1099 novo método de detecção de hidrogênio em metais através de

JORNADAS SAM/ CONAMET/ SIMPOSIO MATERIA 2003
14-11
NOVO MÉTODO DE DETECÇÃO DE HIDROGÊNIO EM METAIS ATRAVÉS DE
MEDIDAS DE DIFERENÇA DE POTENCIAL DE FERMI
J. S. Coutinho1 , E. S. Carreira 2 , A. Mesquita3 e P. E. V. de Miranda4
1
UTP, Curitiba, PR, Brasil, [email protected]
COPPE\UFRJ, Rio de Janeiro, RJ, Brasil, 2 [email protected]; 3 [email protected];
4
[email protected]
É apresentado um método para a determinação da concentração de hidrogênio em materiais metálicos baseado na
medida do deslocamento do nível de Fermi de uma amostra carregada com hidrogênio. A diferença do nível de
Fermi entre uma amostra de metal hidrogenada e uma amostra não hidrogenada do mesmo material pode ser
medida em uma célula eletrolítica como uma diferença de potencial. É mostrado que esta diferença de potencial
é diretamente proporcional à concentração de hidrogênio elevada a 2/3.
O fenômeno físico observado, da variação do potencial de Fermi com a concentração de hidrogênio, foi
modelado através de um circuito elétrico equivalente. Foi possível determinar experimentalmente a concentração
do hidrogênio em uma amostra de vidro metálico para uma ampla faixa de concentrações de hidrogênio em
solução sólida.
Palavras chave: Sensor de Hidrogênio, vidro metálico, nível de Fermi, diferença de potencial.
2. FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA
1. INTRODUÇÃO
A maior dificuldade na monitoração da contaminação
de metais por hidrogênio reside no fato deste ser o
elemento químico de menor número e massa atômica,
exigindo a utilização de métodos analíticos
sofisticados para a sua detecção e quantificação de
seus efeitos.
Para que um metal ou liga metálica seja considerado
um sensor prático de hidrogênio é necessário que ele
preencha uma série de requisitos de sensibilidade e
estabilidade de suas propriedades físico-químicas face
à interação com o hidrogênio.
Estas características podem ser alteradas de forma
permanente por reações químicas não reversíveis
durante o processo de detecção, caracterizando um
processo de medida destrutivo. Quando o sensor tem a
capacidade de absorver e dessorver o hidrogênio sem
sofrer alterações em suas propriedades, tem-se um
processo de detecção não d estrutivo.
Convencionalmente utiliza-se o paládio e suas
diversas ligas, notadamente as ligas de paládioneodímio, paládio-zircônio, entre outras, como
elementos sensores para a detecção de hidrogênio [1],
[2].
Há, entretanto, candidatos mais promissores a
materiais para elementos sensores de hidrogênio, tais
como ligas metálicas amorfas, geralmente chamadas
de vidros metálicos, que possuem a capacidade de
absorver grandes quantidades de hidrogênio, algumas
das quais, tal como a liga Ni81 P19 , sem a formação de
hidretos [3]. Na implementação do método proposto
há a possibilidade de se utilizar como elemento sensor
o mesmo tipo de material constituinte da estrutura,
sujeita à contaminação por hidrogênio, que se deseja
proteger.
Sabe-se que a função potencial de um metal é dada
por [4]:
ψ M = ε F + wM
(1)
Onde:
ψ M é a função potencial do metal em [eV]
εF
é o nível de Fermi do metal em [eV]
wM é a função trabalho do metal em [eV]
Sendo o nível de Fermi dado por [4]:
εF =
h2  3N 
8m  π V 
2
3
(2)
Onde:
N
é o número de portadores livres
V
é o volume considerado em [m3 ]
m
é a massa do portador em [kg]
h
é a constante de Planck
Como a função trabalho é uma propriedade de cada
material, duas situações se apresentam para materiais
que não contêm hidrogênio:
- Amostras do mesmo material não apresentam
diferença de potencial entre elas.
- Amostras de materiais diferentes apresentam uma
diferença de potencial de contato proporcional à
diferença entre suas respectivas funções de
potencial.
Neste último caso, a expressão do potencial de contato
correspondente é obtida a partir da equação. (1) como
sendo:
ψM1 ,M2 = ψM1 −ψM2
[ eV ] (3)
Ou, em Volts:
VM1 ,M2 =
1099
(
εF M1 + wM 1 − ε FM2 + w M2
q
)
[V ]
(4)
JORNADAS SAM/ CONAMET/ SIMPOSIO MATERIA 2003
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Onde q é a carga do elétron.
