Fósforos vítreos dopados com érbio e európio para aplicação em

Universidade Federal Rural de Pernambuco
Pró-Reitoria de Pesquisa e Pós-Graduação
Departamento de Física
Programa de Pós-Graduação em Física Aplicada
Fósforos vítreos dopados com érbio e
európio para aplicação em LEDs brancos
Wellington dos Santos Souza
Dissertação de Mestrado
Recife
Julho de 2013
Universidade Federal Rural de Pernambuco
Pró-Reitoria de Pesquisa e Pós-Graduação
Departamento de Física
Wellington dos Santos Souza
Fósforos vítreos dopados com érbio e európio para
aplicação em LEDs brancos
Trabalho apresentado ao Programa de Pós-Graduação em
Física Aplicada do Departamento de Física da Universidade Federal Rural de Pernambuco como requisito parcial
para obtenção do grau de Mestre em Física Aplicada.
Orientador: Prof. Dr. Artur da Silva Gouveia Neto
Co-orientador: Prof. Dr. Ernande Barbosa da Costa
Recife
Julho de 2013
Ficha catalográfica
iii
Ficha catalográfica
S729f
Souza, Wellington dos Santos
Fósforos vítreos dopados com érbio e európio para
aplicação em LEDs brancos / Wellington dos Santos Souza.
Recife, 2013.
98 f. : il.
Orientador: Artur da Silva Gouveia Neto.
Dissertação (Programa de Pós-Graduação em Física Aplicada)
Universidade Federal Rural de Pernambuco, Departamento
de Física, Recife, 2013.
Inclui referências e apêndice(s).
1. LEDs brancos, 2. Iluminação inteligente,
3. Temperatura de cor I. Gouveia-Neto, Artur da Silva,
orientador II. Título
CDD 530
iv
Universidade Federal Rural de Pernambuco
Pró Reitoria de Pesquisa e Graduação
Programa de pós-Graduação em Física Aplicada
Fósforos vítreos dopados com érbio e európio para aplicação em LEDs brancos
Wellington dos Santos Souza
Dissertação julgada adequada para obtenção do título de mestre
em física aplicada, definida e aprovada por unanimidade em
18 de julho de 2013 pela comissão examinadora.
Orientador: Prof. Dr. Artur da Silva Gouveia Neto
Departamento de Física-UFRPE
Co-orientador: Prof. Dr. Ernande Barbosa da Costa
Departamento de Física-UFRPE
Profa . Dra . Gemima Barros Correia
Departamento de Física-UFPE
Prof. Dr. Luis Arturo Gómez Malagón
Escola Politécnica de Pernambuco-UPE
Prof. Dr. Luciano Avallone Bueno
Departamento de Física-UFRPE
Dedico este trabalho à Deus e
à toda minha família.
Agradecimentos
Em primeiro lugar agradeço a Deus por tudo que ele tem feito em minha vida, por
ser o meu refúgio e a minha fonte de sabedoria e forças para superar as dificuldades e
seguir em frente, que toda honra e toda glória seja dada ao Senhor. Agradeço aos meus
pais (Manoel e Júlia) pelo apoio incondicional que sempre recebi deles e por sempre
acreditarem no meu potencial. Aos meus irmãos (Uenilton e Emanuelle) pela amizade,
por estarem comigo em momentos difíceis e por sempre compartilharem comigo o
lado bom da vida. A minha noiva (Brunna) pelo amor, amizade, força, carinho e compreensão que sempre recebi dela. Aos professores do programa de pós-graduação em
física aplicada da UFRPE. Aos professores Luis Arturo, Gemima Barros e Luciano
Bueno que aceitaram o convite para compor a banca examinadora da dissertação. Ao
professor Ernande Barbosa pela co-orientação no desenvolvimento desse trabalho. Ao
professor Artur Gouveia pela orientação durante o mestrado e pelas críticas construtivas que contribuíram para o meu crescimento acadêmico e, principalmente, na minha
concepção de como fazer ciência. Aos meus colegas de turma e de laboratório, em
particular aos amigos Aguinaldo, Carlos Eduardo, Cosmo, Ednardo, James, Jandrews
e Renata pelos estudos em grupo, pelas discussões acadêmicas e pelas brincadeiras
nos corredores do Departamento de Física, que tornaram o ambiente mais agradável e
os dois anos de mestrado menos cansativo. Por fim, agradeço a CAPES pelo suporte
financeiro concedido durante os dois anos de mestrado.
É melhor tentar e falhar, que preocupar-se e ver a vida passar; é
melhor tentar, ainda que em vão, que sentar-se fazendo nada até o
final. Eu prefiro na chuva caminhar, que em dias trites em casa me
esconder. Prefiro ser feliz, embora louco, que em conformidade
viver.
—MARTIN LUTHER KING
Deus escolheu as coisas loucas desse mundo para confundir as
sábias; e Deus escolheu as coisas fracas deste mundo para
confundir as fortes; e Deus escolheu as coisas vís deste mundo, e as
desprezíveis, e as que não são, para aniquilar as que são... para
que, como está escrito: Aquele que se gloria, glorie-se no senhor.
—1 CORÍNTIOS 1. 27;28 E 31 (Bíblia sagrada)
Para mim, os fatores mais importantes foram estar no lugar certo,
no instante certo, e achar tantos amigos, que de bom grado, me
apoiaram.
—IVAR GIAEVER (Prêmio Nobel de física de 1973)
Resumo
LEDs brancos são considerados atualmente a quarta geração em tecnologia de
iluminação. A técnica que vem sendo bastante utilizada na geração de luz branca por
LEDs, é baseada na combinação da luz proveniente de um LED azul com um fósforo
dopado com o íon Ce3+ , que, quando excitado, emite luz na região do amarelo. No
entanto, a luz branca obtida apresenta um baixo índice de reprodução de cor e alta
temperatura de cor, o que impossibilita o uso desses LEDs como fontes de iluminação
em ambientes. Neste trabalho, estudamos as propriedades ópticas e espectroscópicas
de novos fósforos vítreos dopados com Eu/Er, com o objetivo de incluir componentes
espectrais que não são contemplados com os fósforos existentes até então, proporcionando um índice de reprodução de cor melhor e uma luz branca com temperatura de
cor baixa. Os fósforos a base de PbGeO3 /PbF2 /CdF2 exibem quatro bandas bem definidas na região do visível, quando excitados por uma fonte de Laser/LED operando
na região do utravioleta (385 nm) e/ou azul (405-460 nm). A fluorescência desses
materiais vítreos abrange uma vasta região no espaço de cor, passando pelas regiões
vermelho, laranja, amarelo e verde. Em nossos estudos observamos que a combinação
da luz emitida por um LED azul (405-460 nm) com a fluorescência dos fósforos codopados com Eu/Er, produz uma luz branca com temperatura de cor correlacionada
(CCT) relativamente baixa, quando comparada a temperatura de cor dos LEDs brancos comercializados. As temperaturas de cor das amostras analisadas abrangem um
intervalo entre 2000 a 4000 K. Os resultados experimentais obtidos, indicam que materiais vítreos co-dopados com os íons Eu3+ e Er3+ , são candidatos promissores para
aplicações em tecnologia de iluminação baseada em fontes de luz no estado sólido.
Abstract
Nowadays, white LEDs are considered the fourth generation of lighting technology.The technique, that has been widely used in generating White LED light, is
based on the combination of light emanating from a blue LED with phosphorus doped
with the ion Ce3+ , which emits light when excited in the yellow region. However,
the white light obtained presents a low color rendering and high temperature color,
which makes the use of LEDs as light sources in environments. In this study, we researched the optical and spectroscopic properties of new matches with Eu/Er-doped
vitreous ,aiming to include spectral components that are not included with the existing
phosphorus ,providing an index of better color reproduction and a white light with low
color temperature.The phosphorus with PbGeO3 /PbF2 /CdF2 base display four welldefined bands in the visible region,when excited by a laser LED operating in the UV
region (385 nm) or blue (405-460 nm).The fluorescence of vitreous materials covers a
vast region in color space,passing by the regions red, orange , yellow and green.In our
studies we found that the combination of the light emitted by a Blue LED (405-460
nm) with the fluorescence of co-codoped matches with Eu/Er, produces a white light
with correlated color temperature (CCT) relatively low, when compared to the color
temperature of white LEDs marketed. The color temperatures of the samples analyzed
cover a range between 2000 to 4000 K. The experimental results obtained indicate that
vitreous materials with co-codoped the Eu3+ /Er3+ ions, are promising candidates for
technology applications lighting based on solid state light sources.
Sumário
1
Conceitos gerais
1.1 Introdução geral
1.2 Histórico e estado da arte
1.2.1 Histórico: do fogo ao LED
1.2.2 LEDs como fontes de iluminação
1.3 Geração de luz branca usando LEDs
1.4 Geração de luz branca utilizando fósforos
1.5 Estudos das cores
1.5.1 Coordenadas de cromaticidade CIE
1.5.2 Temperatura de cor
1.6 Materiais semicondutores e os diodos emissores de luz
1.6.1 Semicondutores
1.6.2 Junção p-n
1.6.3 Princípio físico de funcionamento dos LEDs
1
1
2
2
4
5
7
9
10
13
15
15
17
19
Referências Bibliográficas
23
2
26
26
26
28
28
30
32
35
35
Fundamentos, materiais e métodos
2.1 Fundamentos
2.1.1 Átomos multieletrônicos
2.2 Elementos terras raras
2.2.1 Histórico
2.2.2 Propriedades gerais dos elementos terras raras
2.2.3 Níveis de energia
2.2.4 Propriedades espectroscópicas dos íons Eu3+ e Er3+
2.2.4.1 Európio
xiii
2.3
2.2.4.2 Érbio
2.2.5 Vidros
2.2.6 Critérios para formação do estado vítreo
Materiais e métodos
2.3.1 Vidros PbGeO3 :PbF2 :CdF2
2.3.2 Preparação das amostras
2.3.3 Aparato experimental
2.3.4 Determinação das coordenadas CIE
36
37
42
43
43
43
45
46
Referências Bibliográficas
48
3
52
52
53
53
59
61
64
68
Fósforo emissor de luz na região vermelho-laranja-amarelo
3.1 Introdução
3.2 Resultados e discussões
3.2.1 Espectros de fluorescência
3.2.2 Espectros dos fósforos co-dopados com Eu3+ /Er3+
3.2.3 Diagrama de cromaticidade dos fósforos duplamente dopados
3.2.4 Simulação da geração de luz branca
3.3 Conclusões
Referências Bibliográficas
70
4
72
Conclusões gerais e pespectivas
A Determinação dos estados de energia para os íons lantanídeos
74
Referências Bibliográficas
77
B Transições eletrônicas e regras de seleção
78
Referências Bibliográficas
81
C Lista de publicações e trabalhos apresentados durante o mestrado
82
D Anexo
83
Lista de Figuras
1.1
1.2
1.3
1.4
1.5
1.6
1.7
1.8
1.9
1.10
1.11
1.12
1.13
Evolução dos tipos de lâmpadas
Fontes de iluminação
Luz branca gerada por LED
Diagrama de cor CIE-1931
Trístimulos
Padrão RGB no espaço de cromaticidade CIE
Lócus Planckiano
Banda proibida de um semicondutor intríseco
Gap direto e gap indireto
Junção PN
Nível de energia de fermi na junção pn
Funcionamento físico de um LED
Materiais semicondutores
3
6
7
10
11
13
14
15
16
18
19
20
21
2.1
2.2
2.3
2.4
2.5
2.6
2.7
2.8
2.9
2.10
2.11
2.12
Blindagem eletrostática dos íons lantanídeos
Nível de energia dos íons terras raras
Quebra da degenerescência dos niveis de energia
Nivel de energia do íon Eu3+
Nivel de energia do íon Er3+
Estrutura dos sólidos cristalinos e não-cristalinosl
Temperatura de transição vítrea
Distribuição radial para diferentes estados de agregação
Difração de raios x
Difratograma de raios-x
Preparação das amostras
Aparato experimental
31
34
35
36
37
38
39
40
41
42
44
45
xv
2.13 Aparato experimental
46
3.1
3.2
3.3
3.4
3.5
3.6
3.7
3.8
3.9
3.10
3.11
3.12
54
55
56
57
58
59
60
61
62
63
65
66
Espectro de fluorescência do fósforo à base de PbGeO3 :PbF2 :CdF2
Dependência da intensidade de emissão com a fonte de luz
Espectro de fluorescência
Dependência linear com a concentração de Eu3+
Emissão de fósoforos dopados com Eu3+ em função da concentração
Intensidade de emissão de fósforos dopados com íons Érbio
Fósforos dopados com Eu3+ /Er3+
Fluorescência do fósforos dopados com Eu3+ /Er3+
Diagrama de cromaticidade para os fósforos co-dopados com Eu/Er
Representação colorida para os fósforos co-dopados com Eu/Er
Simulação da geração de luz branca
Representação no espaço de cor da luz branca gerada por LEDs
Lista de Tabelas
2.1
Íons lantanídeos e configuração eletrônica
31
3.1
3.2
Temperatura de cor da fluorescência dos fósforos Eu/Er
Temperatura de cor da fluorescência dos fósforos Eu/Er
67
68
A.1 Determinação do estado fundamental dos íons Eu3+ e Er3+
75
C APÍTULO 1
Conceitos gerais
1.1 Introdução geral
A fabricação de LEDs para utilização como fontes de iluminação inteligente
(“Smart light”) tem atraído à atenção de muitos pesquisadores nas últimas décadas. As
vantagens da utilização desse tipo de iluminação são bastante numerosas, destacandose: menor consumo de energia, maior eficiência energética e maior durabilidade, além
de sua produção não provocar danos ao meio ambiente como acontece com as lâmpadas fluorescentes convencionais com utilização de mercúrio (Hg). Desde a concepção
dos diodos emissores de luz branca, os LEDs são vistos como a nova geração de fontes de luz de estado sólido, para aplicação em tecnologia de iluminação. Basicamente,
existem duas maneiras de produzir luz branca explorando os LEDs. Adicionando cores
usando LEDs que produzem luz nos três comprimentos de onda primários (vermelho,
verde e azul), ou através da emissão de luz na região do visível por parte de fósforos
dopados com terras raras. Pesquisas visando o desenvolvimento de LEDs brancos, a
partir de materiais vítreos dopados com o íon Cério (Ce3+ ) e excitados por LED azul,
vêm sendo corriqueiramente realizadas. O Ce3+ possui emissão na região do amarelo quando excitado por luz azul, e adicionada à emissão do material luminescente
pode gerar luz branca. No entanto, esta técnica apresenta problemas de desempenho,
uma vez que, a luz branca gerada sofre alterações com a potência de excitação ou a
temperatura. Outra deficiência é a ausência de componentes que emitam luz na região espectral do vermelho, e a combinação do fósforo amarelo com o LED azul que
produz cor de temperatura bastante elevada. Nesse contexto, estudamos as propriedades ópticas de materiais vítreos dopados com os íons lantanídeos érbio (Er3+ ) e
európio (Eu3+ ), com o objetivo de gerar luz branca que contemplem um maior número de componentes espectrais na região do vermelho e menor temperatura de cor.
2
O fósforo a base de PbGeO3 :PbF2 :CdF2 quando dopado apenas com Er3+ ou Eu3+ e
excitado com uma fonte de LED na região do UV e/ou azul, apresenta uma banda de
emissão bem definida nas regiões do verde (545 nm) e vermelho (610 nm), respectivamente. Quando este fósforo é co-dopado com íons Er3+ /Eu3+ , consegue-se obter
novas bandas de emissão na região do visível, além das mencionadas anteriormente.
Os comprimentos de onda dessas novas bandas de emissão ocorrem em torno de 575
(amarelo) e 590 (laranja) nm. Logo, é possível gerar luz na região do visível nas cores verde, amarelo, laranja e vermelho. Os resultados indicam que materiais vítreos
co-dopados com os elementos terras raras érbio/európio, podem ser utilizados no desenvolvimento de LEDs no estado sólido para aplicação em tecnológia de iluminação
inteligente e no desenvolvimento de luz branca fria a base de LEDs.
1.2 Histórico e estado da arte
Nesta seção faremos uma abordagem geral sobre iluminação à base de LEDs.
Veremos a evolução das fontes de iluminação, desde o fogo, até a utilização de LEDs
como novas fontes de luz no estado sólido. Posteriormente, estudaremos as principais
vantagens da iluminação à base de LEDs em relação às fontes convencionais (lâmpadas incandescentes e fluorescentes), bem como, as técnicas utilizadas para gerar luz
branca. Nas duas últimas seções, faremos uma revisão sobre o estudo das cores e
materiais semicondutores.
1.2.1 Histórico: do fogo ao LED
Nos primórdios da humanidade, o homem dependia totalmente da luz natural para
realizar suas tarefas cotidianas, uma vez que o homem depende muito da visão para
executar a maioria das suas atividades. Com a descoberta do fogo e com o seu domínio, o homem percebeu o quanto o fogo era essencial para a sua sobrevivência, não
apenas para se aquecer, cozinhar e se proteger, mas também, para iluminar. Até o século XIX, o fogo ainda era usado como meio principal de iluminação, utilizando óleo
de baleia e outros materiais para manter o fogo nos postes de iluminação pública e nos
lampiões acesos [1]. A primeira tecnologia comercial para iluminação foi baseada em
3
gás natural, que serviu como iluminação para milhares de ruas, escritórios e casas [2].
