Segunda e Terceira Lei da Termodinâmica Entropia Energia Livre

Química Geral e Inorgânica
QGI0001
Enga. de Produção e Sistemas
Profa. Dra. Carla Dalmolin
Segunda e Terceira Lei da
Termodinâmica
Entropia
Energia Livre de Gibbs
Primeira Lei da Termodinâmica
U = q + w
 Estabelece que as transformações ocorrem apenas se a
energia for conservada.
 Não nos dá informações sobre a espontaneidade da
transformação
 Transformação espontânea: ocorre sem a intervenção externa
 Ex.: Dois ovos caem no chão e se quebram espontaneamente.
Mas a reação inversa não é espontânea.
 A primeira lei de termodinâmica diz apenas que a energia do
universo é conservada, mas não dá informações sobre o sentido
espontâneo da reação.
Transformação e Desordem
 Transformações espontâneas são acompanhadas de perda de
energia, mas U < 0 não serve como critério para prever a
espontaneidade de uma transformação
 Gás que se expande no vácuo é um processo espontâneo com
U = 0
 Algumas transformações espontâneas absorvem calor (gelo derretendo
a temperatura ambiente)
 Processos espontâneos acompanhados do aumento de
energia são caracterizados pela desordem do sistema
 Existe uma tendência em diminuir a energia do sistema e
aumentar a desordem do mesmo
Energia vs. Desordem
Gelo
Água
 Acima de 0 oC: o processo espontâneo é a fusão do gelo
 Aumenta a energia do sistema
 Aumenta a desordem molecular do sistema
 Abaixo de 0 oC: o processo espontâneo é a solidificação da
água
 Diminui a energia do sistema
 Diminui a desordem do sistema
Expansão de um gás no vácuo
Quando existem muitas moléculas, é muito mais provável que as
moléculas se distribuam entre os dois frascos do que todas
permanecerem em apenas um frasco.
Entropia
 Função de estado que relaciona a distribuição de energia na
forma de calor de um sistema
 Definição termodinâmica da entropia:
Modificação da extensão com que a energia é dispersada,
que depende da quantidade de energia transferida no
processo na forma de calor.
 Calor: estimula o movimento aleatório nas vizinhanças
 Trabalho: estimula o movimento ordenado nos átomos da
vizinhança e não altera a entropia
qrev
S 
T
Segunda Lei da Termodinâmica
A entropia de um sistema isolado aumenta em
qualquer processo espontâneo
Relembrando:
Primeira Lei: A energia do universo é constante
Segunda Lei: A entropia do universo aumenta constantemente
Segunda Lei da Termodinâmica
 Para um processo espontâneo (e irreversível):
 Suniv = Ssis + Svizin > 0.
 A segunda lei afirma que a entropia do universo deve
aumentar em um processo espontâneo. É possível que a
entropia de um sistema diminua desde que a entropia da
vizinhança aumente.
 Para um sistema isolado,
 Ssis > 0 para um processo espontâneo.
Energia Livre de Gibbs
Para um processo espontâneo:
Stotal  S sistema  Sviz  0
Mas, se p e T for constante:
Sviz
qviz  H


T
T
H
Stotal  S sistema 
0
T
 TStotal  H  T .S sistema  0
Definição de uma nova propriedade:
Energia de Gibbs (G)
G  TStotal
G  H  TS
G  0
Energia Livre de Gibbs
 Focaremos em G = H - T S:
 Se H < 0 e S > 0, então G é sempre negativo.
 Se H > 0 e S < 0, então G é sempre positivo.
 Se H < 0 e S < 0, então G é negativo em baixas
temperaturas.
 Se H > 0 e S > 0, então G é negativo em altas
temperaturas.
 Mesmo que uma reação tenha um G negativo, ela pode
ocorrer muito lentamente para ser observada.
Energia Livre Padrão
 As energias livres padrão são tabeladas para as reações de formação de
formação, G°f (energia livre padrão de formação).
 Estados padrão são:
 sólido puro,
 líquido puro,
 gás puro com p = 1 atm,
 1 mol/L de concentração (solução), e
 G° = 0 para os elementos.
 O G° para um processo é dado por
 A quantidade de G° para uma reação nos diz se uma mistura de
substâncias reagirá espontaneamente para produzir mais reagentes
(G°> 0) ou produtos (G° < 0).
Terceira Lei da Termodinâmica
A entropia de um cristal perfeito a 0 K é zero.
 A entropia varia dramaticamente em uma mudança de fase.
 Ao aquecermos uma substância a partir do zero absoluto, a
entropia deve aumentar.
 Se existem duas formas de estado sólido diferentes para uma
substância, a entropia aumenta na mudança de fase do estado
sólido.
Variação da Entropia com T