3. TÉCNICAS EXPERIMENTAIS
No caso de duas amostras do mesmo material
metálico, cristalino ou amorfo, supondo que apenas
uma delas está carregada com hidrogênio, surge uma
diferença de potencial entre elas devido à alteração do
nível de Fermi da amostra carregada com hidrogênio.
Esta alteração é provocada pelas cargas livres
representadas pelos elétrons em excesso introduzidos
no material pelo hidrogênio em solução sólida. Isto
provoca o aparecimento de um potencial de contato
entre as amostras, proporcional à diferença de níveis
de Fermi, dada por:
εF1 − εF2
VF1, F2 =
(5)
[V ]
q
A diferença de potencial produzida pela alteração do
nível de Fermi de uma amostra metálica carregada de
hidrogênio pode ser medida em uma célula
eletroquímica como a mostrada esquematicamente
Figura 2. A cada íon de hidrogênio (próton) que deixa
o eletrodo hidrogenado através do eletrólito
corresponderá um elétron livre que participará da
corrente no circuito elétrico externo constituído pela
resistência de carga RL .
A expressão da diferença de potencial é obtida neste
caso a partir das equações (2) e (5) assumindo-se que
a concentração de elétrons na amostra hidrogenada é
N2 =Np +N1 onde, Np é o número de prótons em
solução sólida na amostra hidrogenada e N1 é o
número de elétrons livres na amostra não hidrogenada,
tendo em vista que para cada átomo de hidrogênio
introduzido na amostra hidrogenada corresponde um
elétron livre.
Nestas condições a diferença de potencial será dada
por:
H+
(
V F1 ,F2 =
h2
8qme
Amostra
não
Hidrogenada
)
 3 
 πV 


2
3
(N
2
3
2
2
− N1
3
)
(6)
Amostra
Hidrogenada
e-
NaOH
RL
SW
V
Figura 2. – Representação esquemática do movimento
de cargas em uma célula eletrolítica contendo duas
amostras do mesmo material metálico, sendo uma das
quais hidrogenada.
Ou, em termos da concentração de portadores livres:
VF , F
1
2
h2  3 
=
 
8qme  π 
2
3
(η
2
2
3
− η1
2
3
)
(7)
N2
é a concentração de portadores livres
V
N
na amostra hidrogenada e η1 = 1 é a concentração
V
de portadores livres na amostra não hidrogenada.
A curva correspondente à equação (7) é mostrada na
Figura 1.
Onde η2 =
O mecanismo de distribuição de cargas elétricas em
uma célula eletroquímica na qual um dos eletrodos
está carregado com hidrogênio, pode ser modelado de
maneira semelhante ao modelo de Gouy–Chapman
[5]. Neste caso, as modificações necessárias no
modelo ocorrem devido à existência de cargas livres
positivas no eletrodo carregado com hidrogênio que
atraem os íons negativos do eletrólito, provocando
uma maior concentração de íons positivos na interface
do eletrólito com o eletrodo oposto, não hidrogenado.
No arranjo proposto na Figura 2, a célula
eletroquímica apresentará dois comportamentos
distintos segundo ela esteja carregada ou não pelo
resistor RL . Os modelos elétricos correspondentes são
mostrados na Figura 3.
ENF
-VA +
ENF
RDH
RE
RA
CGC
+VRLRL
SW
V
V=ENF-VA
(a)
Figura 1. – Tensão em função da concentração de
hidrogênio em amostras de mesmo material metálico,
de acordo com a equação (7).
SW
RL
V
V=VRL
(b)
Figura 3. – Circuito equivalente da célula de medida
da tensão resultante da diferença de nível de Fermi: (a)
Célula sem resistência de carga e (b) Célula com
resistência de carga.
1100
JORNADAS SAM/ CONAMET/ SIMPOSIO MATERIA 2003
Assumindo inicialmente a chave SW aberta, o circuito
equivalente simplificado é o mostrado na Figura 3(a).
Neste circuito o capacitor, CGC, é conhecido como
capacitância da camada de Gouy–Chapman [5], que
modela os efeitos da distribuição de cargas na
interface eletrólito-eletrodo. Com a célula em aberto
não haverá circulação de corrente no circuito externo,
de tal forma que as resistências associadas ao modelo
completo da camada de Gouy–Chapman [5] podem
ser omitidas.