Com o surgimento das lâmpadas incandescentes em 1879, desenvolvidas por Thomas
Edison, as lâmpadas de gás foram fortemente melhoradas através do uso de mantos
encharcados com óxido de tório, composto de terra rara, que tinha como objetivo converter a energia do calor da chama do gás e da radiação ultravioleta (UV) em energia
visível [2]. No entanto, no início do século XX, basicamente todas as lâmpadas de gás
foram substituídas por lâmpadas incandescentes. As lâmpadas incandescentes proporcionaram uma iluminação mais eficiente em ambientes, maior praticidade e maior
durabilidade, em relação às lâmpadas de gás. Entretanto, as lâmpadas incandescentes
apresentavam baixa eficiência energética, pois, aproximadamente, 5% da energia elétrica consumida era transformada em luz, o restante (cerca de 95%) era transformado
em energia térmica. No decorrer do século XX, estudos na área de iluminação avançaram e novos métodos foram propostos e desenvolvidos com o propósito de aperfeiçoar
as lâmpadas incandescentes ou desenvolver novas lâmpadas que pudessem substituir
as mesmas como fonte de iluminação. Neste contexto, lâmpadas fluorescentes e lâmpadas fluorescentes compactas se tornaram amplamente disponíveis nas décadas de
1950 e 1990, respectivamente. A Figura 1.1 mostra a evolução das fontes de iluminação ao longo dos anos.
Figura 1.1: (A) Ilustração da iluminação noturna, em 1880, feita por uma lâmpada de
gás (gás light) com um manto encharcado de óxido de tório. (B) Réplica da lâmpada
incandescente desenvolvida por Thomas Edison. (C) lâmpada compacta fluorescente
Contemporânea. (D) lâmpada de sódio de alta pressão[2].
4
As lâmpadas fluorescentes juntamente com as lâmpadas de descarga de alta intensidade ofereceram maior vida útil, maior eficiência e menor consumo de energia, do
que as fontes incandescentes, e tornou-se a tecnologia de iluminação mais utilizada em
casas, escritórios e locais públicos [2]. Na década de 60 surgem os “Light Emitting
Diodes” ou (LEDs), que são componentes eletrônicos semicondutores. Os LEDs possuem a propriedade de transformar energia elétrica em luz, sem a necessidade de utilizar filamentos, eletrodos ou tubos de descargas, como nas lâmpadas convencionais,
e por isso são conhecidos como fontes de luz no estado sólido. O desenvolvimento
da tecnologia de iluminação acarretou enormes benefícios ao longo dos anos, para a
população de uma forma geral. Hoje em dia, a substituição de todas as lâmpadas convencionais de iluminação incandescentes e fluorescentes surgiu como uma necessidade
imediata em todo o mundo para fins ambientais e economia de energia [3]. Em relação às lâmpadas incandescentes e fluorescentes, os LEDs apresentam maior eficiência,
maior vida útil e menor consumo energético. Em virtude das propriedades e características físicas dos LEDs, cientistas e engenheiros vêm desenvolvendo pesquisas com
o intuito de criar novas fontes de luz no estado sólido, o mais eficiente possível, para
que possam ser aplicadas como nova tecnologia de iluminação e em diversas outras
áreas como medicina, comunicação, indústria automotiva e agropecuária.
1.2.2
LEDs como fontes de iluminação
A utilização de LEDs como nova tecnologia de iluminação têm atraído a atenção de pesquisadores em todo o mundo por causa de seus benefícios importantes, que
apresentam inúmeras vantagens, destacando-se: maior durabilidade, menor consumo
de energia e maior eficiência energética, além de questões tecnológicas que dizem
respeito a preservação ambiental [4, 5]. A eficiência das lâmpadas tradicionais é limitada por fatores físicos. Nas lâmpadas fluorescentes, a eficiência luminosa é limitada
pela perda de energia que ocorre quando se converte um fóton de luz na região do
ultravioleta (UV-250 nm), para um fóton no espectro visível. Já nas lâmpadas incandescentes, a eficiência é limitada por causa da temperatura do filamento, que possui
um máximo próximo de 3000 K, o que resulta, como prevista pela teoria da radiação
do copo negro, na emissão de radiação infravermelho. Devido as suas propriedades,
os LEDs não apresentam estas limitações, o que proporciona aos mesmos, um maior
5
rendimento ao converter energia elétrica em luz visível. Pesquisas apontam que fontes
de luz no estado sólido podem reduzir na metade a eletricidade usada em iluminação,
que atualmente é em torno de 22%.[2]. Essa diminuição no desperdício de energia traz
benefícios evidentes ao meio ambiente. Por exemplo, nos países em que a eletricidade
é produzida a partir da queima de combustíveis fósseis, essa economia significa uma
redução significativa na emissão de CO2 , que em excesso na atmosfera, é responsável
pelo efeito estufa. Uma questão ambiental relevante, é que os LEDs, diferentemente
das lâmpadas fluorescentes, são fabricados sem a utilização de metais pesados como
o mercúrio (Hg) [4, 6]. Outras vantagens dos LEDs, é que eles proporcionam controle sobre as características da luz emitida, como: distribuição espectral de potência,
distribuição espacial, temperatura de cor e polarização [2]. Logo, os LEDs possuem a
capacidade de desempenhar funções completamente novas e ajustar-se a ambientes específicos, o que justifica o grande esforço de cientistas e engenheiros para desenvolver
LEDs mais eficientes, para que possam ser utilizados como novas fontes de iluminação
inteligente (“Smart Light”).
1.3 Geração de luz branca usando LEDs
Existem duas maneiras de produzir luz branca explorando os LEDs: adicionando
cores usando LEDs que produzem luz nos três comprimentos de onda primários, ou
através da emissão de luz na região do visível por parte de fósforos dopados com terras
raras [7, 8]. No entanto, são várias as estratégias usadas para criar luz branca com o
uso de fontes orgânicas e inorgânicas. Cada uma dessas abordagens diverge umas das
outras quanto a sua eficiência luminosa, estabilidade, cor e capacidade de reprodução
de cor, como mostradas na Figura 1.2, incluindo as abordagens di, tri e tetracromáticas [2]. A eficiência luminosa de uma fonte de luz é uma métrica importante para
considerações de energia [2]. Outra medida de igual relevância para aplicações em
iluminação é a reprodução de cor, que é uma característica essencial para uma fonte
de luz. A reprodução de cor é a capacidade de uma fonte de luz mostrar ou “tornar” as
cores em um objeto. É um erro bastante comum achar que a cor de um objeto depende
apenas das propriedades do objeto.
6
Figura 1.2: Abordagens baseadas em LEDs e LEDs à base de fósforo para fontes de
luz branca implementadas com fontes di, tri, e tetracromáticas[2].
No entanto, a cor percebida de um objeto depende igualmente da fonte de iluminação [2]. As fontes dicromáticas apresentam uma maior eficiência possível de radiação
luminosa, com valor próximo de 425 lm/W. Contudo, os objetos iluminados pela fonte
dicromática, apresentam uma baixa reprodução de cor. Já as fontes tetracromáticas,
possuem uma eficiência luminosa menor do que as fontes dicromáticas e tricromáticas,
embora, apresentem uma excelente reprodução de cor. As fontes tricromáticas por sua
vez, podem apresentar as duas propriedades: boa eficiência luminosa (com intensidade
> 300 lm/W) e boa reprodução de cor. Fontes de luz branca à base de fósforo, também
são mostradas na figura 1.2. Estas fontes usam íons de terras raras, que são elementos
opticamente ativos, incorporados em uma matriz inorgânica. Um fósforo comum utilizado na geração de luz branca é o Ce3+ :YAG, cuja matriz é constituida pelo óxido
de alumínio-itrio (Y3 Al2 O3 ), normalmente abreviada por YAG (Ytrium Aluminium
Garnet), e dopado com o íon cério (Ce3+ ) [3, 9]. A técnica para gerar luz branca,
utilizando fósforos dopados com terras raras, é menos eficiente do que a técnica que
utiliza exclusivamente LEDs. Além do mais, fontes à base de fósforos não permitem
7
um controle extenso proporcionado por fontes constituídas exclusivamente por LEDs,
particularmente em termos da sua composição espectral e modulação temporal, uma
vez que o fósforo a base de YAG possui um tempo de vida radiativa na faixa dos
milissegundos.
1.4
Geração de luz branca utilizando fósforos
Pesquisas recentes apontam os diodos emissores de luz branca (WLEDs) como a
quarta geração de tecnologia em iluminação [4, 7, 10, 11, 12]. Os WLEDs atualmente
comercializados são obtidos pela combinação de um fósforo, dopado com o íon terra
rara Cério (Ce3+ ), que quando excitado por luz azul possui fluorescência na região do
amarelo, e adicionada a emissão do material fosforescente pode gerar luz branca. A
Figura 1.3 representa esta técnica.
Figura 1.3: Espectro de um LED branco claramente mostrando a luz azul que é diretamente emitida por um LED baseado em GaN (pico em aproximadamente 435 nm) e
a luz emitida pelo deslocamento de Stokes para uma maior largura de banda, emitida
pelo fósforo Ce3+ :YAG que emite aproximadamente na faixa 500-700 nm.
8
A luz branca estável é obtida por meio de um diodo emissor de luz azul (chip GaN)
pré-revestido com o fósforo (Ce3+ :YAG). Esta técnica tem sido amplamente utilizada
em diversas aplicações, tais como telas coloridas de cristal líquidos e sinalização de
tráfegos [9]. Uma fração da luz azul sofre o deslocamento de Stokes, sendo transportada da região de menores comprimentos de onda para maiores comprimento de
ondas. Os WLEDs à base de fósforos possuem uma eficiência menor que os WLEDs
que utilizam a técnica RGB devido às perdas de calor relacionados com o deslocamento Stokes e outras degradações referentes aos fósforos. Esta perda de energia pode
reduzir em 10 a 30%, a eficiência global de sistemas à base de fósforo opticamente
excitado por LEDs [2]. Logo, a luz branca gerada por esta técnica apresenta algumas
deficiências como, baixo índice de produção de cor, alteração com a potência de excitação ou a temperatura e alta temperatura de cor [4, 10, 11], impedindo a sua aplicação
em certas áreas como medicina e iluminação de ambientes, onde um índice de reprodução de cor excelente (CRI) é necessário [3]. Todavia, o método utilizando fósforo
ainda é o mais popular para fabricação de WLEDs de alta intensidade, uma vez que,
a geração de luz branca usando o sistema RGB é mais complexa e possui um custo
maior. A maior barreira para obter alta eficiência nos WLEDs utilizando fósforos,
é a difícil eliminação das perdas de energia de Stokes. Entretanto, muitos esforços
estão sendo realizados para aperfeiçoar estes componentes para que tenham alta eficiência de geração de luz e possibilite operação em altas temperaturas. A eficiência
pode ser aumentada utilizando tipos mais apropriados de fósforos. Neste contexto, o
fósforo a base de PbGeO3 :PbF2 :CdF2 , surge como sério candidato para aplicações em
dispositivos fotônicos. Esses vidros são vantajosos uma vez que apresentam uma melhor resistência mecânica, durabilidade química e estabilidade térmica [13], quando
comparado a filmes orgânicos ou fósforos de energia [14]. Outro método desenvolvido foi o sistema patenteado pela Philips, “de cobertura conformal dos Lumileds”,
que endereça este problema variando a espessura da camada de fósforo, resultando em
WLEDs com luz branca mais homogênea. Outra técnica que vem sendo pesquisada,
com o intuito de gerar luz branca, é a combinação de um LED que emite luz na região
do ultravioleta (UV) com fósforos que possuem fluorescência na região do vermelho.
Pesquisas apontam que a luz branca gerada pela técnica LED (UV) + fósforo vermelho
9
têm maior índice de cor e alta uniformidade na cor branca emitida, do que a luz branca
gerada pela técnica LED (azul) + fósforo amarelo [7, 15]. No entanto, os WLEDs fabricados por esta técnica, apresentam baixa emissão de luz azul de baixa intensidade e
baixa eficiência luminosa, devido a súbita diminuição da intensidade de excitação em
torno de 390 nm[7].
1.5 Estudos das cores
As cores são sensações formadas por estímulos eletromagnéticos no sistema visual
humano, que é composto por células sensíveis à intensidade e a determinadas frequências do espectro eletromagnético [16], cujo comprimento de onda varia de 420 a 700
nm. De acordo com o Commitee on Colorimetry of the Optical Society of America,
“a cor consiste nas características da luz que não são devidas às não homogeneidades
espaciais ou temporais, sendo a luz o aspecto da energia radiante do qual um observador se apercebe mediante sensações visuais que decorrem do estimulo da retina”
[17, 18]. As características da luz mencionadas na definição são o fluxo luminoso, o
comprimento de onda dominante e a pureza, que junto com o comprimento de onda dominante constituem a cromaticidade da luz. O fluxo luminoso mede a eficiência da luz
em evocar a sensação de brilho. Ao comprimento de onda, está associada à sensação
de cor denominada tonalidade ou matiz. Já a pureza corresponde o atributo chamado
saturação. Variando qualquer uma dessas características, é possível variar a sensação
de cor de um objeto. Em 1931 a CIE (“Commission Internacionale l´Éclairage”) criou,
através de experimentos, o diagrama de cores que representa as cores perceptíveis pela
visão humana, chamado de diagrama de cromaticidade CIE, mostrado na Figura 1.4.
O contorno desse diagrama representa os comprimentos de onda do espectro visível e
no seu interior são encontradas as cores obtidas pela combinação destas frequências,
sendo cada cor definida pelas coordenadas X e Y, que veremos na próxima seção como
obtê-las.
10
Figura 1.4: Diagrama de cores CIE 1931[16].
1.5.1 Coordenadas de cromaticidade CIE
Um espaço de cor é uma região tridimensional, isto é, uma cor é especificada por
um conjunto de três números (x, y, z), ou tristímulos, que especificam a cor e o brilho
de um estímulo visual particular homogêneo. No espaço de cor CIE, as coordenadas
x, y e z são definidas como:
x=
∫∞
f (λ ) I (λ ,T ) d λ
0
y=
∫∞
f (λ ) I (λ ,T ) d λ
(1.1)
0
z=
∫∞
f (λ ) I (λ ,T ) d λ
0
Sendo I (λ ,T ) a radiação emitida por um corpo negro ideal. Essas coordenadas em
conjunto provocam a sensação de cor para um olho padrão internacional, sendo que x e
y representam a posição da cor no espaço de cromaticidade e z corresponde ao brilho.
11
As variações dos tristímulos são representadas por curvas nas quais as coordenadas
correspondem a unidades arbitrárias tais que, as áreas delimitadas pelas três curvas
sejam iguais (ver Figura 1.5).
Figura 1.5: Curvas padrão CIE para a composição de cores [19].
Os valores dos tristímulos para a luz verde de 525 nm, por exemplo, são dados
pelos valores:
x = 0,1096
y = 0,7932
(1.2)
z = 0,0573
Os cones do olho humano possuem três pigmentos distintos relativos ao vermelho
(Red), ao verde (Green) e ao azul (Blue). Cada um desses pigmentos possui uma sensibilidade luminosa que é função de λ . As sensibilidades espectrais desses pigmentos
coincidem com os tristímulos padrão x , y , z . O olho humano pode ser comparado a três fotocélulas sensíveis, respectivamente, ao vermelho, ao verde e ao azul.
12
Iluminando-se simultaneamente as três fotocélulas com luz composta, os fluxos fotoelétricos corresponderiam às perceptividades do olho para essa cor composta. Se as
sensibilidades fundamentais forem igualmente excitadas, obtemos a cor branca. Logo,
→
−
uma cor F pode ser representada na foma vetorial pela expressão 1.3.
→
−
→
−
→
−
→
−
F = x R +yG +z B
(1.3)
→
−
Para representarmos a cor F graficamente, necessitamos de um sistema cartesiano
tridimensional. No entanto, para simplificar essa representação e torná-la viável num
diagrama bidimensional, basta definirmos outras três grandezas, X, Y e Z, da seguinte
forma:
X=
x
x+y+z
Y=
y
x+y+z
Z=
z
x+y+z
(1.4)
As grandezas X, Y e Z são denominadas coeficientes tricromáticos, sendo:
X +Y + Z = 1
(1.5)
Logo, bastam dois quaisquer desses coeficientes para definir uma cor no diagrama
de cromaticidade. Normalmente, escolhem-se as coordenadas X e Y para representar
uma cor. Sendo assim, os coeficientes tricromáticos para a luz verde de 525 nm são:
X=
0,1096
0,9601
= 0,1141
Y=
0,7932
0,9601
= 0,8262
Z=
0,0573
0,9601
= 0,0597
(1.6)
Conhecendo as coordenadas X e Y de uma radiação eletromagnética, de comprimento de onda λ na região do visivel, é possível determinar a posição no diagrama
de cromaticidade, bem como, a temperatura de cor relacionada a este comprimento
13
de onda. A Figura 1.6 mostra as três cores primárias (vermelho, verde e azul) no espaço de cor CIE. O ponto A de coordenadas X = Y = 0,3333, representa a cor branca
composta pela combinação dessas três cores.
Figura 1.6: Representação esquemática do padrão RGB. Figura adaptada de [20].
