a respeito desse composto que deverá ser objeto de
futuros estudos.
5.2.4 Análise por Absorção de Raios X
As medidas de absorção de raios X (XAS) foram realizadas na linha XAFS1 do
Laboratório Nacional de Luz Síncrotron (LNLS). Os dados de XAS foram obtidos através de
medidas na borda-K do Co para as amostras estudadas e para algumas amostras referências: Co,
Co2O3 e Co metálico. Incluímos, nas análises de EXAFS especificamente, medidas na borda-K
do Zn para uma amostra de referência de ZnO puro (sem dopagem) preparada nas mesmas
condições que as amostras objeto de estudo dessa dissertação.

XANES
O espectro XANES fornece informações sobre a coordenação e a valência dos íons
incorporados no sólido. A energia da absorção do pico muda de acordo com a valência do íon
absorvido[6]. A Figura 5.7 mostra os espectros XANES obtidos para o conjunto de amostras
estudadas na borda-K do Co. No espectro XANES a valência dos íons incorporados podem ser
analisados através da comparação dos espectros de referência de íons de Co de vários óxidos. A
figura mostra os espectros de referência: Co metálico, CoO (2+) e Co 2O3 (3+). Podemos
observar que a borda de absorção para todas as amostras correspondem a energia da borda do
óxido de referência CoO. Por comparação, concluímos que o Co assume predominantemente o
estado de valência 2+. Para as amostras com concentrações de 15 e 20% os espectros possuem
características semelhantes indicando que não há modificação estrutural significativa no material
com a dopagem de Co. Para as amostras de 25 e 30% observamos modificações crescentes nos
espectros. A intensidade relativa do pico da pré-borda diminui gradativamente, enquanto o pico
da linha branca (white-line) aumenta e desloca para altas energias.
49
Figura 5.7 - Espectro XANES obtidos para as amostras de Zn1-xCoxO com x = 0,15; 0,20; 0,25 e
0,30. Como referência apresentamos também os espectros obtidos para os óxidos CoO, Co3O4 e Co
metálico.
Simplesmente com esses resultados por si só, não podemos concluir pela incorporação do
Co à matriz de ZnO, uma vez que o Co no CoO se encontra no estado de oxidação 2+, entretanto
as modificações no espectro das amostras de 25 e 30% sugerem uma progressiva aproximação
com o espectro de referência do CoO, o que em conjunto com os resultados de DRX, nos permite
confirmar a presença dessa fase secundária nas amostras com concentrações superiores a 20% de
Co. Entretanto, para as amostras em que não detectamos a presença da segregação de CoO, este
resultado pode ser interpretado como um indicativo da dopagem com caráter substitucional do
Zn pelo Co na matriz de ZnO.

EXAFS
A técnica de EXAFS fornece o ambiente em que se encontra o elemento estudado. A
Figura 5.8 apresenta a função de distribuição radial (Radial Distribution Function) que nada
mais é que a transformada de Fourier (TF) das oscilações de EXAFS. Utilizamos como
referência mais uma vez Co metal, Co 2O3 e CoO, e incluímos aqui as oscilações obtidas para
uma amostra de ZnO puro preparado nas mesmas condições que as amostras dopadas medida na
borda-K do Zn. A extração dos espectros de EXAFS foi realizada através do programa
Multiplatform Applications for X-ray absorption (MAX)[41] .
50
Figura 5.8 - Transformada de Fourier das oscilações de EXAFS para as amostras estudadas e as
referências. Para as amostras x = 0,15 e 0,20 e ZnO Puro os pontos são os resultados experimentais e
quanto que as linhas sólidas são o ajuste teórico.
Para as amostras com concentrações de Co de 15 e 20%, observa-se que as TF são
qualitativamente similares a TF do espectro de referência do ZnO puro e são claramente
diferentes das oscilações do Co metal e do Co nos outros óxidos de referência. Já a partir do
espectro obtido para a amostra de 25% sua TF começa a diferir qualitativamente da referência de
ZnO puro. Para a amostra de 30% de Co os resultados diferem de qualquer espectro de
referência, o que evidencia uma combinação significativa entre as diferentes fases, ZnO e CoO.
Estes resultados nos permitem afirmar que o Co nas amostras de 15 e 20% encontra-se no sítio
do Zn na matriz de ZnO. Em conjunto com os resultados de DRX e XANES, podemos concluir
que até o limite de 20% conseguimos incorporar o Co à matriz de ZnO de maneira
substitucional.
51
Tabela 5.3 – Resultados de simulação da borda-K do Co assumindo que o Co tome lugar no sítio do
Zn. R é a distância a partir do átomo central, N é o número de coordenação médio, 2 é o fator de
Debye-Waller e Q é o fator de Qualidade[43].
