Diagramas de Energia 1.1- Análise Gráfica Reação exotérmica Reação endotérmica (a) Energia de ativação (Ea) para a reação inversa (b) Energia de ativação (Ea) para a reação direta (c) ΔH 1.2- Entropia (S) • É uma medida da ordem ou desordem de um sistema. ordem S desordem S • Se a mudança da primeira para segunda houve um aumento na desordem. S>0 • Para qualquer substância, no estado sólido é mais ordenado do que o estado líquido e no estado líquido é mais ordenado do que o estado de gasoso. Ssólido < Slíquido << Sgasoso H2O (s) H2O (l) S>0 1.3- Leis da Termodinâmica • Primeira Lei da Termodinâmica A energia pode ser convertida de uma forma para outra, mas a energia não pode ser criada ou destruída. • Segunda Lei da Termodinâmica A entropia do universo aumenta em um processo espontâneo e mantémse inalterado, num processo de equilíbrio. Processo espontâneo: Processo de equilíbrio: Suniv = Ssist + Svizinhança > 0 Suniv = Ssist + Svizinhança = 0 2-Mudanças de entropia no sistema (ΔSsist) • A entropia padrão de reação (ΔS0) é a variação de entropia para uma reação nas condições de uma 1 atm e 250C. aA + bB S0 [ cS0(C) + = S0 = cC + dD dS0(D) ] - [ S0(produtos) - aS0(A) + bS0(B) ] S0(reagentes) Exemplo - 1 • Qual é a mudança de entropia padrão para a seguinte reação a 25oC? 2CO (g) + O2 (g) 2CO2 (g) S0(CO) = 197,9 J/K.mol S0(O2) = 205,0 J/K.mol S0(CO2) = 213,6 J/K.mol S0 = 2 x S0(CO2) – [2 x S0(CO) + S0 (O2)] S0 = 427,2 – [395,8 + 205,0] = -173,6 J/K.mol 2-Mudanças de entropia no sistema (ΔSsist) • Quando os gases são produzidos (ou consumidos) - Se uma reação produz mais moléculas de gás do que consome, S0 > 0. - Se o número total de moléculas de gás diminui, S0 <0. - Se não houver nenhuma alteração líquida no número total de moléculas de gás e, em seguida S0 pode ser positivo ou negativo, mas S0 será um pequeno número. Exemplo 2• Qual é o sinal da mudança de entropia para a seguinte reação? 2Zn (s) + O2 (g) 2ZnO (s) O número total de moléculas de gás vai diminui, ΔS é negativo Processos físicos e químicos Espontâneos • Uma cachoeira corre morro abaixo • Um pedaço de açúcar se dissolva em uma xícara de café • A 1 atm, a água congela abaixo de 00C e gelo derrete acima de 00C • O calor flui de um objeto mais quente para um mais frio objeto • Um gás expande-se em uma ampola evacuado • Ferro exposto ao oxigênio e água forma ferrugem não espontâneo espontâneo 3-Energia livre de Gibbs • Processo espontâneo: • Processo em equilíbrio: Suniv = Ssist + Sviz > 0 Suniv = Ssist + sviz. = 0 Para que um processo a temperatura constante: Energia livre de Gibbs (G) G = Hsist -T Ssist G <0 A reação é espontânea no sentido direto. G>0 A reação é espontânea na direção inversa. G=0 A reação está no equilíbrio. 3-Energia livre de Gibbs • G= H-T S Reação ocorre espontaneamente a temperaturas elevadas. A baixa temperatura, a reação é espontânea na direção inversa. ΔG é sempre positivo . A reação é espontânea na direção inversa em todas as temperaturas. ΔG é sempre negativo. Se a reação ocorre espontaneamente em qualquer temperaturas Reações que ocorrem espontaneamente a baixas temperaturas. Em altas temperaturas, a reação inversa torna-se espontânea. 3.1- Condições padrão de energia livre • O padrão da energia livre de reação (ΔG0) é a variação de energia livre de uma reação quando ele ocorre sob condições de estado padrão. • Energia livre de formação padrão (ΔGf0) é a variação de energia livre que ocorre quando um mol de composto é formado a partir dos seus elementos nos seus estados padrão. • ΔGf0 de qualquer elemento, na sua forma estável é zero. Convenções para estados padrão Estado da matéria Estado padrão A forma mais estável alotrópica a 25 º C e 1 atm 3.2- Calculo do ΔGo • aA + bB G0 G0 = = [c G0 (C) f cC + dD + d G0 (D) ] - [ a G0 (A) + b G0 (B) ] f f f G0 (produtos) f - G0 (reagentes) f Exemplo: • Qual é a variação de energia livre padrão para a seguinte reação