1.5.2 Temperatura de cor
Temperatura de cor é uma característica da luz visível. Basicamente, consiste na
cor (matiz) que um corpo negro ideal irradia quando é aquecido. A radiação emitida
por um corpo negro devido a variações de temperaturas é chamada radiação térmica,
que nada mais é que a radiação eletromagnética cujo espectro pode ser determinado
experimentalmente. De acordo com a mecânica quântica [21, 22, 23], a intensidade da
radiação emitida por um corpo negro ideal é:
I (λ ,T ) =
2π hc2
1
(
)
,
·
λ 5 exp hc/λ − 1
KT
(1.7)
14
onde c é a velocidade da luz no vácuo, k é a constante de Boltzmann, λ é o comprimento de onda da radiação emitida, h é a constante de Planck e T é a temperatura
absoluta. Em materiais sólidos o espectro emitido é contínuo, no entanto, a coloração dominante se desloca para frequências mais elevadas a medida que a temperatura
aumenta. Por exemplo, quando uma barra metálica é aquecida, a medida que a temperatura se eleva a radiação visível emitida pela barra passa de uma coloração avermelhada, baixa temperatura, para um vermelho mais brilhante, e, a temperaturas muito
altas, tem-se uma cor branco-azulada intensa. Portanto, para cada cor emitida pelo
material temos uma temperatura relacionada, que é justamente a temperatura de cor
para uma determinada frequência do espectro eletromagnético. Para temperaturas da
ordem de milhares de kelvin, bem mais de 90% da radiação térmica emitida é invisível para nós, estando na região do infravermelho do espectro eletromagnético [21]. A
Figura 1.7 mostra o deslocamento da radiação eletromagnética, emitida por um corpo
negro ideal, no espaço de cor em função da temperatura. O caminho descrito pela
radiação no espaço de cromaticidade é denominado “locus planckian”.
Figura 1.7: Locus Planckiano [19].
15
1.6
Materiais semicondutores e os diodos emissores de luz
1.6.1 Semicondutores
Um material é classificado como semicondutor quando apresenta uma resistividade
elétrica à temperatura ambiente na faixa de 10−2 a 109 Ω.cm, que varia acentuadamente com a temperatura [24]. Os semicondutores de fórmula química AB, onde A
é um elemento trivalente e B é um elemento pentavalente, são chamados de compostos III-V (três-cinco). Este é o caso do antimoneto de índio e do arsenieto de gálio.
Quando A é divalente e B é hexavalente, o semicondutor é chamado de composto IIVI; é o caso do sulfeto de zinco e do sulfeto de cádmio. O silício e o germânio são
às vezes chamados de semicondutores do tipo diamantes, também conhecidos como
semicondutores do tipo IV-IV, por serem tretavalentes. Outro exemplo de compostos
IV-IV, é o carbeto de silício (SiC). Os semicondutores são altamente interessantes devido a ser seu comportamento a base de vários dispositivos eletrônicos práticos, como
por exemplo, os transistores e os diodos emissores de luz (LEDs). No zero absoluto, a
maioria dos semicondutores é isolante, neste caso, o material apresenta bandas totalmente preenchidas separadas por um “gap” das bandas totalmente vazias. Da Figura
1.8 observa-se que a largura da banda proibida (energia do gap-Eg ) é a diferença de
energia entre o ponto mais baixo da banda de condução (ε c ) e o ponto mais alto da
banda de valência (ε v ), dada pela Equação 1.8 .
Figura 1.8: Banda de condução e banda de valência para um semicondutor
intríseco[24].
16
E g = εc − εv
(1.8)
Se o topo da banda de valência coincidir com o fundo da banda de condução temos
um gap direto, caso contrário, temos um gap indireto, como mostra a Figura 1.9. A
Figura 1.9a representa um processo de absorção direto, uma vez que, o topo da banda
de valência e o fundo da banda de condução estão associados ao mesmo vetor de onda
(K). Neste caso, um fóton é absorvido e ao mesmo tempo são criados um elétron e um
buraco.
Figura 1.9: (a) Semicondutor de gap direto; (b) Semicondutor de gap indireto[24].
A energia da banda proibida é justamente a energia do fóton absorvido, ou seja,
Eg = h̄ωg , sendo ωg a frequência do fóton absorvido. Já na Figura 1.9b temos uma
absorção indireta, isto porque, o topo da banda de valência e o fundo da banda de
condução não estão associados ao mesmo vetor de onda (K). Neste caso, a energia
da banda proibida é Eg = h̄ω − h̄Ω , sendo h̄ω a energia do fóton absorvido, com
frequência ω , e h̄ω a energia do fônon emitido,com frequência ω . Com o aumento da
temperatura, diferentemente dos isolantes, nos semicondutores existe uma probabilidade de que elétrons na banda de valência sejam excitados para a banda de condução.
Esta probabilidade é dada pela distribuição de Fermi-Dirac, que fornece a população
relativa entre um estado energético na banda de condução e outro estado na banda de
valência, sendo dada por:
17
f (ε ) =
1
1 + eβ (ε −εF )
(1.9)
Onde β = K1b T , ε é a energia do estado quântico em que o elétron encontra-se a uma
temperatura T e εF é a energia de referência,chamado nível de Fermi. À temperatura
ambiente, a função distribuição de Fermi-Dirac é pequena, uma vez que, KB T ∼
= 0,025
eV. Logo, o número de estados disponíveis na banda de condução é elevado e, consequentemente, a excitação térmica da banda de valência para a banda de condução,
ocorrerá para um número significativo de elétrons [21]. Os elétrons excitados da banda
de valência para a banda de condução deixam buracos na banda de valência, que funcionam como portadores de cargas positivas e também contribuem para a condutividade.
Uma forma de aumentar a condutividade de um semicondutor é adicionando impurezas ao mesmo. Neste caso a condutividade resultante é denominada de condutividade
extrínseca e o processo de substituição de dopagem. Sendo assim, podemos dividir
os semicondutores em duas classes: semicondutores intrínsecos, livre de impurezas
intencionalmente introduzidas, e os semicondutores extrínsecos, que apresentam impurezas com o intuito de aumentar a condutividade. A dopagem em semicondutores
extrínsecos pode ser do tipo-n (negativo), onde há excesso de elétrons, ou do tipo-p
(positivo), onde há excesso de prótons.
1.6.2 Junção p-n
Uma junção p-n é feita de um monocristal semicondutor tratado de modo a possuir
duas regiões diferentes [24]. Átomos de impurezas aceitadoras são introduzidos em
uma das regiões para produzir um semicondutor tipo-p e átomos de impurezas doadoras são introduzidos na outra região para produzir um semicondutor tipo-n. Quando as
duas regiões são postas em contato, passa a ocorrer um fluxo de elétrons do lado n para
o lado p pelo processo de difusão. Da mesma forma, uma quantidade de buracos se
desloca do lado p para o lado n. Este movimento dos portadores de cargas através da
junção gera uma corrente de difusão [21, 22, 23]. A difusão dos portadores de carga
de um lado para outro produz duas camadas de cargas, como mostra a Figura 1.10,
formadas pelas impurezas ionizadas, doadoras no lado n e aceitadoras no lado p. Estas
camadas de cargas assemelham-se a um capacitor de placas paralelas com uma carga
18
negativa no lado p e uma carga positiva no lado n. Desta forma, um campo elétrico
E orientado do lado n para o lado p surge na região da junção. Este campo elétrico
se opõe a continuação do movimento dos portadores de carga causada pela difusão.
O campo E “empurra” os buracos de volta ao lado p e os elétrons de volta ao lado n,
através de uma corrente de deriva que se opõe a corrente de difusão [25]. No regime
de equilíbrio, a corrente de deriva anula a corrente de difusão cessando o movimento
dos portadores de carga de uma região para outra, de modo que a corrente total é nula.
Figura 1.10: (a) Semicondutores tipo-p e tipo-n antes de serem postos em contato. (b)
Representa a região de depleção para a junção p-n em equilibrio eletrostático.
De acordo com a mecânica estatística, dois sistemas que podem intercambiar energia e partículas estarão em equilíbrio quando as temperaturas e os potenciais químicos
forem iguais [26]. O nível de Fermi está relacionado com o potencial químico, sendo
assim no equilíbrio a energia de Fermi é constante como mostra a figura 1.11. A presença dessa dupla camada faz com que o potencial eletrostático do monocristal seja
diferente dos dois lados da junção. Essa diferença de potencial tenta impedir a passagem dos portadores majoritários do lado p (buracos) para o lado n e de portadores
majoritários do lado n (elétrons) para o lado p. Devido à forma da variação do potencial, ele é chamado barreira de potencial, sendo V0 a diferença de potencial na junção
em equilíbrio. Este fenômeno físico que ocorre na junção é o principal responsável
pelas características elétricas dos dispositivos eletrônicos que funcionam à base da
junção p-n como os transistores e os diodos. A barreira de potencial pode aumentar ou
diminuir. Para isso basta aplicar uma tensão externa nos terminais da junção. Quando
a tensão V é aplicada no sentido do lado p para o lado n, polarização direta, a barreira
19
de potencial diminui, passando a ter um valor V0 − V . Invertendo o sentido da tensão externa, ou seja, quando a tensão é aplicada do lado n para o lado p, polarização
reversa, a barreira de potencial aumenta, passando a ter o valo V0 +V .
Figura 1.11: Representação esquemática do nível de energia em uma junção p-n[21].
Quando uma junção é polarizada, isto é, submetida a uma tensão externa, o equilíbrio da região de depleção é afetado gerando uma corrente cujo sentido depende da
tensão aplicada. O resultado é que a corrente que atravessa a junção quando a tensão
externa é aplicada no sentido direto é maior que no sentido reverso, dando a junção
p-n uma assimetria que é a base de operação dos diodos e dos transistores de junção
[25].
1.6.3
Princípio físico de funcionamento dos LEDs
Os diodos emissores de luz, também conhecidos como LEDs, são semicondutores
que apresentam uma junção p-n diretamente polarizada. O funcionamento dos LEDs é
baseado numa forma especial de eletroluminescência, produzida pela injeção de portadores na junção p-n [25]. A Figura 1.12 representa o princípio físico de funcionamento
dos LEDs. A polarização direta nos diodos cria um potencial externo, dando origem
a uma corrente através da junção, no sentido da ligação direta. Sendo assim, elétrons
do lado n são injetados no lado p e buracos do lado p são injetados no lado n. Nestas
20
condições, um LED constituído de materiais semicondutores de gap direto emite luz
quando elétrons e buracos se recombinam gerando fótons [22, 24]. Nos semicondutores de gap indireto, como o Si ou Ge, além dos fótons a recombinação produz fônons
e, consequentemente, calor. Isto torna a emissão de luz muito pouco eficiente nos semicondutores de gap indireto [25]. O processo de recombinação é muito mais eficiente
nos semicondutores de banda proibida direta que nos semicondutores de banda proibida indireta [24]. Por exemplo, no semicondutor GaAs, que possui um gap direto, os
fótons com energia da mesma ordem que a largura da banda proibida são absorvidos a
uma distância menor que 1µ m, o que mostra que a probabilidade de absorção é muito
elevada.
Figura 1.12: Principio físico de funcionamento de um LED[27].
Se os elétrons de condução estivessem no mínimo da banda de condução, com
energia Ec , a energia dos fótons emitidos seria igual à energia do gap do semicondutor,
dada por:
hc
,
(1.10)
λ
onde Eg é a energia do gap. No entanto, devido a excitações térmicas, a energia média dos elétrons na banda de condução tem um valor próximo de Ec + KT /2. Logo, a
energia dos fótons emitidos é um pouco maior que a energia do gap. Usando elementos
Eg =
21
como gálio, arsênio e fósforo, pode-se produzir LEDs que emitem luz vermelha, verde,
amarela, azul, laranja ou infravermelho [28]. LEDs convencionais são feitos de uma
variedade de materiais semicondutores inorgânicos, a Tabela 1.13 mostra alguns LEDs
disponíveis com os respectivos comprimentos de onda e os materiais semicondutores
usados na fabricação dos mesmos. Os materiais mais utilizados na fabricação de LEDs
são as ligas ternárias Gax Al1−x As e GaAs1−x Px [25]. O semicondutor GaAs1−x Px foi
o primeiro LED a operar na faixa da luz visível (vermelho). Posteriormente, foram
descobertas heteroestruturas que emitem luz azul, como Inx Ga1−x N/Aly Ga1−y N. Isto
permitiu a fabricação de painéis contendo agrupamentos de LEDs com as três cores
básicas do espectro visível, simulando uma fonte de luz branca.
Figura 1.13: Materiais utilizados na fabricação dos LEDs ultravioletas, azuis, verdes,
vermelhos e brancos [6].
A eficiência dos LEDs aumentou consideravelmente no decorrer dos últimos anos.
Para se ter uma idéia, a eficiência em 1962 era de 0,1 lm/W, em 2004 já era possível
22
desenvolver LEDs com eficiência em torno de 40 lm/W, bem maior que as eficiências
das lâmpadas convencionais. De acordo com Holonyark, inventor do primeiro LED
visível e considerado o pai dos diodos emissores de luz, “estamos entrando em uma
era totalmente nova no campo da iluminação, com um novo tipo de lâmpada: uma
heteroestrutura p-n feita de ligas III-V de banda direta”[24].
Referências Bibliográficas
[1] Museu da lâmpada do estado de São Paulo,
disponível
www.museudalampada.com, acesso em: 18 de novembro de 2012.
em
[2] E. Fred Schubert, Jong Kyu Kim, “Solid-State Light Sources Getting Smart”, Science 308, 1274(2005).
[3] Fengjiao Qian, Renli Fu, Simeon Agathopoulos, Xiguang Gu, Xiufeng Song ,
“Synthesis and luminescence properties of a broad-band red phosphor Ca3 Si2 O7 :
Eu2+ for warm white light-emitting diodes”, Journal of Luminescence 132,
71(2012).
[4] A.S. Gouveia-Neto, A.F. da Silva, L.A. Bueno, E.B. da Costa, “Luminescent
features of solgel derived rare-earth multi-doped oxyfluoride nano-structured
phosphors for white LED application”, Journal of Luminescence 132, 299(2012).
[5] G. Seeta Rama Raju, Jin Young Park, Hong Chae Jung, E. Pavitra, Byung Kee
Moon, Jung Hyun Jeong, Jae Su Yu, Jung Hwan Kim, Haeyoung Choi, “Blue and
green emissions with high color purity from nanocrystalline Ca2 Gd8 Si6 O26 : Ln
(Ln=Tm or Er) phosphors”, Journal of Alloys and Compounds 509 , 7537(2011).
[6] Mauri Luiz da Silva, “LED: A luz dos Novos Projetos”, Editora Ciência moderna
Ltda, Rio de Janeiro(2012).
[7] Vengala Rao Bandia, Junho Jeonga, Hyun-Jun Shina, Kiwan Janga, Ho-Sueb
Leea, Soung-Soo Yib, Jung Hyun Jeongc, “Thermally stable blue-emitting
NaSrPO4 : Eu2+ phosphor for near UV white LEDs”, Optics Communications
284, 4504(2011).
[8] Dong Tu, Yujun Liang, Rong Liu, Daoyi Li, “Eu/Tb ions co-doped white light
luminescence Y2 O3 phosphors”, Journal of luminescence 131 , 2569(2011).
24
[9] Xi Chen, Junfeng Zhao, Liping Yu, Chunying Rong, Chengzhi Li, Shixun Lian,
“A white light emitting phosphor Sr1.5Ca0.5 SiO4 : Eu3+ , T b3+ , Eu2+ for LEDbased near-UV chip: Preparation, characterization and luminescent mechanism”,
Journal of Luminescence 131, 1697(2011).
[10] Yibo Chen, Kok Wai Cheah, Menglian Gong, “Low thermal quenching and highefficiency Ce3+ , T b3+ -co-doped Ca3 Sc2 Si3 O12 green phosphor for white lightemitting diodes”, Journal of Luminescence 131, 1589(2011).
[11] Dong Kyun Yim, In-Sun Cho, Chan Woo Lee, Jun Hong Noh, Hee Suk Roh, Kug
Sun Hong, “Preparation and photoluminescence properties of λ −KCaPO4 : Eu2+
phosphors for near UV-based White LEDs” , Optical Materials 33, 1036(2011).
[12] JiaYe Tang, JunHua Chen, LuYuan Hao, Xin Xu, WenJie Xie, QunXiang
Li, “Green Eu2+ -doped Ba3 Si6 O12 N2 phosphor for white light-emitting diodes:
Synthesis, characterization and theoretical simulation”, Journal of Luminescence
131, 1101(2011).
[13] Bueno, L. A. ; Gouveia Neto, Artur da Silva ; Rios, P. Nathalia , “Spectroscopic study and white-light simulation using praseodymium-doped fluorogermanate
glass as single phosphor for white LEDs”, Optical Materials 35, 126-129 (2013).
[14] Geng Lin, Fangfang Luo, Huaihai Pan, Qingxi Chen, Jianrong Qiu, “Three primary colors emitting from Er3+ −Eu3+ co-doped oxygen-deficient glasses”, Journal of Alloys and Compounds 509, 6462(2011).
[15] Jilin Zhang, Xinguo Zhang, Jianxin Shi, Menglian Gong, “Luminescent properties of green-or red-emitting Eu2+ -doped Sr3 Al2 O6 for LED”, Journal of Luminescence 131, 2463(2011).
[16] Carlos T. Amâncio, “Produção e caracterização de vidros tuloretos tridopados
com íons de terras raras e nanopertículas metálicas para uso em displays coloridos”, dissertação de mestrado, pós-graduação em engenharia, USP -SP(2011).
[17] Heron T. Amorim, “Geração de cores primárias e efeitos térmicos em vidros
especiais dopados com íons terras raras”, dissertação de mestrado, pós-graduação
em física - UFAL, Maceió-AL(2002).
25
[18] Elias A. da Silva Jr., “conversão ascendente de energia em vidros fluorogermanatos dopados com íons terras raras”, monografia apresentada oa curso de física
da UFRPE, Recife - PE(2008).
[19] Planckian locus, disponível em <en.wikipedia.org/wiki/planckianlocus>, acesso
em: 15 de janeiro de 2013.