Amostra
ZnO
Puro
x = 0,15
Esfera
R (Å)
N
σ2 (Å2)
Zn-O
1,96±0,01
4,38±0,40
0,0040±0,0010
Zn-Zn
3,22±0,01
8,72±0,72
0,0055±0,0005
Zn-Zn
3,19±0,02
3,97±1,47
0,0055±0,0005
Zn-O
3,86±0,02
7,90±2,54
0,0040±0,0010
Co-O
1,98±0,01
4,60±0,51
0,0041±0,0012
Co-Zn
3,22±0,01
6,77±1,03
0,0046±0,0012
Co-Zn
3,19±0,02
4,41±0,79
0,0046±0,0012
Co-O
3,86±0,02
7,75±1,64
0,0041±0,0012
Co-O
1,98±0,01
4,46±0,54
0,0043±0,0012
Co-Zn
3,21±0,02
6,35±2,76
0,0050±0,0012
Co-Zn
3,21±0,03
3,90±3,02
0,0050±0,0012
Co-O
3,86±0,02
7,53±1,57
0,0043±0,0012
x = 0,20
Fator de
Qualidade
1,36
2,22
1,69
Para obter os dados estruturais quantitativos relativos às primeiras esferas de coordenação
do Co nas amostras com concentrações de 15 e 20% e do Zn para a amostra de ZnO puro,
realizamos um ajuste das TF através do código ab initio FEFF8.2[42]. Aqui os vizinhos do Co e
do Zn foram modelados através dos dois primeiros picos (entre 1 e 3,5). Em todos os ajustes
consideramos caminhos e espalhamento múltiplos simples correspondendo a quatro sucessivas
esferas de coordenação ao redor do Co colocado de maneira substitucional nos sítios do Zn na
matriz de ZnO e do Zn para a amostra de ZnO puro de acordo com as características da estrutura
wurtzita pertencente ao grupo espacial P63mc. Podemos observar na Figura 5.8 uma boa
concordância entre os dados experimentais (símbolos) e o espectro teórico (linhas). A Tabela 5.3
apresenta os dados estruturais obtidos dos melhores ajustes encontrados. A coordenação da
primeira esfera (Co-O) é quatro
(N = 4), consistente com dos íons Zn2+ nos sítios
tetraédricos na estrutura wurtzita do ZnO e em concordância com os dados obtidos para a
amostra de ZnO puro. Observamos também que as distâncias interatômicas, de acordo com
nosso cálculo, praticamente não são afetadas pela dopagem em concordância com os dados
obtidos por DRX.
Nesse ponto, como síntese da caracterização, podemos concluir que até o limite de 23%
(limite de solubilidade do Co na matriz de ZnO) o Co é incorporado à estrutura wurtzita da
matriz de ZnO em caráter substitucional ao Zn. Considerando as semelhanças atômicas (raio
52
iônico, eletronegatividade, estado de oxidação, etc.) entre o Co 2+ e o Zn2+ a incorporação do Co
dentro do limite de solubilidade não altera de maneira significativa a estrutura cristalina do ZnO.
5.2.5 Caracterização Magnética das amostras por SQUID
A caracterização magnética de nossas amostras foi realizada em um magnetômetro
Superconducting Quantum Interference Device (SQUID) da Cryogenic no Laboratório de
Estado Sólido e Baixas Temperaturas do Departamento de Física dos Materiais e Mecânica do
Instituto de Física da Universidade de São Paulo através de colaboração com o Prof. Dr.
Valmir Antonio Chitta e o Dr. Xavier Pierre Marie Gratens.
Figura 5.9 - (a) magnetização M versus campo magnético H obtido para o conjunto de amostras a
300K. (b) Inverso da susceptibilidade versus temperatura de medida. A componente diamagnética da
susceptibilidade foi subtraída. Observamos para as amostras de 15 e 20% de Co um comportamento
tipicamente paramagnético. Aqui a componente diamagnética da matriz de ZnO foi subtraída. O inset
apresenta a região em torno de 220 K no qual observamos a transição de fase associada a fase
secundária rica em Co (Co1-xZnxO).
A magnetização (M) das amostras foi medida em função do campo magnético externo
(H) para diferentes temperaturas. A Figura 5.9(a) apresenta os dados obtidos para as amostras
para a temperatura de 300K. Os resultados são consistentes com um comportamento típico
paramagnético (M= H). Nenhuma componente ferromagnética foi observada. A
susceptibilidade das amostras por sua vez foi obtida através das medidas de M para o campo
magnético H = 0,1T na faixa de temperaturas de 2 a 300K, Figura 5.9(b). Para as amostras de
x = 0,15 e x = 0,20, a susceptibilidade em função da temperatura pode ser ajustada pela lei de
Curie-Weiss no regime de altas temperaturas (T > 100K). Por outro lado, a susceptibilidade
53
para as amostras de x = 0,25 e 0,30 não segue o comportamento de Curie-Weiss, um pico
amplo e fraco perto de 220K é observado no traço da susceptibilidade (região demarcada na
Figura 5.9(b)).