O modelo correspondente à célula carregada é
mostrado na Figura 3(b), onde, ENF, é a tensão
produzida pela diferença de nível de Fermi, RDH é a
resistência protônica da amostra hidrogenada
correspondente à mobilidade dos prótons na amostra,
RE é a resistência protônica do eletrólito, RA é a
resistência eletrônica do eletrodo não hidrogenado e
RL é a resistência de carga. Deve ser notado que a
capacitância da camada de Gouy–Chapman [5] não
aparece neste modelo devido à recombinação de íons
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carregado com hidrogênio pela equação (8). Notandose que a resistência RA e RE são despresíveis face a
RDH e RL.pode-se calcular o valor da resistência
protônica como:
E

RDH = RL  NF − 1
 VL

O valor da concentração de portadores no Ni81 P19 não
hidrogenado foi obtido por medida de efeito Hall [3]
como sendo 0,155x1028 m-3 . Utilizando este valor na
equação (7) obtém-se a concentração de hidrogênio
em solução sólida no vidro metálico, como é mostrado
na última coluna da Tabela 1.
Tensão Fermi
[mV]
Tensão na carga
[mV]
Concentração
[molH m-3]
322,8
276,0
245,0
165,5
157,5
138,7
135,7
130,7
118,5
112,9
109,1
101,0
100,6
5,1330
3,1640
2,4730
1,0770
0,9555
0,8062
0,7234
0,6451
0,5956
0,4884
0,4244
0,4243
0,3910
5509,24
5039,44
4736,02
3987,23
3914,29
3744,64
3717,81
3673,22
3565,18
3515,95
3482,68
3412,10
3408,63
-
H+ com os íons OH da solução eletrolítica o que
provoca o desaparecimento da camada de Gouy–
Chapman [5]. O efeito é equivalente à descarga do
capacitor CGC pela resistência RL .
Na operação normal a célula é mantida carregada (SW
fechada) para manter a capacitância de Gouy–
Chapman [5] descarregada. A tensão VL, medida
externamente, é devido à circulação da corrente de
elétrons, liberados pela difusão dos prótons no
eletrólito, no resistor RL , sendo seu valor dado por:
RL
VL =
E NF
R A + RE + RDH + R L
(8)
Para determinar a tensão ENF é necessário abrir a
chave SW, durante um tempo suficientemente curto
para não permitir o restabelecimento da capacitância
de Gouy–Chapman [5]. O valor de ENF fornece
diretamente a concentração de hidrogênio na amostra
através da equação (7), onde o valor de η1 é uma
constante do material obtida por medida de efeito Hall
[6]
(9)
Tabela 1 – Valores medidos do potencial de Fermi e
valores
de
concentração
de
hidrogênio
correspondentes para a liga Ni81 P19 .
Com os valores de tensão em carga pode-se, então,
obter os valores de resistência protônica e compará-las
com os valores obtidos a partir da mobilidade de
prótons medidos no mesmo material com a técnica de
efeito Hall.
x10 -13
EXPERIMENTAIS
E
10
[m2 V-1 s-1 ]
4.
RESULTADOS
DISCUSSÃO
8
Mobili da de d e Pró tons
Medidas da tensão de Fermi foram efetuadas em uma
célula eletrolítica formada com dois eletrodos da liga
6
amorfa Ni81 P19 de dimensões 25mm x 25mm x 55µm
com eletrólito de NaOH 1 mol.l-1 . A célula foi
4
carregada com uma resistência de 10 k Ù, com
precisão de 0,01% e coeficiente de temperatura de
2
5ppm. Um dos eletrodos foi hidrogenado por via
o
gasosa sob pressão de 2 atm., temperatura de 80 C
durante 4 horas. As medidas foram efetuadas
3
5
10
15
20
25
30
35 x10
utilizando-se potenciostato microprogramado Galvpot.
Concentração de Hidrogênio [MolH m -3]
O resultado das medições da tensão de Fermi
efetuadas pelo procedimento descrito na seção
Figura 4. – Concentração de hidrogênio e mobilidade
anterior, estão resumidos na Tabela 1. Também são
dos prótons medida por efeito Hall no Ni81 P19 [4].
fornecidos os valores da tensão na carga, utilizados
para o cálculo da resistência protônica do eletrodo
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JORNADAS SAM/ CONAMET/ SIMPOSIO MATERIA 2003
As expressões de resistência a partir da condutividade
são as seguintes:
RDH =
1
L
×
σp A
(9)
Onde:
σp = qvp µp
(10)
E ainda:
q vp
µp
é a densidade de prótons no material
é a mobilidade dos prótons [6]
Na Figura 5 são apresentados e comparados os valores
de resistência obtidos para a amostra de Ni81 P19
utilizando os dois processos.