[20] A.S,Gouveia-Neto ; L. A, Bueno; R. F. do Nascimento ; E. A. da Silva-Jr ; E.
B. da Costa ; V. B. Nascimento, “White light generation by frequency upconversion in Tm3+/Ho3+/Yb3+-codoped fluorolead germanate glass”, Applied Physics
Letters 91, 091114(2007).
[21] Eisberg, Robert ; Resnick, Robert, “Física Quântica Átomos, Moléculas, Sólidos”, Núcleos e Partículas. Elsevier ed. Ltda, Rio de Janeiro(1979).
[22] Tipler, P. A. ; Mosca, G., “Física para Cientistas e Engenheiros”, vol. 3, ed. LTC,
6° edição(2009).
[23] Halliday, Resnick ; Jearl, Walker, “Fundamentos de Física”, vol. 04, Editora
LTC, Rio de Janeiro(2009).
[24] Kittel C. K, “Introduction to Solid State Physics”, Editora LTC.
[25] Sergio M. rezende, “Materiais e Dispositivos Eletrônicos”, Ed. Livraria da física,
São Paulo(2004).
[26] Silvio R. A. Salinas, “Introdução a Física Estatística”, Vol. 09, EdUSP(1997).
[27] Navoa, L. M.; Tomioka, J., “Estudo da Estrutura do White Light Emitting DiodeWhite LED”, Centro de Engenharia, Universidade Federal do ABC.
[28] Malvino, Albert ; Bates, David J., “Eletrônica”, Vol. 1, ed. Mcgraw-Hill Brasil,
2008.
C APÍTULO 2
Fundamentos, materiais e métodos
Neste capítulo faremos uma breve revisão sobre os fundamentos e as propriedades físicas das amostras vítreas estudadas, além de descrever os materiais e métodos
utilizados na preparação e caracterização dessas amostras. Começaremos analisando
a mecânica quântica que descreve os átomos de muitos elétrons e o hamiltoniano que
determina os níveis de energia dos íons terras raras, bem como, as propriedades gerais
desses elementos. Em seguida, estudaremos de forma sucinta a definição de vidros
e os critérios para formação do estado vítreo. Decreveremos as amostras de Eu e Er
estudadas e as técnicas utilizadas na sua caracterização de emissão de luz.
2.1
2.1.1
Fundamentos
Átomos multieletrônicos
Nos átomos com mais de um elétron, o potencial de interação contido na equação
de Schrodinger é bem mais complicado que no átomo de hidrogênio. Isto porque,
o potencial é resultado da interação dos elétrons com o núcleo e com eles mesmos.
Logo, o movimento de um elétron, e, portanto sua função de onda, afeta todos os
outros elétrons [1]. Para um átomo neutro multieletrônico, com número atômico Z, o
Hamiltoniano do sistema é :
N
H=
∑
j=1
{
(
) 2}
(
) Z
1
1
Ze
1
e2
h̄2 2
,
∇j −
+
−
2m
4πε0 r j
2 4πε0 j̸∑
=k r j − rk
(2.1)
onde (-e) é a carga dos Z elétrons e +Ze a carga nuclear. O termo entre chaves
representa a soma das energias cinética e potencial do j-ésimo elétron no campo elétrico do núcleo. A segunda somatória é a energia potencial associada à repulsão mútua
27
dos elétrons. O problema quando consideramos átomos de muitos elétrons é resolver
a equação de Schrodinger, para o Hamiltoniano da equação 2.1.
Hψ = Eψ
(2.2)
Isto porque, a equação 2.2 não pode ser resolvida analiticamente, exceto quando
consideramos átomos de um elétron (Z = 1). Porém, é possível tratá-los de forma
razoável usando sucessivas aproximações sendo, o método do campo médio, também
conhecido como teoria de Hartree, a aproximação mais simples. Este método propõe resolver a equação de Schrodinger estacionária para um só elétron movendo-se
independentemente dentro do potencial efetivo, sendo este potencial esfericamente simétrico. O potencial efetivo é a resultante do potencial atrativo, devido à interação da
carga nuclear com os Z elétrons do átomo multieletrônico, com o potencial repulsivo,
que é uma média da interação mútua entre um elétron e os demais (Z-1) elétrons. O potencial efetivo é a priori desconhecido, porém este potencial efetivo pode ser estimado
da seguinte maneira:
V (r) =
−Z(r)e2
,
4πε0 r2
(2.3)
onde Z(r) → Z quando r → 0 e Z(r) → 1 quando r → ∞ [2, 3]. Para resolver
o problema para Z elétrons supõe-se inicialmente que cada elétron tenha uma certa
função de onda dada por:
ψ (r,θ ,ϕ ) = Rn,l (r)Θl,ml (θ )Φml (ϕ )(ms ) ,
(2.4)
onde os números quânticos n, l, ml e ms são os mesmos para o átomo monoeletrônico. A autofunção de spin (ms ) é exatamente a mesma para átomos monoeletrônicos
e multieletrônicos. Como o potencial efetivo é simétrico, as funções que descrevem
a dependência angular dos átomos multieletrônicos, Θl,ml (θ ) e Φml (ϕ ), são as mesmas para um átomo monoeletrônico. Já a função radial, Rn,l (r), é diferente para os
dois tipos de átomos, uma vez que a dependência radial é diferente para ambos. Com
as densidades eletrônicas correspondente calcula-se o campo médio ao qual um certo
elétron está submetido devido os demais (Z-1) elétrons [1]. Resolvendo a equação de
Schrodinger para este elétron obtém-se uma função de onda mais aproximada da ver-
28
dadeira. Este procedimento é realizado para os demais (Z-1) elétrons, de modo que ao
final de cada ciclo, as funções de onda obtidas são melhores que as originais. Ao final
deste processo é obtido um conjunto autoconsistente de orbitais atômicos, bem como
as energias eletrônicas correspondentes. O preenchimento dos níveis de energia de
cada orbital é baseado em dois princípios físicos: o primeiro é o que determina que os
elétrons devem ocupar os estados de menor energia e o segundo refere-se ao princípio
de exclusão de Pauli. De acordo com o princípio de exclusão, dois elétrons não podem
ocupar exatamente o mesmo estado de energia [3, 4]. Logo, a distribuição no átomo
é feita preenchendo-se os estados de menor energia, a partir do estado fundamental,
sucessivamente com dois elétrons cada, um com spin “up”, onde os elétrons apresentam uma orientação espacial para cima, e outro com spin “down”, cujos os elétrons
encontram-se espacialmente voltados para baixo. Logo, os elétrons de um átomo multieletrônico numa camada identificada por n, podem ser tratados como se estivessem
submetidos a um potencial coulombiano:
V (r) =
−Zn e2
4πε0 r2
(2.5)
Com Zn sendo o Z efetivo para cada camada. No átomo de hidrogênio, os autovalores são degenerados com relação ao número quântico l, sofrendo apenas dependência
com n. Já os átomos multieletrônicos, apresentam uma dependência com l, devido a
dependência radial desses átomos. Neste caso, é conveniente considerar cada camada
como composta de subcamadas, uma para cada valor de l. Sendo assim, a identificação
das subcamadas é feita pela notação espectroscópica nl, onde os valores de l = 0, 1, 2,
3, 4,... são representados pelas letras s, p, d, f, g,... [1, 2, 3].
2.2
Elementos terras raras
2.2.1
Histórico
Os elementos terras raras (TR) são constituídos pelos átomos das séries dos lantanídeos e dos actinídeos da tabela periódica [5]. Os lantanídeos são caracterizados
pelo preenchimento gradativo da subcamada 4f, iniciando com o lantânio (La, Z=57)
29
até o lutécio (Lu, Z=71). Já os actinídeos, correspondem aos elementos que apresentam um preenchimento gradativo da subcamada 5f. A série começa com o actíneo
(Ac, Z=89) e termina com o Laurêncio (Lw, Z=103). No entanto, segundo recomendações da IUPAC, usa-se o termo terras raras quando aos lantanídeos são incluídos os
elementos ítrio (Y, Z=39) e escândio (Sc, Z = 21) [6]. Sendo assim, nesta dissertação, quando nos referirmos ao termo terras raras, estaremos considerando apenas os
elementos lantanídeos junto com os elementos Y e Sc. A expressão terra rara é imprópria para designar estes elementos. Eles receberam essa denominação porque foram
inicialmente encontrados em forma de seus óxidos (terras) em minerais que na época
eram raros, e também, pelo fato de ser difícil separá-los dos diversos minerais que
os contém [6, 7]. Para efeito de comparação, os elementos túlio (0,5 ppm) e lutécio
(0,8 ppm) que são as terras raras menos abundantes na crosta terrestre, são mais abundante que a prata (0,07 ppm) e o bismuto (0,008 ppm) [6], o que mostra que o termo
terra rara é, no mínimo, inadequado para estes elementos. A história dos elementos
terras raras começou em 1787, quando Carl Axel Arrehenius coletou um mineral escuro, a iterbita, em uma pequena vila Ytterby, próxima a Estocolmo [5, 6]. A partir
deste minério foram isoladas duas novas “terras” ou óxidos. A primeira foi a gadolinita e, posteriormente, obteve-se outro óxido denominado cerita. Com o tratamento
da gadolinita, foi possível obter isoladamente os elementos ítrio, gadolínio, itérbio,
lutécio, túlio e disprósio. Já a análise da cerita resultou nos elementos cério, lantânio,
samário, európio, praseodímio e neodímio [7]. O único elemento terra rara que não é
encontrado na crosta terrestre é o promécio, que foi obtido pela primeira vez em 1945,
através da fissão do urânio 235 U. Devido às dificuldades impostas pela semelhança nas
propriedades físicas e químicas destes elementos, não houve um avanço mais rápido
na identificação de novas terras raras [6]. Com a espectroscopia foi permitido grandes
progressos na separação desses óxidos, através de padrões de absorção e emissão de
luz dos vários elementos misturados. A partir da década de 1950, foi possível obter
estes elementos em sua forma mais pura, o que possibilitou realizar pesquisas básicas
com relação as suas propriedades químicas, magnéticas, ópticas, etc [8]. Com o desenvolvimento tecnológico as terras raras passaram a ganhar novos usos e, hoje em dia, o
universo de suas aplicações é muito abrangente, sendo usadas em diversas aplicações
tecnológicas, como por exemplo, a fluorescência do európio no vermelho que é usada
30
em telas de televisores em cores, e a linha em 1,06µ m do neodímio para aplicações
laser, o qual é usado em vários hospedeiros, principlamente vidros (amorfos).
2.2.2
Propriedades gerais dos elementos terras raras
A distribuição eletrônica dos elementos lantanídeos, em seu estado neutro, é da
forma [Xe]6s2 4 f N ou [Xe]6s2 4 f N−1 5d 1 (apenas para os elementos lantânio, cério, gadolínio e lutécio). Os lantanídeos neutros têm a estrutura característica do gás nobre
xenônio ([Xe] = 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d 10 4p6 5s2 4d 10 5p6 ), com dois ou três elétrons
mais externos (6s2 ou 5d6s2 ). Os elétrons na subcamada 4f são adicionados gradativamente, sendo N o número de elétrons na subcamada 4f variando de 1 a 15. Os
elementos terras raras podem ser encontrados sob a forma de íons nas configurações
tetravalente, bivalente e trivalente, sendo a última a mais comum em sólidos. A tripla
ionização remove preferencialmente os dois elétrons da camada 6s e mais um da camada 5d ou 4f. No entanto, as camadas 5s e 5p, externas a 4f, permanecem intactas.
Sendo assim, os elétrons na subcamada 4f são blindados eletrostaticamente pelas camadas 5s e 5p, sofrendo pouca influência de campos externos [5, 7, 9, 10, 11]. Esta
blindagem torna as propriedades químicas dos terras raras muito semelhantes [12].
Logo, uma maneira de diferenciar estes elementos é através de suas propriedades físicas, sendo as propriedades ópticas, o nosso interesse principal nesta dissertação. A
Tabela 2.1 mostra as distribuições eletrônicas para os íons lantanídeos. A pouca influência do ambiente externo ao íon terra rara sobre as transições ópticas dentro da
camada 4f, devido a blindagem pelos orbitais 5s e 5p, produz linhas espectrais resultantes com largura de linhas espectrais relativamente estreitas (≈10 nm) [5]. Devido
a estas características, íons terras raras são utilizados como dopantes em materiais
amorfos e cristais para aplicações em dispositivos fotônicos, como por exemplo, em
amplificadores e lasers onde o parâmetro ganho, nesses dispositivos, é inversamente
proporcional a largura de linha[5]. Uma característica importante dos íons lantanídeos é a contração lantanídica. Ela consiste na diminuição dos raios iônicos dos íons
lantanídeos com o aumento do número atômico, na Tabela 2.1 é possível verificar esta
característica dos íons lantanídeos. A contração lantanídica reduz a ordem dos orbitais,
tais que: s>p>d>f. A Figura 2.1 mostra a distribuição radial para o íon de gadolínio,
que não difere muito dos outros lantanídeos [13].
31
Elementos
Abreviatura
Número atômico
Lantânio
Cério
Praseodímio
Neodímio
Promácio
Samário
Európio
Gadolínio
Térbio
Disprósio
Hólmio
Érbio
Túlio
Itérbio
Lutécio
La
Ce
Pr
Nd
Pm
Sn
Eu
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Tm
Yb
Lu
57
58
59
60
61
62
63
64
65
66
67
68
69
70
71
Configuração eletrônica trivalente
[Xe]
[Xe]4 f
[Xe]4 f 2
[Xe]4 f 3
[Xe]4 f 4
[Xe]4 f 5
[Xe]4 f 6
[Xe]4 f 7
[Xe]4 f 8
[Xe]4 f 9
[Xe]4 f 10
[Xe]4 f 11
[Xe]4 f 12
[Xe]4 f 13
[Xe]4 f 14
Raio iônico
1,060
1,034
1,013
0,995
0,964
0,950
0,938
0,923
0,908
0,894
0,881
0,870
0,930
0,850
Tabela 2.1: Íons lantanídeos e configuração eletrônica
Nela pode-se observar que os elétrons nas camadas 5s e 5p são localizados mais
externamente aos elétrons 4f. Desta forma, os íons terras raras comportam-se como
íons isolados, considerando apenas interações entre os próprios elétrons na subcamada
4f.
Figura 2.1: Distribuição radial para o íons gadolínio [13].
32
2.2.3 Níveis de energia
Os níveis de energia para os íons terras raras originam-se de transições dentro
da camada 4f, uma vez que as demais camadas são basicamente simétricas, de modo
que seus efeitos sobre todos os termos da configuração 4f são os mesmos. Logo, determinar os níveis de energia destes elementos significa obter os níveis de energia dos
elétrons dessa camada para diferentes configurações 4 f N , com N = 1, 2, 3, ..., 14 (ver o
apêndice A). Portanto, os níveis de energia para a subcamada 4f são obtidos a partir de
primeiros princípios de mecânica quântica, resolvendo a equação de Schrodinger para
este sistema. O hamiltoniano que determina os níveis de energia para os íons terras
raras é:
H =−
N
N
→
−
h2 N
Z ∗ e2 N e2
−
si li ,
+ ∑ + ∑ ζ (ri )→
∆i − ∑
∑
2m i=1
i< j ri j
i=1 ri
i=1
(2.6)
−
onde N = 1,2,3...,14 é o número de elétrons 4f, →
si é o momento angular de spin do i→
−
ésimo elétron, li é o momento angular orbital do i-ésimo elétron, Z ∗ é a carga blindada
do núcleo devido as camadas eletrônicas fechadas e ζ (ri ) é a função de acoplamento
spin-órbita, dada por:
ζ (ri ) =
h2 dU(ri )
,
2mc2 ri dri
(2.7)
onde U(ri ) é o potencial onde o elétron está se movendo. A abordagem padrão,
chamada aproximação de ordem zero, para resolver a equação de Schrodinger para o
hamiltoniano H, é feita empregando a aproximação de campo médio discutida na seção
2.1.1, onde cada elétron move-se independentemente em um potencial esfericamente
simétrico formado pelo núcleo e pelo potencial médio de todos os outros elétrons [5].
O primeiro termo do hamiltoniano representa a energia cinética dos elétrons 4f e o
segundo termo sua interação coulombiana com o núcleo. Estes dois termos são esfericamente simétricos, e portanto, não removem qualquer degenerescência dos níveis de
energia dentro da configuração 4f [5, 10]. A degenerescência dos níveis de energia da
subcamada 4f é removida pelos dois últimos termos da equação 2.6, que são: a interação coulombiana residual (Hc ), que é simplesmente a repulsão eletrostática entre os
elétrons 4f, e a interação spin-órbita (Hso ), que está relacionada com o acoplamento do
33
campo magnético sentido pelo elétron com o momento de dipolo magnético de spin.
A interação coulombiana quebra a degenerescência angular, determinada por L e S,
produzindo um espectro de estados cujas energiais dependem de L e S, mas não de J
(momento angular total). Já a contribuição da interação spin-órbita, é quebrar a degenerescência do momento angular total, separando os estados LS em vários níveis j.
Na teoria atômica existem dois casos limites para as intensidades de Hc e Hso . Quando
Hc >> Hso temos o acoplamento de Russell-Saunders, onde a interação spin-órbita é
apenas uma pertubação dos níveis de energia determinados por Hc . Já na situação em
que Hc << Hso , temos o acoplamento j-j. No entanto, para os íons lantanídeos, Hc e
Hso são da mesma ordem de magnitude. Sendo assim, os níveis de energia são calculados no esquema chamado acoplamento intermediário. Neste caso, o Hamiltoniano
para os íons terras raras livres descrito pela equação 2.6, é definido como:
H = Hc + Hso .