A lei de Curie-Weiss é dada pela relação:

C ( x)
T  ( x)
(5.1)
Na eq. 5.1, (x) é a temperatura de Curie, e C(x) é a constante de Curie; ambas são funções
lineares da concentração (x) do Co: (x) =   x e C(x) = C  x. Por sua vez as constantes Ce
são definidas como
C0 
Ng 22B S ( S  1)
3k B
(5.2)
2 zS ( S  1) J1
3k B
(5.3)
0 
Na eq. 5.2, N é o número de cátions por grama, g é o fator giromagnético efetivo dos íons de
Co,
S = 3/2 é o spin do Co 2+, B é o magnéton de Bohr, z é o número de primeiros
vizinhos (z = 12 para a estrutura da wurtzita), J1 é a constante de integral de troca e, por fim,
kB é a constante de Boltzman. Para amostras volumétricas de Zn1-xCoxO, o fator g é
anisotrópico. Aqui usamos o valor isotrópico g = (2 g┴ + g||)/3 = 2.264[44,45].
A Tabela 5.4 apresenta os valores dos parâmetros livres determinados através do
ajuste do inverso da susceptibilidade magnética no regime de altas temperaturas. Os
resultados obtidos para as concentrações efetivas (x) estão em excelente concordância com os
valores nominais e os medidos através do EDS. Este resultado demonstra a fidelidade de
nossas análises. Já os valores negativos obtidos para θ0, e consequentemente para J1 (J1/kB = 
20K), está em boa concordância com resultados anteriores[6], indicando que a interação
magnética entre os
íons de Co2+ nas amostras é de natureza antiferromagnética. Este
resultado nos leva a concluir que as densidades de dopagem utilizadas em nossas amostras
estão acima do limite de percolação (xP) do Co para a matriz de ZnO. Já o pico claramente
amplo obtido para as amostras com maiores concentrações de Co é atribuído à transição
antiferromagnética da fase cristalina rica em Co (Co1-xZnxO)[46].
54
Tabela 5.4 – Parâmetros experimentais obtidos pelo ajuste da curva da susceptibilidade em função da
temperatura no limite de altas temperaturas através da Lei de Curie-Wiess.
Parâmetros de ajuste
Amostra
x


x = 0,15
0,166
-95
-572
x = 0,20
0,216
-128
-592
No contexto dos óxidos magnéticos diluídos o modelo teórico atualmente mais aceito
para se explicar o ordenamento magnético nestes materiais é o BMP (Bound Magnetic
Polaron). Neste modelo, uma carga associada a um defeito em particular (defeitos estruturais
de caráter doador raso), se acopla ao defeito em si, formando uma pseudo partícula
hidrogenóide, denominada de pólaron, responsável esta pelo acoplamento magnético entre os
íons dos cátions introduzidos na matriz oxidante[47]. Para um dado sistema, as condições para
se conseguir o comportamento ferromagnético são duas: deve-se ter uma concentração de
dopantes (x) abaixo do limite de percolação (xP), a fim de evitar a interação
antiferromagnética; e ter uma densidade de pólarons () acima de seu limite de percolação
(P), a fim de garantir que todos os íons dopantes do volume da amostra estejam sob o
alcance da mediação do pólaron. Em síntese, podemos escrever essas duas condições
simplesmente como  > P e x < xP. Ainda, segundo as referências da literatura, o limite de
percolação dos cátions introduzidos na matriz de ZnO é de xP = 0,18 (18%) e o limite de
percolação dos pólarons é de apenas P = 0,0015 (0,15%).