seguinte a 250C? 2C6H6 (l) + 15O2 (g) G0 G0 G0 = = = 12CO2 (g) + 6H2O (l) G0 (produtos) f [ 12 G0 (CO2) f + - G0 (reagentes) f 2 G0 (C6H6)] f 6 G0 (H2O)] - [ f [ 12x–394,4 + 6x–237,2 ] – [ 2x124,5 ] = -6405 kJ É a reação espontânea a 250 C? G0 = -6405 kJ <0 Espontânea Recapitulando: Sinais de Valores termodinâmicos Entalpia (ΔH) Negativo Exotérmica Entropia (ΔS) Menor desordem ou maior ordem Energy Livre Gibbs (ΔG) Espontâneo Positivo Endotérmica Maior desordem ou menor ordem Não espontâneo 3.3- Energia livre de Gibbs e Equilíbrio Químico • G = G0 + RT lnQ , Onde: R é a constante de gases (8,314 J / K.mol) T é a temperatura absoluta (K) Q é o quociente da reação 4- Energia livre de Gibbs e Equilíbrio Químico • No equilíbrio G=0 Q=K 0 = G0 + RT lnK G0 = RT lnK Relação entre ΔGo e K como previsto pela equação Produtos são favorecidos sobre os reagentes no estado deeequilíbrio Produtos reagentes são igualmente favorecidos no equilíbrio Reagentes são favorecidos em relação aos produtos no equilíbrio 4- Calor específico • O calor específico (cs) [a maioria dos livros utilizar letras minúsculas c] de uma substância é a quantidade de calor (q) necessária para elevar a temperatura de um grama da substância em um grau Celsius. • A capacidade de calorífica (C) de uma substância é a quantidade de calor (q) necessária para elevar a temperatura de uma dada quantidade (m) da substância em um grau Celsius. C = m.cs 4.1- Quantidade de Calor • Calor (q) pode ser absorvido ou liberado: Q = mcs . t Q=C t t = tfinal - tinicial Exemplo: • Quanto calor é emitido quando uma barra de ferro 869g resfria de 940 C a 50C? cs Fe = 0,444 J/g . 0C t = tfinal – tinitial = 50C – 940C = -890C Q = mcs t Q = 869 g x 0.444 J/g . 0C x (– 890C) Q = -34,000 J 4.2-Pressão constante Calorimetria qsist = qH2O + qcal + qpadrão qsist = 0 qpadrão = - (qH2O + qcal) qH2O = mcs t qcal = Ccal t Reação em P Constante H = qpadrão Nenhum calor entra ou sai! 4.3- Mudanças de Fase • O ponto de ebulição é a temperatura na qual o (equilíbrio) de pressão de vapor de um líquido é igual à pressão externa. • O ponto de ebulição normal é a temperatura na qual um líquido ferve quando a pressão externa é de 1 atm. 4.4- Temperatura crítica • A temperatura crítica (Tc) é a temperatura acima da qual o gás não pode ser liquefazer, não importa quão grande pressão aplicada. • A pressão crítica (Pc) é a pressão mínima que deve ser aplicada para provocar a liquefação à temperatura crítica. Dióxido de Carbono Você pode encontrar ... O Ponto Triplo? Pressão crítica? Temperatura crítica? Onde ocorre a fusão? Onde ocorre a vaporização? Ponto de fusão? (a 1 atm)? Ponto de ebulição? (a 6 atm)? 4.3- Mudanças de Fase • O ponto de fusão de um sólido, ou o ponto de congelação de um líquido é a temperatura a que as fases sólida e líquida coexistem em equilíbrio. H2O (s) H2O (l) 4.5- Calor de fusão • Calor molar de fusão (Δhfus) é a energia necessária para fundir a 1 mol de uma substância sólida. 4.6- Calor de sublimação • Calor molar de sublimação (ΔHsub) é a energia necessária para 1 mol sublime de um sólido. Hsub = Hfus + Hvap 5- Segunda lei da Termodinâmic A entropia de um sistema isolado aumenta no decorrer de uma mudança espontânea. No calculo da variação de entropia que ocorre quando uma substância é aquecida, precisamos usar cálculo integral, ou seja para transferências infinitesimais dq à temperatura T , o aumento da entropia também é infinitesimal : 5- Segunda lei da Termodinâmica Quando uma quantidade infinitesimal de energia dq é fornecida como calor, a temperatura aumenta uma quantidade infinitesimal dT, logo: Se a variação na temperatura é a volume constante, usamos a capacidade Calorífica a volume constante, Cv e se for a pressão constante Cp 5- Segunda lei da Termodinâmica 5- Considerações para expansão isotérmica 5- Considerações para expansão isotérmica Como a pressão é inversamente proporcional ao volume