(2.8)
Portanto, para obter os níveis de energia dos íons terras raras na subcamada 4f, é
preciso calcular os elementos de matriz dada pela equação 2.8. Uma técnica comum
utilizada, é usar uma base de autofunções do acoplamento LS e então diagonizá-la
para a configuração 4 f N especifica de interesse. Assim, as autofunções de H ficam
escritas como combinações de funções de onda puras tipo Russell-Saunders, onde o
módulo ao quadrado de cada coeficiente representa a probabilidade de o sistema ser
encontrado no respectivo autoestado de acoplamento LS [13]. Dessa forma, os níveis
de energia para os íons terras raras são rotulados pela notação espectroscópica 2S+1 L j ,
sendo estes níveis de energia degenerados, com degenerescência 2J + 1. A Figura
2.2 mostra os níveis de energia para os diferentes tipos de íons terras raras. Quando
o íon terra rara encontra-se em um determinado meio, deve-se considerar um termo
pertubativo (Hh ) no Hamiltoniano da equação 2.8. Este termo tem origem relacionada
a interação dos elétrons 4f com a rede hospedeira e é menor que os termos Hc e Hso .
Quando o íon é introduzido no sólido, ele sofre a ação de um potencial Vc , devido ao
campo cristalino da rede hospedeira. O campo cristalino distorce as camadas fechadas
do íon terra rara, no entando, na camada não fechada 4f ele remove até certo grau, a
degenerescência 2 j + 1 dos níveis de energia dos íons terras raras livres determinados
pelo Hamiltoniano da equação 2.6.
34
Figura 2.2: Representação dos níveis de energia dos íons terras raras trivalentes [14].
Este efeito, produzido pela interação do campo cristalino com os elétrons da subcamada 4f é conhecido como efeito stark. A Figura 2.3 ilustra a quebra de degenerescência dos níveis de energia dos íons terras raras levando em consideração as pertubação
Hc , Hso e Hh . Em nosso trabalho, a interação do campo cristalino com os elétrons 4f é
bastante fraca de modo que o termo pertubativo Hh pode ser desprezado. Sendo assim,
35
os níveis de energia para luminescência das amostras estudadas é determinado pela
equação 2.8.
Figura 2.3: Ilustração dos diferentes níveis de degenerescência no caso do íon
Er3+ [15].
2.2.4 Propriedades espectroscópicas dos íons Eu3+ e Er3+
Vamos agora fazer uma breve revisão sobre as propriedades espectroscópicas dos
íons lantanídeos európio (Eu3+ ) e érbio (Er3+ ), que são os íons utilizados no desenvolvimento do trabalho apresentado nesta dissertação.
2.2.4.1
Európio
O európio é um elemento da família dos lantanídeos, com número atômico Z =
63 e uma distribuição eletrônica, no estado neutro, dada por [Xe]4 f 7 6s2 . O estado de
ionização mais comum do európio é o trivalente (Eu3+ ), podendo também ser encontrado na forma bivalente (Eu2+ ). Juntamente com o íon térbio (T b3+ ), o Eu3+ é um
dos íons lantanídeos que possuem maior capacidade de emissão, sendo por isso, con-
36
siderado um emissor forte [8]. As propriedades ópticas do íon Eu3+ são amplamente
estudadas, apresentando diversas aplicações como, por exemplo, iluminação de semafáros e agente de contraste para ressonância magnética nuclear de imagem [16]. O
íon európio apresenta alta luminescência na região do vermelho, com bandas de emissão bem definidas. Os níveis de energia destas bandas de emissão para o íon Eu3+
são determinadas por transições intraconfiguracionais, do tipo: 5 D0 →7 Fj (onde j =
0,1,2,3,4,5 e 6) [16, 17, 18, 19, 20]. Sendo que as transições 5 D0 →7 F5 e 5 D0 →7 F6
possuem intensidades muito baixas e, dificilmente, podem ser notadas nos espectros.
A Figura 2.4 mostra os níveis de energia para o íon Eu3+ quando excitado por luz ultravioleta (385nm). Dentre esses níveis, a fluorescência do európio no vermelho (612
nm) é bastante usada na produção de monitores coloridos.
Figura 2.4: Representação esquemática dos níveis de energia do Eu3+ [19].
2.2.4.2
Érbio
O érbio é o décimo primeiro elemento na série dos lantanídeos, com número
atômico Z = 68 e encontra-se no estado sólido á temperatura ambiente. A configuração
eletrônica, no estado neutro, para este elemento é [Xe]4 f 12 6s2 . Na natureza, o érbio
pode ser encontrado no estado de ionização bivalente(Er2+ ) ou trivalente(Er3+ ), sendo
o estado trivalente o mais estável. A representação para o estado trivalente é mostrada
na tabela 2.1. Os níveis de energia do íon Er3+ são muito próximos uns dos outros,
37
fazendo com que as transições não radiativas sejam favorecidas. Em virtude desta
característica, o Er3+ é considerado um emissor fraco na região do infravermelho
próximo [8]. A Figura 2.5, ilustra os níveis de energia para este íon terra rara.
Figura 2.5: Representação esquemática dos níveis de energia do Er3+ [21].
O érbio possui fluorescência verde, quando excitado por luz azul ou ultravioleta
(UV). Os níveis de energia de maior interesse do ponto de vista de desenvolvimento
de dispositivos fotônicos são2 H11/2 , 4 S3/2 e 4 F9/2 , responsáveis por luminescência na
região espectral das radiações no vísivel em 530 nm, 550 nm e 650 nm, respectivamente [15, 20, 21, 22]. Cada um desses picos no espectro vísivel, correspondem a
transições energéticas entre os estados eletrônicos (2 H11/2 →4 I15/2 ), (4 S3/2 →4 I15/2 ) e
(4 F9/2 →4 I15/2 ), respectivamente. Além desses três níveis de energia, o érbio apresenta
uma transição característica em torno de 1,55 µ m (4 I13/2 →4 I15/2 ), que é de grande
interesse tecnológico devido a aplicação em fibras ópticas para serem utilizadas em
telecomunicação.
2.2.5 Vidros
De forma geral, vidros são sólidos não-cristalinos que não apresentam simetria na
distribuição dos constituintes moleculares, e nem possuem periodicidade na estrutura
38
de longo alcance, como ocorre nos sólidos cristalinos. A Figura 2.6 mostra, em duas
dimensões, a estrutura irregular de um vidro e a estrutura regular de um cristal de
mesma composição química.
Figura 2.6: Modelos bidimensionais que mostram a diferença entre: (a) a estrutura
regular de um cristal e (b) a estrutura desordenada de um vidro [23].
De acordo com Zarzycki: “ vidro é um sólido não-cristalino que apresenta o fenômeno da transição vítrea”. Desta forma, qualquer material inorgânico, orgânico ou
metal, formado por qualquer técnica, que exibe um fenômeno de transição vítrea é
um vidro [24]. A transição vítrea é um fenômeno caracterizado pela transição do líquido super-resfriado para o estado sólido, quando o vidro é resfriado. Na transição
vítrea o líquido super-resfriado passa por mudanças nas taxas de variações das propriedades físicas e termodinâmicas[25]. A Figura 2.7 mostra o volume específico em
função da temperatura para o resfriamento de um determinado líquido a uma alta temperatura. O ponto A do diagrama da Figura 2.7 representa um material, no estado
líquido, a uma temperatura elevada. Quando este líquido é resfriado, o volume do
mesmo diminui gradativamente. Se a taxa de resfriamento for bastante lenta, de modo
que haja um agrupamento ordenado dos átomos que constinutem o material, haverá
uma diminuição descontinua do volume representado pelo segmento BC do diagrama
e, consequentemente, ocorrerá a cristalização do material. No entanto, se a taxa de
resfriamento for bastante rápida não haverá tempo suficiente para que ocorra o arranjo atômico e a formação dos núcleos, não ocorrendo portanto, a cristalização do
material. Logo, o material se torna um líquido super-resfriado (segmento BE). Com a
39
diminuição da temperatura, a mobilidade em nível atômico, dentro do líquido, diminui
e os átomos tendem a se “congelar” espacialmente, diminuindo assim a intensidade de
vibração e tornando as relaxações estruturais mais restritas [25].
Figura 2.7: Variação do volume específico em função da temperatura. Adaptada
de[26].
Com a diminuição da temperatura, haverá um ponto em que a viscosidade do mateiral será muito alta e, consequentemente, a mobilidade atômica muito pequena, de
modo que o material adquire o comportamento de um sólido. Este ponto é conhecido
como temperatura de transição vítrea e é representado por (Tg ) no diagrama da Figura
2.7. Ápos o ponto (Tg ), com a diminuição da temperatura teremos a formação de um
vidro (segmento EF). De modo geral, os vidros apresentam algumas características
semelhantes aos sólidos cristalinos referentes as propriedades mecânicas, térmicas e
densidade. No entanto, a estrutura molecular dos mesmos é similar a estrutura dos
líquidos, uma vez que, para ambos a distribuição atômica apresenta uma desordem
estrutural de longo alcance. A Figura 2.8 mostra a distribuição radial para diferentes
estados de agragação. Observa-se pela Figura 2.8 que para um cristal o arranjo regular permanece indefinidamente, correspondendo a ordem a longa distância existente
nestes compostos cristalinos. Nota-se também a não periodiciade apresentada pelos
40
vidros e líquidos e a semelhança entre as curvas dos mesmos. Desta forma, os sólidos cristalinos como o cloreto de sódio (NaCl), podem ser usados como uma rede de
difração para raios X, uma vez que os átomos em um cristal estão dispostos de forma
regular em uma rede, sendo o espaçamento entre os planos dessa rede da mesma ordem
de grandeza dos comprimento de onda dos raios X. Diferentemente desses materiais,
os sólidos não-cristalinos, como os vidros, não podem ser usados como uma rede de
difração de raios X, devido a estrutura irregular apresentada por esses materiais.
Figura 2.8: Curvas de distribuição radial para os diferentes estados de agregação[27].
Esta característica é evidenciada pela lei de Bragg, que esta estruturada no espalhamento elástico de raios X por uma rede periódica [23, 28]. Verifica-se experimentalmente, que esse espalhamento ocorre apenas quando o comprimento de onda do feixe
incidente (λ ) é da mesma ordem de grandeza da distância entre dois planos consecutivos (d) do cristal, ou seja, λ ≈ d. Desta forma, quando um feixe monocromático
atinge um material cristalino, ele é difratado pela rede periódica do cristal de acordo
com a seguinte equação:
41
2dsinθ = nλ ,
(2.9)
onde n é um número inteiro, λ é o comprimento de onda do feixe incidente e θ é
o ângulo de incidência. A Figura 2.9 ilustra esse princípio.
Figura 2.9: Difração de raios x baseada na lei de Bragg[29].
A lei de Bragg nos diz que a diferença de caminho entre dois raios incidentes em
planos vizinhos, sofrem interferência construtiva, por isso a Equação 2.9 é definida
de tal maneira. A Figura 2.10 representa o difratograma de raios X característico de
um material vítreo e de um cristal. Analisando os dois gráfico,observa-se que nos
mateirias amorfos não há reflexões que obedecem a lei Bragg, diferentemente dos
sólidos cristalinos, onde cada pico observado no difratograma esta relacionado com a
difração de raios X.
42
Figura 2.10: Difratograma de raios-x de estruturas cristalinas e amorfas. Adaptada
de[30].
2.2.6 Critérios para formação do estado vítreo
Qualquer substância pode se transformar em vidro desde que a taxa de resfriamento
seja alta o suficiente para evitar a cristalização [27]. Os materiais vítreos são basicamente formados por duas substânciais: formadoras e modificadoras. As substânciais
formadoras, como o próprio nome se refere, tem a função de formar a estrutura vítrea dos materiais. São geralmente constituidos de óxidos como o GeO2 , SiO2 , B2 O3 ,
P2 O5 . Uma condição essencial para a formação vítrea é que a substância formadora
de vidros deve formar longas cadeias nas redes tridimensionais sem periodicidade, a
partir de unidades básicas. Quando se faz o resfriamento de um líquido ocorre um
aumento de viscosidade. Este aumento é consequência do acomodamento destas es-
43
truturas tridimensionais na matriz vítrea. As substânciais modificadoras são cátions,
tendo como funcionalidade modificar as propriedades físicas do material, como por
exemplo, diminuir a temperatura de fusão. Outra característica das substâncias modificadoras é facilitar a obtenção de vidros, através de rupturas das ligações entre os
poliedros. Os principais cátions utilizados como modificadores para obtenção de materiais vítreos são os metais,como por exemplo o chumbo (Pb) e o cádmio (Cd), e os
íons terras raras.
2.3 Materiais e métodos
2.3.1 Vidros PbGeO3 :PbF2 :CdF2
Neste trabalho, estudamos as propriedades espectroscópicas de materiais vítreos
dopados com íons Eu3+ e Er3+ para aplicações em LEDs, com o objetivo de gerar
luz branca com temperatura de cor menor do que os WLEDs que são comercializados. Na preparação de nossas amostras escolhemos como substância formadora o
metagermanato de chumbo (PbGeO3 ) e como substâncias modificadoras os elementos: fluoreto de chumbo (PbF2 ) e Fluoreto de cádio (CdF2 ). Desta forma, a matriz
vítrea é constituida pelos elementos xPbGeO3 : yPbF2 : zCdF2 , onde x, y e z representam a proporção das substâncias formadoras e modificadoras na composição da matriz. Por exemplo, na matriz 80PbGeO3 : 10PbF2 : 10CdF2 , temos 80% de PbGeO3 ,
10% de PbF2 e 10% de CdF2 . Esses materiais vítreos são formados pela matriz hospedeira (xPbGeO3 : yPbF2 : zCdF2 ) dopados com impurezas, que são os íons terras
raras. Como foi discutido em seções anteriores, devido a blindagem eletrostática os
íons terras raras comportam-se praticamente como íons livres quando inseridos na matriz hospedeira. Sendo assim, a fluorescência destes fósforos são determinadas pelas
transições eletrônicas dos íons lantanídeos.
2.3.2 Preparação das amostras
Na síntese das amostras vítreas, foram utilizados reagentes de alta pureza, que são:
o fluoreto de chumbo(PbF2 -99,99%) e o fluoreto de cádmio(CdF2 -99,99%), ambos da
44
da Aldrich, e o metagermanato de chumbo vítreo(PbGeO3 ). O PbGeO3 foi preparado
a partir da fusão dos elementos GeO2 e PbO a uma temperatura próximo de 900◦ C por
um tempo de 30 min.
Figura 2.11: Fluxograma ilustrando as etapas da preparação das amostras.
Os reagentes de partida foram inicialmente pesados de acordo com a relação estequiométrica definida pela composisão da matriz vítrea, neste caso dada por 80PbGeO3 :
10PbF2 : 10CdF2 . Feita a pesagem, os reagentes foram bem homogeneizados em almofariz de ágata com n-heptano como meio homogenizante por um tempo de 20 minutos. Após a homogenização, a mistura dos reagentes foi colocada em estufa a 80◦ C
por um período de 1h com o objetivo de eliminar o n-heptano restante. Em seguida,
adicionou-se aos reagentes os íons terras raras em forma de óxidos. Foram utilizados
íons dos elementos európio (Eu) e érbio (Er) em várias concentrações diferentes, de
modo que cada amostra tem a estrutura 80PbGeO3 : 10PbF2 : 10CdF2 : xRE 3+ , onde
RE 3+ representa o íon terra rara utilizado e x refere-se a concentração deste íon, que
tanto para o Eu3+ quanto para o Er3+ , variou de 0 a 1,5% mol. Posteriomente, a mistura foi levada em um cadinho de Pt/Au para o forno a 900◦ C por um tempo de 30
minutos. Após este tempo as amostras foram rapidamente vertidas, gota a gota, em
45
uma placa de cobre, sendo os vidros obtidos na forma de gotas. A passagem do estado
líquido para o estado sólido desses materiais vítreos ocorre de forma rápida, através
de choque térmico, com o objetivo de evitar a cristalização das amostras. A Figura
2.11 mostra uma representação esquemática das etapas desenvolvidas na preparação
das amostras vítreas estudadas neste trabalho.
2.3.3 Aparato experimental
No estudo espectroscópico das amostras dopadas com os íons Eu3+ e Er3+ estamos interessados na fluorescência emitida por esses materiais quando excitados por
uma radiação eletromagnética. Em nossos experimentos as amostras são colocadas em
um suporte e excitadas por uma fonte de laser/LED correspondente as regiões do ultravioleta (385 nm) e azul (405 nm e 460 nm). O aparato experimental utilizado é um
sistema integrado composto basicamente por uma fonte de excitação, um cabo de fibra
óptica, um espectrômetro e um computador,como ilustra a figura 2.12. O cabo de fibra
óptica utilizado no aparato experimental possui uma bifurcação com duas “pernas”,
uma direcionada para a amostra e a outra conectada ao espectrômetro (Ocen Óptics
HR 4000).
Figura 2.12: Esquema do sistema integrado usado no estudo experimental da luminescência emitida pelos fósforos dopados com íons lantanídeos.