Como colocado anteriormente, o defeito atômico pontual dominante na estrutura do
ZnO é o zinco intersticial,
Zni  , onde  (0,1,2) é o grau de ionização. Na subrede do
oxigênio predomina, em condições oxidantes, o oxigênio intersticial Oi ' , onde  (0,1,2) é o
grau de ionização. No contexto do BMP somente o Zni  é significativo, uma vez que este
defeito tem caráter doador enquanto o Oi ' i tem caráter aceitador[48,49]. Através das técnicas
utilizadas não foi possível ter acesso diretamente às densidades destes defeitos, mas pelos
resultados da caracterização magnética supomos serem esses defeitos em concentração muito
pequena, em ordem inferior ao limite de 0,15% necessário para a percolação dos pólarons na
matriz de ZnO; da mesma maneira como não foram detectadas vacâncias através das análises
de DRX. Por outro lado para a amostra de 20% de Co estamos acima do limite de percolação
dos dopantes (x > xP) e os nossos resultados da caracterização magnética está, em princípio,
de acordo com o previsto pela teoria do BMP. Entretanto para a amostra de 15% de Co
55
satisfazemos a primeira condição (x < xP).Assim, sendo as densidades de defeitos inferiores
ao limite de percolação dos pólarons ( < P), deveríamos observar um comportamento
puramente paramagnético em contradição ao acoplamento antiferromagnético observado. Este
resultado em especial nos leva a inferir que a distribuição espacial dos íons de Co 2+ não é
homogênea, isto é, localmente existem regiões onde as densidades dos íons de Co 2+ excedem
o limite de percolação (xP) levando a observação do acoplamento antiferromagnético. De fato
vários autores têm apontado na direção da formação destas regiões ricas no elemento dopante
num processo denominado de decomposição spinodal[50-52]. Pela decomposição spinodal fases
isoestruturais (mesma estrutura que a matriz) ricas no dopante, em nosso caso Co, em escala
nanométrica se formam na matriz oxidante, em nosso caso ZnO, devido a força atrativa entre
os íons magnéticos[53-55]. As dificuldades na investigação da decomposição spinodal nos
sistemas de Zn1-xCoxO se devem ao fato de que o Co2+ e o Zn2+ ocupam ambientes
geométricos e estruturas eletrônicas muito similares na estrutura wurtzita. Experimentalmente
a verificação da hipótese de inclusões ricas em Co requer técnicas de detecções diretas como a
Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET) e suas técnicas associadas. Entretanto, no
contexto dos semicondutores magnéticos diluídos, a decomposição spinodal não pode por si
só ser associada ao comportamento antiferromagnético observado [56,57]. Em síntese, as
amostras apresentam comportamento paramagnético com acoplamento antiferromagnético
provavelmente em função da aglomeração dos íons de Co através da decomposição spinodal.
56
6. CONCLUSÕES
 Cerâmicas de Zn1-xCoxO com x = 0,15; 0,20; 0,25 e 0,30 foram produzidas por
sinterização e caracterizadas química e microestruturalmente por meio das técnicas
DRX, EXAFS, XANES, Espectroscopia Raman, MEV e EDS.
 A caracterização estrutural revela que as amostras cerâmicas de Zn1-xCoxO com x =
0,15, 0,20, são livres de fase secundárias enquanto que as amostras com x = 0,25 e 0,30
apresentam uma fase secundária do tipo Co1-xZnxO com x = 0,23.
 Através das técnicas de microscopia (MEV e Raman) observamos que à medida que
aumentamos a concentração de Co (de 25 para 30%) aumentamos a concentração da
fase Co1-xZnxO. As análises químicas demonstram que nas amostras com segregação de
fase a estequiometria da região rica em Zn permanece na razão Zn0,77Co0,23O, revelando
que o limite de solubilidade do Co2+ na matriz de ZnO em amostras preparadas a partir
da técnica de sinterização é cerca de 23%.
 Para as amostras com x = 0,15 e 0,20 (livres de fase secundária) o refinamento Rietveld,
em conjunto com o mapeamento Raman e as análises de absorção de Raios X,
confirmam que os íons de Co2+ substituem os íons de Zn2+ na estrutura wurtzita do ZnO
sem modificações estruturais significativas, ou seja, sem a introdução de defeitos
estruturais em número considerável.
 As amostras com x = 0,15 e 0,20, do ponto de vista estrutural, são consideradas OMDs
e, portanto são potencialmente adequadas a aplicação em dispositivos spintrônicos.
 A caracterização magnética revela para as amostras com x = 0,15 e 0,20 um
comportamento paramagnético com acoplamento antiferromagnético para os íons de Co
introduzidos na matriz. Pela óptica do modelo BMP podemos inferir que, apesar de
termos a incorporação do Co 2+ à matriz de ZnO, o comportamento ferromagnético não é
observado devido a baixa densidade de defeitos presentes nas amostras e em função da
tendência de aglomeração dos íons magnéticos formando regiões ricas do dopante
(supostamente por decomposição spinodal).
57
 A busca do comportamento ferromagnético requer a realização de tratamentos térmicos
em diferentes atmosferas, inclusive redutora, para induzir a formação de defeitos que
possam favorecer o aparecimento do ferromagnetismo. A confirmação da formação de
aglomerados através da decomposição spinodal deverá ser investigada por meio de
microscopia eletrônica de transmissão. Uma vez confirmada a decomposição spinodal, a
preparação de novos materiais terá por objetivo desenvolver técnicas que permitam um
maior controle da distribuição do dopante. Os caminhos para se atingir esse objetivo são
através de técnicas de processamento fora do equilíbrio e a inclusão de co-dopantes que
inibem a aglomeração. Essas investigações serão objetos de futuros trabalhos.
58
7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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rather than on charge, may yield the next generation of microelectronics. American Scientist,
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