Fermi
6
Resistência Protônica [Ohms]
2.5x10
Hall
6
2.0x10
14-11
medida do deslocamento do nível de Fermi de uma
amostra carregada com hidrogênio. A diferença do
nível de Fermi entre uma amostra de metal
hidrogenada, no caso Ni81 P19 e uma amostra não
hidrogenada do mesmo material pode ser medida em
uma célula eletrolítica como uma diferença de
potencial.
O fenômeno físico observado, da variação do
potencial de Fermi com a concentração de hidrogênio,
e a célula eletrolítica foram modelados através de um
circuito elétrico equivalente. O modelo empregado
tornou possível determinar experimentalmente a
concentração do hidrogênio em uma amostra de vidro
metálico para uma ampla faixa de concentrações de
hidrogênio em solução sólida.
Os valores obtidos de concentrações de hidrogênio em
solução sólida empregando o potencial de Fermi
foram comparados, através da resistência elétrica de
cargas positivas, com o método de Hall apresentando
boa concordância.
6
1.5x10
5. REFERÊNCIAS
6
1.0x10
5.0x105
3.0x103
3.5x103
4.0x103
4.5x103
5.0x103
5.5x103
-3
Concentração de Hidrogênio [MolHm ]
Figura 5 – Valores de resistência protônica calculadas
através de medidas do potencial de Fermi e do Efeito
Hall.
Na Figura 5 observa-se que os valores de resistência
protônica têm mesma ordem de grandeza. A razão
entre os valores, indica que a mobilidade dos prótons
obtida com o potencial de Fermi é no máximo 2,5
vezes maior do que o valor obtido com a medida de
Efeito Hall. Esse resultado é comparável às variações
observadas entre medidas eletroquímicas de
difusibilidade de hidrogênio obtidas por ensaios
eletroquímicos de permeação pelo método duplo
potenciostático e as obtidas pelo método do degrau
potenciostático [7].
O método de medida do potencial de Fermi
apresentado é de simples implementação. O modelo
proposto para o conjunto célula eletroquímica –
amostra hidrogenada, apesar dos resultados
apresentados serem satisfatórios, está sendo
aperfeiçoado para levar em conta a espessura da
provável camada de depleção formada no eletrodo
carregado com hidrogênio e seu efeito na variação da
difusibilidade do hidrogênio em solução sólida na
amostra.
[1] Imai, Y., Mercado, J., Okamoto, T., Tanaka, M.,
“Study on optically readable hydrogen sensor
consisting of Pd/Mg thin films by spectroscopic
ellipsometry”, 20th Electronics Division Meeting of
the Ceramic Society of Japan, Engineering Materials,
V.216, 2001, pp. 101-104. Kawasaki, Japan.
[2] Wang, C., Mandelis, A., Au, I.K.P., “Physical
mechanism of reflectance inversion in hydrogen gas
sensor with Pd/PVDF structures”, Sensors and
Actuators, V.73 n 2-3 , 2001, pp. 100-105.
[3] P. E. V. de Miranda, J. S. F. Coutinho and A. C. F.
Mesquita, “Characterization of hydrogen in metallic
glasses by the use of Hall effect measurements”,
Journal of Alloys and Compounds, Vol. 356-357,
2003, pp. 575-578.
[4] Eisberg, R., Resnick, R., Ed. Campus, 1ª Ed.,
Física Quântica, Rio de Janeiro, Brasil, 1979, pp. 515518.
[5] Rieger, P. H., Electrochemistry, 2nd Ed., Chapman
& Hall, New York, USA, 1994, pp. 59-63.
[6] Coutinho, J. S. F, “Caracterização por Efeito Hall
de Ligas Metálicas Amorfas para Detecção de
Hidrogênio”, Tese de D.Sc., COPPE/UFRJ, Rio de
Janeiro, Brasil, 2002.
[7] D. S. Santos, P. E. V. Miranda, “Hydrogen
Solubility in Amorphous and Crystalline Materials”,
Int. J. Hydrogen Energy, Vol. 23, No. 11, 1998, pp.
1011-1017.
5. CONCLUSÕES
É apresentado um método simples, de fácil
implementação para a determinação da concentração
de hidrogênio em materiais metálicos baseado na
1102