46
O LED emite luz para a fibra óptica, que por sua vez, transporta essa luz até a
amostra através de uma de suas “pernas”. A luz proveniente do LED excita as amostras
dopadas com os íons Eu3+ e/ou Er3+ , de modo que elas emitem energia (fluorescência)
para um comprimento de onda característico. A fluorescência é então coletada e levada
para o espectrômetro através da outra “perna” da fibra óptica. O sinal da luminescência
emitida pela amostra é processado no espectrômetro e enviado, em tempo real, para um
computador pessoal. Em seguida, o espectro da luminescência da amostra é analisado
usando o software (Ocen Optics-Spectra Suite), que fornece a intensidade de emissão
em função do comprimento de onda. Logo, podemos detectar as transições dos níveis
de energia na camada 4f para os íons Eu3+ e Er3+ e determinar a fluorescência emitida
pelas amostras dopadas e co-dopadas com esses elementos. A Figura 2.13 mostra parte
do aparato experimental que utilizamos para a espectroscopia das amostras dopadas
com os íons lantanídeos.
Figura 2.13: Aparato experimental utilizado nas medidas espectroscópicas das amostras dopadas com Eu3+ e/ou Er3+ .
2.3.4
Determinação das coordenadas CIE
Conhecendo os espectros de luminescência das amostras vítreas dopadas com os
íons Eu3+ e/ou Er3+ , é de fundamental importância representar a fluorescência des-
47
tes fósforos vítreos no espaço de cromaticidade CIE, e consequentemente, determinar
a temperatura de cor associada a emissão de cada amostra vítrea. No entanto, é necessário converter o espectro de luminescência de cada amostra em coordenadas CIE.
Para isso, depois de analisados os epectros das amostras, através do software (Ocean
Optics - Spectra Suite), os dados foram coletados e transferidos para o programa (Origin 6.0), que tem a finalidade de plotar e ajustar curvas, convertendo os dados em um
arquivo do Origin. Com este software é possível obter o gráfico (Intensidade x Comprimento de onda) para cada amostra vítrea, e analisá-los separadamente, verificando
a intensidade de emissão em função do comprimento de onda, da fonte de excitação
e da concentração de íons terras raras na matriz hospedeira. Para isso, os dados são
tratados e normalizados em relação a um ponto de referência. Por exemplo, para analisarmos a intensidade de emissão das amostras dopadas com o íon Eu3+ em função da
concentração desse elemento na matriz hospedeira, os dados foram normalizados em
relação a emissão com pico em torno de 612 nm. Este resultado será apresentado mais
detalhadamente no próximo capítulo, e refere-se a figura 3.4. Após todos os dados
terem sido tratados, normalizados e analisado a intensidade de emissão em função das
variáveis (fonte de excitação, matriz hospedeira, etc.), o próximo passo é verificar em
que posição no espaço de cromaticidade encontra-se a fluorescência de cada amostra.
Logo, os dados no formato Origin são coletados e convertidos para o formato (.txt)
em uma tabela de notas, sendo, Posteriormente, transferidos para o software (Spectra Lux). O Spectra Lux é um software desenvolvido pelo grupo RENAMI (Rede de
Nanotecnologia Molecular e de Interface), com o intuito de obter-se coordenadas CIE
a partir de espectro de emissão de luz. Logo, é possível verificar a cor emitida pela
fluorescência das amostras estudadas, bem como, as coordenadas CIE referente a cada
cor. Conhecendo as coordenadas de cromaticidade (X e Y), podemos calcular a temperatura de cor associada a fluorescência de cada amostra. Com o auxilio de programas
computacionais, como o da referência [31], determina-se a temperatura de cor para
cada uma das amostras vítreas analisadas. Finalmente, com os dados obtidos, montamos uma tabela contendo o tipo de amostra analisada, as coordenadas CIE referente
a cada uma das amostras e a temperatura de cor correlacionada (CCT) à emissão de
cada amostra.
Referências Bibliográficas
[1] Sergio M. rezende, “Materiais e dispositivos eletrônicos”, Ed. Livraria da física,
São paulo(2004).
[2] Dayanne F. Amaral, “Uso da luminescência do Eu3+ no estudo da vizinhaça local
e da transferência de energia Yb3+ -Eu3+ em nanocristais óxidos”, dissertação de
mestrado, pós-graduação em física,UFF-RJ(2010).
[3] Eisberg, Robert; Resnick, Robert, “Física Quântica Átomos, Moléculas, Sólidos,
Núcleos e Partículas”, Elsevier ed. Ltda, Rio de Janeiro(1979).
[4] Griffiths, David J., “Introduction to quantum mechanics”, 4 ed. Pearson Prentice
Hall, 2011.
[5] Pedro V. dos santos, “Efeitos térmicos sobre conversão ascendente de energia em
vidros especiais dopados com íons terras-raras”, tese de doutorado, pós-graduação
em física, UFAL-AL(2003).
[6] Tereza S. Martins, Paulo C. Isolani, “Terras raras: Aplicações industriais e biológicas”, Química nova 28, 111(2005).
[7] Lidiane M. Omena da S., “Vidros oxifluoretos dopados com íons terras raras
para aplicações em fotônica”, dissertação de mestrado, pós-graduação em física,
UFAL-AL(2010).
[8] Welber G. Quirino, “Produção e caracterização de dispositivos orgânicos eletroluminescentes (OLEDs) baseados em complexos (Beta)-dicetonatos de terras raras”,
tese de doutorado, PUC-Rj(2007).
49
[9] Heron T. Amorim, “Geração de cores primáriais e efeitos térmicos em vidros especiais dopados com íons terras-raras”, tese de doutorado, pós-graduação em física,
UFAL-AL(2003).
[10] Carlos J. da Silva, “Efeito térmicos e geração de luz visível em amostras vítreas
excitadas por radiação no infravermelho”, dissertação de mestrado, pós-graduação
em física, UFAL-AL(2002).
[11] Nuccia C. Arruda de S., “Caracterização das propriedades ópticas das matrizes
vítreas, borato de chumbo, borato de chumbo com titânio, silicato de chumbo
e silicato de chumbo com titânio, dissertação de mestrado”, pós-graduação em
física, UFAL-AL(2009).
[12] James E. Huheey, Ellen A. Keiter, Richard L. Keiter, “Inorganic chemistry principles of structure and reactivity”, ed. Harper Collins, 1993.
[13] Milena L. Frej, “Fotoluminescência Stokes e Anti-Stokes em vidros calcogenetos
(Ga10 Ge25 S65 ) dopados com Er3+ ”, dissertação de mestrado, pós-graduação em
física, UFPE-PE(2010).
[14] Crosswhite, H. M. ; Dieke, G. H., “The spectra of the doubly and triply ionized
rare earths”, Applied optics 7, 657-685(1963).
[15] Mario A. Rosas, “Conversão ascendente de energia em pós de alumina dopada
com érbio e codopada com érbio-itérbio”, dissertação de mestrado, pós-graduação
em ciência dos materiais, UNIVASF-BA(2009).
[16] Luciene dos S. Texeira, “Estudos das propriedades ópticas dos complexos európio tetraciclinas e suas aplicações na detecção de lipoproteínas”, dissertação de
mestrado, pós-graduação em ciência, IPEN-SP(2010).
[17] Andrea N. Grasso, “Estudo espectroscópicos dos complexos európiotetraciclinas e suas aplicações na detecção de peróxido de hidrogênio e peróxido
de uréia”, dissertação de mestrado, pós-graduação em ciência, IPEN-SP(2010).
[18] L.A. Bueno, “Vidros e vitrocerâmicas em sistemas oxifluoretos”, tese de doutorado, UNESP-Araraquara(2003).
50
[19] S.A. Lourenço, N.O.Dantas, E.O.Serqueira, W.E.F.Ayta, A.A.Andrade,
M.C.Filadelpho,J.A. Sampaio, M.J.V.Bell, M.A.Pereira-da-Silva, “Eu3+ photoluminescence enhancement due to thermal energy transferin Eu2 O3 -doped
SiO2 B2 O3 PbO2 glasses system”, Journal ofLuminescence 131, 850(2011).
[20] Geng Lin, Fangfang Luo, Huaihai Pan, Qingxi Chen, Jianrong Qiu, “Three primary colors emitting from Er3+ −Eu3+ co-doped oxygen-deficient glasses”, Journal of Alloys and Compounds 509, 6462(2011).
[21] Evandro A. de M., “Fotoluminescência e transporte elétrico em SnO2 dopados
com os íons teras raras Er3+ e Eu3+ ”, UNESP, Bauru-SP(2008).
[22] T. Passuello, F. Piccinelli, M. Pedroni, M. Bettinelli, F. Mangiarini, R. Naccache,
F. Vetrone, J.A. Capobianco, A. Speghini, “White light upcoversion of nanocrystalline Er/Tm/Yb doped tetragonal Gd4 O3 F6 ”, Optical Materials 33, 643(2011).
[23] C. Kittel. “Introduction to Solid State Physics”, John Wiley Sons Inc; 4Rev Ed
edition, 1971.
[24] Shelby, J.E., “Introduction to glass science and technology”, Cambridge: The
Royal Society of Chemistry, 1997.
[25] Renata,O. Domingues, “Análise térmica em vidros fluorogermanatos contendo
íons terras Raras”, dissertação de mestrado, UFRPE, Recife-PE(2013).
[26] RAO, K. J., “Structural Chemistry of Glasses”, Bangalore: Elsevier, 2002.
[27] L.A. Bueno, “Estudo estrutural e cristalização em vidros fluorogermanatos”, dissertação de mestrado, UNESP-Araraquara(1999).
[28] Halliday, Resnick, Jearl Walker, “Fundamentos de física”, vol. 04, Editora
LTC,04 edição Rio de Janeiro(2009).
[29] Ashcroft, Neil W. ; Mermin, N. David, “Solid state physics”, Saunders college(1976).
[30] Cullity, B. D. ,“Elements of x-ray difraction”, Addison-Wesley Publishing Company, Inc., Reading, Massachusetts.
51
[31] Mark Hunter, disponível em www.MarkHunter.com/writings/articles/chromaticity.asp,
acesso em: 12 de agosto de 2012.
C APÍTULO 3
Fósforo emissor de luz na região
vermelho-laranja-amarelo
3.1 Introdução
O desenvolvimento de novas fontes de iluminação à base de LEDs tem chamado
a atenção mundial devido as propriedades e características físicas desses dispositivos
semicondutores. A geração de luz branca à base de LEDs é considerada a quarta geração em tecnologia de iluminação [1, 2]. Como descrito na seção 1.4, uma técnica
que vem sendo bastante utilizada na geração de luz branca por LEDs, é baseada na
combinação de um fósforo dopado com o íon terra rara cério com um material semicondutor que emite luz na região do azul[3]. No entanto, a luz branca gerada por esta
técnica apresenta algumas deficiências físicas como por exemplo: ausência de componentes espectrais no vermelho e alta temperatura de cor [4, 5] . Logo, a utilização da
luz branca gerada por esta técnica é bastante limitada, uma vez que, devido a ausência
de componentes vermelhos, ela não reproduz com fidelidade a cor de um objeto, não
podendo ser aplicada em áreas como a medicina, onde a utilização de uma luz branca
que tenha um alto índice de reprodução de cor é fundamental[6]. Nesse contexto, propomos um fósforo a base de PbGeO3 :PbF2 :CdF2 dopado com os íons Eu3+ e Er3+ ,
com o objetivo de incluir componentes espectrais que não são contemplados com os
fósforos existentes apresentados pela luz branca gerada pela técnica LED azul + fósforo amarelo. Estudos experimentais, mostram que estes fósforos co-dopados com os
íons Eu3+ e Er3+ apresentam bandas de emissão bem definidas nas regiões vermelha,
laranja, amarela e verde. Os resultados indicam também que estes fósforos podem ser
utilizados na geração de luz branca de baixa temperatura de cor à base de LEDs.
53
3.2
Resultados e discussões
Nas próximas seções apresentaremos os resultados obtidos no estudo espectroscópico das amostras vítreas dopadas com os íons Eu3+ e Er3+ . Analisaremos a depedência da intensidade da emissão da fluorescência desses materiais vítreos em função
da matriz hospedeira, do comprimento de onda da fonte de excitação e da concentração de íons terras raras. A emissão de luz por parte dos fósforos co-dopados com
os íons Eu3+ e Er3+ também foi estudada e os resultados representados em um diagrama de cromaticidade CIE. Posteriormente, foi realizada uma simulação da geração
de luz branca utilizando os fósforos desenvolvidos neste trabalho. Os resultados mostram que utilizando o fósforo a base de PbGeO3 : PbF2 : CdF2 duplamente dopados
com os íons európio/érbio, é possivel obter uma luz branca mais eficiente do que a luz
branca gerada pela técnica LED azul + fósforo amarelo, com relação a existência de
componentes espectrais no vermelho e a temperatura de cor.
3.2.1 Espectros de fluorescência
A fluorescência caracteriza-se pela radiação espontânea emitida, quando um elétron é excitado do estado fundamental para um estado de maior energia, cessa imediatamente depois de a radiação excitadora desaparecer, diferentemente da fosforescência, onde a emissão espontânea persiste durante intervalos de tempos longos [1].
Desta forma, a fluorescência é uma conversão da radiação absorvida em energia reemitida, enquanto que a fosforescência armazena energia em algum reservatório de
onde lentamente se esvazia. Em nossas medições, testamos diferentes composições
de vidro, com o objetivo de identificar a que produz maior eficiência na emissão
de fluorescência. A figura 3.1, mostra os espectros de emissão típicos de radiação
do fósforo PbGeO3 :PbF2 :CdF2 , com duas composições diferentes, dopados com o
íon Eu3+ , a fim de ilustrar seus efeitos sobre a intensidade de emissão. Analisando
a figura 3.1 observa-se que a emissão e a intensidade da fluorescência desses materiais vítreos, apresentam melhores resultados para amatriz vítrea com composição
80PbGeO3 : 10PbF2 : 10CdF2 , devido a menor concentração dos agentes modificadores PbF2 e CdF2 . Além disso, no processo de produção das amostras, eles permitem
incorporar maior concentração de íons terras raras e evitar a cristalização. A depen-
54
dência da intensidade desses fósforos vítreos com o comprimento de onda das fontes
de excitação é mostrada nas figuras 3.2 e 3.3.
Figura 3.1: Espectro de emissão do fósforo à base de PbGeO3 :PbF2 :CdF2 : (a)
e (b) com composição 70PbGeO3 :15PbF2 :15CdF2 ; (c) e (d) com composição
80PbGeO3 :10PbF2 :10CdF2 .
Na figura 3.2 os fósforos foram dopados com a mesma concentração de íons Eu3+
(1.0% mol), mas em matrizes de composição diferentes. Já na figura 3.3 os fósforos
possuem a mesma matriz hospedeira (80PbGeO3 : 10PbF2 : 10CdF2 ), mas com concentrações diferentes de íons Eu3+ (0.5-1.0 % mol) como impurezas da matriz. Os
picos nos gráficos das figuras 3.2 e 3.3 correspondem a transições intraconfiguracionais devido a interação de dipolo elétrico, do tipo 5 D0 →7 Fj . A figura 2.4 da seção
2.2.4.1, mostra uma representação esquemática para os níveis de energia do íon európio. Quando um elétron na camada 4f é excitado do estado fundamental (7 F0 ) para
o estado (5 D0 ) com energia mais alta, ele decai espontaneamente para os estados de
configuração 7 Fj (j = 0,1,2,3,4,5,6), emitindo energia correspondente aos comprimento
de onda 575 nm (5 D0 →7 F0 ), 590 nm (5 D0 →7 F1 ), 610 nm (5 D0 →7 F2 ), 650 nm
55
(5 D0 →7 F3 ) e 699 nm (5 D0 →7 F4 ).
Figura 3.2: Dependência da intensidade de emissão dos fósforos com o comprimento
de onda de excitação:(a) e (b) com composição 80PbGeO3 :10PbF2 :10CdF2 ; (c) e (d)
com composição 70PbGeO3 :15PbF2 :15CdF2 .
Logo, a fluorescência para o íon európio é formada pela composição das energias
dessas transições eletrônicas. Em ambos os gráficos observa-se que a intensidade e
emissão da fluorescência das amostras vítreas estudadas é maior quando as mesmas
são excitadas por uma fonte de Laser/LED operando a 385 nm, do que quando excitadas por uma fonte operando a 405 nm. Isto acontece porque o espectro de absoção
na região do ultravioleta é maior do que o espectro de absoção na regiãodo azul para
o íon európio. Além disso, quando esses fósforos vítreos são excitados por uma fonte
operando a 385 nm, é possível detectar transições relacionadas aos níveis 5 D2,1 →7 Fj
do íon Eu3+ , com picos em torno de 509 nm, 523 nm, 534 nm e 550 nm. Esses níveis
de energia possuem intensidades de emissão menores do que as transições observadas
para o nível 5 D0 e não contribuem significativamente para a fluorescência do európio.
Essa diminuição na intensidade acontece devido a supressão da emissão pelo efeito do
56
aumento da concentração de Eu3+ devido a migração destes íons para a fase cristalina
[8].
Figura 3.3: Intensidade de emissão do fósforo 80PbGeO3 : 10PbF2 : 10CdF2 :
xEu3+ ,com x = 0.5-1.0 % mol. (a) e (b) Fonte de excitação com λ exc = 405 nm;
(c) e (d) Fonte de excitação com λ exc = 385.
A figura 3.4 mostra a relação da intensidade de emissão dos fósforos vítreos em
função da concentração dos íons Eu3+ . A matriz hospedeira considerada neste caso
foi 80PbGeO3 : 10PbF2 : 10CdF2 e todas as amostras foram excitadas na região do
ultravioleta. Observa-se que quanto maior a concentração de íons Eu3+ na matriz
hospedeira, maior é a intensidade e emissão de fluorescência desses fósforos. Esta
característica pode ser observada na figura 3.5, que evidencia a dependência linear da
intensidade de emissão em função da concentração do íon Eu3+ na matriz hospedeira.
Verificamos também o espectro da intensidade de emissão do fósforo dopado com o
íon Er3+ quando excitado por uma fonte de Laser/LED operando a 385 nm. Os níveis
de energia para o érbio são representados na figura 2.5 da seção 2.2.4.2. As transições
entre esses níveis de energia ocorrem devido a interação do tipo dipolo elétrico e são
57
caracterizadas pela emissão espontânea quando um elétron na camada 4f do íon érbio
é excitado do estado fundamental(4 I15/2 ) para os níveis 2 H11/2 , 4 S3/2 e 4 F9/2 de maior
energia.
Figura 3.4: Intensidade de emissão do fósforo 80PbGeO3 : 10PbF2 : 10CdF2 : xEu3+
para diferentes concentrações de Eu3+ .
Analisando o gráfico da figura 3.6 verifica-se as emissões de maior interesse do
ponto de vista do desenvolvimento de dispositivos fotônico, que corresponde aos picos em torno de 525 nm(2 H11/2 →4 I15/2 ), 545 nm(4 S3/2 →4 I15/2 ) e 660 nm(4 F9/2
→4 I15/2 )[9]. Desta forma, a fluorescência do íon érbio é determinada pela composição dessas energias, encontrando-se na região do verde. As transições observadas
nos espectros dos íons Eu3+ e Er3+ , devido a interação de dipolo elétrico, podem ser
entendidas considerando que o elétron excitado comporta-se como um sistema oscilante entre os estados ψ f (estado excitado) e ψ i (estado fundamental), cuja frequência
58
de oscilação ν é dada aproximadamente pela frequência de Bohr, ou seja:
Figura 3.5: Dependência linear da intensidade de emissão de fósforos à base de
PbGeO3 : PbF2 : CdF2 com a concetração de íons lantanídeos.
E f − Ei
,
(3.1)
h
onde E f é o autovalor de energia do estado ψ f e Ei é o autovalor de energia do
estado ψ i . No entanto, nem todas as transições dentro da camada 4f desses íons emitem luz, ou seja, são transições radiativas. Muitas transições dentro dessas camadas
ocorrem sem a emissão de fótons o que caracteriza uma transição não-radiativa. Na
verdade, algumas transições espectroscópicas são permitidas, enquanto outras são
proibidas, de acordo com certas “regras de seleção”. O apêndice B, apresenta mais
detalhes sobre as transições espectroscópicas e as regras de seleção para átomos de
muitos elétrons.
ν=
59
Figura 3.6: Intensidade de emissão de fósforos a base de PbGeO3 : PbF2 : CdF2 dopados com íons Er3+ .
3.2.2 Espectros dos fósforos co-dopados com Eu3+ /Er3+
Vamos agora apresentar os resultados obtidos na análise espectroscópica das
amostras vítreas co-dopadas com os íons Eu3+ e Er3+ . As amostras foram excitadas
por uma fonte de laser/LED operando na região do ultravioleta (385 nm) com o objetivo de estudar a fluorescência desses fósforos em função da concentração dos íons
Eu3+ e Er3+ na matriz vítrea. Para isso, analisamos dois tipos de amostras: uma com a
concentração do európio fixa em 0.5 mol%, variando a concentração do érbio de 0.25
mol% até 1.5 mol%, e outra em que a concentração do érbio foi fixada em 1.0 mol%
variando-se a concentração do európio de 0.25% mol até 1.5% mol. Desta forma a
fluorescência total dos fósforos a base de PbGeO3 : PbF2 : CdF2 será dada pela composição da fluorescência do íon Eu3+ com a fluorescência do íon Er3+ , em função de
60
suas devidas concentrações na matriz hospedeira. As figuras 3.7 e 3.8 mostram os
espectros característicos dos fósforos co-dopados com Eu3+ e Er3+ .
Figura 3.7: Fósforo dopado com Er3+ /Eu3+ .
Observa-se que que os fósforos vítreos co-dopados com esses íons lantanídeos
exibem quatro bandas distintas de emissão na região do visível em torno de 525,
545, 590 e 610 nm. Cada banda de emissão corresponde a uma transição de energia,
que ocorrem dentro da camada 4f, devido a interação de dipolo elétrico. As transições 2 H11/2 →4 I15/2 e 4 S3/2 →4 I15/2 estão relacionadas a fluorescência do érbio e
referem-se aos picos em torno de 525 e 545 nm, respectivamente. As transições de
energia correspondentes aos picos em torno de 590 e 610 nm, estão relacionadas as
transições 5 D0 →7 F1 e 5 D0 →7 F2 para o íons európio, respectivamente. A emissão
de baixa intensidade observada em torno de 660 nm, é atribuída a duas contribuições:
uma do érbio (4 F9/2 →4 I15/2 ) e outra do európio (5 D0 →7 F3 ). Das figuras 3.7 e 3.8
verifica-se que os espectros dos fósforos vítreos apresentam mudanças significativas
com o aumento na concentração de érbio em relação a cromaticidade da luz emitida,
61
quando mais componentes de luz verde são adicionados à emissão de fluorescência
dos materiais vítreos.
Figura 3.8: Fósforo dopado com Er3+ /Eu3+ .
Além dessas características, os fósforos a base de PbGeO3 :PbF2 :CdF2 , apresentam
uma composição espectral maior que os fósforo Ce3+ :YAG, tendo um número relativamente bom de componentes na região do vermelho, o que evidencia a possibilidade
da utilização destes fósforos na geração de luz branca com um índice de reprodução
de cor melhor do que a luz branca que vem sendo corriqueiramente comercializada.
3.2.3
Diagrama de cromaticidade dos fósforos duplamente dopados
A fluorescência total emitida pelos fósforos co-dopados com os íons Eu3+ /Er3+
foi examinada e as coordenadas de cromaticidade da cor de todas as amostras foram
calculadas. Os resultados são apresentados na figura 3.9 que representa o diagrama de
cromaticidade CIE-1931. Os resultados mostram que com o aumento da concentração
de érbio, ocorrem mudanças na tonalidade da cor emitida por estes fósforos vítreos.
62
A tonalidade da cor emitida percorre uma região avermelhada, onde a concentração
de érbio é nula, passando pelas regiões laranja, amarelo, amarelo-esverdeado e, finalmente, verde (onde os fósforos são dopados exclusivamente com érbio). Quando
analisamos o aumento da concentração de európio, observa-se basicamente o processo
inverso: a tonalidade da cor emitida pelas amostras passa de uma região esverdeada
(onde a concentração de európio é nula) para uma região amarelo-esverdeada, amarelo,
laranja e, finalmente, vermelha (onde os fósforos são dopados exclusivamente com európio). Logo, esses fósforos apresentam bandas de emissão bem definidas passando
pelas regiões vermelha, laranja, amarelo e verde.
Figura 3.9: Diagrama de cromaticidade para os fósforos duplamente dopados com os
íons Er3+ /Eu3+ .
Os resultados também mostram que fósforos co-dopados com Eu3+ /Er3+ extendem ainda mais a possibilidade de controle sobre a região laranja-amarelo-verde quando
63
comparados a resultados publicados em outros trabalhos [10, 11, 12]. A curva em azul
no diagrama de cromaticidade CIE-1931 é o lócus planckiano, que esta relacionado
com a temperatura de cor emitida pela fluorescência das amostras vítreas analisadas.
A figura 3.10 ilustra a versão colorida do diagrama de cromaticidade CIE-1931 para
as amostras que apresentam um aumento na concentração do íon Er3+ na matriz hospedeira, com a concentração do íon Eu3+ fixa em 0.5 mol%.
Figura 3.10: Diagrama de cromaticidade CIE-1931 das cores obtidas para os fósforos
duplamente dopados com os íons Er3+ /Eu3+ .
Na figura 3.10 observa-se a fluorescência emitida pelas amostras vítreas, com destaque para as amostras correspondente aos pontos 2, 4 e 6, que emitem luz na região
laranja, amarelo e esverdeado, respectivamente. Esses pontos representam a fluorescência total das amostras dopadas com Eu3+ /Er3+ . Por exemplo, a fluorescência na
região do amarelo, representada pelo ponto 4, é obtida quando a matriz vítrea é dopada
com 0.75 mol% de Er3+ e 0.5 mol% de Eu3+ . Logo, é possível escolher a fluorescência
que as amostras irão emitir, bastando para isso variar as concentrações dos elementos
Eu/Er como dopantes na matriz hospedeira. Além disso, o gráfico da figura 3.10, mos-
64
tra que quando essas amostras são excitadas por uma fonte de LED azul operando
na região 405-460 nm, a combinação da luz proveniente do LED azul com a fluorescência das amostras, produz uma mistura de luz com cor na região branca, com uma
temperatura de cor correlacionada (CCT) baixa, abrangendo temperaturas que variam
no intervalo de 2000 a 4000K.
3.2.4 Simulação da geração de luz branca
Na seção 1.4 discutimos a geração de luz branca à base de LEDs utilizando fósforos. Vimos que os WLEDs atualmente comercializados são obtidos pela combinação
da luz proveniente de um LED azul com a fluorescência do fósforo Ce3+ :YAG na região do amarelo. O espectro da luz branca gerada por essa técnica foi mostrado na
figura 1.3. No entanto, a luz branca apresenta algumas deficiências relacionadas ao
deslocamento de Stokes (que diminui a qualidade da luz emitida devido à produção de
fônons), a dependência com a temperatura ou potência de saída, a baixa composição
espectral (que ocasiona um índice de reprodução de cor baixo e uma temperatura de
cor alta) e a própria degradação do fósforo. Neste contexto, propomos a utilização de
fósforos vítreos co-dopados com os íons Eu/Er para a geração de uma luz branca de
baixa temperatura de cor à base de LEDs, uma vez que, os resultados apresentados
na seção anterior indicam a possibilidade de obter-se luz branca com temperatura de
cor variando entre 2000 a 4000 K. Logo, é possível conseguir uma maior eficiência na
geração de luz branca a base de LEDs, com temperaturas de cor relativamente baixas,
quando estes fósforos são excitados por uma fonte de LED azul. O nosso objetivo
nesta seção, é verificar que realmente pode-se obter uma luz branca com temperatura
de cor baixa utilizando os fósforos vítreos dopados com Eu/Er ao invés dos fósforos
Ce3+ :YAG. Para isso, vamos fazer uma simulação da geração de luz branca e comparar os resultados obtidos com os WLEDs atualmente comercializados. Vamos começar
analisando o espectro de emissão da simulação da geração de luz branca, emitida pelas
amostras co-dopadas com Eu/Er quando excitadas por uma fonte de LED operando na
região do azul (405 nm e 460 nm). Para a simulação da geração de luz branca vamos
considerar o fósforo referente ao ponto 4 da figura 3.10, cuja concentração dos íons
Er3+ e Eu3+ são iguais a 0.75 mol% e 0.5 mol%, respectivamente. O espectro da
simulação da geração de luz branca é mostrado nas figuras 3.11a e 3.11b.
65
(a)
(b)
Figura 3.11: Perfil espectroscópico da luz branca gerada pela combinação LED azul
+ fósforo Eu3+ /Er3+ .
66
Na Figura 3.11a a amostra foi excitada por um fonte de LED operando a 405 nm,
enquanto que na Figura 3.11b a amostra foi excitada por uma fonte de LED operando
a 460 nm. Comparando os espectros das figuras 3.11a e 3.11b com o da figura 1.3,
observa-se que os fósforos dopados com Eu3+ /Er3+ apresentam uma composição espectral maior que o fósforo Ce3+ :YAG e, consequentemente, devem apresentar um
índice de reprodução de cor melhor. As coordenadas de cromaticidade, correspondente a tonalidade da cor emitida pelos fósforos das figuras 1.3, 3.11a e 3.11b, foram
calculadas e os resultados estão representados no diagrama CIE-1931 da figura 3.12.
Figura 3.12: Diagrama de cromaticidade CIE-1931 da simulação da geração de luz
branca por parte dos fósforos dopados com os íons Er3+ /Eu3+ .
O ponto (1) de coordenadas X = Y = 0.333, corresponde a luz branca no padrão
67
RGB formada pela composição das cores primárias em concentrações iguais. A temperatura de cor para este ponto possui um valor próximo de 5469 K. O ponto (2) representa a luz branca emitida pelos WLEDs comercializados atualmente, com uma temperatura de cor em torno de 5819 K, cujo espectro é mostrado na figura 1.3. Observa-se
que a temperatura de cor para este ponto é maior do que a temperatura de cor referente
ao ponto (1), devido a ausência de componentes vermelhos. Logo, a luz branca gerada
pela técnica LED azul + fósforo amarelo pode ser considerada uma luz quente. Já os
pontos (3) e (4) correspondem ao fósforo dopados com 0.5%Eu/0.75%Er e excitado
por uma fonte de LED azul(405 e 460 nm). Verifica-se que a temperatura de cor para os
pontos (3) e (4) é bem menor em comparação com a temperatura de cor dos pontos (1)
e (2), com valor próximo de 3247 e 3317 K, respectivamente. Isso se deve pelo fato de
que os fósforos dopados com Eu3+ /Er3+ apresentam um bom número de componentes
espectrais na região do vermelho, o que ocasiona o deslocamento da fluorescência para
regiões com temperaturas de cor mais baixas e, portanto, a luz branca proveniente dos
pontos (1) e (2) pode ser considerada uma luz fria. As Tabelas 3.1 e 3.2 mostram as
temperaturas de cor correspondente a simulação da emissão de luz branca por parte
desses fósforos vítreos para diferentes concentrações dos íons Eu3+ /Er3+ .
λLED = 405nm
0.5%Eu-0.25%Er
0.5%Eu-0.50%Er
0.5%Eu-0.75%Er
0.5%Eu-1.00%Er
0.5%Eu-1.25%Er
0.5%Eu-1.50%Er
0.25%Eu-1.00%Er
0.50%Eu-1.00%Er
0.75%Eu-1.00%Er
1.00%Eu-1.00%Er
1.25%Eu-1.00%Er
1.50%Eu-1.00%Er
CIE-X
0,427
0,405
0,397
0,395
0,359
0,374
0,323
0,389
0,374
0,408
0,407
0,430
CIE-Y
0,312
0,312
0,344
0,337
0,361
0,382
0,367
0,372
0,298
0,304
0,263
0,278
CCT(K)
2304
2699
3247
3218
4544
4214
5868
3733
3377
2543
2095
1940
Tabela 3.1: Temperatura de cor da luz branca emitida pelos fósforos 80PbGeO3 :
10PbF2 : 10CdF2 .
Analisando os resultados, observa-se que a luz branca emitida exibe uma tem-
68
λLED = 460nm
0.5%Eu-0.25%Er
0.5%Eu-0.50%Er
0.5%Eu-0.75%Er
0.5%Eu-1.00%Er
0.5%Eu-1.25%Er
0.5%Eu-1.50%Er
0.25%Eu-1.00%Er
0.50%Eu-1.00%Er
0.75%Eu-1.00%Er
1.00%Eu-1.00%Er
1.25%Eu-1.00%Er
1.50%Eu-1.00%Er
CIE-X
0,377
0,407
0,402
0,394
0,373
0,381
0,338
0,383
0,387
0,403
0,423
0,417
CIE-Y
0,298
0,333
0,362
0,350
0,395
0,408
0,376
0,371
0,326
0,316
0,303
0,291
CCT(K)
2361
2894
3317
3397
4319
4188
5313
3885
3322
2790
2274
2242
Tabela 3.2: Temperatura de cor da luz branca emitida pelos fósforos 80PbGeO3 :
10PbF2 : 10CdF2 .
peratura de cor menor do que a temperatura de cor dos WLEDs comercializados
atualmente. Portanto, a simulação da geração de luz branca mostra que realmente
os fósforos vítreos estudados neste trabalho, quando excitados por fontes de LEDs
azuis, podem ser utilizados na geração de luz branca fria a base de LEDs, apresentando uma composição espectral relativamente boa, quando comparado com os fósforo Ce3+ :YAG e, provavelmente, com um índice de reprodução de cor melhor que os
LEDs brancos comericalizados atualmente.
3.3 Conclusões
A análise espectrocópica dos fósforos à base de PbGeO3 : PbF2 : CdF2 co-dopados
com Eu/Er, mostrou que os materiais vítreos estudados neste trabalho apresentam uma
maior eficiência na geração de luz branca à base de LEDs, uma vez que, a luz branca
obitida apresenta baixa temperatura de cor e maior composição espectral, em relação
à fósforos dopados apenas com o íon cério (Ce3+ ). A combinação da luz emitida por
um LED azul (405-460 nm) com a fluorescência desses materiais vítreos, produziu
uma mistura de luz com cor na região branca, apresentando um CCT no intervalo
69
de 2000 a 4000 K. Além disso, esses fósforos apresentam uma ampla faixa de cores
sintonízaveis cobrindo as regiões que se estendem do vermelho ao verde, passando
pelas regiões laranja e amarelo. Os resultados indicam que materiais vítreos à base
de PbGeO3 : PbF2 : CdF2 , co-dopados com os elementos terras raras érbio/európio,
podem ser utilizados no desenvolvimento de LEDs no estado sólido para aplicação em
tecnologia de iluminação inteligente (“Smart light”).
Referências Bibliográficas
[1] Yibo Chen, Kok Wai Cheah, Menglian Gong, “Low thermal quenching and highefficiency Ce3+ , T b3+ -co-doped Ca3 Sc2 Si3 O12 green phosphor for white lightemitting diodes”, Journal of Luminescence 131, 1589(2011).
[2] JiaYe Tang, JunHua Chen, LuYuan Hao, Xin Xu, WenJie Xie, QunXiang
Li, “Green Eu2+ -doped Ba3 Si6 O12 N2 phosphor for white light-emitting diodes:
Synthesis, characterization and theoretical simulation”, Journal of Luminescence
131, 1101(2011).
[3] Vengala Rao Bandia, Junho Jeonga, Hyun-Jun Shina, Kiwan Janga, Ho-Sueb
Leea, Soung-Soo Yib, Jung Hyun Jeongc, “Thermally stable blue-emitting
NaSrPO4 : Eu2+ phosphor for near UV white LEDs”, Optics Communications
284, 4504(2011).
[4] A.S. Gouveia-Neto, A.F. da Silva, L.A. Bueno, E.B. da Costa, “Luminescent
features of solgel derived rare-earth multi-doped oxyfluoride nano-structured
phosphors for white LED application”, Journal of Luminescence 132, 299(2012).
[5] Dong Kyun Yim, In-Sun Cho, Chan Woo Lee, Jun Hong Noh, Hee Suk Roh, Kug
Sun Hong, “Preparation and photoluminescence properties of λ −KCaPO4 : Eu2+
phosphors for near UV-based White LEDs” , Optical Materials 33, 1036(2011).
[6] Fengjiao Qian, Renli Fu, Simeon Agathopoulos, Xiguang Gu, Xiufeng Song ,
“Synthesis and luminescence properties of a broad-band red phosphor Ca3 Si2 O7 :
Eu2+ for warm white light-emitting diodes”, Journal of Luminescence 132,
71(2012).
[7] Atkins, P. ; Paula, J., “Atkins físico-química”, Vol. 02, 7 edição, LTC editora, Rio
de Janeiro(2002).
71
[8] L.A. Bueno, “Vidros e vitrocerâmicas em sistemas oxifluoretos”, tese de doutorado, UNESP-Araraquara(2003).
[9] Welber G. Quirino, “Produção e caracterização de dispositivos orgânicos eletroluminescentes (OLEDs) baseados em complexos (Beta)-dicetonatos de terras raras”,
tese de doutorado, PUC-Rj(2007).
[10] Geng Lin, Fangfang Luo, Huaihai Pan, Qingxi Chen, Jianrong Qiu, “Three primary colors emitting from Er3+ −Eu3+ co-doped oxygen-deficient glasses”, Journal of Alloys and Compounds 509, 6462(2011).
[11] S-An Yan, Y-S Chang, W-S Hwang, Y-H Chang, M. Yoshimura, CS Hwong,“Synthesis and photoluminescence properties of color-tunable
BaLa2WO7:Eu3+ phosphor”, Journal of Alloys and Compounds 509, 5777
(2011).
[12] A. Katelnikovas, H. Winkler, A. Kareiva, T. Justel, “Synthesis and optical properties of green to orange tunable garnet phosphors for pcLED”, Optical Materials
33, 992 (2011).
C APÍTULO 4
Conclusões gerais e pespectivas
Neste trabalho analisamos as propriedades ópticas e espectroscópicas de
novos fósforos vítreos dopados com os íons európio e érbio para aplicações em
LEDs brancos com baixa temperatura de cor. Verificamos a intensidade de emissão desses fósforos em função da composição da matriz hospedeira, do comprimento de onda da fonte de excitação e da concentração de íons terras raras na matriz vítrea. Com relação a composição da matriz hospedeira observamos que quanto menor a concentração dos agentes modificadores PbF2 e CdF2 ,
maior é a intensidade de emissão dos fósforos. Logo, os fósforos com composição
80PbGeO3 :10PbF2 :10CdF2 apresentaram melhores resultados do que os fósforos
com 70PbGeO3 :15PbF2 :15CdF2 . Além disso, eles permitiram incorporar maior
concentração de íons latanídeos evitando a cristalização das amostras. Já com relação ao comprimento de onda das fontes de excitação, verificamos que quando as
amostras são excitadas por uma fonte de laser/LED operando a 385 nm a intensidade de emissão é maior em comparação com a intensidade das amostras excitadas
por uma fonte operando na região do azul. Observamos também que a intensidade
de emissão desses fósforos vítreos apresentam um comportamento linear em função da concentração de íons lantanídeos como impurezas na matriz hospedeira. As
propriedades espectrocópicas dos fósforos a base de 80PbGeO3 :10PbF2 :10CdF2
co-dopados com Eu3+ /Er3+ , também foram avaliadas e os resultados experimentais obtidos, evidenciaram a possibilidade da utilização desses fósforos na geração
de luz branca fria à base de LEDs. Os espectros desses fósforos, apresentaram
quatro bandas de emissão bem definidas nas regiões vermelho, laranja, amarelo
e verde com um bom número de componetes espectrais na região do vermelho,
quando comparado com o fósforo Ce3+ :YAG. Através do diagrama de cromaticidade, analisamos a fluorescência desses materiais vítreos em função das concen-
73
trações dos íons európio e érbio. Observamos que a fluorescência desses materiais
apresentaram uma vasta gama de cores sintonizáveis no espaço de cor CIE-1931,
percorrendo as regiões avermelhada, laranja, amarelo, verde-amarelado e esverdeado. Verificamos também, que a combinação da fluorescência emitida pelos
fósforos a base de PbGeO3 :PbF2 :CdF2 com a luz proveniente de uma fonte de
Laser/LED operando na região do azul, poderia produzir uma luz branca com
baixa temperatura de cor. A simulação da geração de luz branca utilizando os fósforos estudados neste trabalho, mostrou que realmente temos a geração de uma
luz branca fria, com temperatura de cor correlacionada (CCT) variando de 2000
a 4000 K, quando esses fósforos são excitados por um LED operando na região
do azul (405-460 nm). Logo, os resultados indicam que os materiais vítreos codopados com os íons lantanídeos Eu/Er, podem ser utilizados na geração de luz
branca à base de LEDs com baixa temperatura de cor. Um trabalho que pode ser
realizado no futuro, é o estudo experimental da emissão de luz branca por parte de
LEDs azuis revestidos com o fósforo PbGeO3 /PbF2 /CdF2 , comparando os resultados obtidos com a simulação apresentada nesta dissertação. Além disso, pode-se
verificar se a luz branca gerada utilizando-se os fósforos pesquisados nestes trabalho, apresenta uma eficiência maior que os WLEDs atualmente comercializados,
com relação a perdas de energia referente ao deslocamento Stokes, a dependência
com a potência de saída ou a temperatura e a degradação do fósforo.
A PÊNDICE A
Determinação dos estados de energia para
os íons lantanídeos
O hamiltoniano que determina os níveis de energia dos íons lantanídeos é
dado pela equação A.1, uma vez que, os dois primeiros termos da equação 2.6 são
esfericamente simétricos e não removem nenhum tipo de degenerescência, como
descrito na seção 2.2.3.
H = Hc + Hso
(A.1)
A interação coulombiana residual (Hc ) tende a acoplar os momentos angulares de
spin e orbital, de modo que a intensidade de ambos seja constante. Os momentos
angulares de spin individuais (si ), dos elétrons opticamente ativos da camada 4f,
se acoplam entre si para construir um momento angular total [1], ou seja:
S = s1 + s2 + ... + si + ...
(A.2)
Com o módulo de S sendo constante e satisfazendo a condição de quantização
√
dada pela por S = s(s + 1)h̄. Analogamente, os momentos angulares orbital
individuais (li ) se acoplam formando um momento angular total.
L = l1 + l2 + ... + li + ...
(A.3)
√
Com L = l(l + 1)h̄ satisfazendo a condição de quantização. Logo, os níveis
de energia de uma mesma configuração dependem dos valores de S e L, sendo
75
representados por 2S+1 L níveis de energia com (2S + 1) de degenerescência.
Devido a interação coulombiana residual, o estado de menor energia ocorre para
os valores máximos de S e L (primeira regra de Hund) [1, 2, 3]. Já a interação
spin-órbita (Hso ), acopla os vetores S e L formando o momento angular total.
J = S+L
(A.4)
√
Sendo J = j( j + 1)h̄ a condição de quantização para o momento angular total.
Este acoplamento, conhecido como acoplamento de Russell-Saunders, levanta a
degenerescência dos níveis 2S+1 L em um conjunto de multipletos 2S+1 L j . Nesse
acoplamento, o estado de menor energia é aquele que tem os valores de S e L
máximos. Porém, se a subcamada está cheia mais da metade de sua capacidade,
o nível fundamental do átomo será dado por J = Jmax = Lmax + Smax . Caso contrário, será dado por J = Jmin = |Lmax - Smax | (segunda regra de Hund) [1, 2, 3].
Baseado nas regras de Hund, determina-se os estados de energia dos íons lantanídeos na camada 4f, levando-se em consideração que a distribuição dos elétrons
opticamente ativos nesses níveis é feita preenchendo os estados de menor energia,
a partir do estado fundamental e obedecendo ao princípoio de exclusão de Pauli.
Como exemplo, vamos determinar os estados fundamentais para os íons Eu3+ e
Er3+ . Os elétrons opticamente ativos desses íons encontram-se na camada 4f, com
os números quânticos n = 4 , l = 3, ml = (-3, -2, -1, 0, 1, 2, 3) e ms = +1/2(spin up)
ou -1/2(spin down). A tabela A.1 mostra o preenchimento elétrônico dos níveis de
energia para esses íons.
Tabela A.1: Determinação do estado fundamental dos íons Eu3+ e Er3+
TR3+
ml
Eu3+ /
4f6
Er3+ /
4f11
S
L
J
-3 -2 -1 0 1 2 3
↓ ↓ ↓ ↓ ↓ ↓
3 3
0
↓↑ ↓↑ ↓↑ ↓↑ ↓ ↓ ↓ 3/2 6 15/2
2S+1 L
7F
4I
j
0
15/2
Analisando a tabela A.1 verifica-se que as subcamdas para o íon európio estão preenchidas menos da metada. Sendo assim, o momento angular total correspondente
76
ao estado de menor energia para o íon európio é J = Jmin = |Lmax - Smax | = 0 e,
consequentemente, o nível de energia correspondente a esse estado é 7 F0 . No caso
do íon érbio, as subcamadas estão preenchidas mais da metada, logo o momento
angular total vale J = Jmax = Lmax + Smax = 15/2 e o estado fundamental é determinado pelo nível 4 I15/2 . As figuras 2.4 e 2.5 mostram os principais níveis de energia
dos íons terras raras Er3+ e Eu3+ , estudados nesse trabalho. Os níveis de energia
dos demais íons lantanídeos são determinados de forma analoga e representados
no diagrama de energia da figura 2.2.
Referências Bibliográficas
[1] Eisberg, Robert; Resnick, Robert, “Física Quântica Átomos, Moléculas, Sólidos, Núcleos e Partículas”, Elsevier ed. Ltda, Rio de Janeiro(1979).
[2] Griffiths, David J., “Introduction to quantum mechanics”, 4 ed. Pearson Prentice Hall, 2011.
[3] Atkins, P. ; Paula, J., “Atkins físico-química”, Vol. 02, 7 edição, LTC editora,
Rio de Janeiro(2002).
A PÊNDICE B
Transições eletrônicas e regras de seleção
A teoria quântica nos diz que átomos absorvem ou emitem fótons quando
seus elétrons “pulam” entre níveis (estados) quantizados, o que caracteriza as
transições eletrônicas observadas nos espectros dos átomos quando excitados
por uma radiação eletromagnética. É tentador imaginar que todas as transições sejam permitidas e que o espectro de fótons seja fruto das transições
de um elétron de um estado quântico inicial (ψ i ) de menor energia, para um
estado quântico final (ψ f ) de maior energia. Entretanto, observa-se experimentalmente, que muitas transições eletrônicas não ocorrem, sendo proibidas
por certas regras de seleção. Uma regra de seleção é o enuciado das condições
das transições permitidas. São deduzidas (para os átomos) pela identificação
das transições que conservam o momento angular quando um fóton é emitido
ou absorvido [1]. Através da mecânica quântica pode-se determinar as regras
de seleção para as transições eletrônicas. Para que haja emissão de fótons entre dois níveis de energia (E f e Ei ), é necessário que os números quânticos
correspondente a esses níveis de energia, satisfaçam as seguintes regras:
∆l = ±1
∆ j = 0, ±1
(B.1)
∆s = 0
A primeira equação esta relacionada com a paridade das funções de onda que
descrevem os estados quânticos inicial (ψ i ) e final (ψ f ), em que um elétron
encontra-se oscilando. A descrição mais simples de uma distribuição de carga
do átomo que pode estar oscilando entre dois estados quânticos, é a de um
79
dipolo elétrico, cujo módulo é dado por P = er, onde e é a carga do elétron
e r a distância do elétron ao núcleo [2, 3]. Por meio do momento de dipolo
elétrico, é possível descrever a taxa de transição espontânea entre os níveis de
energia, dada por:
ν 3 |Pi f |2
A=
,
3πε0 h̄C3
(B.2)
onde ν é a frequência de oscilação entre os estados ψ i e ψ f , h̄ é a constante de
Planck dividida por 2π , c é a velocidade da luz e Pi f é o elemento de matriz
definido como
Pi f =< ψ f |P|ψi >= |
∫
ψ f erψi d τ | ,
(B.3)
Da equação B.2 observa-se que a taxa de transição depende apenas do elemento de matriz. A emissão de fótons ocorrerá sempre que o elemento de
matriz for diferente de zero. Desta forma, para que ocorram transições por dipolo elétrico, a paridade da função de onda que descreve o estado final (ψ f ),
deve ser diferente da paridade da autofunção inicial (ψ i ), uma vez que o dipolo
elétrico é uma função ímpar. A paridade das funções atômicas é dada pelo número quântico orbital l, através da relação (-1)l . Sendo assim, se o número
quântico orbital l é par, a função de onda ψ será par, caso l seja ímpar, ψ será
ímpar. Desta forma, se ψ f e ψ i forem ambas pares ou ímpares, o elemento
de matriz terá paridade ímpar e a integral da equação B.3 será zero e, consequentemente, a taxa de transição também. Portanto, transições por dipolos
elétricos são proibidas quando ψ f e ψ i possuirem a mesma paridade. É por
essa razão que não observa-se a emissão de fótons entre dois estados quânticos
quando ∆l = 0 ou ∆l = ±2. Só existem transições entre níveis cujos números
quânticos l diferem de uma unidade, ou seja, ∆l = ±1. Já a segunda equação
de B.1, que envolve a condição de conservação do momento angular total do
fóton emitido, restringe as transições de dipolo elétrico a pares de estados para
os quais a variação do momento angular total do átomo possa ser compensada
pelo momento angular do fóton emitido na transição, uma vez que o momento
angular do fóton é 1. Por exemplo, em um orbital d (com l = 2) não pode fazer
80
uma transição para o orbital s (com l = 0), pois o fóton não tem como levar o
momento angular em excesso. Da mesma forma, um elétron no orbital s não
pode realizar uma transição para outro orbital s, pois não haveria mudança do
momento angular capaz de copensar o momento angular levado pelo fóton.
Por último, a terceira equação de B.1 (∆s = 0), permite apenas transições de
elétrons entre os estado singleto → singleto e tripleto → tripleto, proibindo
as transições entre os estados singleto → tripleto e virse-versa. Baseando-se
nessas regras de seleção observamos que as transições de elétrons dentro da
camada 4f são proibidas pela mecânica quântica, e deveriam não ocorrer. No
entando, sabemos que os níveis de energia para os íons terras raras são determinadas por transições intraconfiguracionais dentro da camada 4f. Isto ocorre
porque em um sólido, o campo cristalino influi na ocorrência de transições
entre níveis de energia diferentes, podendo quebrar essas regras de seleção
[3].
Referências Bibliográficas
[1] Atkins, P. ; Paula, J., “Atkins físico-química”, Vol. 02, 7 edição, LTC
editora, Rio de Janeiro(2002).
[2] Eisberg, Robert; Resnick, Robert, “Física Quântica Átomos, Moléculas,
Sólidos, Núcleos e Partículas”, Elsevier ed. Ltda, Rio de Janeiro(1979).
[3] Evandro A. de M., “Fotoluminescência e transporte elétrico em SnO2 dopados com os íons teras raras Er3+ e Eu3+ ”, UNESP, Bauru-SP(2008).
A PÊNDICE C
Lista de publicações e trabalhos
apresentados durante o mestrado
Artigos completos publicados em periódicos
• Souza, W. S. ; Domingues, R. O. ; Bueno, L. ; Costa, E. B. ; Artur S. Gouveia-Neto , “Color tunable green-yellow-orange-red Er3+ /
Eu3+ co-codoped PbGeO3 :PbF2 :CdF2 glass phosphor for application
in white-LED technology”, Journal of Luminescence , 2013.
Trabalhos completos publicados em anais de congressos
• Artur S. Gouveia-Neto ; Souza, Wellington S. ; Domingues, Renata
O. ; Da Costa, Ernande B. ; Bueno, Luciano A. ; Streubel, Klaus P. ;
Jeon, Heonsu ; Tu, Li-Wei ; Strassburg, Martin, “Color tunable greenyellow-orange-red erbium/europium codoped fluorolead germanate
glass phosphor for application in LED illumination technology”, In:
Spie Opto, 2013, San Francisco. v. 8641. p. 86411E-008.
Trabalho apresentado em congresso regional
• Souza, W. S. ; Artur S. Gouveia-Neto ; Domingues, R. O. ; Costa,
E. B. ; Bueno, L., “Fósforos vítreos dopados com Er3+ e Eu3+ para
aplicação em LEDs como fontes de iluminação inteligente (“Smart
light”)”, Encontro de Físcos do Norte e Nordeste 2012, Salvador-BA.
(Apresentação de Trabalho/Congresso).
A PÊNDICE D
Anexo